CH646699A5 - Procede de production de la vitamine b1 et de 2-methyl-4-amino-5-amino-methylpyrimidine et appareillage utilise a ce propos. - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé pour produire soient nécessaires pour prévenir le mélange des électrolytes et de la vitamine B ] et de la 2-méthyl-4-amino-5-amino- «o des substances organiques aux deux électrodes, ainsi que des méthylpyrimidine, ainsi qu'un appareillage convenant à cette réactions individuelles d'oxydation et de réduction.

fin Dans la réaction d'oxydation de la SB! à l'anode, il est

On connaît un procédé d'oxydation électrochimique de évident, d'après nos expériences, que la sélectivité et le rende-

N-(2-méthyl -4'- aminopyrimidyl-5')-méthyl -4- methyl-5-ß- ment de la réaction, tout en dépendant de la nature du maté-

hydroxyéthyl- thiozolone-(2) (dénomme par la suite «SB, »), 65 riau constituant l'électrode et de la composition de l'électroly-

pour produire la vitamine Bb et un procédé pour reduire de te, sont fortement influencés en particulier par le potentiel su-

façon electrochimique la 2-méthyl-4-amino -5- cyanopyrimi- perficiel de l'électrode, et le maintien d'un potentiel d'électro-

dine (dénommée par la suite «C.P.») pour obtenir la 2- de précis s'est avéré être primordial pour réaliser le procédé.

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De façon plus particulière, dans le cas où l'on effectue une réaction sous un courant constant pour réaliser la réaction d'oxydation électrolytique de SB,, de façon générale, le potentiel anodique augmente avec la consommation de SB] et atteint éventuellement un potentiel générant de l'oxygène, conduisant à une diminution notable du rendement due à un rendement courant réduit vers la fin de la réaction, et à une formation plus grande de sous-produits tels que des substances fluorescentes.

Il est donc indispensable pour améliorer le rendement et l'efficacité du courant, d'effectuer l'oxydation sous contrôle des potentiels d'électrodes, tout en maintenant le potentiel de l'anode à une valeur qui ne dépasse pas celle qui libère de l'oxygène. Le potentiel convenable varie en fonction de la nature du matériau constituant l'anode mise en œuvre.

L'anode peut être constituée d'un quelconque matériau résistant aux acides: par exemple, le carbone, le rhodium, le platine, le ruthénium ou l'oxyde de plomb (Pb02). Du point de vue industriel, il est intéressant d'utiliser une électrode de carbone ou une électrode revêtue de platine, de rhodium, de ruthénium, etc. Entre autres, il est intéressant s'utiliser du carbone car il ne suscite pas de génération d'oxygène lors de la réaction, et on n'observe aucune consommation de cette électrode, bien que celle-ci doit exister.

Le potentiel anodique à contrôler peut être à un niveau qui ne dépasse pas celui qui génère de l'oxygène; dans le cas d'une électrode en platine ou revêtue de platine, par exemple, il est préférable de mettre en œuvre un potentiel anodique compris entre +0,9 et 1,2 volt et, dans le cas du carbone, ce potentiel est de préférence compris entre +0,6 et 1,1 volt, par rapport à une électrode saturée au Calomel (dénommée par la suite «S.C.E.»).

On peut utiliser un quelconque anolyte rendu acide par un acide minéral, et, en particulier, l'anolyte acidifié par l'acide sulfurique est particulièrement intéressant en ce qui concerne le rendement.

Afin d'éviter la formation de produits secondaires et le mélange avec le catholyte au cours de la réaction, on a trouvé qu'il est efficace de maintenir les deux compartiments des électrodes séparés par une membrane échangeuse de cations.

