FI90790B - Yhdistetty menetelmä klooridioksidin ja natriumhydroksidin valmistamiseksi - Google Patents

Description

90790 1 Yhdistetty menetelmä klooridioksidin ja natriumhydroksidin valmistamiseksi

Kombinerad process för produktion av klordioxid och natriumhydroxid 5

Oheinen keksintö kohdistuu yhdistettyyn menetelmään, jolla voidaan tuottaa klooridioksidia ja natriumhydroksidia.

10

Klooridioksidia ja natriumhydroksidia käytetään laajasti paperi-massatehtaiden valkaisulaitoksissa massan kirkastamiseksi ja puhdistamiseksi. Klooridioksidia tuotetaan tehtaassa paikan päällä pelkistämällä natriumkloraattia happamassa vesipitoisessa reaktio-Ί5 väliaineessa seuraavan yhtälön mukaisesti: C103* + Cl" + 2H+ -♦ C102' + 1/2C12 + H20

Natriumhydroksidia tuotetaan tavallisesti myös paikan päällä teh-20 taassa elektrolysoimalla natriumkloridin vesiliuosta jaetussa kennossa seuraavan yhtälön mukaisesti:

NaCl + H20 -♦ NaOH + 1/2C12 + 1/2H2 25 Natriumhydroksidia muodostuu katodilla ja klooria muodostuu anodilla. Oheistuotteena muodostunut kloori on yleensä lähes arvotonta massa-tehtaan kannalta.

Eräs menetelmä klooridioksidin tuottamiseksi käsittää natriumkloraatin 30 ja kloorivetyhapon välisen reaktion seuraavan yhtälön mukaisesti:

NaC103 + 2HC1 -» C102 + 1/2C12 + NaCl + H20

Eräs esimerkki tällaisesta menetelmästä on niinkutsuttu "R5"-prosessi, 35 joka kuvataan samalle hakijalle myönnetyssä kanadalaisessa patenttijulkaisussa 956 784, ja jossa reaktio toteutetaan kiehuvassa reaktio-väliaineessa, jossa hapon kokonaisnormaalisuus on noin 0,05-0,3 2 1 normaalinen, ja johon kohdistetaan ilmakehän painetta pienempi paine. Tuloksena oleva klooridioksidi ja kloori poistetaan reaktiovyöhyk-keestä höyryyn sekoittuneena. Tämä prosessi voidaan toteuttaa saosta-malla sivutuotteena saatu natriumkloridi tai poistamalla sivutuotteena 5 saatua natriumkloridia sisältävä vesipitoinen poiste.

Toinen esimerkki tällaisesta klooridioksidia tuottavasta prosessista on elektrolyyttinen prosessi, joka on kuvattu saman hakijan kanadalaisessa patenttijulkaisussa, jonka sarjanumero on 558 945, ja joka 10 on jätetty 16. helmikuuta, 1988 [E194/195/196]. Kuten tässä julkaisussa kuvataan, ulkoa syötetyt kloraatti-ionit pelkistetään vety-ioneilla ja kloridi-ioneilla elektrolyyttikennon katoditilassa, jossa elektrolyyttikennossa käytetään kolmiulotteista, pinta-alaltaan suurta katodia, ja joka katoditila on erotettu anoditilasta kationin-15 vaihtokalvolla. Kennoon johdettu sähkövirta pelkistää oheistuotteena saadun kloorin katoditilassa kloridi-ioneiksi, kun taas elektrolyyttisesti muodostuneet vetyionit, jotka tyydyttävät happotarpeesta noin puolet, siirtyvät kationinvaihtokalvon läpi anoditilasta katodi-tilaan. Tässä prosessissa katoditilasta poistuu sivutuotteena saadun 20 natriumkloridin vesiliuota.

Oheisen keksinnön mukaisesti aikaan saadaan uusi yhdistetty menetelmä, jossa kloorivetyhappoon perustuva ja klooridioksidia tuottava prosessi on yhdistetty natriumhydroksidia elektrolyyttisesti tuottavaan proses -25 siin kemikaalien tehokkaampaan käyttöön pääsemiseksi ja epätoivottujen sivutuotteiden muodostumisen välttämiseksi.

