PT98737B - Processo de producao de dioxidos de cloro a partir de acido clorico - Google Patents

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Campo do Invento presente invento descreve a preparação de dióxido de cloro a partir de misturas de ácido clórico e cloratos de metais alcalinos, usualmente o clorato de sódio.

Antecedentes do Invento dióxido de cloro, um agente útil no branqueamento da pasta de papel, é preparado quimicamente pela redução de uma solução ácida aquosa de clorato, de acordo com a equação:

C1O₃· + 2H⁺ + e“ —> C10₂ + H₂0 onde o electrão e” é fornecido por vários agentes redutores, por exemplo, o metanol, ião cloreto e peróxido de hidrogénio. Em muitos processos comerciais de realização desta reacção, a acidez do processo é conferida pelo ácido sulfúrico enquanto que os iões clorato são fornecidos pelo clorato de sódio. A presença destas espécies conduz à formação de algum sulfato de sódio como subproduto .

Uma configuração especial de um processo comercial é o chamado processo R⁸ do requerente, como se descreve na patente U.S. N^a 4 081 520 do requerente, cuja descrição é aqui citada apenas para referência. Nos pedidos de patentes do requerente, U.S. N° 4 465 658, 4 473 540 e 4 627 969, estão também descritos melhoramentos e modificações desse processo, aqui citados apenas para referência.

Nesse processo de preparação do dióxido de cloro, o meio reaccional apresenta uma elevada normalidade ácida total de ácido sulfúrico e é mantido no seu ponto de ebulição, sob uma pressão sub-atmosférica a ele aplicada. Usa-se o metanol como agente redutor dos iões clorato, do que resulta a formação de dióxido de cloro substancialmente puro. A natureza fervente do meio de reacção produz vapor que actua como diluente para o dióxido de cloro gasoso, de modo a evitar a decomposição do dióxido de cloro.

sub-produto sulfato de sódio acumula-se, desde o início no

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meio reaccional, até que a solução esteja saturada com sulfato de sódio, após o que o sulfato de sódio precipita do meio de reacção. Do vaso de reacção retira-se uma suspensão pastosa de sulfato de sódio, separa-se por filtração o sulfato de sódio cristalino e o licor-mãe é reciclado para a zona de reacção após adição de quantidades de compensação de clorato de sódio, ácido sulfúrico e metanol.

Este processo é altamente eficiente e produz rapidamente quantidades comerciais de dióxido de cloro. Como se pode concluir da equação acima, por cada mole de dióxido de cloro produzido, uma mole de ião clorato, e portanto de ião sódio, é introduzida no meio reaccional. Os iões sódio combinam-se com os iões sulfato introduzidos com o ácido sulfúrico, produzindo um sulfato de sódio, que pode ser o bissulfato de sódio ou, mais normalmente nas condições do processo R⁸, o sal duplo sesquissulfato de sódio, isto é, Na₃H(SO₄)₂ (ou NaHSO₄.Na₂SO₄), dependendo da acidez da solução.

Um outro processo de produção de dióxido de cloro com base no ácido sulfúrico, é o processo de baixa acidez R³ descrito na patente U.S. 3 864 456, aqui citada apenas para referência, que produz sulfato neutro de sódio como sub-produto.

Estes sub-produtos, sulfato de sódio e sesquissulfato de sódio (por vezes chamados bolo de sal) têm sido geralmente utilizados para perfazer as perdas de enxofre no fabrico da pasta de papel.

Contudo, a adopção de uma elevada substituição de cloro pelo dióxido de cloro na etapa de cloração das instalações de branqueamento, tem conduzido à produção do sub-produto bolo de sal, no processo de preparação do dióxido de cloro, em quantidades que excedem as necessidades do fabrico da pasta.

Há portanto necessidade de um processo de preparação de dióxido de cloro que possua os atributos do, processo, por exemplo, R⁸ mas que ao mesmo tempo produza menos sub-produto sulfato de

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de produção do dióxido de cloro.

Foi de há muito sugerido, por exemplo na patente U.S. N^E 2 811 420, usar ácido clórico como substituto do clorato de metal para a produção de dióxido de cloro, devido ao facto do catião metal não necessitar de compensação, pois que a reacção do ácido clórico e ácido clorídrico iria produzir dióxido de cloro, cloro, água e nenhum outro sub-produto, de acordo com a equação:

HC1O₃ + HCl —> C1O₂ + ^Cl₂ + H₂0

Contudo, apesar da vantagem evidente de não se formar o subproduto bolo de sal, não havia anteriormente nenhum processo comercialmente viável de produzir ácido clórico, e assim tal processo de preparação de dióxido de cloro nunca foi praticado.

No nosso pedido co-pendente de patente U.S. N^a 535 165, arquivado em 8 de Junho de 1990 [E437], atribuído a este requerente, aqui citado apenas para referência, descrevemos um processo electroquímico de produção de misturas de clorato de sódio, ou outro clorato de metal alcalino, e de ácido clórico, a partir de uma solução aquosa de clorato de metal alcalino.

Sumário do Invento

Foi agora surpreendentemente descoberto que essas misturas de clorato de metal alcalino e ácido clórico podem ser usadas pa ra preparar o dióxido de cloro na ausência de iões sulfato e que portanto se evita a formação do sub-produto bolo de sal que teria de ser aproveitado ou processado adicionalmente.

Assim, um dos aspectos do presente invento é apresentar um processo de preparação de dióxido de cloro que compreende realizar a redução do ácido clórico para formar dióxido de cloro num meio reaccional aquoso, numa zona de reacção a uma normalidade ácida total até cerca de 7 Normal, na ausência substancial do ião sulfato e na presença de uma carga morta de clorato de metal alcalino que é adicionada e depois removida do meio reaccional.

De preferência, o processo é contínuo e a carga morta de clorato de metal alcalina circula entre a zona de reacção e uma

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-5Çjljl 9· zona de electrólise, onde uma solução de alimentação de clorato de metal alcalino, que inclui a carga morta de clorato de metal alcalino e o clorato de metal alcalino adicionado para perfazer o ácido clórico consumido no processo, é acidificada electroquimicamente enquanto os iões de metal alcalino são retirados electroquimicamente da solução de alimentação. A solução acidificada, contendo ácido clórico e a carga morta de clorato de metal alcalino, é depois enviada para a zona de reacção para aí levar o ácido clórico. 0 clorato de metal alcalino é de preferência o clorato de sódio.

Uma maneira de efectuar a acidificação electroquímica e a remoção electroquímica dos iões de metal alcalino, é utilizando uma célula electrolítica que compreenda uma membrana de permuta catiõnica que divida a célula num compartimento anódico e num compartimento catódico.

A solução de alimentação aquosa vai alimentar o compartimento anódico, produzindo-se electroliticamente iões hidrogénio no compartimento anódico enquanto os iões de metal alcalino são transferidos do compartimento anódico, através da membrana de permuta catiónica, para o compartimento catódico. A solução acidificada de clorato de metal alcalina contendo ácido clórico é retirada do compartimento anódico.

