JPH07112924B2 - 塩素酸からの二酸化塩素の生成 - Google Patents

塩素酸からの二酸化塩素の生成

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JPH07112924B2
JPH07112924B2 JP3511596A JP51159691A JPH07112924B2 JP H07112924 B2 JPH07112924 B2 JP H07112924B2 JP 3511596 A JP3511596 A JP 3511596A JP 51159691 A JP51159691 A JP 51159691A JP H07112924 B2 JPH07112924 B2 JP H07112924B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩、通常は塩素
酸ナトリウム、との混合物からの二酸化塩素の製造に関
する。
発明の背景 パルプ工場の漂白剤として有用な二酸化塩素は塩素酸塩
の酸性水溶液を還元することによって、下記式 ClO3 -＋2H+＋e-→ClO2＋H2O に従い化学的に製造されるが、その際電子e-は種々の還
元剤、例えばメタノール、塩素イオン及び過酸化水素に
より供給される。この反応を実施するための多くの工業
的方法においてこのプロセスのための酸性度は硫酸によ
り提供されるが、一方塩素酸イオンは塩素酸ナトリウム
によって提供される。これらの化学種の存在は副生物と
しての或る形態の硫酸ナトリウムの形成をもたらす。
工業的方法の特別な具体例の一つは、本出願人に譲渡さ
れた米国特許第4,081,520号に記述されているような、
本出願人の出願にかかるいわゆる「R8」法である。この
方法の改良形態及び修飾形態も本出願人の米国特許第4,
465,658号、同第4,473,540号及び同第4,627,969号に記
述されている。
この二酸化塩素生成方法においてその反応媒質は硫酸の
高い合計規定度にあり、そして大気圧以下の圧力のもと
でその沸点に維持される。塩素酸イオンの還元剤として
メタノールが用いられ、それにより二酸化塩素の形成は
実質的に純粋な形でもたらされる。反応媒質の沸騰する
性質は水蒸気を生じ、これがガス状の二酸化塩素の稀釈
剤の役目をし、それによって二酸化塩素の分解が防止さ
れる。
副生硫酸ナトリウムがその反応媒質中で運転開始の後そ
の溶液が硫酸ナトリウムで飽和されるまで形成され、次
いでその反応媒質から硫酸ナトリウムが沈殿する。反応
容器からこの硫酸ナトリウムのスラリーを取り出し、こ
のものから硫酸ナトリウムの結晶を濾過分離して母液は
塩素酸ナトリウム、硫酸及びメタノールの補給量を添加
した後反応帯域へ再循環される。
この方法は非常に効率が高く、そして工業的量で迅速に
二酸化塩素を作り出す。上にあげた式から結論されるよ
うに、生じた二酸化塩素の各モルについて１モルの塩素
酸イオンと、それに従って１モルのナトリウムイオンと
がその反応媒質に加えられる。ナトリウムイオンは硫酸
と共に導入された硫酸イオンと結合して硫酸ナトリウム
を生じ、これはその溶液の酸性度に依存して重硫酸ナト
リウムであるか、又はR8法の条件のもとではより通常的
には、セスキ硫酸ナトリウムの複塩、すなわちNa3H（SO
4）２［又はNaHSO4・Na2SO4］であることができる。
もう一つの、硫酸に基づく二酸化塩素形成方法、すなわ
ち米国特許第3,864,456号に記述されている低酸性度「R
3」法は中性の硫酸ナトリウムを副生物として生ずる。
このような副生硫酸ナトリウム及び副生セスキ硫酸ナト
リウム〔「塩ケーキ」とも呼ばれる〕は一般にこれまで
パルプ工場における硫黄損失の補給に用いられてきた。
しかしながら漂白プラントの塩素化段階において塩素の
二酸化塩素による置換を高い割合で採用することはその
二酸化塩素形成プロセスからの副生塩ケーキの生成量が
工場の必要補給量を超えることをもたらす。
従って例えばR8法の種々の特徴を有し、しかも同時に、
二酸化塩素の同じ生成量についてより少ない割合で硫酸
ナトリウム副生物を生ずるような二酸化塩素の生成方法
が求められている。
例えば米国特許第2,811,420号等において、金属陽イオ
ンが補償する必要がないということの考慮のもとに、塩
素酸と塩酸との反応が下記式、すなわち HClO3＋HCl→ClO2＋1/2 Cl2＋H2O に従い二酸化塩素と、塩素と、及び水とを生ずるよう
に、二酸化塩素の製造のために金属塩素酸塩の代替とし
て塩素酸を使用することが既に古くから示唆されてい
た。しかしながら塩ケーキ副生物を生じないという明ら
かな利点にもかかわらず、これまで塩素酸を製造するた
めの工業的に可能なプロセスが存在せず、従ってそのよ
うな二酸化塩素の生成方法はこれまで実用化されていな
い。
本出願人の米国特許第5,122,240号［E437］にはアルカ
リ金属塩素酸塩の水溶液から塩素酸ナトリウム又は他の
アルカリ金属塩素酸塩と塩素酸との混合物を製造するた
めの電気化学的な方法が記述されている。
発明の要約 驚くべきことに、そのようなアルカリ金属塩素酸塩と塩
素酸との混合物を硫酸イオンの不存在のもとで二酸化塩
素を生成するために使用でき、従って廃棄しなければな
らなかったり、又は更に処理しなければならないような
副生塩ケーキの生成が避けられることが見出された。
従って、本発明の１つのアスペクトにおいて、二酸化塩
素を製造するための方法が提供されるが、これは塩素酸
の還元を水性の反応媒質の中で実質的に硫酸イオンの不
存在のもとに、或る反応帯域中で約７までの合計酸規定
度において、その反応媒質に加えた後でそこから取り出
されるような死装荷量（dead load）のアルカリ金属塩
素酸塩の存在のもとに行なって二酸化塩素を形成させる
ことによりなる。
好ましくはこの方法は連続法であって、その際死装荷量
のアルカリ金属塩素酸塩をその反応帯域と電解帯域との
間で循環させ、この電解帯域においてその死装荷量のア
ルカリ金属塩素酸塩とこのプロセスで消費される塩素酸
を補給するために加えられるアルカリ金属塩素酸塩とが
含まれるアルカリ金属塩素酸塩供給溶液が電解的に酸性
化され、一方アルカリ金属イオンは電解的にその供給溶
液から除去される。次にその塩素酸と死装荷量のアルカ
リ金属塩素酸塩とを含む酸性化された溶液を反応帯域へ
送り込んでここへの塩素酸供給を提供する。そのアルカ
リ金属塩素酸塩は好ましくは塩素酸ナトリウムである。
本発明では、二酸化塩素を満足できる生成速度で生成す
るためには、反応帯域中に死装荷量のアルカリ金属塩素
酸塩が存在する必要がある。本発明において死装荷量の
アルカリ金属塩素酸塩とは、反応では消費されないが反
応のために反応帯域に存在させることが必要な量のアル
カリ金属塩素酸塩であって、反応帯域から取り出されて
電解帯域へ送り込まれ、そこでこのプロセスで消費され
る塩素酸を補給するために新たなアルカリ金属塩素酸塩
が加えられて電解的に酸性化されると共にアルカリ金属
イオンが電解的に除去され、そこで生成した塩素酸と共
に該死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩は再び反応帯域へ
と循環される。
電気化学的な酸性化及びアルカリ金属イオンの電気化学
的な除去を実施する態様の１つにおいて、アノード室と
カソード室とを分けるカチオン交換膜を有する電解セル
が用いられる。
その水性供給溶液はアノード室へ供給され、そして水素
イオンがこのアノード室の中で電解的に作り出され、一
方アルカリ金属イオンはこのアノード室からカチオン交
換膜を通してカソード室へ移される。塩素酸を含むその
酸性化されたアルカリ金属塩素酸塩の溶液はアノード室
から取り出される。
これと異なって、水素イオンを形成する、例えば水素ガ
