RO108989B1

RO108989B1 - Procedeu electrochimic, de obtinere a bicromatilor alcalini si a acidului cromic

Info

Publication number: RO108989B1
Application number: RO144465A
Authority: RO
Inventors: Helmut Klotz; Rainer Weber; Norbert Lonhoff; Hans-Dieter Block; Hans-Dieter Pinter
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1994-10-31
Also published as: DE3911065A1; EP0391192A3; EP0391192B1; CA2013782A1; KR960016417B1; DD298004A5; RU1806221C; AR246559A1; JP2904860B2; JPH02285084A; TR26262A; ZA902626B; EP0391192A2; US5127999A; KR900016501A; PL163448B1; ES2075083T3; DE59009265D1; BR9001593A

Description

Invenția se referă la un procedeu electrochimie, de obținere a bicromaților alcalini și a acidului cromic, prin electroliza soluțiilor de monocromat alcalin și/sau bicromat alcalin, în celule de electroliză, a căror spații, anodice și catodice, sunt separate prin membrane de schimbători de cationi.

în literatura de specialitate, este descrisă obținerea electrolitică a bicromaților alcalini și a acidului cromic, în celule de electroliză, a căror spații ale electrozilor sunt separate prin membrane schimbătoarele de cationi. La obținerea de bicomat de sodiu, se introduc, în spațiul anodic al celulei, soluții sau suspensii de monocromat de sodiu și se transformă într-o soluție de bicromat de sodiu, ionii de sodiu fiind trecuți selectiv, prin membrană, în spațiul catodic. Pentru obținerea de acid cromic, se introduce, în spațiul anodic, bicromat de sodiu sau monocromat de sodiu sau un amestec de bicromat de sodiu și monocromat de sodiu și se transformă într-o soluție cu conținut de acid cromic. în spațiul catodic, se obține, în ambele procedee, o soluție apoasă de hidroxid de sodiu.

Ca membrane de schimbători de cationi, se folosesc, în procedeele menționate, membrane, de preferință suficient de stabile chimic, termic și mecanic, pe bază de polimeri perfluorați, cu grupe de schimbători de ioni. Aceste membrane pot avea atât o structură cu un singur strat cât și cu două straturi, membranele cu două straturi împiedicând de regulă difuzia ionilor de hidroxid prin membrană, în mod mai eficient, ceea ce duce la un randament de curent mai ridicat al electrolizei. Totuși, acest randament îmbunătățit de curent este cel mai adesea legat de o tensiune mai ridicată a celulei decât se atinge la folosirea de membrane cu un singur strat.

Astfel de membrane, de schimbătoare de cationi, se pot obține, din comerț, -de exemplu sub numele Nafion'^Rj.

Membranele cu un singur strat au avantajul, pe lângă tensiunea mai joasă a celulei, la care se poate ajunge, că ele sunt, în comparație cu membranele în două straturi, mai puțin sensibile față de cationii polivalenți, mai ales față de ionii de calciu și de stronțiu, din soluțiile de cromat alcalin și/sau de bicromat alcalin, care duc la depuneri în membrană și ca urmare la aceasta, duc la o îmbunătățire a capacității de funcționare a membranei.

Scopul invenției a fost să pună la dispoziție un procedeu pentru obținerea bicromaților alcalini și a acidului cromic, care să nu prezinte dezavantajele descrise.

Procedeul, conform invenției, elimină dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că, execută electroliza soluțiilor de monocromat alcalin și/sau bicromat alcalin în celule de electroliză, a căror spații anodice și catodice sunt separate între ele prin membrane schimbătoare de cationi, cu un singur strat, pe bază de polimeri perfluorați, cu grupări de acid sulfonic, drept grupe de schimbători de cationi, în spațiul catodic al celulelor, obținându-se o soluție apoasă de bicromat de sodiu, cu o valoare a pH-ului de 4 până la 14.

Avantajul procedeului, conform invenției, constă în aceea că, prin introducerea unei membrane, într-un singur strat, în loc de o membrană cu două straturi și prin producerea de cataliți, cu conținut de crom se ajunge la o tensiune mult mai mică a celulei, la un randament de curent ridicat.

în conformitate cu invenția, soluția apoasă constă dintr-o soluție cu conținut de monocromat alcalin și/sau bicromat alcalin, preferată fiind o soluție conținând monocromat de sodiu și/sau bicromat de sodiu. Astfel de soluții se obțin prin alimentarea în spațiul catodic al celulelor a unei soluții, conținând bicromat alcalin, care mai poate conține părți de monocromat alcalin sau de acid cromic. Este avantajos să se alimenteze, în spațiul catodic, o soluție cu conținut de cromat alcalin, în care ionii de cromat să se afle în proporție de 70 până la 95% ca ioni de bicromat și în proporție de 5 până la 30% ca ioni de monocromat. Astfel de soluții se obțin, de exemplu, la prepararea de soluții de bicromat de sodiu, din soluție de monocromat de sodiu, prin acidulare cu bioxid de carbon sub presiune.

