JPS5953356B2 - γ−メチル−γ−ｎ−ヘキシルブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸メチルエステルと２−オクタノンを
電解還元してγ−メチルーγ−ｎ−−キシルブチロラク
トンを製造する方法に関するものである。

γ−メチルーγ−ｎ−ヘキシルブチロラクトンは香料、
医薬、農薬等の出発原料として、とりわけジヒドロジヤ
スモンの前駆体として重要である。

従来知られているγ−メチルーγ−ｎ−ヘキシルブチロ
ラクトンの製造方法の主なものは次のようなものである
。

（１）アクリル酸エステルと２−オクタノールとをジ第
三級ブチルバーオキサイドと芳香族又は脂肪族のスルホ
ン酸の存在下で加熱反応する方法（特公昭５３−３６４
６６号公報）。

（２）アクリル酸エチルエステル又はアクリロニトリル
と２−オクタノンとを、硫酸−水−メタノール混合溶媒
中で水銀を陰極として電解還元する方法〔Ａ、Ｆｒυｌ
ｉｎｇ、Ｒｅｃｕｅｉｌ、９３、４７（１９７４）〕。

（３）（２）の方法に比較的良く似た鉛陰極を用いた方
法（昭和５５年日本化学会春季年会予稿集３に０９）。

方法（１）は、高価な過酸化物を用い、且つ高温で過酸
化物を分解させるという点で問題があると思われる。

（２）の方法は陰極として水銀を用いているため、Ｆｒ
ｉｌｉｎｇの文献にも記述されているように副生物とし
て有機水銀化合物が生成し、しかも分離操作が困難であ
り、又公害の点でも大きな問題’がある。加えて、この
有機水銀化合物は電解液の流速が小さい場合には水銀電
極表面に沈殿してしまうので工業的電解には適さない。
（３）は電解液が不均一となる高級ケトンとアクリル酸
エステルの反応の場合に収率よく目的物を得る方法につ
いて・研究している。溶媒にジメチルホルムアミドを用
い、しかも高価な試薬であるトリメチルクロルシランの
共存が必要であるとしており、工業的に有利な製法とは
いいがたい。これに対して我々はこれらの問題点を解決
した工業的に有利な製造技術を先に提案している（特願
昭５５−３６２８４号）。本発明者らは、先に提案した
工業的実施技術をより向上させるべく鋭意研究した結果
、陰極の電流密度、及び電解液中のアクリル酸メチルエ
ステル濃度を所定の濃度にすることにより、更に高収率
でγ−メチル−γ−ｎ−ヘキシルブチロラクトンが生成
することを見出した。本発明は、より高収率及び高電流
効率で、工業的に有利に、γ−メチノレ一γ−ｎ−一．
キシルブチロラクトンを製造する方法を提供することを
目的とする。

即ち、本発明の製造方法は、水−メタノール混合溶媒中
で支持電解質として硫酸を用いてアクリル酸メチルエス
テルと２−オクタノンとの混合液を鉛又は鉛を主成分と
して含む合金の陰極上で陰極の電流密度を１〜５Ａ／Ｄ
ｍ・の範囲にし、該混合液中のアクリル酸メチルエステ
ル濃度を１．０〜４．０重量％の範囲に保つようにアク
リル酸メチルエステルを連続又は間欠に添加して電解還
元することを特徴とするものである。

本発明を具体的に詳述する。

収率を高く維持するための電解条件は実施例から明らか
な様に、電流密度は１〜５Ａ／Ｄｍ含であるとき高い収
率を示し、５Ａ／Ｄｍ・より高い電流密度では収率が低
下し、１Ａ／Ｄｍ・未満では生産性が悪くなり、通電面
積を増加する必要がある。