Natriumhydroksidia muodostetaan elektrolyyttikennossa, jossa on kolme tilaa, nimittäin anoditila, keskellä sijaitseva tila ja katodi-30 tila. Nämä tilat on erotettu toisistaan kationinvaihtokalvoilla.

Klooridioksidia tuotetaan saattamalla natriumkloraatti reagoimaan kloorivetyhapon kanssa reaktiovyöhykkeessä ja natriumkloridia sisältävä vesipitoinen poiste johdetaan reaktiovyöhykkeestä elektrolyytti-35 kennossa keskellä sijaitsevaan tilaan.

Vetyioneja syntyy elektrolyyttisesti elektrolyytistä elektrolyytti- li 3 90790 1 kennon anoditilassa ja ne siirtyvät anoditilasta keskellä sijaitsevaan tilaan yhden kationinvaihtokalvon läpi tässä tilassa kloorivetyhappoa muodostaen. Hydroksyyli-ioneja muodostuu elektrolyyttisesti elektrolyytistä katoditilassa ja natriumionit siirtyvät keskellä sijaitse-5 vasta tilasta katoditilaan toisen kationinvaihtokalvon läpi tässä tilassa natriumhydroksidia muodostaen.

Kloorivetyhappoa sisältävä poiste johdetaan elektrolyyttikennon keskellä sijaitsevasta tilasta reaktiovyöhykkeeseen kloorivetyhapon IQ saamiseksi siihen. Klooridioksidia poistuu reaktiovyöhykkeestä.

Natriumhydroksidia saadaan talteen elektrolyyttikennon katoditilasta.

Menetelmässä esiintyvät reaktiot voidaan esittää seuraavilla yhtälöillä: 15 Klooridioksidin tuottaja:

NaC103 + 2HC1 - C102 + 1/2C12 + H20 + NaCl Elektrolyyttikenno: anoditila: 1/2H20 -» H* + e" +l/402 katoditila: H20 + e' -* 1/2H2 + OH” 20 keskitila: NaCl + H+ -► Na+ + HC1 kokonaisreaktio: NaCl + 3/2H20 -* NaOH + HC1 + 1/2H2 + l/402 Näiden yhtälöiden perusteella on ilmeistä, että klooridioksidia tuottavassa prosessissa sivutuotteena saatua natriumkloridia käsi-25 tellään elektrolyyttikennossa siten, että saadaan puolet klooridioksidin tuottajan happotarpeesta, kun taas elektrolyyttikennossa syntyy natriumhydroksidia ilman, että samanaikaisesti syntyisi klooria.

30 Klooridioksidia tuottavassa prosessissa syntyvä kloori voidaan ottaa talteen klooridioksidin kanssa, kuten asianlaita on R5-prosessissa, jossa ei käytetä saostusta, tai se voidaan pelkistää elektrolyyttisesti tarvittavan kloorivetyhapon loppuosan tuottamiseksi, kuten asianlaita on edellä mainitun, samanaikaisesti vireillä olevan kana-35 dalaisen patenttihakemuksen 558 945 mukaisessa menetelmässä.

Keksintöä havainnollistetaan edelleen liitteenä olevien piirustusten 4 1 avulla, joissa:

Kuvio 1 esittää kaavamaisesti klooridioksidia ja natriumhydroksidia tuottavan menetelmän virtauskaaviota keksinnön erään suoritusmuodon g mukaisesti; ja

Kuvio 2 esittää kaavamaisesti klooridioksidia ja natriumhydroksidia tuottavan menetelmän virtauskaaviota keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaisesti.

10

Seuraavassa tarkastellaan kuviota 1, jossa nähdään klooridioksidin tuottaja 10, johon johdetaan linjaa 12 pitkin natriumkloraatin vesi-liuosta, linjaa 14 pitkin kloorivetyhappoa ja linjaa 16 pitkin kierrätettyä, happamaksi tehtyä tuotantonestettä. Natriumkloraatti joh-15 detaan klooridioksidituottajaan 10 vesiliuoksenaan, joka on pitoisuudeltaan noin 3-7 -molaarista.