Soluția apoasă poate să fie o soluție cu conținut de carbonat de sodiu, care mai poate conține și cantități de hidroxid de sodiu sau bicarbonat de sodiu. La astfel de soluții, se ajunge prin alimentarea în celule de apă sau de soluție diluată, cu conținut de ioni de sodiu și lăsarea soluției spațiului catodic să reacțione108989 ze, în interiorul sau în exteriorul acestuia, cu bioxid de carbon. într-o variantă deosebit de preferată a procedeului conform invenției se obține, în spațiul catodic, o soluție cu conținut de bicromat de sodiu, apoasă, cu o valoare a pH-ului de 6 până la 7,5.

La realizarea procedeului conform invenției, se obțin randamente de curent, care sunt comparabile cu cele obținute la folosirea de membrane în două straturi și nu se pot atinge în condițiile de lucru, propuse până acum. Tensiunile celulelor se situează însă mult mai jos decât la electroliza în celule, a căror spații ale electrozilor sunt separate printr-o membrană în două straturi. Se evită depunerea de compuși ai cationilor polivalenți în membrană, prin aceasta durata de serviciu a membranei se prelungește în mod considerabil, ceea ce garantează o exploatare continuă și îndelungată a electrolizei.

Invenția se explică mai detaliat cu ajutorul figurii, în care este redată o schemă tehnologică de principiu a procedeului. Fazele tehnologice ale procedeului sunt marcate prin repere numerice.

Minereul de crom se descompune printr-o tratare alcalină oxidantă cu sodă și oxigenul din aer la 1000 până la 1100°C,-în prezența unui agent de degresare într-un cuptor tubular rotativ 1. Clincherul de cuptor format se leșiază apoi cu apă sau soluție diluată de cromat și se reglează cu o soluție, conținând bicromat alcalin, la o valoare a pH-ului între 7 și 9,5, 2. în acest caz,compușii alcalini, solubili, ai fierului, aluminiului și siliciului se transformă în hidroxizi insolubili și ușor filtrabili. respectiv în oxihidrați, care se separă împreună cu componenții insolubili ai clincherului de cuptor 3. Soluția formată din monocromat de sodiu, cu un conținut de 300 până la 500 g/1 de NajCrCE poate fi purificată de vanadatul dizolvat, prin adaos de oxid de calciu, la valori ale/jH-ului de 10 până la 13,

4.

Soluția de monocromat de sodiu se concentrează apoi prin evaporare într-o singură treaptă sau în mai multe trepte, la conținuturi de 750 până la 1000 g/1 de NaT/rO.,, .5. Soluția de monocromat de sodiu poate fi eventual eliberată de ionii de metale alcalino pământoase și alți cationi polivalenți, în cea mai mare parte. înainte de concentrare 5 prin adaos, respectiv formarea in situ a carbonatului de sodiu prin precipitarea sub formă de carbonați. Precipitarea se realizează, în acest caz, de preferință la temperaturi de la 50 până la 100°C, la valori ale pH-ului între 8 și 12 și cu un exces de carbonat de aproximativ 2 până la 10 ori, molar, față de cantitatea de ioni de metale alcalinopământoase.

Soluția concentrată se reglează prin adaos de bioxid de carbon, într-o treaptă sau în mai multe trepte, până la o presiune finală de 4 până la 15 bari, la o temperatură finală sub sau până la 50°C, o valoare a pH-ului sub 6,5 și în acest fel, se ajunge, cu o precipitare de carbonat acid de sodiu, la o transformare de 70 până la 95% a cromatului de sodiu în bicromat de sodiu, 6.

Din suspensia formată, se separă, la presiunea existentă, în continuare, de bioxid de carbon, carbonatul acid de sodiu, sau după detentă, se separă repede carbonatul acid de sodiu înainte de reacția lui inversă cu bicromatul de sodiu.

Carbonatul acid de sodiu, separat, se transformă, eventual după adaos de leșie caustică, prin tratament termic în sodă, care se folosește la descompunerea minereului de crom, 1.

Soluția rezultată, separată de carbonatul acid de sodiu, de monocromatul de sodiu/bicromatul de sodiu, se separă, după scoaterea unui curent parțial, pentru reglarea />H-ului clincherului de cuptor leșiat, în doi curenți de material. Curentul de material I se alimentează, pentru obținerea electrolitică a acidului cromic și curentul de material II se alimentează la prepararea soluțiilor și cristalelor de bicromat de sodiu.