Em alternativa, pode usar-se como reacção anódica qualquer outra reacção de oxidação que produza iões hidrogénio, por exemplo, a oxidação do gás hidrogénio em iões hidrogénio. Esta oxidação anódica do gás hidrogénio pode ser combinada com a electro-redução do gás oxigénio como reacção catódica, para se obter uma operação de célula de combustivel onde, além da acidificação do anólito e da produção da solução de hidróxido de metal alcalino no católito, se cria energia eléctrica.

Quando uma oxidação anódica do gás hidrogénio em iões hidrogénio é combinada com uma redução catódica da água em iões hidróxido e gás hidrogénio, este último gás pode ser usado como uma alimentação anódica podendo conseguir-se ao mesmo tempo uma eco-

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-6nomia substancial de energia, como resultado da diferença de potenciais na reacção electroquímica. Analogamente, consegue-se idêntica economia de energia e de materiais quando a oxidação anódica da água em iões hidrogénio e oxigénio é combinada com a redução catódica da corrente de gás oxigénio.

A migração dos catiões de metal alcalino e a reacção electroquímica que produz iões hidroxilo, têm o efeito de produzirem uma solução de hidróxido de metal alcalino no compartimento catódico, que pode ser recuperada como um sub-produto útil.

A fim de alcançar eficiências de corrente elevadas, de pelo menos 70%, de preferência de pelo menos cerca de 80%, e portanto de ter um processo económico, a razão molar [Na⁺]:[H⁺] no anólito varia geralmente entre cerca de 1 000:1 e cerca de 1:5, de preferência entre cerca de 1 000:1 e cerca de 1:2, em toda a reacção electrolítica.

O ácido clórico em geral representa a única espécie de ácido no meio reaccional gerador de ácido clórico. Em certos casos pode ser desejável misturar o ácido clórico com um ou mais ácidos adicionais para se obter o nível pretendido de normalidade ácida total até ao máximo de cerca de 7 Normal, como acima se fez notar.

Além disso, o meio reaccional pode conter um ou mais iões tamponantes do que resultaria uma normalidade ácida total superior à concentração de iões hidrogénios livres no meio de reacção. Este efeito está descrito na patente U.S. N^E 4 086 328 [E132], atribuída a este requerente, aqui citada apenas para referência.

Numa das configurações do invento, a redução do ácido clórico no meio reaccional aquoso, para produzir dióxido de cloro, pode ser realizada usando metanol. Este processo permite uma forma de processo R⁸, livre de efluentes. Assim um outro aspecto do presente invento é apresentar um processo de preparação de dióxido de cloro que compreende fornecer uma alimentação de ácido

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-7clórico e uma solução aquosa de um clorato de metal alcalino, a um meio reaccional aquoso ácido numa zona de reacção com uma normalidade ácida total até cerca de 7 Normal, mantendo o meio reaccional aquoso no seu ponto de ebulição sob uma pressão sub-atmosférica aplicada à zona de reacção, produzindo dióxido de cloro a partir do meio reaccional aquoso ácido, com a normalidade ácida total até cerca de 7 Normal mantida pela alimentação de ácido clórico, removendo dióxido de cloro misturado com vapor da zona de reacção e recuperando, da zona de reacção, a alimentação de clorato de metal alcalino.

Numa outra configuração do invento, a redução do ácido clórico, no meio reaccional aquoso para formar dióxido de cloro, pode ser realizada numa operação electrolítica. Na patente U.S. N^fi 4 767 510 [E197], atribuída a este requerente, aqui citada apenas para referência, está descrito um processo electroquímico para a preparação de dióxido de cloro que se realiza fazendo passar uma corrente eléctrica catódica através duma solução ácida aquosa de iões clorato com uma normalidade ácida total superior à do ácido sulfúrico cerca de 7 Normal e uma concentração em clorato de sódio de preferência entre cerca de 0,1 e cerca de 2 Molar. Este processo electroquímico é usado nesta configuração do invento ainda que numa forma modificada. A patente anterior indicava que não era possível produzir dióxido de cloro relativamente puro a uma normalidade ácida total inferior a 7 Normal. Descobriu-se agora que isto é possível utilizando o ácido clórico.

Assim, num outro aspecto do invento, apresenta-se um processo electroquímico de preparação de dióxido de cloro que compreende a passagem de uma corrente eléctrica catódica através de uma solução ácida aquosa de ácido clórico tendo uma normalidade ácida total de cerca de 7 Normal.

Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 é um esquema de um diagrama de fluxo de um processo gerador de dióxido de cloro, apresentado de acordo com uma das configurações do invento; e

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-8A Figura 2 é um esquema de um diagrama de fluxo de um processo gerador de dióxido de cloro, apresentado de acordo com uma outra configuração do invento.

Descrição da Configuração Preferida

Com referência à Figura 1, a Figura 1 representa uma configuração da preparação de dióxido de cloro de acordo com o invento. 0 processo 10, gerador de dióxido de cloro, compreende um gerador de dióxido de cloro 12 onde o ácido clórico é reduzido com metanol para formar dióxido de cloro num meio reaccional aquoso ácido, mantido no seu ponto de ebulição sob uma pressão sub-atmosférica a ele aplicada.

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A acidez do meio reaccional pode descer até cerca de 7 Normal, geralmente de cerca de 0,1 até cerca de 6 Normal, de preferência de cerca de 1 até cerca de 3 Normal e, ainda com maior preferência, de cerca de 1,5 até cerca de 2,5 Normal.

A concentração do clorato de sódio no meio reaccional varia até à saturação, em clorato de sódio, do meio reaccional, geralmente de 6 até cerca de 9 molar, de preferência de cerca de 7 até cerca de 8 molar. 0 gerador de dióxido de cloro 12 pode operar em condições de saturação, pelo clorato de sódio, do meio de reacção, ocorrendo, neste caso, precipitação de clorato de sódio do meio reaccional no gerador de dióxido de cloro 12. Em alternativa, o gerador 12 pode trabalhar abaixo da saturação.

A temperatura do meio reaccional no gerador de dióxido de cloro encontra-se geralmente desde pelo menos 50°C até à temperatura de decomposição espontânea do dióxido de cloro, de preferência desde cerca de 60°C até cerca de 75°C. A pressão subatmosférica aplicada ao gerador de dióxido de cloro 12, para manter o meio reaccional no seu ponto de ebulição, varia desde cerca de 50 até cerca de 400 mm Hg, de preferência de cerca de 90 até cerca de 150 mm Hg. Pode-se usar um orifício de extracção de ar para controlar a pressão parcial do dióxido de cloro na corrente do produto gasoso.

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Uma alimentação de metanol vai para o gerador de dióxido de cloro 12 pela linha 14, enquanto que uma solução aquosa de ácido clórico e clorato de sódio, a par do meio reaccional já gasto e reciclado, vai para o gerador de dióxido de cloro 12 pela linha 16. 0 dióxido de cloro gasoso obtido no gerador 12 a partir do meio reaccional aquoso ácido é retirado do gerador de dióxido de cloro 12 pela linha 18, misturado com vapor, e é processado para constituir uma solução aquosa de dióxido de cloro para uso ulterior, por exemplo no branqueamento da pasta de papel.