スの水素イオンへの酸化のような他のいかなる酸化反応
もアノード反応として用いることができる。このような
水素ガスのアノード酸化反応はカソード反応としての酸
素ガス電解還元と組み合わせて燃料電池運転を提供する
ことができ、その際アノード室電解液の酸性化及びカソ
ード室電解液中のアルカリ金属水酸化物溶液の形成に加
えて電気的エネルギーが発生する。
水素ガスの水素イオンへのアノード酸化を水の水酸イオ
ンと水素ガスとへの還元と組み合わせた場合にはこの後
者のガスはアノード供給物として用いることができ、そ
して同時にその電気化学的反応電位の差の結果として実
質的なエネルギー節約が達成できる。同様に、水の水素
イオンと酸素とへのアノード酸化をその酸素ガス流のカ
ソード還元と組み合わせたときも類似のエネルギーと物
質との節約が達成される。
アルカリ金属カチオンの移動及び水酸イオンを作り出す
電気化学反応はカソード室中でのアルカリ金属水酸化物
溶液の形成をもたらし、これは有用副生物として回収す
ることができる。
少なくとも約70％以上、好ましくは少なくとも約80％の
高い電流効率を達成して経済的方法を提供するためには
アノード室電解液中の［Na+］：［H+］のモル比は一般
に、その全電解反応を通じて約1000:1から約1:5まで、
好ましくは約1000:1から約1:2まで変化する。
その塩素酸は一般にその二酸化塩素形成反応媒質の中の
ただ１つの酸性化学種をなす。或る場合においては塩素
酸を１種類以上の追加的な酸と混合して前述した最高で
約７規定までの所望の全酸規定度の水準をもたらすのが
望ましい。
加えて、その反応媒質は一種類以上の緩衝性イオンを含
むことができ、それによってその反応媒質中の遊離水素
イオン濃度よりも高い合計酸規定度がもたらされる。こ
の効果は本出願人に譲渡された米国特許第4,086,328号
［E132］に記述されている。
本発明の具体例の１つにおいて水性反応媒質中での二酸
化塩素を形成させるための還元はメタノールを用いて行
うことができる。この方法は前記R8法の排出液のない態
様形を提供することができる。従って、本発明のもう一
つのアスペクトにおいて、二酸化塩素を製造するための
方法が提供されるが、これは塩素酸及びアルカリ金属塩
素酸塩の水溶液を約0.1ないし約６規定の合計酸規定度
を有する反応帯域の中で水性酸性反応媒質へ供給し、こ
の水性反応媒質をその反応帯域に加えられている大気圧
以下の圧力のもとでその沸点に維持し、上記水性酸性反
応媒質から上記アルカリ金属塩素酸塩の上記塩素酸供給
により維持されている上記約0.1ないし約６規定の合計
酸規定度において硫酸イオンの実質的な不存在のもとで
メタノールにより還元することにより二酸化塩素を生成
させ、二酸化塩素を上記反応帯域から水蒸気との混合物
の形で取り出し、そしてその供給されたアルカリ金属塩
素酸塩を上記反応帯域に供給されたものに相当する量で
上記反応帯域からアルカリ金属塩素酸塩の上記水性溶液
の形で取り出し、それによって上記二酸化塩素の形成を
上記反応帯域へ供給されて後で取り出される或る死装荷
量のアルカリ金属塩素酸塩の存在のもとに行わせること
よりなる。
本発明のもう１つの具体例において、水性反応媒質中で
の二酸化塩素を生成する塩素酸の還元は電解的操作で行
うことができる。本出願人に譲渡された米国特許第7,76
7,510号［E197］に二酸化塩素を製造するための電気化
学的方法の１つが記述されているが、これは約７規定の
硫酸よりも高い合計酸規定度及び好ましくは約0.1ない
し約２モルの塩素酸ナトリウムの濃度を有する水性の塩
素酸イオン酸性溶液を通してカソード電流を通ずること
によって行われる。本発明のこの具体例においてはこの
電気化学的方法を、但し修飾された形で用いる。上記の
先行特許は７規定以下の合計酸規定度においては比較的
純粋な二酸化塩素を製造することは不可能であったこと
を示している。しかしながらこれが今や、塩素酸を用い
ることによって可能になることが見出された。
従って本発明の更にもう一つのアスペクトにおいて二酸
化塩素を製造するための電気化学的方法が提供される
が、この方法は塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩の水性溶
液とを約７よりも低い合計酸規定度を有する電解帯域の
中で水性の酸性溶液に供給し、上記水性酸性溶液からの
二酸化塩素の生成に対して化学的に不活性な導電性カソ
ードを用いて上記水性酸性溶液を通してカソード電流を
流し、それにより硫酸イオンの実質的な非存在のもとに
その溶液からの二酸化塩素の発生を行わせ、上記塩素酸
の供給により上記水性酸性溶液の中の上記約７規定より
も低い合計酸規定度を維持し、上記電解帯域から二酸化
塩素を取り出し、そして上記アルカリ金属塩素酸塩の水
溶液の形で上記電解帯域へ供給される量に相当する量で
上記電解帯域からアルカリ金属塩素酸塩を取り出し、そ
れによって上記二酸化塩素の生成が、上記電解帯域へ供
給されて後で取り出される死装荷量のアルカリ金属塩素
酸塩の存在のもとに行われるようにすることよりなる。
図面の簡単な説明 第１図は本発明の１具体例に従い提供される二酸化塩素
生成方法の図式フローシートである。
第２図は本発明のもう１つの具体例に従い提供される二
酸化塩素生成方法の図式フローシートである。
好ましい具体例の記述 第１図を参照するならば、第１図は本発明に従う二酸化
塩素の製造の具体例を示すものである。二酸化塩素生成
過程10は二酸化塩素発生機12を含み、この中で塩素酸が
メタノールで還元されてその反応媒質に加えられている
大気圧以下の圧力のもとにその沸点に維持されている水
性酸性反応媒質の中で二酸化塩素が形成される。
この反応媒質の酸性度は約７規定まで変化することがで
き、一般には約0.1から約６規定まで、好ましくは約１
規定から約３規定まで、そして最も好ましくは約1.5規
定から約2.5規定まで変化することができる。
この反応媒質の中の塩素酸ナトリウムの濃度はその反応
媒質の塩素酸ナトリウムでの飽和までの範囲であり、一
般には６ないし約９モル、好ましくは約７ないし約８モ
ルの濃度である。二酸化塩素発生機12はその反応媒質の
塩素酸ナトリウムによる飽和の条件のもとで運転され、
この場合にその二酸化塩素発生機12の中の反応媒質から
の塩素酸ナトリウムの沈殿が起こる。これに代えて、こ
の発生機12は飽和点よりも低い濃度で運転することもで
きる。
二酸化塩素発生機中の反応媒質の温度は一般に、二酸化
塩素の自然分解の温度に対して少なくとも約50℃、好ま
しくは約60℃ないし約75℃高い。その反応媒質を反応温
度における沸点に維持するためにその二酸化塩素発生機
12に加えられる大気圧以下の圧力は、一般に約50から約
400mmHgまで、好ましくは約90から約150mmHgまで変化す
る。所望の場合には、生成ガスの流れの中の二酸化塩素
の分圧を制御するために空気抜き出しを採用することも
できる。
メタノールの供給はその二酸化塩素発生機12へライン14
によって提供されるが、一方再循環される使用済み反応
媒質に伴う塩素酸及び塩素酸ナトリウムの水性溶液はラ
イン16によってその二酸化塩素発生機12へ供給される。
水性酸性反応媒質からその発生機12の中で形成された二
酸化塩素は二酸化塩素発生機12からライン18によって水
蒸気との混合物の形で抜き出され、そして引き続く、例
えばパルプ工場の漂白工程におけるような使用のための
二酸化塩素の水性溶液を形成するように処理される。
この発生機12の中で沈殿した塩素酸ナトリウムはライン
20により、使用済み反応媒質中のスラリとして取り出さ
れて濾過機22へ送られ、ここでその結晶性塩素酸ナトリ
ウムは使用済み反応媒質から分離される。二酸化塩素発
生機12が非結晶化モードで運転される場合には濾過機22
