JP2904860B2 - 電気分解による二クロム酸アルカリ金属塩類及びクロム酸類の製造方法 - Google Patents
電気分解による二クロム酸アルカリ金属塩類及びクロム酸類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一クロム酸アルカリ金属塩及び／又は二ク
ロム酸アルカリ金属塩溶液を槽の陽極室と陰極室とが陽
イオン交換膜により分離されている槽中で電気分解する
ことにより二クロム酸アルカリ金属塩類及びクロム酸を
製造する方法に関するものである。
ロム酸アルカリ金属塩溶液を槽の陽極室と陰極室とが陽
イオン交換膜により分離されている槽中で電気分解する
ことにより二クロム酸アルカリ金属塩類及びクロム酸を
製造する方法に関するものである。
アメリカ合衆国特許第3,305,463号及びカナダ特許公
開第739,447号によれば、二クロム酸アルカリ金属塩類
及びクロム酸の電解製造は、その電極室がカチオン交換
膜により分離されている電解槽中で行われる。二クロム
酸ナトリウムの製造においては、一クロム酸ナトリウム
溶液又は懸濁液をその槽の陽極室に通し、ナトリウムイ
オンをその膜を通して選択的に陰極室へ移動させること
により二クロム酸ナトリウム溶液に転化させる。
開第739,447号によれば、二クロム酸アルカリ金属塩類
及びクロム酸の電解製造は、その電極室がカチオン交換
膜により分離されている電解槽中で行われる。二クロム
酸ナトリウムの製造においては、一クロム酸ナトリウム
溶液又は懸濁液をその槽の陽極室に通し、ナトリウムイ
オンをその膜を通して選択的に陰極室へ移動させること
により二クロム酸ナトリウム溶液に転化させる。
クロム酸の製造においては、二クロム酸ナトリウム又
は一クロム酸ナトリウム又は二クロム酸ナトリウムと一
クロム酸ナトリウムの混合物を陽極室に通し、クロム酸
を含む溶液に転化させる。両方の方法において、水酸化
ナトリウムの水溶液が陰極部で得られる。
は一クロム酸ナトリウム又は二クロム酸ナトリウムと一
クロム酸ナトリウムの混合物を陽極室に通し、クロム酸
を含む溶液に転化させる。両方の方法において、水酸化
ナトリウムの水溶液が陰極部で得られる。
充分に化学的に、熱的に及び機械的に安定でかつ交換
基を有する過フッ素化ポリマー類を基体とした膜が前記
した方法において陽極イオン交換膜として好ましく使用
される。これらの膜は、単層構造及び二層構造のいずれ
であってもよく、二層構造膜は、一般的により効果的に
水酸化イオンが膜を通過して拡散するのを抑制し、それ
により電気分解のより高い電流効率が得られる。しかし
ながら、電流効率が改善されたこの方法では、一般的
に、単層構造の膜を用いた場合よりも高い槽電圧が必要
とされる。
基を有する過フッ素化ポリマー類を基体とした膜が前記
した方法において陽極イオン交換膜として好ましく使用
される。これらの膜は、単層構造及び二層構造のいずれ
であってもよく、二層構造膜は、一般的により効果的に
水酸化イオンが膜を通過して拡散するのを抑制し、それ
により電気分解のより高い電流効率が得られる。しかし
ながら、電流効率が改善されたこの方法では、一般的
に、単層構造の膜を用いた場合よりも高い槽電圧が必要
とされる。
そのような陽イオン交換膜は、例えば、H.シムロック
（H.Simmrock）、E.グリーゼンベック（E.Griesenbec
k）、J.ヨーリセン（J.Jrissen）著、ケミー・イング
・テクノロジー（Chemie−Ing.Tech.）第53巻（1981）
第１号10〜25頁に記載されており、商品として例えばナ
フイオン（Nafion）の名前で入手することができる（イ
ー・アイ・デュポン社製）。
（H.Simmrock）、E.グリーゼンベック（E.Griesenbec
k）、J.ヨーリセン（J.Jrissen）著、ケミー・イング
・テクノロジー（Chemie−Ing.Tech.）第53巻（1981）
第１号10〜25頁に記載されており、商品として例えばナ
フイオン（Nafion）の名前で入手することができる（イ
ー・アイ・デュポン社製）。
より低い槽電圧に加えて、単層構造の膜は、二層構造
の膜と比較して、クロム酸アルカリ金属塩及び／又は二
