JPS5815545B2 - γ，γ−ジメチルブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトンとアクリル酸アルキルエステルを電解
還元する、γ・γ−ジメチルブチロラクトンの製造方法
に関するものである。

γ・γ−ジメチルブチロラクトンは香料、医薬品等の出
発原料として有用な用途がある。

アセトンとアクリル酸アルキルエステルを電解還元し、
γ・γ−ジメチルブチロラクトンを製造する方法は、例
えばＪ 、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 、３。

２３５７ （１９７２）やＥ ｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉ
ｃａ Ａｃｔａ、、１名、２７１．（１９７７）などで
知られている。

上記の方法では陰極に水銀を用いているため、副生物と
して有機水銀化合物が生成し、これを完全に分離するこ
とが困難であり、公害上問題があった。

さらに、比較例でも示したように水銀表面上に有機水銀
化合物が析出し、収率が低下して（る問題点もあった。

水銀以外の陰極材料については、はとんど研究されてお
らず、例えばＺｈ、 ０ｂｓｈｃｈ、 Ｋｈｉｍ 、１
工、２５６６（１９７４）でグラファイト電極が研究さ
れているが、収率が低い。

また陰極材料の研究としては、比較的良く似た反応であ
るアセトンとアクリロニトリルの反応が前述のＥ ｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、、２２．１７１（
１９７７）に記述されている。

陰極材質と収率の関係は、水銀が最も優れ、鉛、カドミ
ニラの順に収率が低くなるとしている。

鉛陰極を用いた比較的良く似た反応は“昭和５５年日本
化学会春季年会、予稿集３ＫＯ９”に報告され、電解液
が不均一となる高級ケトンとアクリル酸エステルの反応
の場合に収率良く目的物を得る方法について研究されて
いる。

併しこの方法では溶媒にジメチルホルムアミドを用い、
しかも高価な試薬であるトリメチルクロルシランの共存
が必要であるとしており、工業的に有利な製法とはいい
がたい。

このように、公害的に問題なく、工業的に安定した高い
収率を得ることができる陰極材料、及び反応条件につい
ては良く知られていなかった。

以」二に鑑み本発明者らは、公害、収率の両面において
工業的に実施可能な陰極材料を得るために鋭意研究の結
果、鉛又は鉛を主成分とする陰極を用い、適切な反応条
件を選択することにより、公害及び収率低下の問題を一
挙に解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は支持電解質の存在下、アセトンとアクリ
ル酸アルキルニスデルを鉛または鉛を主成分とする合金
からなる陰極上で、電流密度１〜５ Ａ ／ ｄ ｍ”
、、電解温度３０〜５５℃、アクリル酸アルギルエステ
ル濃度２０重量％以下で電解還元することを特徴とする
γ・γ−ジメチルブチロラクトンの製造方法に関するも
のである。

本発明によれば、従来陰極材料として劣ると考えられて
いた鉛又は鉛を主成分とした合金を陰極に用いるにも拘
らず、経時的収率低下の問題もなく、水銀陰極を用いる
場合に比較してより高い収率が安定して得られ、公害上
の問題もない。

以下、本発明を具体的に詳述する。

後掲実施例から明らかなように、電流密度は１〜５Ａ／
ｄａ”であるとき高い収率な示し、５Ａ／ｄｍより高い
電流密度では収率が低下し、ＩＡ／ｄｍ未満では生産性
が悪くなり、通電面積を増加する必要がある。

電解温度は３０〜５５℃であるとき高い収率を示し、３
０℃未満では収率が低く、５５℃より高い温度は電解液
の沸点で制限される。

電解液中のアクリル酸アルキルエステル濃度は２０重量
％以下であるとき高い収率を示し２０重量％を越えると
収率が低くなり、長時間電解するとアクリル酸アルキル
エステルの加水分解が顕著となる。

陰極材料としては、鉛又は鉛を主成分とする合金、例え
ばアンチモンを含む硬鉛、鉛−錫合金、鉛−銅合金など
を挙げることができる。

−１陽極材料としては、酸素過電圧の低い、耐蝕性のあ
るものが好ましいが、特に限定されることなく、鉛、鉛
合金、白金、炭素などが用いられる。

アセトンとアクリル酸アルキルエステルの電解反応は、
隔膜法、無隔膜法共に収率的に何ら支障なく行うことが
できる。

無隔膜法の方が電解電圧が低く、電解電力の低減、電解
槽の簡素化が図れる。

しかし、陽極からは酸素が発生し、陰極からは少量の水
素が発生し、特にアクリル酸アルキルニスデルを完全に
消費するまで電解を行う場合にはその発生量が多くなり
、爆発性混合ガスを形成する危険性があり、窒素ガス等
を大量に吹き込む必要がある。