は省略される。ライン20によって取り出される塩素酸ナ
トリウムは連続運転の定常的条件のもとでライン16より
供給されるものと同じ量であり、従って単にその二酸化
塩素発生機12を通過する死装荷量として存在する。以下
の記述からわかるように、この塩素酸ナトリウムは閉鎖
回路内でその全回路をめぐって循環され、従って既述の
工業的方法と異なり、処理を必要とするようななんらの
排出流を形成しない。加えて、この二酸化塩素生成方法
は硫酸を用いないので、その二酸化塩素生成反応媒質の
中に硫酸イオンは存在せず、従って更に処理し、または
利用することが要求されるような硫酸ナトリウムは形成
され得ない。
濾過機22の中で結晶性塩素酸ナトリウムと分離された使
用済み反応媒質はライン24により供給ライン16へ送ら
れ、それによって塩素酸及び塩素酸ナトリウムの水性溶
液とともに二酸化塩素発生機12へ再循環される。
濾過機22からの結晶性塩素酸ナトリウムはライン25によ
り溶解槽26へ送られ、この中で塩素酸ナトリウムはライ
ン28より供給された水で溶解されてその水溶液を形成す
る。ライン30の中の追加的な塩素酸ナトリウムも溶解槽
26へ供給されて、二酸化塩素発生機12の中でこの二酸化
塩素生成方法において消費された塩素酸イオンを補給す
るようにすることもできる。これに代えて、補給用塩素
酸ナトリウムは溶解槽26から得られる塩素酸ナトリウム
溶液に加えてもよい。
好ましくは溶解槽26から得られる水性塩素酸ナトリウム
溶液は塩素酸ナトリウムに関して実質的に飽和している
のがよく、そして後に述べるような理由のために懸濁し
た塩素酸ナトリウム結晶を含むことができる。ライン32
の中の溶液は膜で分離された電解セル36のアノード室34
へ送られる。塩素酸ナトリウムのスラリーを用いる場合
は追加的な、例えばイオン交換膜または隔膜のような１
つ以上の分離手段をライン12の中の供給流とアノードと
の間で採用することによりアノードをセル36の中のスラ
リーと隔離するのが一般に望ましい。このような追加的
な分離手段は所望の場合には、もし供給物がスラリーよ
りなるものでない場合でも使用することができる。
セル36はカチオン交換膜38を含み、これがセル36の内部
をアノード室34とカソード室40とに分離し、これらの中
にそれぞれ電解室アノード42及び電解室カソード44が設
けられている。
カチオン交換膜38はカチオンがアニオンよりも優先的に
選択的に通過することを可能とするいかなる好都合な材
料から形成されていてもよい。好ましくはこのカチオン
交換膜は商標「NAFION」（DuPont社）または「FLEMIO
N」（旭ガラス社）のもとに市販されているような、カ
チオン交換性ペンダント官能基を含むパーフルオロカー
ボンポリマーより形成されているのがよい。
アノード室中で追加的な１枚以上のイオン交換膜が用い
られる場合には、そのような膜はいかなる好都合なイオ
ン交換物質より形成されていてもよい。
電解セルの中で用いられるアノード42はいかなる所望の
形態を取ることもできるが、例えばDAS−O2（登録商
標）電極のような酸素発生反応に関して低い過電圧のも
のを使用するのが好ましい。同様に、カソード44には、
例えばニッケルのようないかなる好都合な材料を使用し
てもよい。
ライン46によりカソード室40へいずれかの好都合な型の
水性電解質が供給される。アノード42とカソード44との
間にアノード室34の中の塩素酸ナトリウム水溶液及びカ
ソード室40の中の電解質の電解を達成するように電流が
加えられる。
セル36の中で印加された電流によっていくつかの反応が
同時に起こる。アノード42のところでは水が次式 H2O→1/2 O2＋2H+＋2e- のように酸素と水素イオンとに電解され、一方カソード
42のところでは水が次式 e-＋H2O→1/2 H2＋OH- のように水素と水酸イオンとに電解される。
同時に、塩素酸ナトリウムの水性溶液または水性スラリ
ーの中のナトリウムイオンは加えられた電流の作用のも
とにアノード室34からカチオン交換膜38を横切ってカソ
ード室40へ移動する。従って、実際においてその電解的
に形成された水素イオンはアノード室34の中でその移さ
れるナトリウムイオンを置き換え、そしてその移行した
ナトリウムイオンはカソード室40の中でその電解的に形
成された水酸イオンと結合するのに用いられる。
セル36の中の総合反応は次式 xNaClO3＋3H2O→ （Ｘ−２）NaClO3＋3HClO3＋2NaOH＋1/2 O2＋H2 のように表わされると考えることができ、但しこの式に
おいてｘは処理された塩素酸ナトリウムの合計モル量を
表わし、そして（ｘ−２）NaClO3は死装荷量として循環
される塩素酸ナトリウムのモル量を表わす。次にその得
られた塩素酸含有水性塩素酸ナトリウム溶液はライン48
によってその二酸化塩素発生機12への供給ライン16へ送
られる。
酸素はライン50によってアノード室34から抜き出され
る。これと異なって、その酸性化された生成物の流れを
アノード室へ再循環させてライン48の中の酸性化された
溶液に所望の酸規定度を作り出させ、一方酸素は適当な
ガス／液分離装置から抜き出されるようにしてもよい。
カソード室40の中で形成された水酸化ナトリウムはガス
／液分離器54を通過させ、ここから水素をライン56より
抜き出し、そしてライン52によって水酸化ナトリウム溶
液の所望の濃度に達するまで再循環される。また、カソ
ード室を電解液が一回だけ通過するような方法も採用す
ることができる。得られた水酸化ナトリウム水溶液はラ
イン58において水性の生成物流として回収される。この
溶液はパルプ工場において大きな用途を有し、特にパル
プ工場の漂白プラントにおいて行われる精製及び漂白過
程における化学剤として用いられる。ガス状副生物、す
なわち水素及び酸素もパルプ工場において利用すること
ができる。
パルプ工場が通常、塩化ナトリウムから水酸化ナトリウ
ム水溶液を作り出すための現場での電解的プロセスを備
えている場合には、このようなプロセスは塩素を一緒に
生成することをもたらす。しかしながらそのように一緒
に作り出された塩素を利用する能力はしばしば限定され
ており、これがそのパルプ工場における苛性液／塩素の
不均衡化をもたらす。本発明の方法を用いることによっ
て、二酸化塩素生成方法における過剰の硫酸ナトリウム
の同時的生成の問題が克服されるばかりでなく、水酸化
ナトリウムの製造に際しての塩素の同時的生成の問題も
克服される。カソード室40の中で形成される水酸化ナト
リウム溶液の濃度は、上に記述したように流量の調節や
生成物溶液の再循環によっていかなる好都合な水準にも
調節することができる。
上に記述したような、セル36の中で行われる電解過程の
ための高い電流効率はアノード室34の中での［Na+］：
［H+］の高いモル比に帰することができる。このように
高い［Na+］：［H+］のモル比は塩素酸ナトリウムの形
でセル36と二酸化塩素発生機12との間で循環されるナト
リウムイオンの死装荷量を採用することによって達成さ
れる。
一般に、アノード室34の中での［Na+］：［H+］のモル
比は約1000:1から1:5まで、好ましくは約1000:1から約
1:2まで変化する。このようなモル比はアノード室34へ
の供給溶液の濃度及びアノード室34からカソード室40へ
ナトリウムイオンが移行する限度に依存する。従ってナ
トリウムイオンとして約0.1ないし約15Mの濃度を有する
供給溶液を用い、そしてアノード室34から二酸化塩素発
生機12へ供給するためにナトリウムイオンとして約0.1
ないし約12Mの濃度を有する酸性化された溶液を取り出
すのが好ましい。
セル36の中で行われる電解過程はライン32の中のアルカ
リ金属塩素酸塩溶液の合計酸規定度を上昇させる。ライ
ン32の中の供給物に対して行われた電解の程度と最初の