Klooridioksidituottajassa 10 reaktantit muodostavat vesipitoisen happaman reaktioväliaineen, jossa natriumkloraattipitoisuus on noin 20 3 -7 molaarinen, edullisesti noin 5-6,5 molaarinen, ja jonka happamuus on noin 0,01-0,3 normaalinen, edullisesti noin 0,05-0,1 normaalinen. Reaktioväliaine pidetään kiehumispisteessään, joka on noin 50-85 °C, edullisesti noin 60-70 eC, kohdistaen siihen ilmakehän painetta pienemmän paineen reaktioväliaineen pitämiseksi kiehumispisteessään.

25

Klooridioksidia ja klooria muodostuu reaktanteista klooridioksidituottajassa 10 ja ne poistetaan klooridioksidituottajasta linjaa 18 pitkin kaasumaisena seoksena höyryn kanssa. Tätä kaasumaista tuote-virtaa voidaan käsitellä siten, että klooridioksidi saadaan siitä 30 talteen vesiliuoksena.

Klooridioksidia tuottavassa prosessissa muodostuu sivutuotteena natriumkloridia. Klooridioksidituottajasta poistetaan tuottajaliuosta vesipitoisena sivutuotevirtana, joka on rikastunut natriumkloridilla, 35 ja joka johdetaan linjaa 20 pitkin kolmitilaisessa elektrolyyttiken-nossa 24 keskellä sijaitsevaan tilaan 22, jossa elektrolyyttikennossa on lisäksi anoditila 26 ja katoditila 28. Anoditila 26 ja keskellä li 5 90790 1 sijaitseva tila 22 on erotettu toisistaan kationinvaihtokalvolla 30, kun taas katoditila 28 ja keskellä sijaitseva tila 22 on samoin erotettu toisistaan kationinvaihtokalvolla 32.

5 Kationinvaihtokalvot 30 ja 32 on voitu muodostaa mistä tahansa tarkoituksenmukaisesta materiaalista, joka sallii kationien mieluumin kuin anionien selektiivisen kulun lävitseen. Kationinvaihtokalvot 30 ja 32 on muodostettu edullisesti perfluorihiilipolymeereista, joihin on liittynyt toiminnallisia kationinvaihtoryhmiä. Tällaisia materiaa-J0 le ja myydään esimerkiksi tavaramerkkinä "NAFION" .

Keskellä sijaitsevasta tilasta 22 poistetaan linjaa 16 pitkin happamaksi tehty tuottajaliuos kloorivetyhapolla rikastuneena ja natrium-kloridin suhteen köyhtyneenä liuoksena, joka on muodostunut jäljempänä Ί5 kuvatulla tavalla, ja joka johdetaan klooridioksidituottajaan 10.

Sen jälkeen, kun happihappo, tavallisesti rikkihappo, on ensin laitettu anoditilaan 26, siihen syötetään vettä linjaa 34 pitkin, ja tässä tilassa vesi elektrolysoidaan hapeksi, joka poistetaan linjaa 20 35 pitkin, sekä vetyioneiksi, jotka siirtyvät kationinvaihtokalvon 30 läpi keskellä sijaitsevaan tilaan 22. Anolyyttinä toimiva rikki-happoliuos kierrätetään takaisin linjaa 36 pitkin ja korvaavaa vettä lisätään linjaa 38 pitkin.

25 Keskellä sijaitsevassa tilassa 22 siirtyneet vetyionit muodostavat kloorivetyhappoa linjaa 20 pitkin syötetyssä tuottajaliuoksessa olevien kloridi-ionien kanssa, kun taas natriumionit siirtyvät keskellä sijaitsevasta tilasta 22 katoditilaan 28.

30 Vettä syötetään linjaa 40 pitkin katoditilaan 28, jossa se elektrolysoidaan vedyksi, joka poistetaan linjaa 42 pitkin, sekä hydroksyyli-ioneiksi. Hydroksyyli-ionit yhtyvät kalvon läpi siirtyneisiin natrium-ioneihin natriumhydroksidia muodostaen, joka natriumhydroksidi poistetaan katoditilasta 28 linjaa 44 pitkin.