O clorato de sódio precipitado no gerador 12 é removido, sob a forma de suspensão pastosa, do meio reaccional já gasto, pela linha 20, para um filtro 22 onde o clorato de sódio cristalino é separado do meio reaccional já gasto. No caso do gerador de dióxido de cloro 12 operar sem cristalização, omite-se o filtro 22. 0 clorato de sódio que é retirado pela linha 22 representa a mesma quantidade fornecida pela linha 16, no estado estacionário, de uma operação contínua, e constitui portanto uma simples carga morta que passa pelo gerador de dióxido de cloro 12. Como se poderá ver adiante, este clorato de sódio circula por todo o lado em circuito fechado, de modo que não se forma qualquer efluente que exija tratamento, em contraste com os processos comerciais anteriormente descritos. Além disso, uma vez que o processo gerador de dióxido de cloro não utiliza ácido sulfúrico, os iões sulfato estão ausentes do meio reaccional que gera o dióxido de cloro e portanto não se pode formar sulfato de sódio que exija processamento ou utilização adicionais.

meio reaccional já gasto, resultante da separação do clorato de sódio cristalino no filtro 22, é enviado pela linha 24 para a linha de alimentação 16 de modo a ser reciclado para o gerador de dióxido de cloro 12 juntamente com a solução aquosa de ácido clórico e clorato de sódio.

clorato de sódio cristalino do filtro 22 é enviado pela linha 25 para um tanque de dissolução 26 onde o clorato de sódio é dissolvido em água fornecida pela linha 28, formando uma sua solução aquosa. Pode ainda fornecer-se clorato de sódio adicio72 942

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10nal pela linha 30 para o tanque de dissolução 26, para perfazer o clorato consumido no processo gerador de dióxido de cloro no gerador de dióxido de cloro 12. Em alternativa, pode juntar-se o clorato de sódio de compensação à solução de clorato de sódio resultante do tanque de dissolução 26.

A solução aquosa de clorato de sódio resultante do tanque de dissolução 26, é de preferência substancialmente saturada em clorato de sódio e pode conter cristais de clorato de sódio em suspensão, por razões abaixo indicadas. A solução na linha 32 é enviada para o compartimento anódico 34 de uma célula electrolítica 36 dividida por uma membrana. Quando se utiliza uma suspensão pastosa de clorato de sódio é em geral desejável isolar o ânodo da suspensão pastosa na célula 36, usando por exemplo, um separador ou separadores adicionais como seja uma membrana de permuta iónica ou um diafragma, entre a corrente de alimentação na linha 32 e o ânodo. Pode também utilizar-se este separador adicional, se tal for pretendido, mesmo que a alimentação não inclua a suspensão pastosa.

A célula 36 compreende uma membrana de permuta catiónica 38 que divide o interior da célula 36 num compartimento anódico 34 e num compartimento catódico 40, onde respectivamente se localizam o ânodo da célula 42 e o cátodo da célula 44.

A membrana de permuta catiónica 38 pode ser constituída por qualquer material conveniente que permita que passem, selectivamente, por ela, catiões de preferência a aniões. De preferência a membrana de permuta catiónica é constituída por um polímero de perfluorocarbono tendo grupos funcionais pendentes de permuta catiónica, como os polímeros vendidos sob as marcas comerciais NAFION (DuPont) ou FLEMION (Asahi Glass).

No caso de se usar uma membrana de permuta iónica adicional no compartimento anódico, essa membrana pode ser constituída por qualquer material de permuta iónica conveniente.

ânodo 42 utilizado na célula electrolítica pode tomar

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-nqualquer forma pretendida mas é preferível utilizar uma de baixo sobrepotencial em relação à reacção de libertação de oxigénio, por exemplo, um eléctrodo DSA-O₂ ^R. Pode analogamente ser usado qualquer material de construção conveniente para o cátodo 44, por exemplo, níquel.

Um electrólito aquoso, de qualquer tipo conveniente, alimenta, pela linha 46, o compartimento catódico 40. Aplica-se uma corrente entre o ânodo 42 e o cátodo 44, de modo a realizar a electrólise da solução aquosa de clorato de sódio no compartimento anódico 34 e do electrólito no compartimento catódico 40.

Na célula 36 várias reacções ocorrem simultaneamente em resultado da aplicação da corrente eléctrica. No ânodo 42 a água é electrolisada em oxigénio e iões hidrogénio, do modo seguinte:

H₂0 —> %0₂ + 2H⁺ + 2e“ enquanto que no cátodo 44, a água é electrolisada em hidrogénio e iões hidroxilo, do modo seguinte:

e + H₂0 —> ^H₂ + OH

Ao mesmo tempo, os iões sódio da solução aquosa ou da suspensão pastosa de clorato de sódio migram, sob influência da corrente aplicada, do compartimento anódico 34, através da membrana de permuta catiónica 38, para o compartimento catódico 40. Com efeito, portanto, os iões hidrogénio produzidos electroliticamente substituem os iões sódio transferidos no compartimento anódico 34 e os iões sódio transferidos ficam disponíveis para se combinarem com os iões hidroxilo produzidos electroliticamente no compartimento catódico 40.

A reacção global na célula 36 pode considerar-se representada do modo seguinte:

XNaClOg + 3H₂O —> (x-2) NaClOg + 2HC1O₃ + 2NaOH + %0₂ + H₂ onde x é a quantidade molar total de clorato de sódio processado e (x-2) NaClO₃ é a quantidade molar de clorato de sódio que circula como carga morta. A solução aquosa de clorato de sódio contendo ácido clórico resultante é então enviada pela linha 48 para a linha de alimentação 16 do gerador de dióxido de cloro 12.

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oxigénio gasoso é retirado do compartimento anódico 34 pela linha 50. Em alternativa, a corrente de produto acidificado pode ser reciclada para o compartimento anódico até acumular a desejada normalidade ácida na solução acidificada da linha 48, sendo o oxigénio gasoso retirado de um separador gás-líquido adequado .

hidróxido de sódio produzido no compartimento catódico 40 é reciclado pela linha 52, através de um separador gás-líquido 54, do qual se retira o hidrogénio gasoso pela linha 56, até que se obtenha a concentração pretendida de hidróxido de sódio. Em alternativa, pode usar-se uma única passagem do electrólito pelo compartimento catódico. A solução aquosa de hidróxido de sódio resultante é recuperada sob a forma de corrente de produto aquoso na linha 58. Esta solução tem uma utilidade considerável na fábrica de pasta de papel, particularmente como produto químico usado em operações de purificação e branqueamento realizadas na instalação de branqueamento da fábrica de pasta de papel. Os sub-produtos gasosos, nomeadamente o hidrogénio e o oxigénio, podem também ser utilizados na fábrica de papel.

Quando as fábricas de pasta de papel possuem um processo electrolítico instalado para produzir hidróxido de sódio aguoso, usualmente a partir do cloreto de sódio, esse processo co-produz cloro. A capacidade de utilizar esse cloro co-produzido é contudo frequentemente limitada o que conduz a um desequilíbrio soda cáustica/cloro na fábrica de pasta de papel. Utilizando o processo do invento, não só é ultrapassado o problema da co-produção de sulfato de sódio em excesso no processo gerador de dióxido de cloro, como também o problema da co-produção de cloro na preparação de hidróxido de sódio. A concentração da solução de hidróxido de sódio produzida no compartimento catódico 40 pode ser ajustada até qualquer nível razoável por ajuste dos caudais e por reciclagem das soluções de produtos, como acima se descreveu.