合計酸規定度とに依存して、例えば蒸発等によってライ
ン48の中の生成物の流れを濃縮して二酸化塩素発生機12
へ供給するに先立ちその合計酸規定度を上昇させ、それ
によってその二酸化塩素生成反応媒質の中の所望の合計
酸規定度をもたらすようにするのが望ましい。一般に、
供給溶液の合計酸規定度はほぼ中性から約12規定まで、
好ましくは約0.1から約10規定まで変化し、そして電解
はアノード室34からのライン48の中の、一般に約0.2規
定から約15規定まで、好ましくは約0.5規定から約６規
定までの合計酸規定度を有する生成物流がもたらされる
ように行うのがよい。
セル36の運転のパラメータは本発明の方法にとって決定
的ではなく、そして広く変化することができる。例えば
その電解過程はいかなる所望の電解条件のもとで行って
もよいが、一般には約0.01ないし約10kA/m2、好ましく
は約１ないし約5kA/m2の膜電流密度において行われる。
同様に、その電解過程は広い温度範囲において実施する
ことができるが、一般に約０℃から約150℃、好ましく
は約15℃から約90℃において行われる。一般に、高い温
度においてアルカリ金属塩素酸塩が大きな溶解度を有す
ることを考えるならば、より高い温度が好ましく、それ
によって［Na+］：［H+］のモル比が高められる。この
高温度における高い溶解度は特に塩素酸ナトリウムにつ
いて当てはまり、従ってより高温度、約60℃以上の温度
での運転が好ましい。電解からの酸性化された生成物流
は高い塩素酸ナトリウム濃度を保持しており、従ってこ
れを二酸化塩素発生機12へ送り込むに先立ってこの生成
物流を冷却することは塩素酸ナトリウムの沈殿をもたら
すが、これは取り出してセル供給液へ再循環させること
ができる。
以上の記述より明らかなように、第１図の方法により塩
素酸とメタノールとから二酸化塩素が形成され、そして
これは約90％よりも大きい、好ましくは約95％よりも大
きい高効率で行うことができる。この方法はいかなる排
出流の廃棄をも要せず、そして中でも硫酸ナトリウムは
同時生成されない。二酸化塩素生成過程のための塩素酸
イオンを提供する塩素酸ナトリウムとして導入されるナ
トリウムイオンは水酸化ナトリウム水溶液の形でこの過
程から排出される。この二酸化塩素生成過程のための酸
は水から電解的に作り出されるが、これはナトリウムイ
オンと結合するのに必要な水酸イオンを同時生成する。
この塩素酸ナトリウム溶液を酸性化させる電解的方法は
また二極性膜を用いて電解することによっても実施する
ことができる。この具体例においては水性塩素酸ナトリ
ウム供給液は、それぞれが隣り合ったものと二極性膜に
よって分離されているような複数個の単位セルの中で処
理される。二極性膜は１つのセルの基部室の中でアニオ
ン性の表面を有し、そして隣接のセルの酸性室の中でカ
チオン性の表面を有する。個々のセルは単一のカチオン
交換膜により、または２枚のそのような膜によって分離
されていることができる。
後者の方法においては酸性化用の塩素酸ナトリウムは２
枚のカチオン交換膜の間の中央室へ供給され、この中央
室からの酸性化された排出流は更に酸性化させるために
酸性室の中に送り込まれる。この酸性室からナトリウム
イオンは中央室へ送り込まれ、一方この中央室からナト
リウムイオンが基部室へ送り込まれる。
二極性膜によって隔てられた複数個のセルを用いた場合
にガスの発生はその酸性室においても基部室においても
起こらず、そして全反応は下記式によって表わすことが
できよう： （ｘ＋ｙ）NaClO3＋yH2O→ xNaClO3＋yHClO3＋yNaOH それら複数個のセルは両端においてカチオン性膜で終端
している。別な電極すすぎ液、例えば硫酸ナトリウム溶
液を、それぞれそのカソード及びアノードに隣接するカ
ソード室とアノード室との間で循環させる。従って単一
の供給電流が複数個の各単位セルにおいて直列に酸性化
反応を起こすために用いられ、その際ガスの発生は末端
のアノード室とカソード室とにおいてしか生じない。
二極性膜及びその作動はよく知られており、そして例え
ば米国特許第4,042,043号、同第4,180,815号、同第4,05
7,581号、同第4,355,116号、同第4,116,889号、同第4,2
53,900号、同第4,584,246号、及び同第4,673,454号に記
述されており、これらの特許はその詳細について引用さ
れる。
次に第２図については、これは本発明の具体例の１つを
示すものであり、その際二酸化塩素は電解的過程におい
て自触反応的に作り出される。上に述べたように、硫酸
を約７よも高い合計酸規定度において、かつ好ましくは
約0.1ないし約２モルの塩素酸ナトリウム濃度において
用いるような方法は既に米国特許第4,767,510号に記述
されている。
二酸化塩素生成過程100は二酸化塩素発生機102を含み、
その際塩素酸は水性酸性反応媒質の中で電解的に還元さ
れて二酸化塩素が形成される。
二酸化塩素発生機102はアノード104及びカソード106を
有する分割されていない電解セルを含むが、但しこのセ
ルは所望の場合には適当なカチオン交換膜によって個別
のアノード室とカソード室とに分離されていることがで
きる。
二酸化塩素はライン108より供給される塩素酸と塩素酸
ナトリウムとの供給溶液から作られ、そして生成二酸化
塩素はライン110より取り出される。セル102の中での電
気化学的過程による二酸化塩素の生成の機構は塩素酸イ
オンと、電気化学的に形成された短寿命の亜塩素酸イオ
ンとの間の二酸化塩素を生ずる化学反応を含むと信じら
れる。化学的に形成された二酸化塩素の１部は電気化学
的に還元されて亜塩素酸イオンを形成するが、一方二酸
化塩素の残余はその溶液から生成物として取り出され
る。
生じていると考えられる反応は次のように表わすことが
できる： 総合して： ClO3 -＋e-＋2H+→ClO2＋H2O これらの式から、その生じた二酸化塩素が塩素酸イオン
還元のための活性化学種の形成に用いられることより、
この過程は自触反応的であると考えることができる。米
国特許第4,767,510号に記述されているように、二酸化
塩素の或る残留濃度をその自触反応サイクルの維持のた
めに水性酸性溶液の中で維持しなければならない。
分割されていないセルにおいては亜塩素酸イオンはアノ
ード104へ向かい移動しようとするが、その電解液の中
に大過剰で存在する塩素酸イオンによって消費されて二
酸化塩素を形成し、それによって亜塩素酸イオンは全く
アノードへ到達せず、そしてそれに加えて、それらの酸
性媒質の中での寿命は極めて短い。
セルを全体として考えた場合に、アノード反応とカソー
ド反応とは次のように表わすことができる： カソード反応 2HClO3＋2e＋2H+→2ClO2＋2H2O アノード反応 H2O−2e→1/2 O2＋2H+ これらの反応は第２図に示されている。
総合してセル全体として 2HClO3→2ClO2＋1/2 O2＋2H+ この二酸化塩素形成のための電気化学的過程は、そのよ
うな形成をもたらすための１つの化学的過程として、半
量の水が作り出されて半量の酸が消費される間に同じモ
ル量の二酸化塩素を作り出す。
第１図の具体例の場合と同様に、ライン110の中の二酸
化塩素生成ガスの流れは実質的に純粋であって塩素によ
って汚染されていない。アノード反応からの副生酸素は
ライン112から抜き出すことができる。
電流が加えられないときはライン108の中の供給溶液か
らなんらの二酸化塩素も生成されない。
本発明の方法において用いられるカソード106は前述し
た米国特許第4,767,510号に引用された米国特許第4,42
6,263号に記述されている材料と異なって、水性の酸性
反応媒質の中での塩素酸イオンの還元による二酸化塩素
の化学的生成に対して化学的に不活性な（すなわち全く