Pentru obținerea electrolitică a acidului cromic, curentul de material I se împarte în două curente, parțiale, de material și se alimentează, în spațiile anodice și catodice ale celulelor de electroliză, cu două camere, cu membrane într-un singur strat, drept pereți de separare, 7. Membrane adecvate, cu un singur strat, sunt de exemplu Nafion^(R) 117, Nafion^’ 417, Nafion ^(R) 423 și Nafion ^<R) 430, ale căror grupe active de sachimbători sunt acid sulfonic.

Membranele cu un singur strat pot prezenta și învelișuri, care micșorează aderența bulelor de gaz, respectiv intensifică udarea membranei cu electrolițî. Membrane cu aderență scăzută a bulelor de gaz se pot obține și printr-un tratament fizic, ca de exemplu înăsprirea mecanică sau tratamentul Corana.

Electroliza se realizează de preferință în mai multe trepte: un curent parțial al curentului de material I se introduce în camera anodică a primei trepte și după o transformare parțială a ionilor de monocromat în ioni de bicromat și eventual acid cromic, respectiv, după o transformare parțială a ionilor de bicromat în acid cromic, se alimentează apoi în treptele următoare, care au efectul unei transformări parțiale mai departe în acid cromic, până ce se atinge, în ultima treaptă, un grad de transformare a bicromatului în acid cromic de 55 până la 70%, corespunzător unui raport molar al ionilor de sodiu față de acid cromic de 0,45 : 0,55 până la 0,30 : 0,70. Numărul treptelor poate fi ales, cât se dorește de mare, fiind preferată o electroliză cu 6 până la 15 trepte.

La toate spațiile catodice ale celulelor de electroliză, se alimentează celălalt curent parțial al curentului de material I, eventual după amestecarea unui curent parțial din soluția de cromat de sodiu, înainte de evaporare, la 750 până la 1000 g/1 cu o astfel de viteză, încât în soluția care părăsește celulele să se regleze o valoare a pH-ului de 6 până la 7,5. Această soluție care conține bicromat de sodiu și monocromat de sodiu, se alimentează eventual după concentrare la acidularea cu bioxid de carbon 6, ionii de monocromat formați fiind transformați din nou în ioni de bicromat. Mai este posibil și să se recircule soluția spațiilor catodice, într-un alt loc din proces, ca de exemplu la reglarea />Hului, 2 sau înainte de purificarea leșiilor 4.

Acidul cromic, format la electroliză și soluția care conține un rest de bicromat de sodiu se aduc, prin evaporare, la un conținut de apă. de aproximativ 12 până la 22% în greutate, la temperaturi cuprinse între 55 și 110°C. când partea cea mai mare de acid cromic cristalizează, 8. Suspensia formată se separă apoi prin centrifugare, la 50 până la 110°C, într-o substanță solidă, formată în principal din acid cromic cristalin și într-o fază lichidă, numită în cele ce urmează leșie-mumă,

9.

Leșia mumă obținută se recirculă, eventual după diluare cu apă în electroliză, într-un loc adecvat, adică într-o treaptă cu un grad de transformare în bicromat cât mai asemănător posibil. Pentru a evita o îmbogățire puternică de impurități în sistem, o parte din leșia mumă se scoate și se utilizează la acidularea reziduală a curentului de material II sau, în cazul în care nu s-a scos un curent de material II, se recirculă în procesul de obținere a bicromatului de sodiu, într-o fază înainte de purificarea soluției de cromat de sodiu, de exemplu la reglarea pH-ului, 2. Acidul cromic cristalin se eliberează de leșia mumă aderentă prin spalare, o dată sau de mai multe ori, cu soluție saturată sau aproape saturată de acid cromic, în cantitate de 10 până la 50%, în greutate, față de greutatea substanței solide și prin centrifugare, care urmează fiecărei operație de spălare. Cristalele spălate, pure, de acid cromic, se pot utiliza direct sau după o uscare prealabilă.

Pentru obținerea soluțiilor și cristalelor de bicromat de sodiu, soluția din curentul de material II se alimentează la acidularea reziduală, 10. Această acidulare reziduală se realizează, așa cum s-a menționat mai sus, cu leșie mumă, din filtrarea acidului cromic 9. Ea poate însă avea Ioc si parțial sau total prin electroliză și/sau prin tratare cu acid sulfuric.

Soluția obținută după acidularea reziduală 10 se concentrează apoi pentru obținerea de soluție de bicromat de sodiu până la aproximativ 60 până la 70% în greutate Na₂Cr₂O₇. 2 H₂O. Pentru obținerea cristalelor de bicromat de sodiu, soluția se concentrează la aproximativ 1650 g/1 Na₂Cr₂O₇ 2 H₂O ,11 și apoi se răcește la 30 până la 40°C, 12, când precipită bicromat de sodiu sub formă de cristale de Na₂Cr₂O₇ . 2 H₂O. Cristalele se separă apoi prin centrifugare de soluția mumă și se usucă la temperaturi aproximativ de 70 până la 85°C.

