JPH0617276A - １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 - Google Patents
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法Info
- Publication number
- JPH0617276A JPH0617276A JP4174421A JP17442192A JPH0617276A JP H0617276 A JPH0617276 A JP H0617276A JP 4174421 A JP4174421 A JP 4174421A JP 17442192 A JP17442192 A JP 17442192A JP H0617276 A JPH0617276 A JP H0617276A
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- tetraester
- exchange membrane
- diaphragm
- anion exchange
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】マレイン酸エステルを、陰イオン交換膜を使用
した隔膜セルを用いて電解還元二量化することを特徴と
する、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ
エステルの製造方法。 【効果】陰イオン交換膜使用の隔膜セルにより、簡便な
方法で、安全かつ高い選択率で目的物を得ることができ
る。
した隔膜セルを用いて電解還元二量化することを特徴と
する、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ
エステルの製造方法。 【効果】陰イオン交換膜使用の隔膜セルにより、簡便な
方法で、安全かつ高い選択率で目的物を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、マレイン酸ジエステルを電解還元
二量化して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
テトラエステルを製造する方法に関するものである。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステ
ルを加水分解することにより容易に得られる１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸は、特殊用途のポリイ
ミド、ポリアミド、ポリエステルの原料、更には、ポリ
塩化ビニル樹脂等の可塑剤としても使用されている。特
に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と種々のジ
アミン化合物から製造されるポリイミドは、電線被覆の
水溶性ワニスとして最近注目されている。
ンテトラカルボン酸テトラエステルの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、マレイン酸ジエステルを電解還元
二量化して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
テトラエステルを製造する方法に関するものである。
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステ
ルを加水分解することにより容易に得られる１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸は、特殊用途のポリイ
ミド、ポリアミド、ポリエステルの原料、更には、ポリ
塩化ビニル樹脂等の可塑剤としても使用されている。特
に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と種々のジ
アミン化合物から製造されるポリイミドは、電線被覆の
水溶性ワニスとして最近注目されている。
【０００２】
【従来の技術】電解還元二量化法により、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、あるいはそのテトラエス
テルを製造する従来の方法としては、次に示すような例
が開示されている。
４−ブタンテトラカルボン酸、あるいはそのテトラエス
テルを製造する従来の方法としては、次に示すような例
が開示されている。
【０００３】（１）電解液中に溶解させたマレイン酸
を、銅・銅キレ−ト接合電極を使用して電解還元するこ
とを特徴とする、ブタンテトラカルボン酸の製造方法
（特開昭５３−１０１３１１）。
を、銅・銅キレ−ト接合電極を使用して電解還元するこ
とを特徴とする、ブタンテトラカルボン酸の製造方法
（特開昭５３−１０１３１１）。
【０００４】（２）アルファ・ベ−タモノオレフィニッ
クカルボキシレ−ト、同ニトリル、同カルボキシアミド
を電解還元的に二量化し、その飽和二量体を製造する方
法（ＵＳ３１９３４８２ 対応特許−特公昭４０−４７
３３）。
クカルボキシレ−ト、同ニトリル、同カルボキシアミド
を電解還元的に二量化し、その飽和二量体を製造する方
法（ＵＳ３１９３４８２ 対応特許−特公昭４０−４７
３３）。
【０００５】（３）無水のアルコ−ル中においてジアル
キルマレ−トを電解還元二量化してテトラアルキルブタ
ンテトラカルボキシレ−トを得、これを加水分解してブ
タンテトラカルボン酸を製造する方法（特開平３−１９
０８３８）。
キルマレ−トを電解還元二量化してテトラアルキルブタ
ンテトラカルボキシレ−トを得、これを加水分解してブ
タンテトラカルボン酸を製造する方法（特開平３−１９
０８３８）。
【０００６】
（１）の方法では、陰極にキレ−ト接合電極を使用して
おり、その製造法がやや煩雑である。また支持電解質と
して過塩素酸ナトリウムを使用しているが、危険性が高
く現実的でない。更に収率も１５〜２０％と低く、満足
できるものではない。
おり、その製造法がやや煩雑である。また支持電解質と
して過塩素酸ナトリウムを使用しているが、危険性が高
く現実的でない。更に収率も１５〜２０％と低く、満足
できるものではない。
【０００７】前記（１）の方法の、マレイン酸の電解還
元二量化による１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の製造方法を追試したが、溶媒にジメチルホルムアミ