触媒的性質を有しない）いかなる好都合な導電性材料か
ら作られていてもよい。好適なカソード材料は白金族の
金属及び、特に安価であること及び使用の容易さより見
て、例えばグラファイトやガラス状炭素のようないずれ
かの形態の炭素を包含する。カーボンカソードの使用も
これが中間状態を安定化すること、すなわち亜塩素酸イ
オンが例えばClO-やCl-のようなより低い原子価状態へ
更に電解還元されることに対して安定化するために有利
である。カソードは電流効率を改善するために３次元的
な高表面積型であることができる。
電解セルの中で用いるアノード104はいかなる所望の形
態のものでもよいが、但し酸素発生反応に関して低い過
電圧のもの、例えばDSA−O2（登録商標）電極を用いる
のが好ましい。同様に、カソード44にはいかなる好都合
な構造材料をも使用することができ、例えばニッケルを
用いることができる。
セル102の中での塩素酸からの二酸化塩素の電気化学的
生成は７規定以下の合計酸規定度、及び一般に約２モル
以上でその反応媒質の飽和点までに及ぶ塩素酸イオン濃
度で行われる。
ここで用いられる比較的高い塩素酸イオン濃度は、硫酸
イオンの存在しないことがもたらすような約７規定以下
の合計酸規定度において塩素酸から二酸化塩素を形成す
るための推進力を与える。このようにして、米国特許第
4.767.510号において二酸化塩素を製造することが不可
能であると言われているような条件を用いて二酸化塩素
が製造される。
硫酸イオンは水素イオンを緩衝する傾向を有するが一方
高い塩素酸濃度は非解離の塩素酸の高い濃度をもたら
し、これはこの二酸化塩素生成過程に含まれるキー中間
体の１つであると信じられる。
反応媒質の中のそのような高い塩素酸イオン濃度はライ
ン108の中の塩素酸と塩素酸ナトリウムとの供給混合物
によって与えられる。塩素酸ナトリウムは死装荷濃度と
して存在するけれどもその水性の酸性反応媒質の中にお
いて所望の反応条件を提供する。
反応媒質の合計酸規定度は一般に約1.5から約７規定ま
で、好ましくは約1.5から約3.5規定まで変化する。反応
媒質中の塩素酸濃度は一般に、約２モルから飽和まで、
好ましくは約５モルから約９モルの濃度までに変化す
る。
発生機102の中での電気化学的過程に含まれると考えら
れる種々の反応を支持するためには、その電解液の中に
溶解された二酸化塩素の濃度を維持することが重要であ
る。生じた二酸化塩素を全て除去した場合には二酸化塩
素の生成は停止する。加えて、運転開始時には若干の溶
解した二酸化塩素が必要である。運転開始時及び反応の
間に１リットル当り約0.01ないし約15g（gpl）の範囲、
好ましくは約0.1ないし約8gplの範囲の溶解した二酸化
塩素の濃度が用いられる。
種々の複反応を抑え、そして消費された塩素酸１モルに
ついて１モルの二酸化塩素を作り出す総合化学反応効率
を最大化するために、電解液中の塩素酸イオンの濃度
は、溶解された二酸化塩素の濃度に対して実質的に過剰
量、一般には少なくとも約2:1のモル過剰率、好ましく
は少なくとも約10:1において、通常は約1000:1のモル過
剰率でなければならない。
一般に、溶解している二酸化硫黄の濃度は、二酸化硫黄
をその生成速度でそのストリッピング除去することによ
って実質的に均一な水準に保たれる。二酸化塩素はその
高い分圧において自動的に分解し、従って二酸化塩素は
その分解分圧よりも充分に低い値、通常は約100mmHg以
下の分圧まで稀釈する必要がある。電解セル102から、
その生じた二酸化塩素をストリッピング除去し、そして
必要な稀釈をもたらすためにいかなる好都合な稀釈ガス
をも使用することができ、通常は空気が用いられる。二
酸化塩素はライン110の中の排出ガスの流れから水に溶
解させることによって回収することができる。
電気化学的な反応の間にカソード106に加えられる電圧
はその電極の材質に依存し、そして通常は飽和甘汞電極
（SCE）に対して約＋1.0ボルトから約−0.5ボルトまで
変化する。炭素電極については好ましい電位は約＋0.4
ボルトであり、一方白金電極については好ましい電位は
約＋0.7ボルトである。この過程は通常一定電圧の条件
のもとで運転されるが、この電流は一定であるのが好ま
しい。
セルの運転温度は得られる二酸化塩素ガスの純度に影響
を与える。より高い温度は亜塩素酸イオンの下記式 5ClO2 -＋4H+→4ClO2＋Cl-＋2H2O に従う分解によって塩素イオンを形成する傾向を有する
が、しかしながらこの分解はより高い塩素酸濃度によっ
て逆の効果がもたらされる傾向を示す。このようにして
塩素イオンの形成は塩素の形成をもたらし、その結果は
約90％よりも高い、好ましくは約95％よりも高い効率損
失及び二酸化塩素純度の損失である。
この死装荷量の塩素酸ナトリウムを含む水性排出流をセ
ル102からライン114により回収し、そしてこれを次の電
解セル116へ送り込む。塩素酸を経て二酸化塩素を形成
するために消費された塩素酸イオンを補給するための補
給用塩素酸ナトリウムはライン118より供給される。好
ましくはこのライン118から供給される塩素酸ナトリウ
ムはセル102によって作り出される水の中に溶解される
ような結晶形のものであるのがよい。
セル116は第１図について上に記述したセル36と同じよ
うに構成され、かつ運転されるが、ここではその詳細に
ついての記述が参照される。第１図について上に記述し
たように、二極性の膜も用いることができる。
二酸化塩素発生機102からのライン114の中の排出流はカ
ソード室120とカチオン交換膜122によって分離されてい
るアノード室119へ送り込まれる。ライン123よりカソー
ド室120へ電解液が供給される。セル116にはアノード12
4及びカソード126によって電流が加えられる。
ライン118中の塩素酸ナトリウムの補給用供給液に対応
するモル量で塩素酸を含む酸性化された塩素酸ナトリウ
ム溶液がアノード室118から取り出され、そしてこれは
ライン108によって二酸化塩素発生セル102へ再循環され
る。カソード室120から水酸化ナトリウム溶液が取り出
され、そしてこれはガス／液分離器130を通って再循環
され、この分離器から水素が所望の濃度に達するまでラ
イン132より排出される。生成水酸化ナトリウム溶液は
ライン134から取り出される。
第１図の具体例の場合と同様に、二酸化塩素発生過程10
0は約90％よりも高い、好ましくは約95％よりも高い高
効率で、廃棄を必要とするような副生硫酸ナトリウムを
なんら形成することなく、塩素酸から二酸化塩素を作り
出す。
実施例 例１ この例及び次の例２及び例３は純粋に化学的過程によっ
て二酸化塩素を製造する場合を示す。
10の呼称容量の二酸化塩素発生機を128mmHgの大気圧
以下の圧力のもとで60℃の水性酸性反応媒質の沸点にお
いて運転して約5g/分の比較的遅い製造量で二酸化塩素
を生成させた。
5.1Mの塩素酸ナトリウム及び1.44Nの塩素酸の水溶液を
約50ml/分の流量で反応媒質に供給し、一方メタノール
を約4.6ml/分の流量でその発生機に供給した。この反応
媒質は約1.2ないし1.3N（これは通常約0.3ないし0.4Nの
蟻酸を含む）の合計酸規定度及び約６ないし6.6MのNaCl
O3濃度を有していた。
この発生機は定常状態の条件のもとで運転してその水性
反応媒質から塩素酸ナトリウムを沈殿させ、このものは
この発生機から取り出された。結晶生成装置から取り出
された塩素酸ナトリウムはこのものの飽和水溶液の形に
した後で電解して塩素酸ナトリウムと塩素酸とを含む供
給溶液を形成させた。
電解は酸素発生アノード〔DSA−O2（登録商標）〕、ニ
ッケルカソード及びセルをアノード室とカソード室とに
分離するカチオン交換膜〔NAFION（登録商標）427〕を
