KR940003268B1 - L-시스테인의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

L-시스테인의 제조방법

제1도는 본 발명에 의한 L-시스테인의 전해합성 공정이고,

제2도는 본 발명에서 사용되는 전해장치의 개략도이고,

제3a도는 본 발명에서 사용되는 난류촉진자(a)의 정면도이고,

제3b도는 본 발명에서 사용되는 확장전극(b)의 정면도임.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1.1 : 여과프레스형 전해조 2 : 양극실 용액 순환조

3 : 음극실 용액 순환조 4 : 수소 검지용 화학센서

본 발명은 여과프레스형 전해조(1)를 이용하여 L-시스틴으로부터 L-시스테인을 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 난류촉진자와 확장전극으로 이루어진 여과프레스형 전해조(1)에서 정전압을 이용하여 전기화학적으로 합성하고, 수소검지용 화학센서(4)로 전해 종료점을 측정하여 L-시스틴으로부터 L-시스테인 연산염을 고순도, 고수율 및 고전류 효율로 제조하는 방법에 관한 것이다. L-시스테인은 비타민 보호제 및 머리염색약 등으로 사용된다.

지금까지 알려진 L-시스테인의 제조방법은 화학적 방법과 전기화학적 방법이 있으나, 근래에는 반응수율이 높고, 제조 원가가 적게 드는 전기화학적 합성법(이하, “전해합성법”이라 함)으로 전환되고 있다.

전해합성법으로 L-시스테인을 제조하는 방법은 이미 오래전부터 알려져 왔으며, 근래에 이르러 반응수율 증가 및 제조원가 절감을 위한 연구들이 행하여져 왔다. 예를들면, 일본특허공개(소)57-98684호에는 양이온교환막으로 양극실과 음극실을 분리한, 일반적으로 많이 알려진 여과프레스형 전해조로 L-시스틴 광산염 수용액을 0.5m/sec 이상의 유속으로 공급하여 전해합성하는 방법이 기재되어 있는데, 이 방법은 유속을 0.5m/sec 이상 유지하여야 하고, 전극면적을 확장시키지 못하여 단위 생산량을 증가시키지 못하는 단점이 있다. 또한, 전해 종료점을 측정할 수 없기 때문에, 전해를 과다하게 실시하여 순도, 수율 및 전류 효율의 저하를 일으키는 결점이 있다.

또한, 상기 일본특허공개(소)57-98684와 관련한 일본특허공개(소)57-98685호에는 전해환원시의 전극 전위를 측정함으로써 전해 종료점을 확인하여 고순도, 고수율, 고전류 효율로 L-시스테인을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 전극전위를 측정키 위해서는 기준 전극을 설치하여야 하는데, 여과프레스형 전해조에서는 기준 전극을 설치하기가 어려우며, 또한, 전해조내에 고압이 형성되므로 기준 전극을 설치한 부분에 용액의 누수가 발생할 가능성이 많다. 일본특허공개(소)59-9184호에는 양이온교환막으로 양극실과 음극실을 분리하여 L-시스테인을 제조하는 방법에 관한 것으로, 양이온교환막은 탄화수소계 이온교환막으로 하고, 산은 염산과 황산을 1 내지 30% 범위로 사용하여 전류밀도를 0.1 내지 30A/dm²로 실시하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 상기 공개특허공보에 기재된 것들과 비교하여 볼때, 탄화수소계 이온교환막을 사용하는 것 외에는 거의 다를 것이 없는 일반적인 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 공개특허공보에 기재된 방법들은 모두 일정 전류에서 전해하는 것이기 때문에 반응물이 없어짐에 따라 농도가 저하되어 전류 효율이 저하되게 되며, 전해 말기에는 농도에 비하여 과다한 전류가 흐르게 되어 부반응이 발생하게 되므로 수율, 순도, 전류효율이 저하되게 된다.

양극실과 음극실을 음이온교환막으로 분리한 회분식 전해조에서 스텐레스 스틸을 전극으로 사용하여 전해합성하는 방법도 보고되어 있으나 (Chi-Huey Wong and Cung-Tsung Wang, J.Chinese Chem.Soc., 25, 149(1977)), 이 방법은 스텐레스 스틸이 심하게 부식되어 L-시스테인의 순도가 매우 저하되는 단점이 있으며, 또한, 회분식 전해조이기 때문에 대형화하는데 문제점이 있다.