A elevada eficiência de corrente do processo electrolítico realizado na célula 36, como acima se descreveu, pode ser atribuída à elevada razão molar [Na⁺]:[H⁺] no compartimento anódico

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-1334. Pode obter-se esta elevada razão [Na⁺]: [H⁺] utilizando uma carga morta de iões sódio, sob a forma de clorato de sódio, circulando entre a célula 36 e o gerador de dióxido de cloro 12.

Em geral, a razão molar [Na⁺]:[H⁺] no compartimento anódico 34 varia entre cerca de 1 000:1 e cerca de 1:5, de preferência entre cerca de 1 000:1 e cerca de 1:2. Esta razão depende da concentração da solução de alimentação do compartimentoanódico 34 e da extensão em que os iões sódio são transferidos do compartimento anódico 34 para o compartimento catódico 40. Assim, prefere-se utilizar uma solução de alimentação com uma concentração de cerca de 0,1 até cerca de 15M em iões sódio e retirar do compartimento anódico 34, para alimentar o gerador de dióxido de cloro 12, uma solução acidificada tendo uma concentração de cerca de 0,1 até cerca de 12M em iões sódio.

O processo electrolítico realizado na célula 36 aumenta a normalidade ácida total da solução de clorato de metal alcalino na linha 32. Dependendo da normalidade ácida total inicial e do grau de electrólise realizado no material de alimentação na linha 32, pode ser desejável concentrar, por exemplo por evaporação, a corrente de produto na linha 48 para aumentar a sua normalidade ácida total, antes de alimentar o gerador de dióxido de cloro 12 com vista a obter a normalidade ácida total pretendida para o meio reaccional gerador de dióxido de cloro. Geralmente, a normalidade ácida total da solução de alimentação varia desde o neutro até cerca de 12 Normal, de preferência de cerca de 0,1 até cerca de 10 Normal, e a electrólise realiza-se a ponto de se obter uma corrente de produto, na linha 48 do compartimento anódico 34, com uma normalidade ácida total geralmente de cerca de 0,2 até cerca de 15 Normal, de preferência entre 0,5 e cerca de 6 Normal.

Os parâmetros operacionais da célula 36 não são críticos para o processo do invento e podem variar amplamente. Por exemplo, o processo electrolítico pode ser realizado sob quaisquer condições electrolíticas pretendidas, geralmente a uma densidade de corrente na membrana de cerca de 0,01 até cerca de 10 kA/m²,

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-14.*z de preferência de cerca de 1 até cerca de 5 kA/m².

Analogamente, o processo electrolítico pode ser realizado numa vasta gama de temperaturas, geralmente desde cerca de 0° até cerca de 150°C, de preferência de cerca de 15° até cerca de 90 °C. Preferem-se, em geral, temperaturas mais elevadas, devido a uma solubilidade geralmente maior do clorato de metal alcalino a temperaturas elevadas, aumentando portanto a relação molar [Na⁺]: [H⁺]. Esta maior solubilidade a temperaturas elevadas é particularmente verdadeira para o clorato de sódio, e por isso se prefere a operação a temperaturas mais elevadas, acima de cerca de 60°C. A corrente de produto acidificada da electrólise retém uma elevada concentração em clorato de sódio e por isso o arrefecimento dessa corrente de produto antes de passar para o gerador de dióxido de cloro 12 pode ocasionar precipitação de clorato de sódio que pode ser removido e reciclado para a alimentação da célula.

Como se pode ver da descrição precedente, o processo da Figura 1 produz dióxido de cloro a partir de ácido clórico e metanol e é capaz de o realizar com eficiência superior a cerca de 90%, de preferência acima de cerca de 95%. 0 processo não exige o aproveitamento de nenhum efluente e, em particular, não se co-produz o sulfato de sódio. Os iões sódio, introduzidos como clorato de sódio para fornecer iões clorato para o processo gerador de dióxido de cloro, saem do processo sob a forma de solução aquosa de hidróxido de sódio. 0 ácido para o processo gerador de dióxido de cloro é produzido electroliticamente a partir da água que co-produz os iões hidroxilo necessários para se combinarem com os iões sódio.

processo electrolítico de acidificação da solução de clorato de sódio pode também realizar-se por electrodiálise usando membranas dipolares. Nessa configuração, a alimentação aquosa de clorato de sódio é processada em diversas células unitárias, estando cada célula unitária separada das adjacentes por membranas bipolares. As membranas bipolares têm uma face aniónica no compartimento básico de uma célula e uma face catiónica no com72 942

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-15_tíS>

partimento ácido de uma célula adjacente. As células individuais podem estar divididas por uma única membrana de permuta catiónica ou por duas destas membranas.

No último processo, o clorato de sódio para acidificação vai alimentar o compartimento central entre as duas membranas de permuta catiónica, passando o efluente acidificado desse compartimento central para o compartimento ácido sem acidificação adicional. Os iões sódio do compartimento ácido passam para o compartimento central, enquanto que os iões sódios passam do compartimento central para o compartimento básico.

Com o conjunto de células separadas por membranas bipolares, a libertação de gás não tem lugar nos compartimentos ácido e básico, e a reacção global pode ser representada pela equação:

(X+Y) NaC10₃ +Y H₂0 —> X NaC10₃ +Y HC1O₃ +Y NaOH O conjunto de células termina, em ambos os extremos, por membranas catiónicas. Uma solução separada de lavagem do eléctrodo, por exemplo uma solução de sulfato de sódio, circula entre os compartimentos catódico e anódico, adjacentes respectivamente ao cátodo e ânodo. Usa-se portanto uma única alimentação de corrente eléctrica para efectuar a acidificação em paralelo, num conjunto de células unitárias, com a libertação gasosa que ocorre somente nos compartimentos anódico e catódico dos extremos.

As membranas bipolares e a sua acção são já bem conhecidas e estão descritas por exemplo nas patentes U.S. Nos. 4 024 043, 4 180 815, 4 057 481, 4 355 116, 4 116 889, 4 253 900, 4 584 246 e 4 673 454 e poderá aqui fazer-se referência a essas patentes quanto aos seus detalhes.

Voltando agora à Figura 2, aí se mostra uma configuração do invento, onde o dióxido de cloro é produzido auto-cataliticamente num processo electrolítico. Como acima se mencionou, um processo como este, usando ácido sulfúrico com uma normalidade ácida total superior a cerca de 7 e uma concentração de clorato de sódio de preferência entre cerca de 0,1 e cerca de 2 molar, foi descrito na patente U.S. N² 4 767 510.

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Um processo gerador de dióxido de cloro 100, compreende um gerador de dióxido de cloro 102, onde o ácido clórico é reduzido electroquimicamente num meio reaccional aquoso ácido para formar dióxido de cloro.