備えた、スウェーデンのElectrocell ABより提供された
２室MPセルの中で行った。アノード、カソード及び隔膜
はそれぞれ100cm2の面積を有していた。約3kA/cm2の電
流密度と約40ないし50℃の温度とを用い、その際アノー
ド室電解液として水性塩素酸ナトリウム及びカソード室
電解液として1N水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
この装置は2.65時間の反応時間の間に98.7％の総合収率
で二酸化塩素を作り出した（二酸化塩素の収率は１モル
の塩素酸イオンが反応して１モルの二酸化塩素を形成す
る限度である）。この実験は生じた1gのClO2当り0.34g
のメタノール消費量を示し、これはR8法の標準消費量
（1gのClO2当り約0.15g）よりも高い。
例２ 水性反応媒質が約1.3ないし1.8規定の合計酸度及び約５
ないし5.6Mの塩素酸ナトリウム濃度を有して沸騰温度が
63℃であり、大気圧以下の圧力が150mmHgであったこと
を除いて例１の操作を繰り返した。
2.28時間の反応時間の間に二酸化塩素の収率は１分間当
り7gのClO2と言う工業的により許容できる製造量におい
て98％であった。この製造量に対して酸性度がメタノー
ルよりも制限的に作用するであろうことを確かめるため
に過剰のメタノールを供給した。
例３ 水溶液媒質が約２ないし2.2規定の合計酸度及び約5.8な
いし6.2Mの塩素酸ナトリウム濃度を有し、その際沸騰温
度が65℃であって大気圧以下の圧力が150mmHgであった
ことを除いて例１の操作を繰り返した。
1.5時間の反応時間の間に、１分間当り12ないし20gのCl
O2の製造量において二酸化塩素の収率は98％であった。
この製造量に対して酸性度がメタノールよりもむしろ制
限的に作用するであろうことを確かめるために過剰のメ
タノールを供給した。
以上の例１ないし３の結果は、塩素酸を用いるメタノー
ルに基づく二酸化塩素生成方法から、塩素酸ナトリウム
が死装荷量で発生機と電解装置との間で循環され、かつ
排出流副生物が形成されない条件のもとで、高い効率
（収率）で二酸化塩素を製造して合計酸規定度の広い範
囲にわたりこの方法のための塩素酸イオン及び水素イオ
ンの両者を与えることを例示するものである。
例４ この例は自触反応的な電解過程によって二酸化塩素を製
造する場合を説明する。
電解実験は、数層の炭素布でできた３次元的カソード
〔Stackpole社のSWB−８〕を備えた修飾型の非分離MPセ
ル〔Electrocell AB〕の中で行った。その３−Ｄ電極の
合計厚さは約20mmであり、そしてその断面積は約100cm2
であった。カソード電流フィーダはチタンであり、そし
てアノードとしてEltsch社からのDAS−O2（登録商標）
を用いた。
皮相電流密度は約１ないし約3kA/cm2の範囲で変化し、
一方温度は約25から約70℃まで変化した。二酸化塩素は
窒素ガスをバブリンクさせ、かつ低い水準の真空度を適
用することによってそのカソード室から沃化カリ（KI）
トラップへストリッピングした。
塩素酸及び塩素酸ナトリウムの種々の水性混合物をその
電解セルに供給した。実験の結果は下記の第Ｉ表に総括
する。
上の表から見られるように、高められた温度で２規定に
近い酸性度において、及び外気温度で2.5規定の酸性度
において二酸化塩素生成の良好な効率が得られた。
例５ 例４のセルの中で追加的な実験を実施したが、この場合
に比較的濃厚な塩素酸（約3.5M）を合計酸規定度6.0Nに
なるように硫酸と混合した。塩素酸ナトリウムの形での
追加的な塩素酸塩は加えなかった。
2kA/cm2の電流密度において非常に純粋なClO2（97％）
がそれぞれ90％及び58％の化学的効率及び電流効率で生
じ、それによって、塩素酸イオン濃度を上昇させかつ硫
酸イオンを減少させたときに約７規定よりも低い酸度に
おいて自触反応的過程での二酸化塩素の効率的生成が達
成できることが示された。
開示の総括 この開示を要約すれば、本発明は二酸化塩素発生機と酸
性化セルとの間で死装荷量のナトリウムまたは他のアル
カリ金属塩素酸塩の循環を採用することによって、塩素
酸から排出流のない方法で二酸化塩素を生成するための
新規な方法を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トヴアルドフスキー、ズビグニュー カナダ国 ヴイ６ケー １エイチ７ ブリ ティッシュ コロンビア州 ヴァンクーバ ー ウエスト セカンド アヴェニュー アパートメント 304 (56)参考文献 特開 平１−83680（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−1917（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−32356（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4798715（ＵＳ，Ａ)

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】二酸化塩素を製造するに当り、 或る反応帯域の中で約７規定までの合計酸規定度におい
    て水性酸性反応において実質的に硫酸イオンの不存在の
    もとに、かつその反応媒質へ加えて後でそれから取り出
    される或る死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩の存在にお
    いて、該反応媒質中の塩素酸塩イオンの濃度を５ないし
    ９規定として、塩素酸の還元を行なって二酸化塩素を形
    成させ、 上記反応帯域から取り出された死装荷量のアルカリ金属
    塩素酸塩を電解帯域へ送り込み、ここへ上記死装荷量の
    アルカリ金属塩素酸塩と、上記還元において消費される
    塩素酸を補給するために加えられるアルカリ金属塩素酸
    塩とを含むアルカリ金属塩素酸塩供給溶液を供給し、 上記アルカリ金属塩素酸塩供給溶液を電気化学的に酸性
    化し、一方アルカリ金属イオンは上記供給溶液から電気
    化学的に除いて酸性化された溶液を形成させ、そして 塩素酸と死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩とを含む上記
    酸性化された溶液を上記反応帯域へ送り込んで上記反応
    媒質の塩素酸の供給を提供する ことを特徴とする、二酸化塩素の連続的製造方法。
  2. 【請求項２】上記供給溶液の上記電気化学的酸性化を、 セルをアノード室とカソード室とに分離するカチオン交
    換膜を含む電解セルを準備し、 上記水性供給液を上記アノード室へ供給し、 上記アノード室の中で電解的に水素イオンを生成させ、
    一方同時に上記アノード室から上記カチオン交換膜を通
    して上記カソード室へアルカリ金属カチオンの移動を行
    なわせ、そして 上記酸性化された供給溶液を上記アノード室から取り出
    すことによって行なうことを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項に記載した方法。
  3. 【請求項３】上記供給溶液の上記電気化学的酸性化を、 それぞれ互いに二極性膜で隔離されている多数の単位セ
    ルと、及びこれら多数の単位セルの各末端に一方が配置
    された末端室中にアノードとカソードとを準備し、 上記単位セルのそれぞれは、上記セルを酸性室と塩基性
    室とに分割するカチオン交換膜を含み、 上記水性供給溶液を各単位セル内の酸性室へ並列の流れ
    で供給し、 上記酸性室の中で電解的に水素イオンを生成させ、一方
    同時に上記酸性室から上記アニオン交換膜を通して上記