Par ailleurs, la réduction électrolytique de C.P. du côté de la cathode est réalisée à l'aide de palladium dans des conditions acides, obtenues avec un acide minéral. Le palladium est généralement mis en œuvre sous forme d'une électrode revêtue de palladium et, éventuellement, il peut être utilisé sous forme d'une plaque d'eelectrode d'un alliage contenant du palladium, tel qu'un alliage Pd-Ni. On peut facilement déposer cet enduit en ajoutant un sel de palladium, tel que du chlorure de palladium, au catholyte, et on envoie du courant pour permettre au palladium de se déposer sur la cathode. La matière de base de la cathode peut être, dans un tel cas, par exemple, du platine, de l'argent, du carbone, etc.

Dans une telle réaction de réduction électrolytique, par rapport à la réaction d'oxydation électrolytique de SB], l'effet exercé par le potentiel de l'électrode est relativement mineur, et le potentiel d'électrode, bien que variant avec les concentrations de C.P. n'ayant pas réagi, peut être conservé à une valeur relativement stable grâce au maintien de la densité de courant. On a constaté qu'il est également efficace d'ajouter en temps opportun du chlorure de palladium, afin de réaliser une stabilisation supplémentaire de celui-ci.

Cependant, lorsque la concentration de C.P. n'ayant pas réagi est extrêmement réduite, alors que la réaction de déroule, on assiste à une diminution remarquable du rendement du courant, de même que dans le cas de SB], ainsi qu'une chute notable du rendement à la suite d'une formation plus grande de sous-produits, tels que d'un composé hydroxyméthylique, et donc, il est efficace et économique d'arrêter la réaction au moment où le taux de conversion atteint 70 à 80%, et de récupérer par séparation les matières de départ n'ayant pas réagi.

A la suite des études menées par la titulaire, on a constaté que l'on peut laisser se dérouler simultanément les réactions 5 d'oxydation à l'anode et de réduction à la cathode.

En tenant compte des conditions optimales électrochimiques des deux réactions, il est souhaitable, non seulement de contrôler de façon préférentielle le potentiel d'électrode du côté anode mais, également, de maintenir la densité de cou-10 rant et le potentiel d'électrode du côté de la cathode, dans des gammes fixées, repectivement.

Selon un aspect de l'invention, lorsque la cathode est une plaque de platine-titane, par exemple, on a constaté que la densité de courant préférée est comprise entre 2,5 et 15,0 A/ 15 dm2, le potentiel d'électrode se trouvant entre -0,2 et 0,4 volt. De plus, les expériences ont montré que la concentration de SB, n'ayant pas réagi a un effet sur la densité de courant dans la réaction d'oxydation du côté de l'anode; en ajustant la concentration de cette SB] n'ayant pas réagi, on peut contrôler la 20 densité de courant, ce qui permet de satisfaire aux conditions électrochimiques du côté de la cathode, et de rendre compatibles les réactions de déroulant aux deux électrodes.

Selon l'invention, il faut maintenir séparés et isolés l'anolyte et le catholyte à l'aide de deux membranes échan-25 geuses de cations. De telles membranes sont, par exemple, des membranes échangeuses de cations, ayant un groupe acide sulfonique ou carboxylique et, de préférence, un cation fortement acide, telles que celles qui sont disponibles sous les dénominations commerciales de, par exemple, NEOSEPTA, so CL-25T CH-45T, C66-5T (Tokuyama Soda CO. Ltd., Ya-maguchi, Japon), et SELEMION CMV (Asahi Glass Co., Ltd., Tokyo, Japon).

Comme une fuite de SB! de l'anolyte dans le catholyte inhibe la réaction de réduction à la cathode, il est préférable de 35 mettre en œuvre des membranes échangeuses de cations qui ne laissent pas passer des cations ayant un poids moléculaire de 200, ou davantage.

La membrane échangeuse de cations peut être utilisée sous forme d'une feuille et, éventuellement, de plusieurs et, de pré-40 férence, de deux feuilles., celle-ci forme ainsi un compartiment distinct dans lequel on introduit une solution acide pour effectuer l'électrolyse., on peut, de plus, contrer de façon continue ou non la solution se trouvant dans le compartiment distinct afin d'empêcher toute pénétration de composés indé-45 sirables provenant des compartiments anodique et cathodique, par exemple, une infiltration possible de SB].