O gerador de dióxido de cloro 102 compreende uma célula electrolítica não dividida, tendo um ânodo 104 e um cátodo 106, ainda que a célula pudesse estar dividida em compartimentos anódico e catódico separados por qualquer membrana de permuta catiónica adequada, se tal for pretendido.

dióxido de cloro é produzido na célula 102 a partir de uma solução de alimentação de ácido clórico e clorato de sódio fornecido pela linha 108 e o produto dióxido de cloro é retirado pela linha 110. 0 mecanismo de produção de dióxido de cloro pelo processo electroquímico na célula 102 envolve, crê-se, a reacção química entre iões clorato e iões clorito de vida curta, produzidos electroliticamente, para formar o dióxido de cloro. Parte do dióxido de cloro produzido quimicamente é reduzido electroquimicamente para formar iões clorito, enquanto o restante dióxido de cloro é retirado da solução como produto.

As reacções que se pensa ocorrerem podem ser descritas do seguinte modo:

C1O₂ + e —> C1O₂

CIO ₂ + C10₃” + 2H⁺ —> C10₂ + C10₂ + H₂0

Globalmente: C1O₃” + e“ + 2H⁺ —> C10₂ + H₂O

Destas equações vê-se que o processo pode ser considerado autocatalítico pois que o dióxido de cloro produzido é usado para obter as espécies activas para redução dos iões clorato. Uma concentração residual de dióxido de cloro deve ser mantida na solução aquosa ácida a fim de manter o ciclo autocatalítico, como se descreveu na patente U.S. N^a 4 767 510 .

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-17Numa célula não dividida, os iões clorito tentam migrar para o ânodo 104 mas são consumidos pelos iões clorato presentes em grande excesso no electrólito, formando o dióxido de cloro, de modo que os iões clorito numca atingem o ânodo; além disso, o seu tempo de vida no meio acídico é muito curto.

Se se considerar a célula como um todo, então as reacções anódica e catódica podem ser descritas do modo seguinte:

Cátodo: 2HC1O₃ + 2e + 2H⁺ —> 2C10₂ + 2H₂O

Ânodo: H₂0 - 2e —> ^0₂ + 2H⁺

Estas reações estão representadas na Figura 2. Globalmente, na célula 2HC1O₃ —> 2ClO₂ + %0₂ + H₂0

Este processo electroquímico de preparação de dióxido de cloro produz a mesma quantidade molar de dióxido de cloro do que o processo químico para realizar essa produção enquanto se produz metade da quantidade de água e é consumida metade da quantidade de ácido.

Como no caso da configuração da Figura 1, a corrente de produto gasoso dióxido de cloro na linha 110 é substancialmente pura e não contaminada com cloro. 0 sub-produto gasoso oxigénio, obtido na reacção anódica, pode ser retirado pela linha 112.

Na ausência de uma corrente eléctrica aplicada, não se verifica a produção de dióxido de cloro na solução de alimentação na linha 108.

O cátodo 106, usado no processo do invento, pode ser construído em qualquer material electrocondutor conveniente que seja inerte quimicamente (isto é, que não tenha propriedades catalíticas) em relação à produção química de dióxido de cloro pela redução de iões clorato no meio reaccional aquoso ácido, em contraste com os materiais descritos na patente U.S. N^B 4 426 263 referida na acima mencionada patente U.S. N^a 4 767 510. Os materiais adequados para o cátodo incluem os metais do grupo da platina e de preferência, dado o seu baixo preço e facilidade de utilização, o carbono sob qualquer forma, por exemplo grafite e carbono vítreo. 0 uso de um cátodo de carbono é também vantajoso por es-

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-18tabilizar o estado intermédio, isto é, os iões clorito, contra uma electro-redução adicional até um estado de menor valência, como seja o CIO” ou Cl”. 0 cátodo pode ter uma forma tridimensional de área superficial elevada para melhorar a eficiência de corrente.

O ânodo 104, utilizado na célula electrolítica, pode tomar qualquer forma que se pretenda mas prefere-se utilizar um ânodo de sobrepotencial baixo em relação à reacção de libertação de oxigénio, por exemplo um eléctrodo DSA-O₂^. Analogamente, pode usar-se para o cátodo 44 qualquer material de construção conveniente como por exemplo o níquel.

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A preparação electroquímica de dióxido de cloro a partir de ácido clórico, na célula 102, realiza-se a uma normalidade ácida total abaixo de 7 Normal e a uma concentração em iões clorato geralmente acima de cerca de 2 molar podendo ir até à saturação do meio reaccional.

A concentração relativamente elevada em iões clorato aqui utilizada provoca a formação de dióxido de cloro a partir do ácido clórico a uma normalidade ácida total abaixo de 7 Normal, na ausência de iões sulfato. Deste modo produz-se dióxido de cloro nas condições em que na patente U.S. N^E 4 767 510 se indica não ser possível produzir dióxido de cloro.

Os iões sulfato tendem a tamponar os iões hidrogénio enquanto que as elevadas concentrações de ião clorato provocam uma maior concentração de ácido clórido não dissociado, que se crê ser um dos produtos-intermédios-chave envolvidos no processo gerador de dióxido de cloro.

A elevada concentração de ião clorato no meio reaccional é obtida pela mistura de alimentação de ácido clórico e de clorato de sódio na linha 108. 0 clorato de sódio está presente como carga morta mas fornece as condições de reacção pretendidas para o meio reaccional aquoso ácido.

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MlSíjc 53-683

-19A normalidade ácida total do meio reaccional varia de cerca de 1,5 até cerca de 7 Normal, de preferência de cerca de 1,5 até cerca de 3,5 Normal. A concentração do ião clorato no meio reaccional geralmente varia entre cerca de 2 molar e a saturação, de preferência entre cerca de 5 e cerca de 9 molar.

A fim de manter activas as reacções que se pensa estarem envolvidas no processo electroquímico no gerador 102, é essencial manter a concentração do dióxido de cloro dissolvido no electrólito. A produção de dióxido de cloro cessa se todo o dióxido de cloro produzido for removido. Além disso, é necessário algum dióxido de cloro dissolvido para o arranque. Pode utilizar-se uma concentração de dióxido de cloro dissolvido na zona entre cerca de 0,01 e cerca de 15 gramas por litro (gpl), de preferência entre cerca de 0,1 e cerca de 8 gpl, no arranque inicial e durante a reacção.

Para minimizar as reacções secundárias e maximizar a eficiência química global da produção de uma mole de dióxido de cloro por cada mole de ião clorato consumido, a concentração do ião clorato no electrólito deverá estar em excesso substancial em relação à concentração de dióxido de cloro dissolvido, geralmente um excesso molar de pelo menos cerca de 2:1, de preferência pelo menos cerca de 10:1, usualmente até cerca de 1 000:1.