クロム酸アルカリ金属塩溶液中の多価陽イオン（特にカ
ルシウムイオン及びストロンチウムイオン）に対して感
度が低く、そのため、多価陽イオン化合物が膜内に沈殿
し膜の機能が低下するということが少ない。
の膜と比較して、クロム酸アルカリ金属塩及び／又は二
クロム酸アルカリ金属塩溶液中の多価陽イオン（特にカ
ルシウムイオン及びストロンチウムイオン）に対して感
度が低く、そのため、多価陽イオン化合物が膜内に沈殿
し膜の機能が低下するということが少ない。
本発明の目的は、二クロム酸アルカリ金属塩及びクロ
ム酸を製造する方法（前記した欠点を持たない）を提供
することにある。
ム酸を製造する方法（前記した欠点を持たない）を提供
することにある。
二クロム酸アルカリ金属塩及びクロム酸の製造は、ス
ルホン酸基を有する単層構造膜が陽イオン交換膜として
使用されるならば、特に効果的に実施され、アルカリ金
属イオンを含む水溶液（pHが４〜14）が電気分解槽の陰
極室に生成されることを、本発明者は見いだした。
ルホン酸基を有する単層構造膜が陽イオン交換膜として
使用されるならば、特に効果的に実施され、アルカリ金
属イオンを含む水溶液（pHが４〜14）が電気分解槽の陰
極室に生成されることを、本発明者は見いだした。
したがって、本発明は、陽極室と陰極室が陽極イオン
交換膜により分離されている槽中で一クロム酸アルカリ
金属塩及び／又は二クロム酸アルカリ金属塩溶液を電気
分解することからなる二クロム酸アルカリ金属塩及び／
又はクロム酸を製造する方法において、その陽イオン交
換膜が陽イオン交換基としてスルホン酸基を有する過フ
ッ素化ポリマーを基体とした単層構造膜でその槽の陰極
室内にpHが４〜14である水溶液を生成することを特徴と
する方法に関するものである。
交換膜により分離されている槽中で一クロム酸アルカリ
金属塩及び／又は二クロム酸アルカリ金属塩溶液を電気
分解することからなる二クロム酸アルカリ金属塩及び／
又はクロム酸を製造する方法において、その陽イオン交
換膜が陽イオン交換基としてスルホン酸基を有する過フ
ッ素化ポリマーを基体とした単層構造膜でその槽の陰極
室内にpHが４〜14である水溶液を生成することを特徴と
する方法に関するものである。
水溶液は、好ましくは一クロム酸アルカリ金属塩及び
／又は二クロム酸アルカリ金属塩（好ましくは一クロム
酸ナトリウム及び／又は二クロム酸ナトリウムを含む溶
液）を含む溶液からなる。そのような溶液は、二クロム
酸アルカリ金属塩を含みそして場合により一クロム酸ア
ルカリ金属塩又はクロム酸を含む溶液を槽の陰極室に供
給することにより得られる。そのクロム酸イオンの70〜
95％が二クロム酸イオンとして存在し５〜30％が一クロ
ム酸イオンとして存在するクロム酸アルカリ金属塩溶液
と槽の陰極室に供給するのが有利である。そのような溶
液は、例えば、加圧下で二酸化炭素により酸性化するこ
とにより、一クロム酸ナトリウムから二クロム酸ナトリ
ウムを生成させることにより得られる。
／又は二クロム酸アルカリ金属塩（好ましくは一クロム
酸ナトリウム及び／又は二クロム酸ナトリウムを含む溶
液）を含む溶液からなる。そのような溶液は、二クロム
酸アルカリ金属塩を含みそして場合により一クロム酸ア
ルカリ金属塩又はクロム酸を含む溶液を槽の陰極室に供
給することにより得られる。そのクロム酸イオンの70〜
95％が二クロム酸イオンとして存在し５〜30％が一クロ
ム酸イオンとして存在するクロム酸アルカリ金属塩溶液
と槽の陰極室に供給するのが有利である。そのような溶
液は、例えば、加圧下で二酸化炭素により酸性化するこ
とにより、一クロム酸ナトリウムから二クロム酸ナトリ
ウムを生成させることにより得られる。
その水溶液は、炭酸ナトリウム及び場合により水酸化
ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを含む溶液からなっ
ていてもよい。そのような溶液は、水又はナトリウムイ
オンを含む希釈液を電解槽に供給し、その陰極室の溶液
に、室の内又は外で、二酸化炭素を添加することにより
得られる。その他の本発明の特に好ましい態様において
は、二クロム酸ナトリウムを含む水溶液（pHが６〜7.