電解液中のアクリル酸メチルエステル濃度は１．０〜４
．０重量％範囲であるとき、高い物質収率及び電流効率
″を示す；、１．０重量％未横では、電流効率が低下し
４；０重量％以上では加水分解等により物質収率が低下
する。更に、電流密度は１〜３Ａ／Ｄｍ２がより好まし
く、３Ａ／Ｄｍ・以上では若千収率が低下する。アクリ
ル酸メチルエステル濃度は、１．０〜２．０重量％の範
囲がより好ましく、２．０重量％より高い濃度では若干
収率が低下する。このように、安定した高い収率を得る
ためには、鉛又は鉛を主成分として含む合金からなる陰
極上で、電流密度１〜５Ａ／Ｄｍ・、アクリル酸メチル
エステル濃度１．０〜４．０重量％の範囲で、電解還元
するとき最も効果が著しいと言える。陰極材料は鉛又は
鉛を主成分とする合金、例えばアンチモンを含む硬鉛、
鉛一錫合金、鉛一銅合金などを挙げることができる。

陽極材料は酸素過電圧の低い、耐蝕性のあるものが好ま
しいが、特に限定されることなく、鉛、鉛合金、白金、
炭素などが用いられる。

電解反応は、隔膜法、無隔膜法いずれでも収率的に何ら
支障なく行なうことができる。

無隔膜法の方は電解電圧が低く、電解電力の低減、電解
槽の簡素化が図れる。しかし、陽極から酸素が発生し陰
極からは少量水素が発生し、特にアクリル酸メチルエス
テルを完全に消費するまで電解を行う場合には多くなり
、爆発性混合ガスを形成する危険性があり、窒素ガス等
を多量に吹き込む必要がある。これに対して隔膜法では
爆発性混合ガスを形成する恐れがなく工業的には隔膜法
の方が好ましい。以下隔膜法について述べるが無隔膜法
にも同様に適用できる。

電解槽は有機電解反応において通常用いられているもの
であつて、電解液を両極の間に通過させることができる
ようなものであればよい。

例えば電解槽は陰極板と陽極板を平行に対立させ両極の
間に陰極室、陽極室を形成するように、膜一極間隔を規
定するポリエチレン板、隔膜、ポリエチレン板を置く。
これらのポリエチレン板の中央部には電解液が通過する
ように開孔部を有している。電極の通電面積はこの開孔
部の大きさにより、そして電極と膜の間隔はこの板の厚
みによつて規定される。陰極液と陽極液は電解槽に設け
られた供給口から入り、陰極室、陽極室を通過する間に
１部が反応して流出口から出て、陰極液タンク、陽極液
タンクに循環される。隔膜は陰極で消費される水素イオ
ンを供給するものであれば良く、好ましくは陽イオン交
換膜が用いられる。

電解温度は収率及び電解電圧の面から約２０℃〜８０℃
が好ましい。

即ち２０℃以下では収率が低く、且つ電解電圧の上昇と
なる。８０℃以上では収率が低下する上、電解液の沸点
から制限される。

又収率の面から、５０〜７０℃が特に好ましい。電解槽
内の電解液流速は０．２〜４ｍ／秒が好ましい。０．２
ｍ／秒より遅い流速では収率が低下し、４ｍ／秒より速
い流速では電解槽内の圧力損失が非常に多くなる。

電極と隔膜の間隔は通常０．５〜３ｍｍが好ましい陰極
液は２−オクタノン、アクリル酸メチルエステル、硫酸
、水、メタノール、電解生成物γ−メチル−γ−ｎ−ヘ
キシルブチロラクトンからなる。

電解反応方法は、反応終了后の液精製の面から考えると
アクリル酸メチルエステルを消費してしまう回分反応が
好ましい。

しかしアクリル酸メチルエステル濃度が４重量％以上で
は収率が低下するため収率を維持しようとすれば生産性
が低下す，る。又１重量％以下では電流効率が低下する
。このように反応開始前に１度に仕込みアクリル酸メチ
ルエステルを消費してしまう回分反応では高電流効率及
び高生産性が得られない。したがつて、アクリル酸メチ
ルエステル濃度を１．０〜４．０重量％の範囲に保つよ
うに、アクリル酸メチルエステルを一定時間連続又は間
欠に添加し、次いでアクリル酸メチルエステルの添加を
止め、残存のアクリル酸メチルエステルを消費するまで
電解反応を行う高電流効率、高収率で生産性のよい方法
がより好ましい。支持電解質としては、電解収率を高く
保ち、電導性を高めると同時に、電解反応後の反応でγ
メチノレ一γ−ｎ−ヘキシルブチロラクトンに速やかに
導びくものであればよく、リン酸などの無機酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸でもよいが特に硫酸が用い
られる。