    塩基性室へアルカリ金属カチオンの移動を行なわせ、そ
    して 上記酸性化された供給溶液を各単位セルの酸性室から並
    列の流れで取り出すことによって行なうことを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に記載した方法。
  4. 【請求項４】上記供給溶液の上記電気化学的酸化を、 水素ガスの水素イオンへのアノード酸化及び上記水素イ
    オンの上記水性溶液への添加を行ない、そして アルカリ金属イオンの上記電気化学的除去を、カチオン
    交換膜を横切って上記水性溶液から受容媒質へアルカリ
    金属イオンを移行させることによって行なうことを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項に記載した方法。
  5. 【請求項５】上記供給溶液の上記電気化学的酸性化を、 上記水性溶液の中の水の水素イオンと酸素とへのアノー
    ド酸顔を行ない、そして アルカリ金属イオンの上記電気化学的除去を、カチオン
    交換膜を横切って上記水性溶液から受容媒質へアルカリ
    金属イオンを移行させることによって行なうことを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項に記載した方法。
  6. 【請求項６】上記アノード室がアノードと供給流との間
    に追加的な分離手段を備えていることを特徴とする、特
    許請求の範囲第２項に記載した方法。
  7. 【請求項７】水素イオンの上記電解的生成を0.01ないし
    10kA/m2の膜電流密度において行なうことを特徴とす
    る、特許請求の範囲第２または３項に記載した方法。
  8. 【請求項８】上記電流密度が１ないし5kA/m2であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第７項に記載した方法。
  9. 【請求項９】上記酸性化されたアルカリ金属塩溶液を所
    望の酸性度に達するまでアノード室を通して再循環させ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第２項及び第６な
    いし８項のいずれか１項に記載した方法。
  10. 【請求項１０】水酸イオンを、上記アノード室の中での
    水素イオンの上記電解的生成と同時に、上記カソード室
    の中で電解的に生成させ、そしてアルカリ金属水酸化物
    溶液を上記カソード室から取り出すことを特徴とする、
    特許請求の範囲第２項および第６ないし９項のいずれか
    １項に記載した方法。
  11. 【請求項１１】上記アルカリ金属水酸化物溶液を、所望
    の濃度に水酸化ナトリウムの水溶液が作り出されるまで
    カソード室を通して再循環させることを特徴とする、特
    許請求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】上記アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナト
    リウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第２項
    ないし11項のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】上記アノード室へ供給される上記供給溶
    液が水素イオンの上記電解的な生成の間に上記アノード
    室の中で少なくとも1000:1ないし1:5の〔Na+〕：〔H+〕
    のモル比を与えるのに充分なナトリウムイオンを含んで
    いることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載し
    た方法。
  14. 【請求項１４】上記アノード室が水素イオンの上記電解
    的生成の間に少なくとも70％の電流効率を与えるのに充
    分なアルカリ金属イオンを含んでいることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第２項に記載した方法。
  15. 【請求項１５】上記電流効率が少なくとも80％であるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第14項に記載した方
    法。
  16. 【請求項１６】上記水性供給液がカチオン交換膜で側面
    部を構成されたそれぞれの単位セルの中の中央室に供給
    され、次いで上記酸性室に送られることを特徴とする、
    特許請求の範囲第３項に記載した方法。
  17. 【請求項１７】水酸イオンが各単位セルの塩基性室の中
    で、各単位セルの酸性室内での水素イオンの電解的生成
    と同時に、電解的に生成され、そして水性化ナトリウム
    の水溶液を各単位セルの各塩基性室から取り出すことを
    特徴とする、特許請求の範囲第３項または第16項に記載
    の方法。
  18. 【請求項１８】酸素ガスのカソード電界還元を行なって
    それにより上記アノード反応とカソード反応とが電気エ
    ネルギーを作り出す燃料電池を構成することを特徴とす
    る、特許請求の範囲第４項に記載した方法。
  19. 【請求項１９】水のカソード還元を上記受容媒質の中で
    行なって水素と、及び上記移動したアルカリ金属イオン
    と結合してアルカリ金属水酸化物溶液を形成する水酸イ
    オンとを作り出し、そして、上記水素は水素ガスの上記
    アノード酸化のために供給されることを特徴とする、特
    許請求の範囲第４項または18項のいずれか１項に記載の
    方法。
  20. 【請求項２０】上記酸素カソード電極還元を行なうこと
    を特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載した方法。
  21. 【請求項２１】上記還元をメタノールを使用することに
    よって行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第１項
    ないし20項のいずれか１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】二酸化塩素を製造するに当り、下記の行
    程段階、すなわち、 塩素酸及び塩素酸ナトリウムの水溶液を0.1ないし６規
    定の合計酸規定度及び６ないし９モルの塩素酸イオン濃
    度を有する或る反応帯域の中で水性の酸性反応媒質に供
    給し、 上記水性反応媒質をその反応帯域に加えられている大気
    圧より低い圧力のもとで沸騰点に維持し、 上記水性酸性反応媒質から、上記塩素酸の供給によって
    維持されている0.1から６規定までの上記合計酸規定度
    において実質的に硫酸イオンの不存在のもとに上記塩素
    酸イオンのメタノールによる還元によって二酸化塩素を
    生成させ、 二酸化塩素を上記反応帯域から水蒸気との混合物の形で
    取り出し、そして 塩素酸ナトリウムの上記水性溶液の形で上記反応対域へ
    供給された量に相当する量で上記反応帯域からその供給
    された塩素酸ナトリウムを取り出し、それによって二酸
    化塩素の上記生成を、上記反応帯域へ供給されて後でそ
    こから取り出される塩素酸ナトリウムの死装荷量の存在
    のもとで行なわせる、 行程段階によることを特徴とする二酸化塩素の製造方
    法。
  23. 【請求項２３】上記反応媒質が１ないし３規定の合計酸
    規定度を有することを特徴とする、特許請求の範囲第20
    項に記載した方法。