일반적으로, 전해합성에서는 정전류로 전해하는 것이 대부분인데, 이 방법은 정류기를 저렴하게 제작할 수 있는 장점은 있으나, 전해 말기에는 수율, 순도, 전류 효율이 저하되게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 정전압으로 전해하여 전해말기에는 농도 저하에 따라 전류도 저하되게 함으로써 과다한 전류의 흐름을 방지하여 부반응을 억제함으로써 수율, 순도, 전류 효율을 증가시켰다. 또한, 본 발명에서는 수소검지용 화학센서(4)를 제2도와 같이 간단하게 음극실 용액 순환조(3)에 설치하여 전해 종료시에 발생되는 수소 가스를 검지함으로써 전해 종료점을 측정할 수 있도록 하였다. 이러한 방법은 전해 종료점을 측정하기 위하여 기준 전극을 설치하여야 하는 설치상의 어려움과 전해조 관리 등의 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명에서는 전해 종료점을 정확히 측정함으로써 고수율, 고순도 및 고전류 효율을 얻을 수 있도록 하였다.

본 발명은 L-시스틴으로부터 여과프레스형 전해조(1)를 이용하여 전류 효율을 최대로 하여 고순도의 L-시스테인을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 난류촉진자와 확장전극으로 이루어진 여과프레스형 전해조(1)에서 정전압으로 L-시스틴으로부터 L-시스테인을 전해합성하고, 수소검지용 화학센서(4)로 전해 종료점을 측정하여 L-시스테인을 고순도, 고수율 및 고전류 효율로 제조하는 방법인 것이다.

본 발명의 합성공정(제1도)은 1) 혼합공정, 2) 전해공정, 3) 활성탄 처리공정, 4) 감압 농축공정 및 5) 건조공정으로 이루어진다. 혼합공정에서는 음극실 용액으로 사용되는 염산, 물 및 L-시스틴을 혼합하고, 또한 양극실 용액으로 사용되는 황산과 물을 혼합한다. 전해공정에서는 용액을 계속 순환시키면서 L-시스틴을 음극환원하여 L-시스테인을 합성한다. 이때, 음극실 용액 순환조(3)에 수소검지용 화학센서(4)를 설치하여 전해 종료점에서 발생되는 수소가스를 검지함으로써 전해를 완료시킨다. 활성탄 처리공정에서는 전해반응 혼합물에 활성탄을 넣고, 40° 내지 50°에서 수분동안 교반하여 반응 혼합물중의 유기물질을 제거한다. 감압 농축공정에서는 활성탄 처리공정을 거친 혼합물을 감압하에서 증발시켜서 L-시스테인 염산염을 석출시킨다. 건조공정에서는 L-시스테인 염산염을 건조하여 순수한 L-시스테인 염산염을 얻었다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 제3도에 나타난 망 모양의 난류촉진자를 사용하여 낮은 유속에서도 난류를 형성시켜 물질 이동속도를 증가시킴으로써 수율 및 전류 효율을 증가시키고 펌프 동력비를 절감할 수 있도록 하였다.

또한, 제3b도의 요부(A) 확대도에 나타낸 바와 같이 전극의 표면을 망모양으로 홈을 내어 전극 표면에서 난류형성이 잘 되도록 하였으며, 전극 면적을 넓혀 동일 전압에서 전류가 많이 흐르게 함으로써 생산성 향상을 기하여 제조원가를 낮출 수 있도록 하였다. 본 발명의 전해합성에 바람직한 전극으로서는 망모양의 홈을 낼 수 있고, 전해합성에 적합한 납전극, 납-은 합금전극, 흑연전극 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 L-시스테인의 전해합성에 있어서, 수율, 순도, 전류 효율은 전해조건에 영향을 받게 되는데, 전해조건으로서는 온도, 용액 조성, L-시스틴 농도, 전해전압, 음극 및 양극 재질을 들 수 있다. 본 발명에서 전해 반응은 온도가 20℃ 보다 낮은 경우 일정 전류에서 전압이 상승하게 되므로 에너지가 많이 소요되고, 온도가 50℃ 보다 높은 경우에는 생성물의 분해가 일어나는 단점이 있다. 따라서, 본 발명의 전해 반응의 온도 범위는 20° 내지 50℃가 바람직하다.

용액 조성에 있어서, 음극실 용액은 생성물인 L-시스테인이 염산염으로 석출되어야 하기 때문에 염산용액으로 하여야 하며, 바람직한 염산 농도는 1.0 내지 3.0M이다. 양극실 용액으로 염산 용액을 사용할 경우, 음극실 용액과 동일하다는 장점이 있으나, 전해중 염소 가스가 발생될 뿐만 아니라 실용전극으로 사용할 수 있는 전극이 거의 없다는 단점이 있다. 따라서, 양극실 용액으로는 황산 용액을 사용하는 것이 바람직한데, 이때 양극실의 황산 이온이 음극실로 이동하는 것을 방지하기 위하여 수소이온만 통과하는 양이온교환막을 설치하여야 한다. 양극실 용액으로서 황산 용액의 농도는 0.5 내지 1.5M이 바람직하다.