これに対して隔膜法では爆発性混合ガスを形成する恐れ
がないため、工業的には隔膜法の方が好ましい。

以下隔膜法につ（・て述べる。

その記述は無隔膜法においても概ね適用でき、無隔膜法
については特に述べる必要もないと思われるので、実施
例を示すに止めた。

電解槽は有機電解反応において通常用いられるものであ
って電解液を両極の間に通過させることができるような
ものであれば良い。

例えば電解槽は陰極板と陽極板を平行に対立させ、両極
の間に、陰極室、陽極室を形成するように、膜−極間隔
を規定するポリエチレン板、隔膜、ポリエチレン板をこ
の順序に置く。

これらのポリエチレン板の中央部には電解液が通過する
ように開孔部を設ける。

電極の通電面積はこの開孔部の大きさによってきまり、
そして電極と隔膜との間隔はこのポリエチレン板の厚み
によって規定される。

陰極液と陽極液は夫々のタンクから電解槽に設けられた
供給口を経て陰極室、陽極室に入り室内を通過する間に
一部が反応１〜で流出口から出て、陰極液タンク、陽極
液タンクに戻りタンクと室との間を循環する。

隔膜は陰極で消費される水素イオンを供給するものであ
れば良く、好ましくは陽イオン交換膜が用いられる。

電流密度は前述のように１〜５Ａ／ｄｍ２が好ましいが
、さらに１〜３Ａ／ｄｍ”が好ましく、３Ａ／ｄｒｎ：
より高い電流密度では、若干収率が低下する。

電解温度は前述のように３０〜５５℃が好ましく、さら
に好ましいのは４０〜５０°Ｃである。

４０℃未満、５０℃より高い温度では若干収率が低下す
る。

電解槽内の電解液流速は０．２〜４ｍ／秒が好ましい。

０．２ ｍ ７秒より遅い流速では収率が低ドし４ｍ７
秒より速い流速では電解槽内の圧損失が非常に多（なる
。

電極と隔膜の間隔は通常０．５〜３ ｍ、ｒｎが好まし
い。

陰極液はアセトン、アクリル酸アルキルエステノベ支持
電解質、水、電解生成物γ・γ ジノチルブチロラクト
ンかもなる。

電解反応はアクリル酸アルキルエステルを連続的に添加
［７、その濃度をほぼ一定に保つ方法、アクリル酸アル
ギルエステルを反応液仕込み時のみ添加し、反応中は添
加しない方法、または画法を組み合せた方法があるが、
いずれの方法でも収率よく行うことができる。

アクリル酸アルキルエステル濃度は前述のように２０重
量％以下が好ましいが、さらに好ましいのは１０重量％
以下である。

１０重量％より高い濃度では若干収率が低丁する。

アクリル酸アルキルエステルは経済的に、また前後後生
成するアルギルアルコールの分離の点から、メチルエス
テル、エチルエステルカ好ましい。

支持電解質は電解収率を高（保ち、電導性を高めると同
時に、電解反応後の反応でγ・γ−ジンチルブチロラド
ンに速やかに導くため、硫酸、リン酸等の無機酸、バラ
Ｉ・ルエンスルホン酸等の有機酸を単独で、または混合
して用いることが好まし７い。

より好ましいのは硫酸である。硫酸濃度は０．１〜１０
重量％が好ましい。

０１％未満では電圧が高くなる。

１０重量％以上ではアクリル酸アルキルエステルの加水
分解等が多くなる。

以十詳述した如く、本発明によれば支持電解質の存在下
、アセトンとアクリル酸アルキルエステルを、鉛または
鉛を主成分とする合金からなる陰極上で、電流密度１〜
５Ａ／ｄｉ、電解流度３０〜５５℃、アクリル酸アルキ
ルエステル２０重量％以下で電解還元することによって
、高い収率でγ・γ−ジメチルブチロラクトンが製造で
きるのである。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例及び比較例における各測定値は、下記方法
によった。

（１）電流効率 実施例 １ 陰極液として、アセトン８００グ、アクリル酸メチル６
０１．９７％硫酸２０グ、水１２０７の混合液を用い、
陰極液タンクに入れ、陽極液タンクには１０％硫酸水溶
液１ゆを入れた。