  24. 【請求項２４】上記反応媒質が1.5ないし2.5規定の合計
    酸規定度を有することを特徴とする、特許請求の範囲第
    23項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】上記反応媒質が塩素酸ナトリウムに関し
    て実質的に飽和しており、それによって上記反応媒質へ
    供給される塩素酸ナトリウムが上記反応帯域の中で上記
    反応媒質から沈殿し、そして上記反応帯域から取り出さ
    れる上記塩素酸ナトリウムが固体の結晶の形で取り出さ
    れることを特徴とする、特許請求の範囲第22項ないし24
    項のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】上記塩素酸イオンの濃度が７から８モル
    までであることを特徴とする、特許請求の範囲第22ない
    し25項のいずれか１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】上記取り出された塩素酸ナトリウムを或
    る電解帯域へ送り込み、この中で、上記課程において消
    費される塩素酸を補給するために加えられた塩素酸ナト
    リウムと上記取り出された塩素酸ナトリウムとを含む塩
    素酸ナトリウム供給溶液が電気化学的に酸性化されて酸
    性化された溶液を形成し、一方ナトリウムイオンは供給
    溶液から電気化学的に取り出され、そしてその酸性化さ
    れた溶液は上記反応帯域へ送り込まれて上記反応帯域へ
    の塩素酸及び水性塩素酸ナトリウム溶液の上記供給物を
    提供することを特徴とする、特許請求の範囲第22ないし
    26項のいずれか１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】二酸化塩素を製造するに当り、 塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を、７規定よ
    りも低い合計酸規定度及び５ないし９規定の塩素酸塩イ
    オン濃度を有する或る電解帯域の中で水性の酸性反応媒
    質に供給し、 上記水性酸性溶液からの二酸化塩素の生成に対して化学
    的に不活性な導電性カソードを用いて実質的に硫酸イオ
    ンの不存在のもとに上記水性酸性溶液を通してカソード
    電流を流し、それによって上記水性酸性溶液から二酸化
    塩素を生成させ、 塩素酸の上記供給によって上記水性酸性溶液の中で７規
    定よりも低い上記合計酸規定度を維持し、 上記電解帯域から二酸化塩素を取り出し、そして 上記電解帯域からアルカリ金属塩素酸塩の上記水溶液の
    形で上記電解帯域へ供給された量に相当する量でアルカ
    リ金属塩素酸塩を取り出し、それによって二酸化塩素の
    上記生成を、上記電解帯域へ供給されて後でそこから取
    り出される死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩の存在のも
    ので行なわせる、 ことを特徴とする、二酸化塩素の電気化学的製造方法。
  29. 【請求項２９】塩素酸の上記水性酸性溶液が1.5ないし
    3.5の合計酸規定度を有することを特徴とする、特許請
    求の範囲第28項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】上記アルカリ金属塩素酸塩が少なくとも
    ２モルの濃度で上記水性酸性溶液の中に存在する塩素酸
    ナトリウムであることを特徴とする、特許請求の範囲第
    28または29項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】上記水性酸性溶液の中で二酸化塩素の或
    る濃度が維持されることを特徴とする、特許請求の範囲
    第28ないし30項のいずれか１項に記載した方法。
  32. 【請求項３２】二酸化塩素の上記溶解した濃度が0.01か
    ら15g/リットルまで変化することを特徴とする、特許請
    求の範囲第31項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】二酸化塩素の上記溶解した濃度が0.1か
    ら8g/リットルまで変化することを特徴とする、特許請
    求の範囲第32項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】塩素酸の上記水溶液の中の塩素酸イオン
    の濃度が溶解した二酸化塩素の濃度に対して少なくとも
    2:1のモル過剰量であることを特徴とする、特許請求の
    範囲第31ないし33項のいずれか１項に記載した方法。
  35. 【請求項３５】塩素酸の上記水溶液の中の塩素酸イオン
    の濃度が溶解した二酸化塩素の濃度に対して少なくとも
    10:1モルの過剰量であることを特徴とする、特許請求の
    範囲第34項に記載した方法。
  36. 【請求項３６】溶解した二酸化塩素の濃度が二酸化塩素
    の生成の間中実質的に一様な水準に保たれることを特徴
    とする、特許請求の範囲第31ないし35項のいずれか１つ
    に記載した方法。
  37. 【請求項３７】塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩との水性
    溶液を上記水性酸性溶液に連続的に供給し、その間上記
    供給されたアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を連続的に上
    記水性酸性溶液から取り出すことを特徴とする、特許請
    求の範囲第28ないし36項のいずれか１つに記載した方
    法。
  38. 【請求項３８】上記取り出されたアルカリ金属塩素酸塩
    を或る電解帯域へ送り込み、この中で、上記課程におい
    て消費される塩素酸を補給するために加えられたアルカ
    リ金属塩素酸塩と上記取り出されたアルカリ金属塩素酸
    塩とを含むアルカリ金属塩素酸塩供給溶液が電気化学的
    に酸性化されて酸性化された溶液を形成し、一方アルカ
    リ金属イオンは供給溶液から電気化学的に取り除かれ、
    そしてその酸性化された溶液は上記電解帯域へ送り込ま
    れて上記電解帯域への塩素酸及び水性アルカリ金属塩素
    酸塩の上記供給物を提供することを特徴とする、特許請
    求の範囲第37項に記載した方法。
  39. 【請求項３９】上記アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナト
    リウムであることを特徴とする特許請求の範囲第38項に
    記載した方法。
  40. 【請求項４０】上記カソード電流が飽和甘汞電極に対し
    て＋1.0ないし−0.5ボルトの電位を有することを特徴と
    する、特許請求の範囲第28ないし39項のいずれか１つに
    記載した方法。
  41. 【請求項４１】上記カソード材料がカーボンであること
    を特徴とする、特許請求の範囲第28ないし40項のいずれ
    か１つに記載した方法。
  42. 【請求項４２】上記カソードが３次元的な大表面積の形
    態であることを特徴とする、特許請求の範囲第41項に記
    載した方法。
  43. 【請求項４３】上記電解帯域が分割されていない電解セ
    ルよりなることを特徴とする、特許請求の範囲第28ない
    し42項のいずれか１つに記載した方法。
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