Selon la presente invention, de cette façon, l'oxydation et la réduction électrolytiques peuvent être effectuées simultanément et efficacement. De plus, lorsque la seule réaction de réso duction électrolytique est réalisée dans le procédé classique, le dégagement de chlore est inévitable dans le cas où il existe des ions chlore dans la solution électrolytique, tandis que, selon la présente invention, une telle pollution de l'air peut être évitée.

Le procédé selon l'invention peut être appliqué en continu ss ou en discontinu. L'invention est davantage décrite à l'aide des exemples suivants qui ne sauraient en aucun cas en limiter la portée.

Bain électrolytique et appareillage mis en œuvre dans les Exemples -

60 Les descriptions qui suivent sont données en référence au dessin annexé.

Ce dessin représente un bain électrolytique 18, une cathode 1, une anode 2, deux feuilles de membranes échangeuses de cations, représentées par l'indice 3, un tube Rugin 4, un récits pient de relais 5 pour un compartiment anodique, des pompes de circulation représentées par les indices 6 et 9, des échan-geurs de chaleur représentés par les indices 7 et 8, un récipient de relais 10 pour un compartiment cathodique, un conduit

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d'alimentation 11 pour la Sbl5 un conduit de décharge 12 pour la vitamine Bt, un conduit d'alimentation 13 pour le chlorure de palladium, un conduit d'alimentation 14 pour la C.P., une unité de récupération 15 pour la C.P., un conduit d'alimentation 16 pour la C.P. récupérée, un conduit de décharge 17 pour la D.P. L'aire superficielle de chacune des électrodes est de 4 dm2, et le potentiel anodique est contrôlé par un dispositif potentiel constant.

Prétraitement de la cathode:

Avant d'effectuer la réaction, on introduit dans le compa-riment cathodique, une solution de chlorure de palladium (0,5 g dans l'Exemple 1 et 0,6 g dans l'Exemple 2) dans une solution d'acide chlorhydrique à 8%, afin de permettre un dépôt de palladium sur la cathode, sous l'effet d'une densité de courant de 0,2 A/dm2.

Les solutions se trouvant dans les deux compartiments des

électrodes sont soumises à une circulation forcée à l'aide de pompes (débit d'écoulement compris entre 5 et 10 cm/s), tandis qu'un refroidissement est effectué à l'aide des échangeurs thermiques installés à l'extérieur en 7 et 8.

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Exemple 1

On dispose d'un appareillage d'électrolyse, tel que décrit plus haut, qui est muni de membranes NEOSEPTA CL-25T (dénomination commerciale des membranes échangeuses de xo cations fortement acides, produites par la Tokuyama Soda Co., Ltd, Japon).

On effectue la réaction en maintenant le potentiel anodique à 1,2 volt par rapport à l'électrode au Calomel, avec température de réaction de 10 °C et dans les conditions de charge-15 ment suivantes:

Plaques d'électrode Matières brutes introduites Solutions électrolytiques

Côté Cathode Plaque de Pt-Ti])*,4 dm2 C.P.44,7 g; PdCl2 0,45 g HCl à 8% 1000 ml

Côté Anode Plaque de Pt-Ti, 4 dm2 SB 71,4 g

H2S04 à 5% 500 ml

Le compartiment distinct formé par les membranes les rendements de courant tels que déterminés par la chroma-

échangeuses de cations est rempli d'acide sulfurique à 3 %. tographie liquide à grande vitesse, effectuée 4,5 heures après

Au début de la réaction, la densité de courant est de 2,8 A/ 30 le début de la réaction.

dm2. On fournit, ci-après, les données analytiques ainsi que

Côté Cathode Côté Anode

Produits dans les solutions de réaction D.P. 33,2 g

Matières brutes n'ayant pas réagi C.P. 11,4g

Taux de conversion 72,7%

Rendement du courant 78,0%

Vitamine B]2)* 67,5 g

SB, 10,8 g 83,3%

98,0%

* Remarques:

•> Plaque de Pt-Ti: Plaque de titane (épaisse de 2 mm) revêtue d'une couche de 2p. de platine.