硫酸濃度は、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１％
未満では電解電圧が高くなる。

１０重量％以上ではアクリル酸メチルエステルの加水分
解等が多くなり収率が低下する。

溶媒であるメタノールの量は、電解液が均一になるよう
な量であればよい。隔膜電解を行う場合の陽極液として
は、電気伝導性の酸又は塩の水溶液ならば使用できるが
、陰極で消費される水素イオンを補給するために酸性水
溶液が望ましい。

経済的及び反応操作を簡単にするために１〜２０％程度
の硫酸が特に好ましい。以上詳述した如く、本発明によ
れば、水−メタノール混合溶媒中で支持電解質として硫
酸を用いてアクリル酸メチルエステルと２−オクタノン
との混合液を鉛又は鉛を主成分として含む合金の陰極上
で、陰極の電流密度を１〜５Ａ／Ｄｍ２の範囲にし、該
混合液中のアクリル酸メチルエステル濃度を１．０〜４
．０重量％の範囲に保つようにアクリル酸メチルエステ
ルを連続又は間欠に添加して電解還元することによつて
、高い物質収率、電流効率でγ−メチル−γ−ｎ−ヘキ
シルブチロラクトンが製造できるのである。次に、本発
明を実施例により更に詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例における各測定値は、下記の方
法によつた。（１）電流効率 ファラデー一単位） 実施例 １ 陰極液として、２−オクタノン３０３ｇ、アクリル酸メ
チルエステル９．０ｇ、９７％硫酸６．２ｇ、水４７．
８ｇ、メタノール２３４ｇの混合液を用い、陰極液タン
クに仕込んだ。

陽極液タンクには１０％硫酸水溶液１ｋｇを仕込んだ。
陰極液と陽極液を電解槽に循環する。電解槽は両極とも
０．５５ｄｍ鵞の通電面積を有し、陰極は厚さ４ｍｍの
鉛板、陽極は厚さ４ｍｍの硬鉛（アンチモン５％を含む
）の板を用い、両極の間に通電面積が０．５５ｄｍ２に
なるよう開孔部を有する厚さ２ｍｍのポリエチレン板２
枚と厚さ１ｍｍのジビニールベンゼン−スチレン共重合
体ポリマーをスルホン化して得られた陽イオン交換膜で
陰極室と陽極室を形成させたものを用いた。

電解槽は電解液の供給口と流出口を有している。電解液
は流速２ｍ／秒で流し、液温度が６０℃になつた時点で
電解反応を電流密度２Ａ／Ｄｍ・で開始した。反応開始
と同時に、アクリル酸メチルエステルを連続添加し、電
解液中のアクリル酸メチルエステル濃度が一定になるよ
うにした。連続添加量は１８．０ｇであつた。添加終了
后は電解液中のアクリル酸メチルエステル濃度が０．１
重量％以下になるまで電解反応を行つた。電解液中のγ
−メチル−γ−ｎ−ヘキシルブチロラクトンとアクリル
酸メチルエステルをガスクロマトグラフイ一により分析
した。その結果、アクリル酸メチルエステル連続添加中
の物質収率は９１．０％、電流効率７６．０％、添加停
止后から反応終了までの物質収率は９０．９％、電流効
率６５．１％、反応開始から終了までの物質収率９１．
０％、電流効率は７２．４％であつた。実施例 ２ 陰極液として、２−オクタノン３０３ｇ、アクリル酸メ
チルエステル８．４ｇ、９７％硫酸６．２ｇ、水４７．
８ｇ、メタノール２３４．６ｇの混合液を用い、陰極液
タンクに仕込んだ。