5）が陰極室に生成される。
ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを含む溶液からなっ
ていてもよい。そのような溶液は、水又はナトリウムイ
オンを含む希釈液を電解槽に供給し、その陰極室の溶液
に、室の内又は外で、二酸化炭素を添加することにより
得られる。その他の本発明の特に好ましい態様において
は、二クロム酸ナトリウムを含む水溶液（pHが６〜7.
5）が陰極室に生成される。
本発明による方法を実施するにより、二層構造膜を用
いる場合に得られる効率と同等で、これまでに提案され
ている作業条件下では達成できないような電流効率が得
られる。しかしながら、その槽電圧は、二層構造膜によ
り分離された電極による電気分解におけるよりも十分低
い。膜中の多価陽イオンの化合物の沈殿を避けることで
き、その結果、膜の寿命が非常にのび、電気分解を連続
的にかつ永続的に確実に行うことができる。
いる場合に得られる効率と同等で、これまでに提案され
ている作業条件下では達成できないような電流効率が得
られる。しかしながら、その槽電圧は、二層構造膜によ
り分離された電極による電気分解におけるよりも十分低
い。膜中の多価陽イオンの化合物の沈殿を避けることで
き、その結果、膜の寿命が非常にのび、電気分解を連続
的にかつ永続的に確実に行うことができる。
本発明による方法は、さらに詳しく図１に示されてい
る。図１に記載されている本発明による方法の一態様
は、特に有利な具体例である。
る。図１に記載されている本発明による方法の一態様
は、特に有利な具体例である。
クロム鉱石を炭酸ナトリウムと大気中の酸素とにより
1000℃ないし1100℃でロータリーキルン（１）中で融剤
の存在下でアルカリ酸化処理する。作られた炉クリンカ
ーは、次いで水又は稀クロム酸溶液で浸出し、二クロム
酸ナトリウム（２）を含む溶液でpH7〜9.5に調整する。
この工程中、鉄、アルミニウム及びケイ素の可溶性アル
カリ金属化合物と不溶性で安定に濾過できる水酸化物又
は水和酸化物に転化し、それらの物質は炉クリンカーの
不溶性成分（３）とともに分離される。次いで、300〜5
00g/lのNa2CrO4を含む一クロム酸ナトリウム（ヨーロッ
パ特許公開第47799号に記載されている）が、pH10ない
し13において酸化カルシウムを添加することにより溶存
するバナジウム塩を除去することができる。
1000℃ないし1100℃でロータリーキルン（１）中で融剤
の存在下でアルカリ酸化処理する。作られた炉クリンカ
ーは、次いで水又は稀クロム酸溶液で浸出し、二クロム
酸ナトリウム（２）を含む溶液でpH7〜9.5に調整する。
この工程中、鉄、アルミニウム及びケイ素の可溶性アル
カリ金属化合物と不溶性で安定に濾過できる水酸化物又
は水和酸化物に転化し、それらの物質は炉クリンカーの
不溶性成分（３）とともに分離される。次いで、300〜5
00g/lのNa2CrO4を含む一クロム酸ナトリウム（ヨーロッ
パ特許公開第47799号に記載されている）が、pH10ない
し13において酸化カルシウムを添加することにより溶存
するバナジウム塩を除去することができる。
次いで、一クロム酸ナトリウム溶液は、一段階又は多
段階蒸発（５）により、濃度を750〜1000g/lのNa2CrO4
に調整する。その一クロム酸ナトリウム溶液からは、任
意に蒸発（５）の前に、炭酸ナトリウムの添加又はその
場での生成により、アルカリ土類金属イオン及びその他
の多価イオンの大部分を炭酸塩として沈澱させ、除去す
ることができる。沈殿は、好ましくは50〜100℃の温度
で、pH8〜12で、アルカリ土類イオンの量に対して約２
倍〜10倍モルの過剰の炭酸塩で実施される。
段階蒸発（５）により、濃度を750〜1000g/lのNa2CrO4
に調整する。その一クロム酸ナトリウム溶液からは、任
意に蒸発（５）の前に、炭酸ナトリウムの添加又はその
場での生成により、アルカリ土類金属イオン及びその他
の多価イオンの大部分を炭酸塩として沈澱させ、除去す
ることができる。沈殿は、好ましくは50〜100℃の温度
で、pH8〜12で、アルカリ土類イオンの量に対して約２
倍〜10倍モルの過剰の炭酸塩で実施される。
その溶液（濃縮されている）のpHを、一段階又は多段
階的で、50℃を越えない最終温度において圧力が４〜15
バールになるように二酸化炭素を導入することにより6.