Geralmente a concentração de dióxido de cloro dissolvido é mantida a um nível substancialmente uniforme retirando dióxido de cloro à medida que ele se forma. O dióxido de cloro decompõe-se espontaneamente a uma elevada pressão parcial sua, e é necessário diluir o dióxido de cloro bem abaixo da pressão parcial de decomposição, usualmente abaixo de cerca de 100 mm Hg. Qualquer gás diluente conveniente, usualmente o ar, pode ser usado para retirar o dióxido de cloro formado na célula electrolítica 102 e para conferir a necessária diluição. 0 dióxido de cloro pode ser recuperado da corrente de saída na linha 110 por dissolução em água.

potencial eléctrico aplicado ao cátodo 106 durante a reacção electroquímica depende do material de construção do eléctrodo

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20e usualmente varia de cerca de +1,0 até cerca de -0,5 Volt guando comparado com o do eléctrodo de calonelano saturado (SCE). Para um eléctrodo de carbono, o potencial preferido é aproximadamente +0,4 Volt enquanto que, para um eléctrodo de platina, o potencial preferido é de aproximadamente +0,7 Volt. O processo é usualmente conduzido em condições de voltagem constante, sendo a corrente também de preferência constante.

A temperatura de funcionamente da célula afecta a pureza do gás dióxido de cloro obtido. Temperaturas mais elevadas favorecem a formação de iões cloreto por decomposição de iões clorito, de acordo com a equação:

5C1O₂“ + 4H⁺ —> 4C1O₂ + Cl“ + 2H₂0 mas esta decomposição tende a ser contrariada por uma concentração em clorato mais elevada. A formação de cloretos por este modo resulta na formação de cloro com a consequente perda da eficiência superior a 90%, de preferência superior a cerca de 95%, e perda de pureza do dióxido de cloro.

Uma corrente efluente aquosa que inclui a carga morta de clorato de sódio, é recuperada da célula 102 pela linha 114 e é enviada para uma outra célula electrolítica 16. Pela linha 118, envia-se clorato de sódio de compensação para perfazer os iões clorato consumidos via ácido clórico para formar dióxido de cloro. De preferência, o clorato de sódio fornecido pela linha 118 encontra-se sob forma cristalina a ser dissolvida na água produzida pela célula 102.

A célula 116 está construída e opera de modo idêntico ao da célula 36 acima descrita em relação à Figura 1 e poderá aqui fazer-se referência a essa descrição quanto aos seus detalhes. Poderá também usar-se uma célula de membrana bipolar, como acima se descreveu em relação à Figura l.

efluente da linha 114 do gerador de dióxido de cloro 102, passa para um compartimento anódico 118, separado de um compartimento catódico 120 por uma membrana de permuta catiónica 122. Um electrólito vai alimentar o compartimento catódico 120 pela linha

-2172 942

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123. Aplica-se uma corrente eléctrica à célula 116, por um ânodo 124 e um cátodo 126.

Uma solução acidificada de clorato de sódio, contendo ácido clórico numa quantidade molar correspondente à compensação de clorato de sódio na linha 118, é removida do compartimento 118 e reciclada para a célula geradora de dióxido de cloro 102, pela linha 108. A solução de hidróxido de sódio é removida do compartimento catódico 120 e é reciclada pela linha 128, através de um separador gás-líquido 130 do qual o hidrogénio gasoso é retirado pela linha 132, até que se obtenha a concentração pretendida. A solução do produto hidróxido de sódio é removida pela linha 134.

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Como no caso da configuração da Figura 1, o processo gerador de dióxido de cloro 100 produz dióxido de cloro a partir de ácido clórico a uma elevada eficiência, superior a cerca de 90%, de preferência superior a cerca de 95%, sem produção de qualquer sub-produto sulfato de sódio que necessita de aproveitamento.

Exemplos

Exemplo 1

Este Exemplo, bem como os Exemplos 2 e 3 seguintes, ilustra a preparação de dióxido de cloro por um processo puramente químico.

Um gerador de dióxido de cloro, de capacidade nominal 10 1, funcionou à temperatura de 60°C, no ponto de ebulição de um meio de reacção aquoso ácido sob a pressão sub-atmosférica de 128 mm Hg, para produzir dióxido de cloro a um débito de produção relativamente baixo, de 5 g/min.

Uma solução aquosa de clorato de sódio 5,1 M e ácido clórico 1,44 N foi alimentar o meio reaccional a um caudal de aproximadamente 50 ml/min enquanto se enviava metanol para o gerador a um caudal de aproximadamente 4,6 ml/min. 0 meio reaccional tinha uma normalidade ácida total de cerca de 1,2 a 1,3 N (que usualmente inclui ácido fórmico a cerca de 0,3-0,4 N) e cerca de 6 a

6,6 M de NaC10₃.

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gerador, trabalhando em condições estacionárias precipitou clorato de sódio do meio reaccional aquoso, o qual foi retirado do gerador. 0 clorato de sódio retirado do gerador de cristais foi constituir uma solução aquosa saturada e depois submetido a electrólise, formando a solução de alimentação aquosa de clorato de sódio e ácido clórico.

A electrólise realizou-se numa célula MP de dois compartimentos, fornecida pela Electrocell AB, Suécia, equipada com um ânodo libertador de oxigénio (DSA-O₂ ^R), um cátodo em níquel e uma membrana de permuta catiónica (NAFION^R 427) que dividia a célula num compartimento anódico e num compartimento catódico. 0 ânodo, o cátodo e a membrana tinham, cada um, uma área de 100 cm². Utilizou-se uma densidade de corrente de cerca de 3kA/cm² e uma temperatura de cerca de 40° a 50°C, com o clorato de sódio aquoso como anólito e uma solução aquosa 1 N de hidróxido de sódio como católito.

Esta experiência teve um rendimento global, em dióxido de cloro, de 98,7%, durante um período de reacção de 2,65 horas. (O rendimento em dióxido de cloro é a extensão em que 1 mole de ião clorato reage, para formar 1 mole de dióxido de cloro). Esta experiência revelou um consumo de metanol de 0,34 g/gC10₂ produzido, o que é mais elevado do que o consumo normal de um processo R8 (aproximadamente 0,15 g/gC10₂).

Exemplo 2

Repetiu-se o processo do Exemplo 1, com as excepções de o meio reaccional aquoso ter uma acidez total de cerca de 1,3-1,8 Normal e uma concentração em clorato de sódio de cerca de 5-5,6 M, sendo a temperatura de ebulição de 63°C e a pressão subatmosférica de 150 mm Hg.

Após um tempo de reacção de 2,28 horas, o rendimento em dióxido de cloro foi de 98%, com um débito de produção mais aceitável comercialmente de dióxido de cloro de 7 g C10₂ por minuto. Forneceu-se um excesso de metanol para assegurar que a acidez

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limitasse mais o débito de produção do que o metanol.

Exemplo 3

Repetiu-se o processo do Exemplo 1, com as excepções de o meio reaccional aquoso ter uma acidez total de cerca de 2-2,2 Normal e uma concentração em clorato de sódio de cerca de 5,8-6,2 molar, sendo a temperatura de ebulição 65°C e a pressão subatmosférica de 150 mm Hg.

Após um tempo de reacção de 1,5 hora, o rendimento em dióxido de cloro foi de 98%, com um débito de produção de 12-20 g C102/min. Forneceu-se um excesso de metanol para assegurar que a acidez limitasse mais o débito de produção do que o metanol.

Os resultados dos Exemplos 1 a 3 precedentes, demonstram que a produção de dióxido de cloro com elevada eficiência (rendimento) a partir dum processo gerador de dióxido de cloro com base no metanol, usando ácido clórico para fornecer tanto os iões clorato como os iões hidrogénio para o processo, numa ampla gama de normalidades ácidas totais, em condições tais que o clorato de sódio circula como uma carga morta entre o gerador e a célula electrolítica, e onde se formam sub-produtos efluentes.

