JPS6131192B2 - - Google Patents
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- JPS6131192B2 JPS6131192B2 JP53149419A JP14941978A JPS6131192B2 JP S6131192 B2 JPS6131192 B2 JP S6131192B2 JP 53149419 A JP53149419 A JP 53149419A JP 14941978 A JP14941978 A JP 14941978A JP S6131192 B2 JPS6131192 B2 JP S6131192B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/42—One nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D415/00—Heterocyclic compounds containing the thiamine skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はビタミンB1およびその中間体の製造
法に関する。 従来、Ｎ―（2′―メチル―4′―アミノピリミジ
ル―5′〕―メチル―４―メチル―５―β―ハイド
ロオキシエチル―チオチアゾロン(2)（以下SB1と
略称）を電気化学的に酸化してビタミンB1を得
る方法、および２―メチル―４―アミノ―５―シ
アノピリミジン（以下C.P.と略称）を電気化学的
に酸化してビタミンB1製造中間体の２―メチル
―４―アミノ―５―アミノメチルピリミジン（以
下D.P.と略称）を得る方法は知られている。（特
許第133464号、同172429号、同174168号、特公昭
26―5019号、同26―3977号明細書） しかしながらこれらの方法は陽極酸化反応、陰
極還元反応を個別に行なうもので実際問題として
対極では電気エネルギーが全く無駄に消費されて
しまうし、又設備を個々に設けること自体経済的
に効率が悪い。 本発明者らは上記の欠点に着目し鋭意検討の結
果、陽極側での酸化反応と陰極側での還元反応を
同時に行いうる工業的に極めて有利な方法を完成
するに至つた。 有機電解反応を、陽極と陰極にて同時に行なう
場合、両極の電解液及び有機物の相互混入の防
止、酸化、還元反応の個々の詳細な検討もさるこ
とながら、両極に於ける電気化学的諸条件を充分
に両立させることが最大の難点である。 陽極に於けるSB1の酸化反応では、電極の材
質、電解液の組成にもよるが、特に電極の表面電
位によつて反応の選択率や収率が大きく左右され
ることが実験の結果明確となり、正確な電極電位
の保持がプロセスを成立させるための第１条件で
あることが判明した。 更に具体的に説明するならば、一般にSB1の電
解酸化反応に於いて定電流反応を行なつた場合、
SB1の消費に伴なつて陽極電位が上昇し、遂には
酸素の発生電位に至り、反応末期に於ける電流効
率の低下、螢光物質等の副生成物の増加による収
率の低下が顕著となる。 従つて電極電位を規制し陽極電位を酸素の発生
電位以下に保ちつつ酸化することが収率や電流効
率向上の不可欠条件である。適当な電位は陽極の
材料によつて異なる。 陽極材は耐酸性のものであれば良く、例えば炭
素、ロジウム、白金、ルテニウム、酸化鉛
（Pbo2）が使用できる。工業的見地からは炭素又
は白金、ロジウム、ルテニウムなどでコーテング
した電極を使用することが有利である。中でも炭
素については反応中に酸素の発生がなく予測され
る電極消耗もなく極めて有利である。 規制する陽極電位は酸素の発生電位以下であれ
ば良いが、例えば白金の場合もしくは白金でコー
テイングした極の場合、飽和甘こう電極（以下S.