5以下に調整し、こうして炭酸水素ナトリウム（６）の
沈殿をともなって、クロム酸ナトリウムの70〜95％の二
クロム酸ナトリウムへの転化が達成される。
階的で、50℃を越えない最終温度において圧力が４〜15
バールになるように二酸化炭素を導入することにより6.
5以下に調整し、こうして炭酸水素ナトリウム（６）の
沈殿をともなって、クロム酸ナトリウムの70〜95％の二
クロム酸ナトリウムへの転化が達成される。
この炭酸水素ナトリウムは、二酸化炭素の圧力を保持
している間に又はその圧力を落とした後に、得られた懸
濁液から分離する。炭酸水素ナトリウムは、二クロム酸
ナトリウムとの逆反応を起す前にすばやく分離する。
している間に又はその圧力を落とした後に、得られた懸
濁液から分離する。炭酸水素ナトリウムは、二クロム酸
ナトリウムとの逆反応を起す前にすばやく分離する。
分離された炭酸水素ナトリウムは、任意に水酸化ナト
リウムの添加後、熱処理により炭酸ナトリウムに転化さ
れ、その炭酸ナトリウムはクロム鉱石の溶融に使用され
る。
リウムの添加後、熱処理により炭酸ナトリウムに転化さ
れ、その炭酸ナトリウムはクロム鉱石の溶融に使用され
る。
炭酸水素ナトリウムから分離され得られた一クロム酸
ナトリウム／二クロム酸ナトリウム溶液は、次いで浸出
した炉クリンカーのpH調整用の流れを分けた後に、二つ
の材料流れに分かれる。材料流れＩは、クロム酸の電気
分解による製造に用いられ、材料流れIIは、二クロム酸
ナトリウム溶液及び二クロム酸ナトリウム結晶の製造に
用いられる。
ナトリウム／二クロム酸ナトリウム溶液は、次いで浸出
した炉クリンカーのpH調整用の流れを分けた後に、二つ
の材料流れに分かれる。材料流れＩは、クロム酸の電気
分解による製造に用いられ、材料流れIIは、二クロム酸
ナトリウム溶液及び二クロム酸ナトリウム結晶の製造に
用いられる。
クロム酸の電気分解による製造においては、材料流れ
Ｉは二つの流れに分かれ、仕切りとして単層構造膜
（７）を有する二室電気分解槽の陽極室及び陰極室に導
入される。適切な単層構造膜は、例えばナフイオン117
（NafionR117）、ナフイオン417（NafionR417）、ナフ
イオン423（NafionR423）及びナフイオン430（NafionR4
30）であり、その活性交換基はスルホン酸基である。そ
の単層構造膜は、気泡の付着を減ずる又はその膜の電解
質による濡れを増強する被覆を有してもよい。そのよう
な膜は、例えばエフ．ワイマスダ著、応用電気化学誌第
16巻（1986）317頁（F.Y.Masuda,J.ApplElectrochem.16
（1986）、page317）その他に記載されている。気泡の
付着を減じた膜は、物理的処理、例えば機械的粗面化又
はコロナ処理により得ることもできる。適切な方法は、
アメリカ合衆国特許第4,610,762号及びヨーロッパ特許
公開第72,485号に記載されている。
Ｉは二つの流れに分かれ、仕切りとして単層構造膜
（７）を有する二室電気分解槽の陽極室及び陰極室に導
入される。適切な単層構造膜は、例えばナフイオン117
（NafionR117）、ナフイオン417（NafionR417）、ナフ
イオン423（NafionR423）及びナフイオン430（NafionR4
30）であり、その活性交換基はスルホン酸基である。そ
の単層構造膜は、気泡の付着を減ずる又はその膜の電解
質による濡れを増強する被覆を有してもよい。そのよう
な膜は、例えばエフ．ワイマスダ著、応用電気化学誌第
16巻（1986）317頁（F.Y.Masuda,J.ApplElectrochem.16
（1986）、page317）その他に記載されている。気泡の
付着を減じた膜は、物理的処理、例えば機械的粗面化又
はコロナ処理により得ることもできる。適切な方法は、
アメリカ合衆国特許第4,610,762号及びヨーロッパ特許
公開第72,485号に記載されている。
電気分解は、好ましくは多段工程により実施される。
材料流れＩの一部は、第一段階として陽極室に導入さ
れ、一クロム酸イオンの一部を二クロム酸イオン及び任
意にクロム酸に転化した後又は二クロム酸イオンの一部
をクロム酸に転化した後、次いでその後の工程を導入さ
れ、それらの工程において部分的にさらにクロム酸への