2) Quantité de produit déterminé sous forme de chlorhydrate de la vitamine B,.

Exemple 2

Les plaques de platine-titane de l'Exemple 1 sont rempla-45 cées par des plaques de carbone de 4 dm2 de surface. Les matières de départ sont ajoutées au cours de la réaction de la façon décrite dans le tableau suivant, tandis que la température réactionnelle est maintenue à 10 °C, et le potentiel de l'anode a une valeur de 0,9 volt par rapport à l'électrode au Calomel:

Côté Cathode

Côté Anode

Quantité de matières brutes introduites au début de la réaction

Solution électrolytique Matières brutes ajoutées en 5 h après le début de la réaction PDC12

C.P. 30 g. PdCl2 03 g HCl à 8%, 1000 ml

Total de C.P. 30,5 g/5 h5 10 ml de HCl à 8% contenant 2% de PdCl2 ajoutés en 1 h entre 3,5 et 4,5 h après le début.

SB] 22,5 g 1% H2S04500 ml

Total de SB, 75 g/5 h

La densité de courant est de 3,1 A/dm2 au début de l'élec- les demandes de courant obtenus sur la solution de réaction, trolyse. Le tableau ci-après fournit les résultats analytiques et prélevée 4 h après le début de la réaction.

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Côté Cathode Côté Anode

Produits dans les solutions de réaction Matières brutes Taux de conversion Rendement du courant

D.P. 44,2 g C.P. 15,5 g 71,0% 74,0%

Vitamine B] 83,0 j SB, 12,6 g 85,0%

98,0%

Exemple 3

5 ou 10. Le volume en excès de solution dans chacun des com-

On explique ici une méthode de production en continu. En io partiments est éliminé par 12 ou, par 10 et 15, de 17 afin de se référant au dessin, on introduit en continu chacune des solutions de matières brutes dans le compartiment anodique ou le compartiment cathodique par les conduits 11, 5,6 et 7 ou 14,10,9 et 8, respectivement, et on les recycle en continu vers

Densité de courant électrique Electrode

Température de réaction

Volumes recyclés des électrolytes

Compositions des solutions dans les compartiments cathodique et anodique au début de la réaction

Composition de la solution remplissant le compartiment distinct formé par les deux membranes maintenir des volumes constants de solutions dans chacun des compartiments.

- Conditions de réaction:

7 A/dm3 (courant constant).

Plaque Pt-Ti, 4 dm2 telle que dans l'Exemple 1. 10 °C ± 1 °C dans le côté Cathode. 25 °C ± 1 °C dans le côté Anode.

Anolythe 1,5 L-

Catholyte 1,5 L. Côté Cathode

C.P. 1,5 p/v% (22,5 g/HCl à 3% 1 500 m3)

acide sulfurique à 2%.

Côté Anode

SB, 6 p/v% (90 g/H20 à 2,5% 1 500 ml)

Composition des solutions introduites dans les compartiments cathodique et anodique, respectivement:

Côté Cathode

Côté Anode

~ Concentrations des matières brutes C.P. 8 p/v% SB, 20 p/v%

~ Concentration totales d'acide 7 p/v% 6 p/v%

Volumes des solutions chargées et déchargées:

Côté Cathode Côté Anode

~ Volume des solutions d'alimentation et de décharge 420 ml/h 360 ml/h

(Afin de maintenir des volumes constants des solutions de recyclage, les volumes des solutions d'alimentation et de décharge sont équilibrés l'un avec l'autre).