C.E.と略す）に対し、＋0.9〜1.2V、炭素の場合＋
0.6〜1.1Vが特に好ましい。 陽極液としては、鉱酸々性であれば良いが中で
も硫酸々性が収率面で優れている。 反応での副生成物の防止、陰極液との混合防止
の為には両極室を陽イオン交換膜で隔離するのが
よいことが判つた。 一方陰極側におけるC.P.の電解還元は鉱酸々性
下にパラジウムを用いて行なわれる。パラジウム
は普通極板にコーテイングした形で用いられる
が、所望によりpd―Ni合金極板の形で用いても
よい。コーテイングは陰極液中にパラジウム塩た
とえば塩化パラジウムを添加し通電して陰極上に
pdを析出させることにより容易に行いうる。そ
の場合の陰極基材としては、たとえば白金、銀、
炭素等が便宜に用いられる。この電解還元反応に
おいてはSB1の電解酸化反応に比べ、電極電位の
影響は比較的少なく、しかも電極の電位は末反応
のC.P.濃度もさることながら、電流密度を保つこ
とによつて比較的安定に維持でき、更に安定化す
るためには塩化パラジウムを適時添加する事が効
果的であることが判つた。 但し、反応が進行して未反応C.P.の濃度が極端
に低下するとSB1と同様に電流効率の低下及び副
生成物であるハイドロオキシメチル体等の増加に
よる効率の低下が顕著になる為転化率が70〜80％
の時点で反応を停止し、原料の分離回収を行なう
のが有効かつ経済的である。 本発明者らの研究の結果、本発明の方法におけ
る陽極での酸化、陰極での還元反応は同時に進行
させうることが判つた。 両者の電気化学的最適条件を考慮した場合陽極
側の電極電位を優先的に制御するのみならず、陰
極側の電流密度、電極電位を一定の範囲内に保持
することが望ましい。たとえば、Pt―Ti板を陰
極とした一例においては、好ましい電流密度は
2.5〜15.0A／ｄm2、また電極電位は−0.2〜−
0.4Vであつた。また、更に検討の結果、陽極側で
の酸化反応に於いては、未反応のSB1濃度が電流
密度を支配することが明らかとなり、未反応SB1
濃度を調整することによつて電流密度をコントロ
ールし、陰極側の電気化学的諸条件をも満たし両
立させることもできるようになつた。 本発明においては陽極液と陰極液とは陽イオン
交換膜で遮断される。陽イオン交換膜としては、
たとえばスルホン酸基やカルボキシル基を有する
ものが用いられる。陽極液中のSB1が陰極液中に
漏れると陰極における還元反応を阻害するので交
換膜は分子量約200以上の陽イオンを透過しない
ものが望ましい。 陽イオン交換膜は一枚でもよいが所望により二
枚の膜を用いそれらの膜の間に隔離室を設けて、
酸性溶液を充填して電解を行い、隔離室の液を間
欠的にもしくは連続的にチエツクして好ましくな
い両極室成分の侵入、たとえばありうるSB1の透
過を防止してもよい。 かくして本発明によれば電解酸化と電解還元と
を同時にしかも効率よく行うことができる。又、
従来の方法のように電解還元のみを行う場合は電
解液中に塩素イオンが存在すれば陽極から塩素の
発生を免れなかつたが、本発明によればそのよう
な空気汚染を回避することができる。 本発明の方法は回分法、連続法を問わず適用で
きうるものである。以下実施例をもつて更に具体
的に説明するが、本発明をなんら限定するもので
はない。 実施例 電解槽および装置 以下図面によつて説明する。 図面において、１８は電解槽、１は陰極、２は
陽極、３は２枚の陽イオン交換膜、４はルギン
管、５は陽極室液中継槽、６，９は循環ポンプ、
７，８は熱交換器、１０は陰極室液中継槽、１１
はSB1供給路、１２はビタミンB1排出路、１３は
塩化パラジウム供給路、１４はC.P.供給路、１５
はC.P.回収工程、１６は回収C.P.供給路、１７は
D.P.の排出路を示す。極板面積は各々4dm2と
し、定電位装置によつて陽極の電位規制を行う。 陰極前処理：反応に先立つて陰極室に８％HCl
にPdcl2を溶解した溶液を入れ、0.2A／ｄm2の電
流密度でパラジウムを陰極に電着する。 （実施例１：Pdcl20.5ｇ、実施例２：Pdcl20.6
ｇ）両極の液はポンプによつて強制循環（流速５
―10cm／sec）し、冷却は外部の熱交換器７，８
によつて行う。 (1) 前記のような電解装置を用い、陽極電位を対
S.C.E.1.1Vに規制し、反応温度10℃で次のよう
な仕込条件のもとで反応する。
法に関する。 従来、Ｎ―（2′―メチル―4′―アミノピリミジ
ル―5′〕―メチル―４―メチル―５―β―ハイド
ロオキシエチル―チオチアゾロン(2)（以下SB1と
略称）を電気化学的に酸化してビタミンB1を得
る方法、および２―メチル―４―アミノ―５―シ
アノピリミジン（以下C.P.と略称）を電気化学的
に酸化してビタミンB1製造中間体の２―メチル
―４―アミノ―５―アミノメチルピリミジン（以
下D.P.と略称）を得る方法は知られている。（特
許第133464号、同172429号、同174168号、特公昭
26―5019号、同26―3977号明細書） しかしながらこれらの方法は陽極酸化反応、陰
極還元反応を個別に行なうもので実際問題として
対極では電気エネルギーが全く無駄に消費されて
しまうし、又設備を個々に設けること自体経済的
に効率が悪い。 本発明者らは上記の欠点に着目し鋭意検討の結
果、陽極側での酸化反応と陰極側での還元反応を
同時に行いうる工業的に極めて有利な方法を完成
するに至つた。 有機電解反応を、陽極と陰極にて同時に行なう