転化が進み（二クロム酸が転化してクロム酸が55〜70％
になるまで）、最終段階ではナトリウムイオンとクロム
酸のモル比が0.45対0.55ないし0.30対0.70となる。工程
の数は任意に選択することができ、６〜15段階の電気分
解が好ましい。
材料流れＩの一部は、第一段階として陽極室に導入さ
れ、一クロム酸イオンの一部を二クロム酸イオン及び任
意にクロム酸に転化した後又は二クロム酸イオンの一部
をクロム酸に転化した後、次いでその後の工程を導入さ
れ、それらの工程において部分的にさらにクロム酸への
転化が進み（二クロム酸が転化してクロム酸が55〜70％
になるまで）、最終段階ではナトリウムイオンとクロム
酸のモル比が0.45対0.55ないし0.30対0.70となる。工程
の数は任意に選択することができ、６〜15段階の電気分
解が好ましい。
材料流れＩの他の部分流れは、任意にクロム酸ナトリ
ウムと混合後及び蒸発して750〜1000g/lにする前に、電
解槽から出てくる溶液のpHが６〜7.5となるような速度
で電解槽のすべての陰極室を通過させる。二クロム酸ナ
トリウム及び一クロム酸ナトリウムを含むこの溶液を任
意に濃縮後、二酸化炭素による酸性化（６）に供給し、
生成された一クロム酸塩イオンは、再び二クロム酸塩イ
オンに転化される。陰極室から得られた溶液を工程中の
その他の点へ、例えばpH調整（２）へ又はアルカリによ
る精製（４）の上流に循環することもできる。
ウムと混合後及び蒸発して750〜1000g/lにする前に、電
解槽から出てくる溶液のpHが６〜7.5となるような速度
で電解槽のすべての陰極室を通過させる。二クロム酸ナ
トリウム及び一クロム酸ナトリウムを含むこの溶液を任
意に濃縮後、二酸化炭素による酸性化（６）に供給し、
生成された一クロム酸塩イオンは、再び二クロム酸塩イ
オンに転化される。陰極室から得られた溶液を工程中の
その他の点へ、例えばpH調整（２）へ又はアルカリによ
る精製（４）の上流に循環することもできる。
クロム酸及び残留二クロム酸ナトリウムを含む電解し
た溶液を、蒸発により50〜110℃の温度で約12〜22重量
％の含水量にすると、クロム酸の大部分が晶出する
（８）。生成した懸濁液を次いで50〜110℃で遠心分離
して本質的にクロム酸結晶からなる固形物と以下母液
（９）と呼ぶ液相とを得る。
た溶液を、蒸発により50〜110℃の温度で約12〜22重量
％の含水量にすると、クロム酸の大部分が晶出する
（８）。生成した懸濁液を次いで50〜110℃で遠心分離
して本質的にクロム酸結晶からなる固形物と以下母液
（９）と呼ぶ液相とを得る。
得られた母液を、任意に水で希釈したのち適当な点で
電気分解に循環する。すなわちできるだけ二クロム酸塩
への転化が高くなるような段階に再循環する。この系に
おいて不純物の蓄積が起こらないようにするために、母
液の一部を回収し、材料流れIIの再酸性化に用いるか、
又は材料流れIIが回収されなかったならば、その母液の
一部をその後のクロム酸ナトリウム溶液の精製部の上流
で二クロム酸ナトリウム工程（例えばpH調整（２）に）
に再循環する。クロム酸結晶は、その固形物の重量に対
して10〜50重量％の飽和あるいは事実上飽和したクロム
酸溶液で一回又は数回洗浄し、洗浄工程毎に遠心分離す
ることにより付着した母液を除去する。洗浄された純粋
なクロム酸結晶は、次いで直接又は乾燥使用することが
できる。
電気分解に循環する。すなわちできるだけ二クロム酸塩
への転化が高くなるような段階に再循環する。この系に
おいて不純物の蓄積が起こらないようにするために、母
液の一部を回収し、材料流れIIの再酸性化に用いるか、
又は材料流れIIが回収されなかったならば、その母液の
一部をその後のクロム酸ナトリウム溶液の精製部の上流
で二クロム酸ナトリウム工程（例えばpH調整（２）に）
に再循環する。クロム酸結晶は、その固形物の重量に対
して10〜50重量％の飽和あるいは事実上飽和したクロム
酸溶液で一回又は数回洗浄し、洗浄工程毎に遠心分離す
ることにより付着した母液を除去する。洗浄された純粋
なクロム酸結晶は、次いで直接又は乾燥使用することが
できる。
二クロム酸ナトリウム溶液及び結晶の製造において
は、材料流れIIの溶液再酸性化（10）に供給する。上記