ドを用い、支持電解質として４級アンモニウム塩を用い
て行った場合、目的物である１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸の収率は１重量％未満であった。
元二量化による１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸の製造方法を追試したが、溶媒にジメチルホルムアミ
ドを用い、支持電解質として４級アンモニウム塩を用い
て行った場合、目的物である１，２，３，４−ブタンテ
トラカルボン酸の収率は１重量％未満であった。
【０００８】（２）の方法は、マレイン酸のジエステル
の二量化による１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸テトラエステルの製造法について触れているが、収率
の記載はなく、明らかでない。また、この方法では、陰
極として水銀を用いている点で現実的でない。
の二量化による１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸テトラエステルの製造法について触れているが、収率
の記載はなく、明らかでない。また、この方法では、陰
極として水銀を用いている点で現実的でない。
【０００９】（３）の方法は電極にグラファイトを用い
ているため、電流密度は低く維持する必要があり１５〜
５０ｍＡ／ｃｍ2と小さく、工業化に際しては電解槽の
容積効率的に不利である。また無水での電解であり水分
の管理の煩雑さ、及び電気伝導が劣るために高い槽電圧
になることが推測される。
ているため、電流密度は低く維持する必要があり１５〜
５０ｍＡ／ｃｍ2と小さく、工業化に際しては電解槽の
容積効率的に不利である。また無水での電解であり水分
の管理の煩雑さ、及び電気伝導が劣るために高い槽電圧
になることが推測される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな従来技術の欠点を解消する１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸テトラエステルの製造方法について鋭
意検討を行った結果、マレイン酸ジエステルを実用的な
方法で電解還元二量化することにより、高い選択率で、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステ
ルが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
うな従来技術の欠点を解消する１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸テトラエステルの製造方法について鋭
意検討を行った結果、マレイン酸ジエステルを実用的な
方法で電解還元二量化することにより、高い選択率で、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステ
ルが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】即ち、本発明は、隔膜とし陰イオン交換膜
を用いてマレイン酸ジエステルを、水性アルコ−ルの存
在下で、電解還元二量化することを特徴とする、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの
製造法である。
を用いてマレイン酸ジエステルを、水性アルコ−ルの存
在下で、電解還元二量化することを特徴とする、１，
２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの
製造法である。
【００１２】オレフィン化合物の電解還元二量化反応に
おいてはプロトンの供給は必須であり、従来無隔膜法で
行うか、隔膜を用いる場合は、陽極側よりプロトンの供
給を受けるために陽イオン交換膜が用いられていた。し
かし陽イオン交換膜を用いるとプロトンの供給に際して
水も同伴して来るので水分の影響を受けやすい反応の場
合は好ましくなく。また無隔膜の場合は水分があると
陽、陰極より酸素、水素の発生があり安全性が問題であ
った。本反応において、二量体（１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸テトラエステル）の還元体（コハク
酸ジエステル）に対する選択比は陰極液中の水分がある
限度を越えると低下する。そこで必要な水分を保持して
電解反応を行わなくてはならない。陰イオン交換膜を用
いたところこれらの条件を満足できて本発明を完成させ
ることが出来た。陰イオン交換膜を用いた陰極液にはプ
ロトンの供給がないので、ｐＨを一定に維持するために
外部より酸性物質を添加する必要があるが、硫酸、スル
ホン酸を用いることで容易に対応することができる。
おいてはプロトンの供給は必須であり、従来無隔膜法で
行うか、隔膜を用いる場合は、陽極側よりプロトンの供
給を受けるために陽イオン交換膜が用いられていた。し
かし陽イオン交換膜を用いるとプロトンの供給に際して
水も同伴して来るので水分の影響を受けやすい反応の場
合は好ましくなく。また無隔膜の場合は水分があると
陽、陰極より酸素、水素の発生があり安全性が問題であ
った。本反応において、二量体（１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸テトラエステル）の還元体（コハク
酸ジエステル）に対する選択比は陰極液中の水分がある
限度を越えると低下する。そこで必要な水分を保持して
電解反応を行わなくてはならない。陰イオン交換膜を用
いたところこれらの条件を満足できて本発明を完成させ
ることが出来た。陰イオン交換膜を用いた陰極液にはプ
ロトンの供給がないので、ｐＨを一定に維持するために
外部より酸性物質を添加する必要があるが、硫酸、スル
ホン酸を用いることで容易に対応することができる。
【００１３】このほかの電解条件については本発明者等
が先に出願した、特願平３−１７５０００に準じて行う
ことができる。即ち、陰極液として水とアルコ−ルの混
合溶媒を用いる。支持電解質としては第４級アンモニウ
ム塩を反応溶媒に対して１５〜５０％使用する。基質の
マレイン酸エステルは２０〜６０％の濃度である。陽極
液は導電性液であれば良いが、硫酸水溶液あるいはスル
ホン酸およびスルホン酸塩の水溶液であることが望まし