場合、両極の電解液及び有機物の相互混入の防
止、酸化、還元反応の個々の詳細な検討もさるこ
とながら、両極に於ける電気化学的諸条件を充分
に両立させることが最大の難点である。 陽極に於けるSB1の酸化反応では、電極の材
質、電解液の組成にもよるが、特に電極の表面電
位によつて反応の選択率や収率が大きく左右され
ることが実験の結果明確となり、正確な電極電位
の保持がプロセスを成立させるための第１条件で
あることが判明した。 更に具体的に説明するならば、一般にSB1の電
解酸化反応に於いて定電流反応を行なつた場合、
SB1の消費に伴なつて陽極電位が上昇し、遂には
酸素の発生電位に至り、反応末期に於ける電流効
率の低下、螢光物質等の副生成物の増加による収
率の低下が顕著となる。 従つて電極電位を規制し陽極電位を酸素の発生
電位以下に保ちつつ酸化することが収率や電流効
率向上の不可欠条件である。適当な電位は陽極の
材料によつて異なる。 陽極材は耐酸性のものであれば良く、例えば炭
素、ロジウム、白金、ルテニウム、酸化鉛
（Pbo2）が使用できる。工業的見地からは炭素又
は白金、ロジウム、ルテニウムなどでコーテング
した電極を使用することが有利である。中でも炭
素については反応中に酸素の発生がなく予測され
る電極消耗もなく極めて有利である。 規制する陽極電位は酸素の発生電位以下であれ
ば良いが、例えば白金の場合もしくは白金でコー
テイングした極の場合、飽和甘こう電極（以下S.
C.E.と略す）に対し、＋0.9〜1.2V、炭素の場合＋
0.6〜1.1Vが特に好ましい。 陽極液としては、鉱酸々性であれば良いが中で
も硫酸々性が収率面で優れている。 反応での副生成物の防止、陰極液との混合防止
の為には両極室を陽イオン交換膜で隔離するのが
よいことが判つた。 一方陰極側におけるC.P.の電解還元は鉱酸々性
下にパラジウムを用いて行なわれる。パラジウム
は普通極板にコーテイングした形で用いられる
が、所望によりpd―Ni合金極板の形で用いても
よい。コーテイングは陰極液中にパラジウム塩た
とえば塩化パラジウムを添加し通電して陰極上に
pdを析出させることにより容易に行いうる。そ
の場合の陰極基材としては、たとえば白金、銀、
炭素等が便宜に用いられる。この電解還元反応に
おいてはSB1の電解酸化反応に比べ、電極電位の
影響は比較的少なく、しかも電極の電位は末反応
のC.P.濃度もさることながら、電流密度を保つこ
とによつて比較的安定に維持でき、更に安定化す
るためには塩化パラジウムを適時添加する事が効
果的であることが判つた。 但し、反応が進行して未反応C.P.の濃度が極端
に低下するとSB1と同様に電流効率の低下及び副
生成物であるハイドロオキシメチル体等の増加に
よる効率の低下が顕著になる為転化率が70〜80％
の時点で反応を停止し、原料の分離回収を行なう
のが有効かつ経済的である。 本発明者らの研究の結果、本発明の方法におけ
る陽極での酸化、陰極での還元反応は同時に進行
させうることが判つた。 両者の電気化学的最適条件を考慮した場合陽極
側の電極電位を優先的に制御するのみならず、陰
極側の電流密度、電極電位を一定の範囲内に保持
することが望ましい。たとえば、Pt―Ti板を陰
極とした一例においては、好ましい電流密度は
2.5〜15.0A／ｄm2、また電極電位は−0.2〜−
0.4Vであつた。また、更に検討の結果、陽極側で
の酸化反応に於いては、未反応のSB1濃度が電流
密度を支配することが明らかとなり、未反応SB1
濃度を調整することによつて電流密度をコントロ
ールし、陰極側の電気化学的諸条件をも満たし両
立させることもできるようになつた。 本発明においては陽極液と陰極液とは陽イオン
交換膜で遮断される。陽イオン交換膜としては、
たとえばスルホン酸基やカルボキシル基を有する
ものが用いられる。陽極液中のSB1が陰極液中に
漏れると陰極における還元反応を阻害するので交
換膜は分子量約200以上の陽イオンを透過しない
ものが望ましい。 陽イオン交換膜は一枚でもよいが所望により二
枚の膜を用いそれらの膜の間に隔離室を設けて、
酸性溶液を充填して電解を行い、隔離室の液を間
欠的にもしくは連続的にチエツクして好ましくな
い両極室成分の侵入、たとえばありうるSB1の透
過を防止してもよい。 かくして本発明によれば電解酸化と電解還元と
を同時にしかも効率よく行うことができる。又、
従来の方法のように電解還元のみを行う場合は電
解液中に塩素イオンが存在すれば陽極から塩素の
発生を免れなかつたが、本発明によればそのよう
な空気汚染を回避することができる。 本発明の方法は回分法、連続法を問わず適用で
きうるものである。以下実施例をもつて更に具体
的に説明するが、本発明をなんら限定するもので
はない。 実施例 電解槽および装置 以下図面によつて説明する。 図面において、１８は電解槽、１は陰極、２は
陽極、３は２枚の陽イオン交換膜、４はルギン
管、５は陽極室液中継槽、６，９は循環ポンプ、
７，８は熱交換器、１０は陰極室液中継槽、１１
はSB1供給路、１２はビタミンB1排出路、１３は
塩化パラジウム供給路、１４はC.P.供給路、１５
はC.P.回収工程、１６は回収C.P.供給路、１７は
D.P.の排出路を示す。極板面積は各々4dm2と
し、定電位装置によつて陽極の電位規制を行う。 陰極前処理：反応に先立つて陰極室に８％HCl
にPdcl2を溶解した溶液を入れ、0.2A／ｄm2の電