に記載したように、この再酸性化は、クロム酸の濾過
（９）により得られた母液を使用することにより行われ
る。しかしながら、それは電気分解及び／又は硫酸の添
加により一部又は完全に行うこともできる。
は、材料流れIIの溶液再酸性化（10）に供給する。上記
に記載したように、この再酸性化は、クロム酸の濾過
（９）により得られた母液を使用することにより行われ
る。しかしながら、それは電気分解及び／又は硫酸の添
加により一部又は完全に行うこともできる。
再酸性化（10）の後得られた溶液は、蒸発して約60〜
70重量％のNa2Cr2O7・2H2Oに蒸発し、二クロム酸ナトリ
ウム溶液を生成させる。二クロム酸ナトリウム結晶の製
造においては、その溶液を蒸発して約1650g/lのNa2Cr2O
7・2H2Oとし、次いで30〜40℃（12）に冷却すると、二
クロム酸ナトリウムがNa2Cr2O7結晶の形で沈殿する。次
いで結晶は、その母液から遠心分離により回収され約70
〜85℃の温度で乾燥される。
70重量％のNa2Cr2O7・2H2Oに蒸発し、二クロム酸ナトリ
ウム溶液を生成させる。二クロム酸ナトリウム結晶の製
造においては、その溶液を蒸発して約1650g/lのNa2Cr2O
7・2H2Oとし、次いで30〜40℃（12）に冷却すると、二
クロム酸ナトリウムがNa2Cr2O7結晶の形で沈殿する。次
いで結晶は、その母液から遠心分離により回収され約70
〜85℃の温度で乾燥される。
以下に記載される実施例は、本発明による方法を具体
的に説明するものである。
的に説明するものである。
実施例 実施例に使用される電気分解槽は、陽極室が純粋なチ
タン及び陰極室がステンレス鋼で構成されている。陽極
イオン交換膜は、デュポン社製のものであり、具体的に
はナフイオン324（NafionR324）及びナフイオン430（Na
fionR430）であるが、それらが膜として使用された。ナ
フイオン324は二層構造膜であり、ナフイオン430は単層
構造膜である。
タン及び陰極室がステンレス鋼で構成されている。陽極
イオン交換膜は、デュポン社製のものであり、具体的に
はナフイオン324（NafionR324）及びナフイオン430（Na
fionR430）であるが、それらが膜として使用された。ナ
フイオン324は二層構造膜であり、ナフイオン430は単層
構造膜である。
陰極はステンレス鋼で構成され、陽極はチタンで構成
され、各実施例で記載されている電気触媒的に活性なコ
ーティングが施されている。電極と膜の距離は、すべて
の場合1.5mmであった。800g/lのNa2Cr2O7・2H2Oを含む
二クロム酸ナトリウム溶液を陽極室に導入した。その導
入速度は、槽を出る陽極液のナトリウムイオンとクロム
（IV）とのモル比が0.6となるように調整した。
され、各実施例で記載されている電気触媒的に活性なコ
ーティングが施されている。電極と膜の距離は、すべて
の場合1.5mmであった。800g/lのNa2Cr2O7・2H2Oを含む
二クロム酸ナトリウム溶液を陽極室に導入した。その導
入速度は、槽を出る陽極液のナトリウムイオンとクロム
（IV）とのモル比が0.6となるように調整した。
槽の陰極室では、水酸化ナトリウム溶液か又はクロム
酸ナトリウムを含む溶液が生成された。
酸ナトリウムを含む溶液が生成された。
電気分解の温度は、すべての場合80℃であり、電流密
度は、陽極及び陰極の前面投影面積当たり3KA/m2であ
り、その面積は、11.4cm×6.7cmであった。
度は、陽極及び陰極の前面投影面積当たり3KA/m2であ
り、その面積は、11.4cm×6.7cmであった。
実施例１ 本実施例において、単層構造膜ナフイオン430を陽極
室と陰極室とを分離するのに使用した。その陽極は酸化
イリジウムを含む電気触媒的に活性な層を有するチタン
陽極であった（例えばアメリカ合衆国特許第3,878,083
号に記載されている）。
室と陰極室とを分離するのに使用した。その陽極は酸化
イリジウムを含む電気触媒的に活性な層を有するチタン
陽極であった（例えばアメリカ合衆国特許第3,878,083
号に記載されている）。
水を陰極室に10％濃度の水酸化ナトリウムが槽に残る
ような速度で供給した。
ような速度で供給した。
61日間の電気分解時間中の間、得られた平均槽電圧