Avant d'effectuer la réaction, on dépose du palladium sur la plaque cathodique, dans un catholyte constitué par de l'acide chlorhydrique à 3% contenant 1,2 g de chlorure de palladium, avec une densité de courant de 0,1 A/dm2 â 10 °C; une solution d'acide sulfurique à 2% constitue à la fois Panolythe et la solution remplissant le compartiment distinct formé par les deux membranes échangeuses d'ions.

so Vitesse de recyclage des solutions:

On maintient à 30 cm/s les vitesses superficielles des solutions de recyclage dans le compartiment anodique et dans le compartiment cathodique; cette vitesse est de 5 cm/s dans le compartiment distinct, de telle sorte que la pression régnant 55 dans ce compartiment est légèrement supérieure à celles des compartiments anodique et cathodique.

Dans les conditions de réaction indiquées ci-dessus, on effectue la réaction pendant 20 heures et obtient les résultats consignés dans le tableau, ci-après.

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Côté Cathode Côté Anode

Produits dans les solutions de réaction D.P. 546 g V.B, 1139,1 g Matières brutes n'ayant pas réagi C.P. 147,9 g SB, 534,1 g

Taux de conversion 79% 66%

Rendement du courant 76% 97%

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Bien entendu, la présente invention n'est nullement limi- l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans tée aux exemples et modes de mise en œuvre décrits ci-dessus; que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention.

elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à

C

1 feuille dessins

Claims (7)

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1. Procédé de production de vitamine B, et de 2-méthyl-4- la suite «D.P.»), qui est un intermédiaire servant à la produc-amino-5-amino-méthyl-pyrimidine, caractérisé en ce que tion de la vitamine Bj (Voir à ce propos les brevets japonais dans un appareil d'électrolyse on sépare le côté anode du côté Nos. 133 464,172 429, et 174 168, et les demandes de brevets cathode à l'aide d'au moins une feuille d'une membrane 5 japonais publiées sous les Nos. 5019 et 3977, en 1951). échangeuse de cations, et l'on oxyde de façon électrochimique Cependant, de tels procédés sont conçus pour réaliser laN-(2'-méthyl-4/-aminopyrimidyl-5/)-méthyl-4-méthyl-5-p- séparément des réactions d'oxydation anodique et de réduc-hydroxyéthyl- thiothiazolone-(2) dans une solution acide pia- tion cathodique; ils s'avèrent pratiquement insatisfaisants en cée du côté anode, le potentiel superficiel de l'anode étant ce qu'ils consomment inutilement de l'énergie électrique à maintenu à une valeur qui ne dépasse pas celle qui libère loélectrodes opposées et que l'installation d'unités de réaction l'oxygène de façon à produire de la vitamine B,, tandis que distinctes n'est pas en elle-même valable du pount de vue éco-l'on réduit par voie électrochimique et en même temps la 2- nomique.

méthyl-4-amino -5- cyanopyrimidine se trouvant dans une so- Après avoir effectué de nombreuses recherches afin de sur-

lution acide du côté cathode, pour ainsi produire de la 2- monter les inconvénients décrits ci-dessus, la titulaire a mis au méthyl-4-amino -5- aminométhylpyrimidine. 15 point un procédé valable à l'échelle industrielle et extrême-

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ment avantageux, capable d'effectuer simultanément, à la fois l'oxydation du côté anodique est effectuée dans un anolyte les réactions d'oxydation et de réduction dans les régions ca-acidifié par un acide minéral, de préférence de l'acide sulfuri- thodique et anodique, respectivement.

que, et que la réduction du côté cathodique est réalisée à l'aide La présente invention fournit donc un procédé et un appa-

de palladium dans les conditions rendues acides par un acide 20 reillage pour réaliser la production électrochimique de vitami-

minéral. ne B! et de D.P., par des réactions simultanées ayant lieu aux

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REVENDICATIONS méthyl-4-amino -5- aminométhyl-pyrimidine (dénommée par

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé deux électrodes, selon lesquelles SB! est oxydé du côté de en ce que l'anode est constituée de carbone, ou bien de piati- l'anode, et C.P. est réduite du côté de la cathode.