両タンクの電解液を次の電解槽に循環した。

電解槽は隔膜で仕切られた陽極室と陰極室からなり、陰
極には厚さ４關の鉛の板、陽極には厚さ４ｍｍの硬鉛（
アンチモン５％を含む）の板で両極ともに２ｃｎＬＸ
１００ｃｙｒｔの通電面積を有するものを用い、両極の
間に通電面積が２ＣＴＬ×１００ｃｒＩ′Ｌになるよう
開孔部を有する厚さ２ｍｍのポリエチレン板２枚とその
中央に厚さ］、、６ｍｍのジビニールベンゼンースチレ
ン共重合体ポリマーをスルホン化して得られた陽イオン
交換膜からなる隔膜を置いて陰極室と陽極室を形成させ
たものを用いた。

電解槽は電解液の供給口と流出口を有しており、電解液
は流速２ｍ１秒で流し、電流密度２Ａ／ｄｉ’、電解温
度４５℃で電解を行った。

平均電解電圧（以下電圧と記す。

）は４．．８Ｖであった。対理論通電量１００％通電後
、電解液中のγ・γ−ジメチルブチロラクトンとアクリ
ル酸メチルをガスクロマトグラフィーにより分析した。

その結果電流効率７５％、物質収率８８％であった。

実施例 ２ 陽イオン交換膜で仕切られ、通電面積５．８ａＡの鉛の
陰極と陽極を備えたＨ型電解槽を用い、陰極液としてア
セトン６３．９Ｐ、アクリル酸エチル４．８グ、９７％
硫酸０．８２グ、水１０．５Ｐの混合物、陽極液として
１０％硫酸を用い、陰極液の温度を４５℃に保って攪拌
機で十分に攪拌しながら電流密度２Ａ／ｄｍ″で電解を
行った。

対理論通電量５５％のとき電流効率７５％、物質収率８
８％対理論通電量１１４％のとき電流効率７４％、物質
収率８７％であった。

比較例 １ 陰極に５．８ｃ４の表面積をもつ水銀池を用い、実施例
２と同じ電解槽を用いた。

陰極液、陽極液も実施例１と同じ組成のものを用い、陰
極液温度４５℃に保って攪拌機で十分に攪拌しながら電
流密度２Ａ／ｄｍ”で電解を行った。

対理論通電量６３％のとき電流効率６８％、物質収率７
９％、対理論通電量１３０％のとき電流効率４７％、物
質収率６３％であった。

電解終了後水銀陰極表面上に灰色の沈澱物が析出してい
た。

実施例 ３ 実施例１と同じ電解液、電解槽を用い、電解液流速２ｍ
１秒、電解温度４５°Ｃで、電流密度を種種変化させて
電解を行った。

各々対理論通電量１００％通電後、分析して求めた結果
を表−１−に示した。

実施例 ４ 実施例１と同じ電解液、電解槽を用い、電解条件のうち
電解温度のみ種々変化させて電解を行った。

対理論通電量１００％通電後の結果を表−２に示した。

実施例 ５ 実施例１と同じ陽極液、及び電解槽を用い、同じ電解条
件で電解した。

但し、陰極液組成を表−３のように変化させて行った。

対理論通電量１００％通電後の電解結果を表−３に示す
。

実施例 ６ 実施例１と同じ陰極液を電解液とし、電解槽は膜と電解
室を形成させるためのポリエチレン板を１枚除き、無隔
膜構造とした。

陰極にアンチモン５％入り硬鉛を用い、実施例３と同じ
電解条件で対理論通電量１．００％逆通電電解した。

電圧は４．６Ｖであり、電流効率７４％、物質収率８８
％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持電解質の存在下、アセトンとアクリル酸アルキ
   ルエステルを、鉛または鉛を主成分とする合金からなる
   陰極上で、電流密度１−〜５Ａ／ｄｉ、電解温度３０〜
   ５５℃、アクリル酸アルキルエステルの濃度２０重量％
   以下で電解還元することを特徴とするγ・γ−ジメチル
   ブチロラクトンの製造方法。 ２ 支持電解質が無機酸及び／又は有機酸である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 支持電解質が硫酸である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 硫酸濃度が０．１〜１０重量％である特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５ 電解温度が４０〜５０℃である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 電流密度が１〜３Ａ／ｄｉである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 電解還元を電解槽内電解液流速０．２〜４ｍ／秒で
   行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ アクリル酸アルキルエステルの濃度が１０重量％以
   下である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ アクリル酸アルキルエステルがメチルエステル又は
   エチルエステルである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。