は、4.2ボルトであった。この期間の平均電流効率は、3
8％であった。
は、4.2ボルトであった。この期間の平均電流効率は、3
8％であった。
本実験の終了後、水のかわりに800g/lのNa2Cr2O7・2H
2Oを含む二クロム酸ナトリウム溶液を陰極室に供給し
た。供給速度は、陰極室を出る陰極液がpH6.5〜7.0であ
るように調整した。実験した９日間の間に平均槽電圧は
変わらず4.2ボルトであった。電流効率は、平均値で63
％まで上昇した。
2Oを含む二クロム酸ナトリウム溶液を陰極室に供給し
た。供給速度は、陰極室を出る陰極液がpH6.5〜7.0であ
るように調整した。実験した９日間の間に平均槽電圧は
変わらず4.2ボルトであった。電流効率は、平均値で63
％まで上昇した。
水酸化ナトリウム溶液のかわりにクロム酸塩を含む陰
極室を生成させることにより、槽電圧を同じにして電流
効率をこのようにかなり増加した。
極室を生成させることにより、槽電圧を同じにして電流
効率をこのようにかなり増加した。
実施例２、３、４及び５ これらの実施例において、溶融メッキ法により付けら
れた白金層を有するチタン陽極が使用された（ジー・デ
ィック（G.Dick）、ガルバノテクニーク（Galvanotechn
ik）第79巻（1988）、第12号、4066〜4071頁に記載され
ている）。
れた白金層を有するチタン陽極が使用された（ジー・デ
ィック（G.Dick）、ガルバノテクニーク（Galvanotechn
ik）第79巻（1988）、第12号、4066〜4071頁に記載され
ている）。
二層構造膜ナフイオン324を実施例２及び３に使用
し、単層構造膜ナフイオン430を実施例３及び５に使用
した。
し、単層構造膜ナフイオン430を実施例３及び５に使用
した。
下記のものが陰極液として生成された。
実施例2:水を陰極室に供給することにより、20％濃度の
水酸化ナトリウム溶液 実施例３及び4:800g/lのNa2Cr2O72H2Oを含む二クロム酸
ナトリウム溶液を供給することにより、平均pH6.5であ
るクロム酸塩含有溶液 実施例5:600g/lのNa2Cr2O7を含む二クロム酸ナトリウム
を供給することにより、平均pH13.4であるクロム酸塩含
有溶液 実施例により得られた結果を表１にまとめた。表１に
示したように、二層構造膜のかわりに単層構造膜を使用
してクロム酸塩を含む陰極液を生成させることにより、
高い電流効率で事実上より低い槽電圧が実現される。
水酸化ナトリウム溶液 実施例３及び4:800g/lのNa2Cr2O72H2Oを含む二クロム酸
ナトリウム溶液を供給することにより、平均pH6.5であ
るクロム酸塩含有溶液 実施例5:600g/lのNa2Cr2O7を含む二クロム酸ナトリウム
を供給することにより、平均pH13.4であるクロム酸塩含
有溶液 実施例により得られた結果を表１にまとめた。表１に
示したように、二層構造膜のかわりに単層構造膜を使用
してクロム酸塩を含む陰極液を生成させることにより、
高い電流効率で事実上より低い槽電圧が実現される。
本発明による主なる特徴及び態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.陽極室及び陰極室が陽極イオン交換膜により分離され
た電気分解槽中で一クロム酸アルカリ金属塩及び／又は
二クロム酸アルカリ金属塩溶液を電気分解し、陽イオン
交換基としてスルホン酸基を有する過フッ素化ポリマー
を基体とする陽イオン交換型単層構造膜の存在下で電気
分解を行い、槽の陰極室中にpH4〜14である水溶液を生
成させることからなる二クロム酸アルカリ金属塩及び／
又はクロム酸の製造方法。
た電気分解槽中で一クロム酸アルカリ金属塩及び／又は
二クロム酸アルカリ金属塩溶液を電気分解し、陽イオン
交換基としてスルホン酸基を有する過フッ素化ポリマー
を基体とする陽イオン交換型単層構造膜の存在下で電気
分解を行い、槽の陰極室中にpH4〜14である水溶液を生
成させることからなる二クロム酸アルカリ金属塩及び／
又はクロム酸の製造方法。
2.水溶液が一クロム酸ナトリウム及び／又は二クロム酸
ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムを含む溶液である