陽極液タンクには、１０％硫酸水溶液１ｋｇを仕込んだ
。実施例１と同一の電解槽を用い、電解液の通液速度２
ｍ／秒、電流密度２Ａ／Ｄｍｓ、電解温度６０℃の電解
反応条件で、電解液中のアクリル酸メチルエステル濃度
が所定濃度範囲に保たれる様に、間欠に添加し、添加終
了后電解液中のアクリル酸メチルエステル濃度が０．１
重量％以下になるまで電解反応を行なつた。

電解液中のγ−メチル−γ−ｎ−ヘキシルブチロラクト
ンとアクリル酸メチルエステルをガスクロマトグラフイ
一により分析した。その結果アクリル酸メチルエステル
添加中．の物質収率は９０．６％、電流効率７５．７％
、添加停止后から反応終了までの物質収率は９０．４％
、電流効率は６４．９％、反応開始から終了までの物質
収率は９０．６％、電流効率は７２．１％であつた。実
施例 ３陰極液として、２−オクタノン鞠、アクリル酸
メチルエスチル１２．０ｇ、９７％硫酸６．２ｇ、水４
７．８ｇ、メタノール２３１．０ｇの混合液を用い、陰
極液タンクに仕込んだ。

その他、陽極液、電解槽、電解反応条件は実施例２と同
一とし、電解液．中のアクリル酸メチルエステル濃度が
所定濃度範囲になる様に、間欠に添加し、添加終了后電
解液−中のアクリル酸メチルエステル濃度が０．１重量
％以下になるまで電解反応を行なつた。電解液中のγ−
メチル−γ−ｎ−ヘキシルブチロラクトンとアクリル酸
メチルエステルをガスクロマトグラフイ一により分析し
た。その結果アクリル酸メチルエステル添加中の物質収
率は８９．６％、電流効率７６．１％、添加停止后から
反応終了までの物質収率は８９．５％、電流効率は６７
．０％、反応開始から終了までの物質収率は８９．６％
、電流効率は７４．３％であつた。実施例 ４ 電解反応条件の電流密度を２Ａ／Ｄｍ・から５Ａ／Ｄｍ
２に変更した以外は実施例１と同一で電解反応を行つた
。

反応結果は、アクリル酸メチルエステル連続添加中の物
質収率は８２．１％、電流効率６８．７％、添加停止后
から反応終了までの物質収率は８２．５％、電流効率は
６１．３％であつた。比較例 １電解反応条件の電流密
度を２Ａ／Ｄｍ婁から６Ａ／Ｄｍ２に変更した以外は実
施例２と同一で電解反応を行つた。

反応結果は、アクリル酸メチルエステル添加中の物質収
率は６９．２％、電流効率は６４．６％、添加停止后か
ら反応終了までの物質収率は６９．１％、電流効率は５
３．９％、反応開始から終了までの物質収率は６９．１
％、電流効率は５９．９％であつた。比較例 ２ 陰極液のアクリル酸メチルエステルの仕込み量を８．４
ｇから２７ｇに変更した以外は実施例１と同一で電解反
応を行つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水−メタノール混合溶媒中で支持電解質として硫酸
   を用いてアクリル酸メチルエステルと２−オクタノンと
   の混合液を鉛又は鉛を主成分として含む合金の陰極上で
   、陰極の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ＾２の範囲にし、該
   混合液中のアクリル酸メチルエステル濃度を１．０〜４
   ．０重量％の範囲に保つようにアクリル酸メチルエステ
   ルを連続又は間欠に添加して電解還元をすることを特徴
   とするγ−メチル−γ−ｎ−ヘキシルブチロラクトンの
   製造方法。 ２ 陰極の電流密度１．０〜３．０Ａ／ｄｍ＾２である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該混合液中のアクリル酸メチルエステル濃度が１．
   ０〜２．０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。