Näin ollen kuvion 1 esittämä prosessi tuottaa klooridioksidia, klooria ja natriumhydroksidia syötetystä natriumkloraatista ja kloorivetyha- 35 6 1 posta seuraavan yhtälön mukaisesti:

NaCl03 + HC1 - C102 + 1/2C12 + NaOH

g Puolet klooridioksidituottajan 10 tarvitsemasta kloorivetyhaposta syötetään järjestelmään ulkoapäin, kun taas loppuosa tuotetaan itse järjestelmässä, sen kennossa 24, ja klooridioksidituottajasta sivutuotteena saatu natriumkloridi muunnetaan natriumhydroksidiksi.

1Q Seuraavaksi tarkastellaan kuviota 2, jossa on esitetty kuvion 1 yhteydessä kuvatun kaltainen menetelmä, jolla natriumkloraatista ja vedestä muodostetaan olennaisesti puhdasta klooridioksidia ja natrium-hydroksidia. Tässä tapauksessa klooridioksidi muodostetaan elektrolyyt-tikennossa 100. Klooridioksidin elektrolyyttinen tuottaminen on kuvattu ig edellä mainitussa, samanaikaisesti vireillä olevassa kanadalaisessa patenttihakemuksessa, jonka sarjanumero on 558 945. Kolmitilainen elek-trolyyttikenno 24 säilytetään.

Natriumkloraatin vesiliuosta syötetään linjaa 102 pitkin kennon 100 2Q katoditilaan 104, jossa on kolmiulotteinen elektrodi. Happamaksi tehtyä, kloorivetyhappoa sisältävää tuottajanestettä syötetään samoin katoditilaan 104 linjaa 106 pitkin.

Linjaa 102 pitkin syötetyn natriumkloraatin vesiliuoksen pitoisuus on 25 riittävä saamaan aikaan virtausnopeudellaan suhteellisen suuren nat-riumkloraattipitoisuuden katoditilassa 104, tämän pitoisuuden ollessa yleensä suurempi kuin noin 5 molaarinen, edullisesti noin 5-6,5 molaa-rinen. Syötetty natriumkloraattiliuos on pitoisuudeltaan tavallisesti noin 3-7 molaarista.

30

Kennossa 100 on kationinvaihtokalvo 108, joka erottaa katoditilan 104 anoditilasta 110. Kationinvaihtokalvo 108 on voitu muodostaa mistä tahansa edellä kalvojen 30 ja 32 yhteydessä kuvatuista materiaaleista.

25 Sen jälkeen, kun happihappo, tavallisesti rikkihappo, on laitettu ensin anoditilaan 110, siihen johdetaan vettä linjaa 112 pitkin, ja li 7 90790 1 anolyytin elektrolyysissä syntyneet vetyionit siirtyvät kationinvaih-tokalvon 108 läpi katoditilaan 104.

Sen seurauksena, että vetyioneja siirtyy kationinvaihtokalvon 108 g läpi ja kloorivetyhappoa syötetään linjaa 106 pitkin, hapon kokonais-normaalisuus katoditilassa 18 vakiintuu vähintään noin 0,01 normaaliseksi, edullisesti vähintään noin 0,05 normaaliseksi.

Elektrolyysivaiheessa anoditilassa samalla muodostunut happi poiste -• 1 q taan linjaa 114 pitkin anoditilasta 110.

Katoditilassa 104 linjaa 102 pitkin syötetty natriumkloraatti reagoi kemiallisesti linjaa 106 pitkin syötetyssä, happamaksi tehdyssä tuottajanesteessä olevien vetyionien ja kloridi-ionien, elektrolyyt-Ί5 tisesti tuotettujen, kationinvaihtokalvon 108 läpi siirtyneiden vetyionien ja katoditilassa 104 elektrolyyttisesti tuotettujen kloridi-ionien kanssa jäljempänä kuvatulla tavalla, jolloin muodostuu klooridioksidia ja klooria seuraavan yhtälön mukaisesti: 20 NaC103 + 2H+ + 2C1* -► C102 + 1/2C12 + NaCl + H20

Puolet tarvittavista vetyioneista saadaan linjaa 106 pitkin syötetystä haposta ja loppuosa tarvittavista vetyioneista saadaan anoditilasta 110 siirtyneinä vetyioneina.