L-시스틴의 농도는 주로 반응 수율에 영향을 미치는데, 농도가 높을 수록 반응 수율은 감소하므로, 상업성이 있는 적절한 농도는 0.5 내지 1.5M이다.

전해 전압은 전류밀도, 즉 반응속도에 영향을 미치는 것으로, 전해조에 따라 영향을 받게 되는데, 본 발명의 전해조에서는 2.0 내지 5.0V의 전해 전압이 바람직하다. 본 발명의 전해합성의 음극 전극으로는 납, 납-은 합금, 흑연 전극이 바람직함, 양극 전극으로서는 황산 용액중에서 안정한 납-은 합금 전극 및 차원 안정화 양극(Dimensionally Stable Anode, DSA)이 바람직하다.

본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

음극실 용액으로 2M 염산 및 1M L-시스틴의 용액을 사용하고, 양극실 용액으로 1M 황산 용액을 사용하여, 30℃에서 납-은 합금 확장전극을 음극과 양극으로 하여 전해전압 3.0V에서 유속 0.3m/sec로 용액을 순환시키면서 전해합성을 실시하였다. 전해조에는 난류촉진자를 설치하였다.

전해는 전해 종료점에서 발생되는 수소 가스를 수소 검지용 화학센서(4)로 검지하여 완료시켰다. 전해후, L-시스테인 염산염의 결정을 얻어 반응 수율을 구한 결과, 95.5%로 나타났으며, 또한 결정의 순도는 100%였고, 전류 효율은 95.0%로 나타났다.

[비교예 1]

전해조에 난류촉진자를 설치하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 전해합성을 실시하였다. 전해 후 L-시스테인의 반응수율, 순도, 전류 효율을 구한 결과, 각각 92.5%, 98.0%, 91.8%로 전체적으로 실시예 1보다 저조한 결과를 나타냈는데, 그 이유는 전해조내의 난류형성이 잘 이루어지지 않았기 때문이다.

[비교예 2]

음극과 양극을 확장전극이 아닌 평판전극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해합성을 실시하였다. 전해 후, L-시스테인의 반응수율, 순도, 전류 효율을 구한 결과, 각각 95.0%, 99.5%, 94.3%로 실시예 1과 거의 비슷하였으나, 전해시간은 실시예 1 보다 약 20%가 더 소요되었다. 그 이유는 전극이 평판이기 때문에 전극 면적이 적어 동일 전해 전압하에서 전류가 적게 흘렸기 때문에 전해시간이 길게 소모된 것이다.

[비교예 3]

정전압이 아닌 정전류 즉, 전류밀도 50mA/㎠(실시예 1에서의 정상상태인 경우의 전류밀도임)로 하여 전해를 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전해합성을 실시하였다. 전해 후, L-시스테인의 반응수율, 순도, 전류 효율을 구한 결과, 각각 94.0%, 99.0%, 91.2%로 실시예 1과 비교할때 전체적으로 약간 저조한 결과를 나타냈는데, 그 이유는 과다한 전류가 흘렀기 때문이다.

Claims (9)

1. 전해합성에 의해 L-시스틴으로부터 L-시스테인을 합성하고, 활성탄으로 처리한 후, 감압농축하고, 건조하여 L-시스테인을 제조하는 방법에 있어서, 난류촉진자와 확장전극으로 이루어진 여과프레스형 전해조를 이용하여 정전압으로 L-시스틴으로부터 L-시스테인을 전해합성하고, 수소검지용 화학센서로 전해 종료점을 측정하여 L-시스테인을 제조하는 것임을 특징으로 하는 L-시스테인의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 확장전극의 음극이 납, 납-은 합금 또는 흑연으로 되는 것이고, 양극이 납-은 합금 또는 차원 안정화 양극으로 되는 것임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 전해전압이 2.0 내지 5.0V임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 수소검지용 화학센서가 음극실 용액 순환조에 설치되는 것임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 전해조의 양극실과 음극실이 양이온교환막으로 분리되는 것임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 전해합성의 온도가 20° 내지 50℃인 것임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 전해조의 음극실 용액이 1.0 내지 3.0M 염산 용액을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 전해조의 양극실 용액 0.5 내지 1.5M 황산 용액을 함유하는 것임을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 L-시스틴의 농도가 0.5 내지 1.5M인 것임을 특징으로 하는 방법.