上記１に記載の方法。
ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウムを含む溶液である
上記１に記載の方法。
3.二クロム酸ナトリウムを含むその水溶液のpHが６〜7.
5である上記に記載の方法。
5である上記に記載の方法。
第１図は本発明による製造方法における物質の流れ及び
工程を表している。
工程を表している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス―デイーター・ブロツク ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン３・ビーゼンバツハ 49 (72)発明者 ハンス・デイーター・ピンター ドイツ連邦共和国デー5024プルハイム ２・アイゼナハーシユトラーセ 14 (56)参考文献 特公 昭63−66396（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25B 1/00 - 9/04 C25B 13/00 - 15/08
Claims (1)
- 【請求項１】陽極室及び陰極室が陽イオン交換膜により
分離された二室電気分解槽中で一クロム酸アルカリ金属
塩及び／又は二クロム酸アルカリ金属塩溶液を電気分解
することからなる二クロム酸アルカリ金属塩及び／又は
クロム酸の製造方法において、陽イオン交換基としてス
ルホン酸基を有する過フッ素化ポリマーを基体とする陽
イオン交換型単層構造膜の存在下で電気分解を行い、そ
して二クロム酸アルカリ金属塩を含み、そしてまた一ク
ロム酸アルカリ金属塩又はクロム酸を含んでいてもよい
溶液を槽の陰極室に供給し、そして陰極室中にpH4〜14
である水溶液を生成させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| DE3911065A DE3911065A1 (de) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | Verfahren zur herstellung von alkalidichromaten und chromsaeuren durch elektrolyse |
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| CA (1) | CA2013782A1 (ja) |
| DD (1) | DD298004A5 (ja) |
| DE (2) | DE3911065A1 (ja) |
| ES (1) | ES2075083T3 (ja) |
| PL (1) | PL163448B1 (ja) |
| RO (1) | RO108989B1 (ja) |
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| AUPP790898A0 (en) | 1998-12-23 | 1999-01-28 | Life Therapeutics Limited | Renal dialysis |
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-
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- 1990-03-16 TR TR90/0281A patent/TR26262A/xx unknown
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- 1990-04-02 JP JP2085086A patent/JP2904860B2/ja not_active Expired - Lifetime
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-
1991
- 1991-06-10 US US07/713,625 patent/US5127999A/en not_active Expired - Lifetime
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