Procedeul, conform invenției, se explică cu ajutorul exemplelor care urmează.

Celulele de electroliză utilizate în exemple sunt echipate cu anozi din titan pur și din catozi din oțel superior. Ca membrane, se folosesc membrane de schimbători de cationi ale firmei DuPont cu marca Nafion ^w 324 și

Nafion ^<Rj430, Nafion 324 fiind o membrană în două straturi și Nafion ^(R) 430 fiind o membrană dintr-un singur strat.

Catozii sunt din oțel superior și anozii din titan prevăzuți cu straturi electrolitic active. Distanța dintre electrozi și membrană este în toate cazurile de 1,5 mm. în spațiile 5 anodice se introduce soluție de bicromat de sodiu cu 800 g/1 NajC^Ch . 2H₂O. Viteza de introducere se alege astfel, încât în anoliții se părăsesc celulele există un raport molar al ionilor de sodiu față de crom (VI) de 0,6. 10 în spațiile catozilor celulelor se obține, fie leșie caustică, fie o soluție cu conținut de cromat de sodiu.

Temperatura de electroliză este în toate cazurile de 80°C și densitatea de curent de 3 15 kA/m² raportată la suprafața proiectată din față a anozilor și catozilor, această suprafață fiind de 11,4,6,7 cm.

Exemplul 1. în acest exemplu, se utilizează o membrană dintr-un singur strat 20 Nafion ^<R) 430, pentru separarea spațiului catodic și anodic. Anodul este din titan, cu un strat activ electrocatalitic, cu conținut de oxid de iridiu.

în spațiul catodic, se introduce apă, cu 25 o astfel de viteză, încât leșia caustică care iese din celulă are o concentrație de 10%.

într-o perioadă de timp de electroliză de 61 de zile, tensiunea medie a celulei este de 4,2 V. Randamentul de curent mediu este în 30 acest timp de 38%.

După terminarea încercării, se alimentează în spațiul catodic, în loc de apă, o soluție de bicromat de sodiu cu 800 g/1 Na2Cr₂O₇ . 2 H₂O. Viteza de introducere se reglează. în acest caz, în așa fel, încât catolitul, care părăsește celula, să prezinte o valoare a pH-ului de 6,5 până la 7,0. în acest timp, tensiunea medie a celulei este neschimbată în timpul a 9 zile de încercări și este de 4,2 V. Randamentul de curent a crescut la 63,5, în medie.

Prin obținerea unui catolit, cu conținut de crom în loc de leșie caustică, se mărește în mod considerabil randamentul de curent, la o tensiune neschimbată.

Exemplele 2, 3, 4 și 5. în aceste exemple se utilizează anozi de titan, cu un strat de platină, obținut galvanic din topitură.

în exemplele 2 și 3, se utilizează membrana, în două straturi, Nafion ^R324 și în exemplele 3 și 5, se utilizează membrana cu un singur strat Nafion^R430.

Drept catoliți se produc:

Exemplul 2. Leșie de sodă caustică prin alimentare de apă în spațiul catodic.

Exemplele 3 și 4. Soluții cu conținut de crom cu o valoare medie a /?H-ului de 6,5 prin alimentare cu soluție de bicromat de sodiu cu 800g/l Na₂Cr₂O₇. 2H₂O).

Exemplul 5. Soluție cu conținut de cromat, cu o valoare medie a jpH-ului de 13,4, prin alimentare cu soluție de bicromat de sodiu cu 600 g/1 Na₂Cr₂O₇.2H₂O.

Rezultatele încercărilor sunt prezentate în tabelul care urmează

Exem- plul	Membrana	Catolit	Tensiunea medie a celulei	Randament mediu de curent	Durata încercării
1	2	3	4	5	6

2	Nafion^(R)324	Leșie de sodă 4,9 V caustică 20%	56%
3	Nafion^(R)324	Soluție cu con- 5,2 V ținut de Cr,j?H 6,5	65%
4	Nafion^(R)430	Soluție cu con- 4,7 V ținut de Cr,pH 6,5	64%
5	Nafion^(R)430	Soluție cu con- 4,5 V	62%

Claims

Revendicare

Procedeu electrochimie, de obținere a bicromaților alcalini și a acidului cromic, prin electroliza soluțiilor de monocromat alcalin 5 și/sau bicromat alcalin, în celule de electroliză, a căror spații anodice și catodice sunt separate prin membrane schimbătoare de cationi, caracterizat prin aceea că, utilizează membrane schimbătoare de cationi, cu un singur strat, pe bază de polimeri perfluorați, cu grupe de acid sulfonic, drept grupe de schimbători de cationi, în spațiul catodic al celulelor, producându-se o soluție apoasă de bicromat de sodiu, cu o valoare a pH-ului de 4 până la 14.