Exemplo 4

Este Exemplo ilustra a produção de dióxido de cloro por um processo electrolítico autocatalítico.

Realizaram-se experiências electrolíticas com uma célula MP não dividida, modificada, da Electrocell AB equipada com um cátodo tridimensional feito de várias camadas de tecido de carbono (SWB-8 da Stackpole). A espessura total do eléctrodo 3-D era aproximadamente de 20 mm e a área superficial duma secção recta era de aproximadamente 100 cm². 0 alimentador de corrente catódica era de titânio e usou-se como ânodo um eléctrodo DSA-O₂ ^R da

Eltech.

A densidade de corrente superficial variam de cerca de 1 até cerca de 3 kA/m² enquanto a temperatura variou de cerca de 25°

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até cerca de 70 °C. O dióxido de cloro foi retirado do compartimento catódico para uma ratoeira com iodeto de potássio (Kl) fazendo borbulhar azoto e por aplicação de um nível baixo de vácuo.

A célula electrolítica foi alimentada com várias misturas de ácido clórico e clorato de sódio. Os resultados das experiências estão resumidos no Quadro I seguinte:

(segue Quadro I)

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-26Como se pode ver no Quadro acima, obtiveram-se boas eficiências de produção de dióxido de cloro, a valores de acidez perto de 2 Normal a temperatura elevada, e a 2,5 Normal à temperatura ambiente.

Exemplo 5

Realizou-se uma experiência adicional na célula do Exemplo 4, onde ácido clórico, relativamente concentrado (aproximadamente 3,5 M), foi misturado com ácido sulfúrico para se obter uma normalidade ácida total de 6,0 N. Não se juntou mais clorato sob a forma de clorato de sódio.

A uma densidade de corrente de 2 kA/cm², obteve-se um C1O₂ muito puro (97%) com eficiências química e de corrente, respectivamente, 90% e 58%, demonstrando-se portanto que se pode alcançar uma produção eficiente de dióxido de cloro num processo autocatalítico a valores da acidez inferiores a cerca de 7 Normal, quando a concentração do ião clorato é aumentada e a do ião sulfato é diminuída.

Como resumo desta descrição, o presente invento apresenta um novo processo de preparação de dióxido de cloro a partir de ácido clórico num processo sem efluentes, utilizando uma carga morta de clorato de sódio, ou de outro metal alcalino, que se faz circular entre o gerador de dióxido de cloro e uma célula acidificadora. São possíveis modificações dentro do âmbito deste invento.

Claims (49)

1. REIVINDICAÇÕES

   1 - Processo de produção de dióxido de cloro caracterizado por se efectuar a redução de ácido clórico para formar dióxido de cloro, num meio reaccional aquoso, numa zona de reacção, com uma normalidade ácida total até cerca de 7 Normal, na ausência substancial de ião sulfato e na presença de uma carga morta de clorato de metal alcalino adicionada e depois removida do meio reaccional.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido clorato de metal alcalino ser o clorato de sódio.

   J
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido meio reaccional estar substancialmente saturado em relação ao clorato de sódio.
4. 4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o referido meio reaccional ter uma concentração em clorato de sódio entre cerca de 6 e cerca de 9 molar.
5. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a referida concentração em clorato de sódio se encontrar entre cerca de 7 e cerca de 8 molar.
6. 6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por o referido meio reaccional ácido aquoso ter uma normalidade ácida total entre cerca de 0,1 e cerca de 6 Normal, sendo o referido meio reaccional aquoso mantido no seu ponto de ebulição sob uma pressão sub-atmosférica aplicada à zona reaccional, e por o dióxido de cloro ser removido em mistura com vapor, da referida zona de reacção.
7. 7 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido meio reaccional ter uma normalidade ácida total entre cerca de 1 até cerca de 3 Normal.
8. 8 - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado

   72 942

   -28MIS:jc 53-683 por o referido meio reaccional ter uma normalidade ácida total entre cerca de 1,5 e cerca de 2,5 Normal.
9. 9 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 6 a 8, caracterizado por o referido clorato de metal alcalino ser reduzido usando metanol.
10. 10 - Processo de acordo com qualquer das reivindicação de 1 a 9, caracterizado por o referido meio reaccional ser mantido a uma temperatura entre cerca de 50°C e a temperatura de decomposição espontânea do dióxido de cloro.
11. 11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a referida temperatura se encontrar entre cerca de 60° e cerca de 75°C.
12. 12 - Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado por a referida zona de reacção ser mantida sob uma pressão sub-atmosférica entre cerca de 6,7 kPa e cerca de

    53,6 kPa.
13. 13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a referida zona de reacção ser mantida sob uma pressão sub-atmosf érica entre cerca de 12 kPa e cerca de 20,1 kPa.
14. 14 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, realizado de modo contínuo, caracterizado por a referida carga morta de clorato de metal alcalino circular entre a referida zona de reacção e uma zona de electrólise, onde uma solução de alimentação de clorato de metal alcalino, que inclui a referida carga morta de clorato de metal alcalino e clorato de metal alcalino adicionado para perfazer o ácido clórico consumido na referida redução, ser acidificada electroquimicamente para produzir uma solução acidificada enquanto os iões de metal alcalino são retirados electroquimicamente da solução de alimentação, e a referida solução acidificada, contendo ácido clórico e a carga morta de clorato de metal alcalino, ser enviada para a referida zona de reacção a fim de fornecer uma alimentação de ácido

    72 942

    MlSíjc 53-683 clórico para o referido meio reaccional.
15. 15 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a referida acidificação electroquímica da referida solução de alimentação e a remoção electroquímica dos iões do metal alcalino se realizarem simultaneamente:

    - pelo fornecimento de uma célula electrolítica compreendendo uma membrana de permuta catiónica que divide a referida célula num compartimento anódico e num compartimento catódico,

    - pela alimentação da referida solução de alimentação aquosa ao referido compartimento anódico,

    - produzindo electroliticamente iões hidrogénio no referido compartimento anódico enquanto simultaneamente se realiza a transferência dos catiões de metal alcalino, do referido compartimento anódico, através da referida membrana de permuta catiónica, para o referido compartimento catódico, e removendo a referida solução de alimentação acidificada, do referido compartimento anódico.
16. 16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a referida solução de alimentação de clorato de metal alcalino ao referido compartimento anódico compreender uma solução de alimentação de clorato de sódio que contenha iões sódio suficientes para proporcionar no referido compartimento anódico uma razão molar [Na⁺]:[H⁺] de cerca de 1000:1 a cerca de 1:5, durante a referida produção electrolítica de iões hidrogénio.
17. 17 - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a referida razão molar [Na⁺]:[H⁺] se encontrar entre cerca de 1000:1 e cerca de 1:2.
18. 18 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 17, caracterizado por o referido compartimento anódico conter iões de metal alcalino suficientes para proporcionar uma eficiência de corrente de pelo menos cerca de 70% durante a referida produção electrolítica de iões hidrogénio.
19. 19 - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracteriza72 942