い。反応温度は１０〜５０℃、電流密度は０．０１〜１
Ａ／ｃｍ2の範囲で任意に選ばれる。
が先に出願した、特願平３−１７５０００に準じて行う
ことができる。即ち、陰極液として水とアルコ−ルの混
合溶媒を用いる。支持電解質としては第４級アンモニウ
ム塩を反応溶媒に対して１５〜５０％使用する。基質の
マレイン酸エステルは２０〜６０％の濃度である。陽極
液は導電性液であれば良いが、硫酸水溶液あるいはスル
ホン酸およびスルホン酸塩の水溶液であることが望まし
い。反応温度は１０〜５０℃、電流密度は０．０１〜１
Ａ／ｃｍ2の範囲で任意に選ばれる。
【００１４】
【発明の効果】本発明は無隔膜法における安全性、陽イ
オン交換膜使用時における移行水の影響などの問題点を
解決して、マレイン酸エステルの電解還元二量化を実用
的な方法で行うことができる。
オン交換膜使用時における移行水の影響などの問題点を
解決して、マレイン酸エステルの電解還元二量化を実用
的な方法で行うことができる。
【００１５】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００１６】実施例１ 陰イオン交換膜を使用した隔膜電解セルの陰極液にはマ
レイン酸ジメチルエステル ６．０ｇ，Ｈ2Ｏ ０．４
２ｇ，ＭｅＯＨ ３．１５ｇ，テトラエチルアンモニウ
ムｐ−トルエンスルホネ−ト ２．４ｇを仕込んだ。陽
極液には１５％硫酸水を使用した。陰極電極には金、陽
極電極には白金を用いた。反応温度は３０℃に保ち、電
流密度０．１４Ａ／ｃｍ2の直流定電流電解を行い、
０．２５Ｆｒ／ｍｏｌ通電した。電解中陰極液はｐ−ト
ルエンスルホン酸を添加してｐＨを８〜９に保つた。電
解終了後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した抽出層
を、ガスクロマトグラフイ−にて分析した。その結果、
マレイン酸ジメチルエステル（ＭＡ−ＤＭと略する）の
転化率は２３．６％，選択率は１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ＢＴＣ−ＴＭ
と略する）８０．５％、コハク酸ジメチルエステル（Ｓ
Ａ−ＤＭと略する）１１．６％、ＢＴＣ−ＴＭ／ＳＡ−
ＤＭ選択比＝６．９であった。
レイン酸ジメチルエステル ６．０ｇ，Ｈ2Ｏ ０．４
２ｇ，ＭｅＯＨ ３．１５ｇ，テトラエチルアンモニウ
ムｐ−トルエンスルホネ−ト ２．４ｇを仕込んだ。陽
極液には１５％硫酸水を使用した。陰極電極には金、陽
極電極には白金を用いた。反応温度は３０℃に保ち、電
流密度０．１４Ａ／ｃｍ2の直流定電流電解を行い、
０．２５Ｆｒ／ｍｏｌ通電した。電解中陰極液はｐ−ト
ルエンスルホン酸を添加してｐＨを８〜９に保つた。電
解終了後、水で希釈し、酢酸エチルで抽出した抽出層
を、ガスクロマトグラフイ−にて分析した。その結果、
マレイン酸ジメチルエステル（ＭＡ−ＤＭと略する）の
転化率は２３．６％，選択率は１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ＢＴＣ−ＴＭ
と略する）８０．５％、コハク酸ジメチルエステル（Ｓ
Ａ−ＤＭと略する）１１．６％、ＢＴＣ−ＴＭ／ＳＡ−
ＤＭ選択比＝６．９であった。
【００１７】実施例２ 実施例１と同様の操作で、陽極液に１５％テトラエチル
アンモニウムｐ−トルエンスルホネ−ト水溶液を使用し
て反応及び分析を行った。その結果、ＭＡ−ＤＭの転化
率は２４．９％，選択率は、ＢＴＣ−ＴＭ７０．３％、
ＳＡ−ＤＭ１０．８％、ＢＴＣ−ＴＭ／ＳＡ−ＤＭ選択
比＝６．５であった。
アンモニウムｐ−トルエンスルホネ−ト水溶液を使用し
て反応及び分析を行った。その結果、ＭＡ−ＤＭの転化
率は２４．９％，選択率は、ＢＴＣ−ＴＭ７０．３％、
ＳＡ−ＤＭ１０．８％、ＢＴＣ−ＴＭ／ＳＡ−ＤＭ選択
比＝６．５であった。
【００１８】実施例３ 実施例１と同様の操作で、陽極液に１５％ｐ−トルエン
スルホン酸水溶液を使用して反応及び分析を行った。
その結果、ＭＡ−ＤＭの転化率は２２．８％，選択率
は、ＢＴＣ−ＴＭ６８．０％、ＳＡ−ＤＭ９．６％、Ｂ
ＴＣ−ＴＭ／ＳＡ−ＤＭ選択比＝７．０であった。
スルホン酸水溶液を使用して反応及び分析を行った。
その結果、ＭＡ−ＤＭの転化率は２２．８％，選択率
は、ＢＴＣ−ＴＭ６８．０％、ＳＡ−ＤＭ９．６％、Ｂ
ＴＣ−ＴＭ／ＳＡ−ＤＭ選択比＝７．０であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蒲地 宏典 福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学 株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 マレイン酸ジエステルを、電解還元的に
二量化するに際し、陰イオン交換膜を使用した隔膜を有
する電解槽を用いることを特徴とする、１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法。 - 【請求項２】 水性アルコ−ル溶媒中で、電解還元的に
二量化する請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4174421A JPH0617276A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4174421A JPH0617276A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0617276A true JPH0617276A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=15978258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4174421A Pending JPH0617276A (ja) | 1992-07-01 | 1992-07-01 | １，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0617276A (ja) |
-
1992
- 1992-07-01 JP JP4174421A patent/JPH0617276A/ja active Pending
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