25

Oheistuotteena syntynyt kloori pelkistyy kloridi-ioneiksi katodi-tilassa 104 vallitsevissa sähkökemiallisissa olosuhteissa selektiivisesti siinä läsnäolevaan klooridioksidiin nähden. Jäljelle jäävä, olennaisesti puhdas klooridioksidi poistetaan katoditilasta 30 104 linjaa 116 pitkin.

Tällä tavalla sähkökemiallisesti syntyneinä kloridi-ioneina saadaan aikaan puolet kloridi-ioneista katoditilassa 104 toteutettavaa klo-raatin kemiallista pelkistämistä varten, ja loput kloridi-ioneista 35 saadaan linjaa 106 pitkin syötetyn, happamaksi tehdyn tuottajanesteen sisältämästä kloorivetyhaposta tai jostakin muusta tarkoituksenmukaisesta kloridi-ionien ulkoisesta lähteestä, esimerkiksi natriumklori- 8 1 dista.

Katoditilassa vallitsevista elektrolyyttisistä olosuhteista riippuen kloridi-ioneja voidaan tuottaa suoraan oheistuotteena muodostuneesta g kloorista pelkistämällä sähkökemiallisesti seuraavan yhtälön mukaisesti : 1/2C12 + e - Cl’ 1Q tai epäsuorasti pelkistämällä kemiallisesti kloraatti-ionilla, joka on tuotettu elektrolyyttisesti klooridioksidista seuraavien yhtälöiden mukaisesti: CIO2 + e -+ CIO2" 15 1/2C12 + CIO2* -* CIO2 + Cl” Tässä viimeksi esitetyssä menettelytavassa kloriitti-ionien muodostumista säädetään siten, että vältetään kloriitin elektrolyyttinen pelkistyminen edelleen, jolloin syntyisi tehottomasti klooria.

20

Klooripitoisuutta linjaa 116 pitkin poistuvassa tuotekaasuvirrassa voidaan seurata ja kennoon johdetulla virralla säädetään kloori-pitoisuutta poistuvassa kaasuvirrassa.

25 Sen seurauksena, että natriumkloraattia syötetään linjaa 102 pitkin, kloridi-ioneja syötetään linjaa 106 pitkin ja kloridi-ioneja syntyy sähkökemiallisesti, kloraatti- ja kloridi-ionien välinen suhde katoditilassa 104 vakiintuu yleensä vähintään noin arvoon 1:1, edullisesti noin alueella 2:1-4:1.

30

Katodiin aiheutettu elektrodipotentiaali on positiivisempi kuin -1 volttia kylläiseen kalomelielektrodiin (SCE) verrattuna, katodiin johtavasta virransyöttäjästä määritettynä, ja negatiivisempi kuin avoimen piirin potentiaali vallitsevissa olosuhteissa, edullisesti 35 noin -0,2 volttia.

Katodin elektrodipotentiaalilla tarkoitetaan virransyöttäjästä mitat- n 9 90790 1 tua liuospotentiaalia, analogisesti litteästä levystä muodostuvan elektrodin kanssa. Kolmiulotteiseen elektrodiin, jollaista käytetään ohessa, liittyy luontaisesti potentiaalin jakautumista rakenteessa, ja varsinainen potentiaali riippuu määrityskohdasta ja voi olla 5 negatiivisempi kuin -1 volttia SCE-elektrodiin nähden.

Katoditilaa 104 pidetään edullisesti korotetussa lämpötilassa klooridioksidin muodostumisnopeuden parantamiseksi. Tavallisesti käytetään suurempaa kuin noin 50 ®C:n lämpötilaa, edullisesti noin • jo 60-80 °C:n lämpötilaa.

Kemiallisessa reaktiossa muodostunut, olennaisesti kloorivapaa kloo-ridioksidi poistetaan katoditilassa 104 syntyneen höyryn kanssa katoditilasta 104 tuotekaasuvirtana linjaa 116 pitkin.

15

Vesipitoinen tuottajaneste, joka sisältää klooridioksidin kemiallisessa valmistuksessa sivutuotteena saatua natriumkloridia, poistetaan katoditilasta 104 vesiliuoksena linjaa 118 pitkin. Tämä vesipitoinen tuottajapoiste johdetaan kolmitilaisessa elektrolyyttikennossa 24 20 keskellä sijaitsevaan tilaan 22, joka elektrolyyttikenno on rakenteeltaan ja toiminnaltaan edellä kuvion 1 mukaisen kolmitilaisen elektro-lyyttikennon 24 yhteydessä kuvatun kaltainen. Samoilla viitenumeroilla tarkoitetaan samoja osia.