流密度でパラジウムを陰極に電着する。 （実施例１：Pdcl20.5ｇ、実施例２：Pdcl20.6
ｇ）両極の液はポンプによつて強制循環（流速５
―10cm／sec）し、冷却は外部の熱交換器７，８
によつて行う。 (1) 前記のような電解装置を用い、陽極電位を対
S.C.E.1.1Vに規制し、反応温度10℃で次のよう
な仕込条件のもとで反応する。
【表】
反応開始時点の電流密度は2.8／ｄm2であ
る。反応後、4.5時間の高連液体クロマトグラ
フイーによる分析値及び電流効率は次のような
結果となる。
る。反応後、4.5時間の高連液体クロマトグラ
フイーによる分析値及び電流効率は次のような
結果となる。
【表】
(2) 前記(1)におけるPt―Ti板に替え、両板を炭
素板（4dm2）とし、又反応中に原料を次表の
ように順次添加する。尚、反応温度は10℃、陽
極は、対S.C.E.0.9Vに極電位を規制する。
素板（4dm2）とし、又反応中に原料を次表の
ように順次添加する。尚、反応温度は10℃、陽
極は、対S.C.E.0.9Vに極電位を規制する。
【表】
電解開始時点の電流密度は3.1A／ｄm2であ
る。反応後４時間目の反応液の分析結果及び電
流効率は次表のようになる。
る。反応後４時間目の反応液の分析結果及び電
流効率は次表のようになる。
図面は本発明の方法と装置の概略を示す系統図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽極側と陰極側とを陽イオン交換膜で隔て、
陽極側において陽極表面の電位を酸素の発生電位
以下に保ちつつＮ―〔2′―メチル―4′―アミノピ
リミジル―5′―〕メチル―４―メチル―５―β―
ハイドロキシエチル―チオチアゾロン(2)を電気化
学的に酸化してビタミンB1を生成させ、同時に
陰極側において２―メチル―４―アミノ―５―シ
アノピリミジンを電気化学的に還元して２―メチ
ル―４―アミノ―５―アミノメチルピリミジンを
生成させることを特徴とするビタミンB1および
その中間体の製造法。 ２ 陽極側と陰極側を隔てる陽イオン交換膜が二
重に構成されている特許請求の範囲第１項記載の
製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14941978A JPS5576084A (en) | 1978-12-01 | 1978-12-01 | Method and apparatus for production of vitamin b1 and intermediate thereof |
| DK491279A DK491279A (da) | 1978-12-01 | 1979-11-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af vitamin b1 og dets mellemprodukt og apparat hertil |
| US06/097,341 US4256550A (en) | 1978-12-01 | 1979-11-26 | Method for producing vitamin B1 and its intermediate |
| CH1057179A CH646699A5 (fr) | 1978-12-01 | 1979-11-28 | Procede de production de la vitamine b1 et de 2-methyl-4-amino-5-amino-methylpyrimidine et appareillage utilise a ce propos. |
| FR7929285A FR2442899A1 (fr) | 1978-12-01 | 1979-11-28 | Procede de production de la vitamine b1 et de son intermediaire et appareillage utilise a ce propos |
| GB7941505A GB2038335B (en) | 1978-12-01 | 1979-11-30 | Method of producing vitamin b and its intermediate |
| DE19792948343 DE2948343A1 (de) | 1978-12-01 | 1979-11-30 | Verfahren zur herstellung von vitamin b tief 1 und seinem zwischenprodukt und vorrichtung hierzu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14941978A JPS5576084A (en) | 1978-12-01 | 1978-12-01 | Method and apparatus for production of vitamin b1 and intermediate thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5576084A JPS5576084A (en) | 1980-06-07 |
| JPS6131192B2 true JPS6131192B2 (ja) | 1986-07-18 |
Family