ne, rhodium ou ruthénium, ou d'un matériau revêtu de l'un L'invention fournit un procédé pour produire la vitamine de ces trois derniers éléments, et que la cathode est constituée 25 B] et de la 2-méthyl-4-amino-5-amino-méthyl pyrimidine d'un matériau revêtu de palladium ou d'un alliage contenant dans lequel dans un appareil d'électrolyse on sépare le côté

du palladium. anode du côté cathode à l'aide d'au moins une feuille de mem-

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé brane échangeuse de cations,et l'on oxyde de façon électrochien ce qu'on réalise l'oxydation du côté anodique en mainte- mique la N-(2'-méthyl -4'- aminopyrimidyl-5')-méthyl -4-nant un potentiel superficiel de l'anode à une valeur comprise 3ométhyl-5-P-hydroxyéthyl- thiothiazolone (2) dans une solu-entre + 0,6 et 1,1 volt par rapport à une électrode saturée au tion acide, placée du côté anode, le potentiel superficiel de Calomel, et en utilisant une anode de carbone. l'anode étant maintenu à une valeur qui ne dépasse pas celle

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé qui libère l'oxygène, de façon à permettre la production de la en ce que l'on effectue l'oxydation du côté anodique en main- vitamine Bb tandis que l'on réduit par voie électrochimique et tenant le potentiel superficiel de l'anode à une valeur compri- 35 en même temps, la 2-méthyl-4-amino-5-cyanopyrimidine, se se entre + 0,9 et 1,2 volt par rapport à une électrode daturée trouvant dans une solution acide du côté cathode, pour ainsi au Calomel, et en utilisant une anode de platine ou revêtue de produire de la 2-méthyl-4-amino -5- aminométhylpyrimidine. platine. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci a pour objet

6. Appareillage pour la mise en œuvre du procédé selon la un appareillage pour produire de façon électrochimique la vi-revendication 1 en vue de produire de façon électrochimique 40 tamine Bj et la 2-méthyl-4-amino-5-amino méthylpyrimidine, de la vitamine B! et de la 2-méthyl-4-amino-5-amino- cet appareillage comprenant un compariment anodique pour méthylpyrimidine, caractérisé en ce qu'il comprend un com- recevour une solution acide de N-(2'-méthyl -4'- aminopyri-partiment anodique pour recevoir une solution acide de N-(2'- midyl-5')-méthyl -4- méthyl-5-P-hydroxyéthyl- thiothiazolo-méthyl -4'- aminopyrimidyl-5')-méthyl -4- méthyl -5- ß- ne-(2), un compartiment cathodique pour recevoir une solu-hydroxyéthyl-thiothiazolone-(2), un compartiment cathodi- 45 tion acide de 2-méthyl-4-amino-5-cyanopyrimidine, et un que pour recevoir une solution acide de 2-méthyl -4- amino-5- compartiment distinct pour recevoir une solution acide, ce cyanopyrimidine, et un compartiment distinct pour recevoir dernier étant formé par deux feuilles de membranes échangeu-une solution acide, ce dernier étant formé par deux feuilles de ses de cations.

membranes échangeuses de cations. D'autres buts et avantages de la présente invention appa-

7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce so raîtront à la lecture de la description suivante et de la figure que l'anode est en carbone, ou bien en platine, rhodium ou ru- jointe, données à titre illustratif mais non limitatif.

thénium, ou bien en un matériau revêtu de l'un de ces trois La Figure unique est un diagramme d'écoulement mon-

derniers éléments et que la cathode est constituée par un maté- trant un aperçu de la'méthode et de l'appareillage selon la riau revêtu de palladium ou un alliage contenant du pal- présente invention.

ladium. 55 En effectuant simultanément les réactions d'électrolyse organique à l'anode et à la cathode, le plus difficile est de rendre complètement compatibles les conditions électrochimiques régnant aux deux électrodes, bien que des recherches poussées