    MIS:jc 53-683

    4'

    -30do por a referida eficiência de corrente ser de pelo menos cerca de 80%.
20. 20 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 19, caracterizado por o referido compartimento anódico estar equipado com um separador adicional entre o anôdo e a corrente de alimentação.
21. 21 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 20, caracterizado por a referida célula electrolítica compreender uma célula unitária com um elemento de múltiplas células unitárias, estando cada uma separada por membranas bipolares e tendo um ânodo e um cátodo nos compartimentos terminais, localizados, um em cada extremo do elemento de múltiplas células unitárias, e por a referida solução de alimentação aquosa ser alimentada, em correntes paralelas, ao compartimento ácido de cada célula unitária e por a referida solução acidificada ser removida, em correntes paralelas, do referido compartimento ácido de cada célula unitária.
22. 22 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a referida solução de alimentação aquosa ser alimentada a um compartimento central em cada célula unitária, flanqueado por membranas de permuta catiónica e, depois, ao referido compartimento ácido.
23. 23 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 22, caracterizado por a referida produção electrolítica de iões hidrogénio se realizar a uma densidade de corrente na membrana de cerca de 0,01 até cerca de 10 kA/m².
24. 24 - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por a referida densidade de corrente se encontrar entre cerca de 1 até cerca de 5 kA/m².
25. 25 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 24, caracterizado por a referida solução de sal de metal alcalino acidificada ser recirculada através do compartimento anódico até

    72 942

    MIS:jc 53-683

    -31se alcançar a acidez pretendida.
26. 26 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 25, caracterizado por os iões hidroxilo serem produzidos electroliticamente no referido compartimento catódico simultaneamente com a referida produção electrolítica de iões hidrogénio no referido compartimento anódico, e por a solução de hidróxido de metal alcalino ser retirada do referido compartimento catódico.
27. 27 - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado por a referida solução de hidróxido de metal alcalino ser recirculada através do compartimento catódico até se produzir a concentração da solução de hidróxido de metal alcalino desejada.
28. 28 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a referida acidificação electroquímica da referida solução aquosa de pelo menos um sal de metal alcalino se realizar por oxidação anódica do gás hidrogénio em iões hidrogénio e adição dos referidos iões hidrogénio à referida solução aquosa, e por a referida remoção electroquímica dos iões do metal alcalino se realizar por transferência dos iões do metal alcalino, da referida solução aquosa, através de uma membrana de permuta catiónica, para um meio receptor.
29. 29 - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por se realizar a electro-redução catódica do gás oxigénio, pela qual as reacções anódica e catódica constituem uma célula de combustível produzindo energia eléctrica.
30. 30 - Processo de acordo com a reivindicação 28 ou 29, caracterizado por se realizar a redução catódica da água no referido meio receptor, produzindo-se iões hidrogénio e hidroxilo para se combinarem com os referidos iões de metal alcalino transferidos formando uma solução de hidróxido de metal alcalino aquosa, e por o referido hidrogénio ser alimentado à referida oxidação anódica do gás hidrogénio.
31. 31 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracteriza72 942

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    do por a referida acidificação electroquimica da referida solução aquosa de pelo menos um sal de metal alcalino, se realizar por oxidação anódica da água na referida solução aquosa em iões de hidrogénio e oxigénio, e por a referida remoção electroquimica dos iões do metal alcalino se realizar por transferência dos iões do metal alcalino, da referida solução aquosa, através de uma membrana de permuta catiónica, para um meio receptor.
32. 32 - Processo de acordo com a reivindicação 31, caracterizado por se realizar a electro-redução catódica do referido oxigénio.
33. 33 - Processo de preparação de dióxido de cloro, caracterizado pela passagem de uma corrente eléctrica catódica através de uma solução aquosa ácida de ácido clórico tendo uma normalidade ácida total inferior a cerca de 7 Normal.
34. 34 - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por a referida solução aquosa ácida de ácido clórico ter uma normalidade ácida total entre cerca de 1,5 e cerca de 3,5.
35. 35 - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por a referida solução ácida aquosa também conter um clorato de metal alcalino.
36. 36 - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado por o referido clorato de metal alcalino ser clorato de sódio presente na referida solução ácida aquosa numa concentração de pelo menos cerca de 2 molar.
37. 37 - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado por o referido clorato de sódio estar presente numa concentração de cerca de 5 até cerca de 9 molar.
38. 38 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 33 a 37, caracterizado por se manter uma concentração de dióxido de cloro dissolvido na referida solução aquosa ácida.

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    -3339 - Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado por a referida concentração de dióxido de cloro dissolvido variar de cerca de 0,01 até cerca de 15 g por litro.
39. 40 - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado por a referida concentração de dióxido de cloro dissolvido variar de cerca de 0,01 até cerca de 8 g por litro.
40. 41 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 38 a 40, caracterizado por a concentração de ião clorato na referida solução aquosa de ácido clórico se encontrar num excesso molar, em relação à concentração de dióxido de cloro dissolvido, de pelo menos cerca de 2:1.
41. 42 - Processo de acordo com a reivindicação 41, caracterizado por a concentração de ião clorato na referida solução aquosa de ácido clórico se encontrar num excesso molar, em relação à concentração de dióxido de cloro dissolvido, de pelo menos cerca de 10:1.
42. 43 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 38 a

    42, caracterizado por a concentração de dióxido de cloro dissolvido ser mantida a um nível substancialmente uniforme durante a produção de dióxido de cloro.
43. 44 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 35 a

    43, caracterizado por uma solução aquosa de ácido clórico e de um clorato de metal alcalino ser alimentada continuamente à referida solução aquosa ácida enquanto uma solução aquosa do referido clorato de metal alcalino dessa alimentação é continuamente removida da referida solução ácida aquosa.
44. 45 - Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado por o referido clorato de metal alcalino removido ser enviado para uma zona de electrólise onde uma solução de alimentação de clorato de metal alcalino, que inclui o referido clorato de metal alcalino removido e o clorato de metal alcalino adicionado para perfazer o ácido clórico consumido no referido processo, é acidi72 942

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    -34fiçada electroquimicamente para produzir uma solução acidificada enquanto os iões do metal alcalino são removidos electroquimicamente da solução de alimentação, e por a solução acidificada fornecer a referida alimentação de ácido clórico e de um clorato de metal alcalino, aquoso, à referida zona de reacção.
45. 46 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 33 a 45, caracterizado por a referida corrente eléctrica catódica ter um potencial de cerca de +1,0 até cerca de -0,5 Volt, quando comparado com o eléctrodo de calomelano saturado.
46. 47 - Processo de acordo com a reivindicação 46, caracterizado por a referida corrente eléctrica catódica ser aplicada utilizando um catódo construído de material electrocondutor, quimicamente inerte em relação à produção química de dióxido de cloro a partir da solução ácida aquosa.
47. 48 - Processo de acordo com a reivindicação 47, caracterizado por o referido material do eléctrodo ser carbono.
48. 49 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 46 a 48, caracterizado por o referido cátodo ter uma forma tridimensional de elevada área superficial.
49. 50 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 33 a 49, caracterizado por o processo se realizar numa célula electrolítica não dividida.