ID=15474693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14941978A Granted JPS5576084A (en) | 1978-12-01 | 1978-12-01 | Method and apparatus for production of vitamin b1 and intermediate thereof |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4256550A (ja) |
| JP (1) | JPS5576084A (ja) |
| CH (1) | CH646699A5 (ja) |
| DE (1) | DE2948343A1 (ja) |
| DK (1) | DK491279A (ja) |
| FR (1) | FR2442899A1 (ja) |
| GB (1) | GB2038335B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602006001394D1 (de) * | 2005-01-28 | 2008-07-17 | Dsm Ip Assets Bv | Verfahren zur herstellung einer vorstufe von vitamin b1 |
| US10329676B2 (en) | 2012-07-26 | 2019-06-25 | Avantium Knowledge Centre B.V. | Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode |
| US9175407B2 (en) | 2012-07-26 | 2015-11-03 | Liquid Light, Inc. | Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide |
| US8641885B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-02-04 | Liquid Light, Inc. | Multiphase electrochemical reduction of CO2 |
| US8692019B2 (en) | 2012-07-26 | 2014-04-08 | Liquid Light, Inc. | Electrochemical co-production of chemicals utilizing a halide salt |
| US20140206896A1 (en) | 2012-07-26 | 2014-07-24 | Liquid Light, Inc. | Method and System for Production of Oxalic Acid and Oxalic Acid Reduction Products |
| US20130105304A1 (en) | 2012-07-26 | 2013-05-02 | Liquid Light, Inc. | System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide |
| WO2014043651A2 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Liquid Light, Inc. | High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50110993A (ja) * | 1974-02-12 | 1975-09-01 | ||
| US4149941A (en) * | 1975-09-06 | 1979-04-17 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing fungicidal monoalkoxy and dialkoxy N-substituted cyclic amines |
| IN147984B (ja) * | 1977-03-23 | 1980-09-06 | Asahi Chemical Ind |
-
1978
- 1978-12-01 JP JP14941978A patent/JPS5576084A/ja active Granted
-
1979
- 1979-11-19 DK DK491279A patent/DK491279A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-11-26 US US06/097,341 patent/US4256550A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-11-28 FR FR7929285A patent/FR2442899A1/fr active Granted
- 1979-11-28 CH CH1057179A patent/CH646699A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1979-11-30 DE DE19792948343 patent/DE2948343A1/de active Granted
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