25 Katoditilassa 104 käytetty katodi on pinta-alaltaan suuri elektrodi, jossa on kolmiulotteinen, elektrolyyttiä koskettava pinta, joka tekee mahdolliseksi reaktanttien välisen pitkän kosketusajan.

Katodin yhteydessä käytetyllä käsitteellä "suuri pinta-ala" viitataan 30 elektrodiin, jonka tapauksessa elektrolyytti koskettaa elektrodin suurta pinta-alaa elektrodin fysikaalisiin ulottuvuuksiin verrattuna. Elektrodissa on välitiloja, joiden läpi elektrolyytti virtaa, ja näin ollen elektrolyytin kanssa kosketuksessa oleva pinta on kolmiulotteinen.

Tämä pinta-alaltaan suuri katodi voi olla niinkutsuttua "läpivirtaus tyyppiä " , jolloin elektrodi on muodostettu sähköä johtavasta 35 10 1 huokoisesta materiaalista, esimerkiksi sähköä johtavan kankaan kerroksista, ja jolloin elektrolyytti virtaa tämän huokoisen rakenteen läpi yleensä yhdensuuntaisesti virran kulkusuunnan kanssa elektrolyysin aikana, ja näin ollen elektrolyytti voi koskettaa elektrodiverkon 5 suurta pinta-alaa.

Tämä pinta-alaltaan suuri katodi voi myös olla niinkutsuttua "ohivirtaustyyppiä", jolloin elektrodi käsittää erillisistä sähköä johtavista hiukkasista muodostetun pakkautuneen petin ja elektro-10 lyytti virtaa tämän pakkautuneen petin läpi yleensä virran kulkusuuntaa vastaan kohtisuorassa suunnassa elektrolyysin aikana, ja jolloin se voi koskettaa pakkautuneessa petissä olevien sähköä johtavien hiukkasten suurta pinta-alaa.

15 Elektrodi on voitu valmistaa materiaaleista, joilla on reaktioon CI2 Cl" nähden pieni ylijännite tai edullisesti suuri ylijännite, erityisesti grafiitista. Kuten sähkökemiaa tuntevat henkilöt hyvin tietävät, elektrodin ylijännite sähkökemialliseen reaktioon CI2/CI* nähden tarkoittaa kohtuullisella nopeudella etenevän sähkökemiallisen 20 reaktion ylläpitämiseksi elektrodiin aiheutetun potentiaalin suhdetta tasapainopotentiaaliin. Mikäli elektrodipotentiaali on lähellä tasa-painopotentiaalia, niin tällöin elektrodin ylipotentiaali katsotaan "pieneksi", kun taas siinä tapauksessa, että huomattavasti negatiivisempi potentiaali on välttämätön merkittävän pelkistymisnopeuden 25 saavuttamiseksi, elektrodin ylipotentiaali katsotaan "suureksi".

Tällaisten elektrodien, joiden ylipotentiaali on pieni, valmistus-materiaalit ovat tunnettuja ja niitä käytetään niinkutsutuissa "ulottuvuuksiltaan pysyvissä elektrodeissa". Tällaiset elektrodit käsit-30 tävät yleensä substraatin, joka on titaania, zirkoniumia, tantaalia tai hafniumia, ja joka on pinnnoitettu sähköä johtavalla materiaalilla, joka voi olla jalometallia kuten platinaa; jalometallin lejeerin-kiä kuten platina-iridium-lejeerinkiä; metallioksidia kuten rutenium-oksidia tai titaanidioksidia; platinaattia kuten litiumplatinaattia 35 tai kalsiumplatinaattia; tai yhden tai useamman tällaisen materiaalin seos. Mitä tahansa näistä materiaaleista voidaan käyttää katodin, jonka ylipotentiaali on pieni, rakennusmateriaalina.

Il 11 90790 1 Keskellä sijaitsevassa tilassa 32 runsaasti natriumkloridia sisältävä poiste, joka saadaan katoditilasta 108 linjaa 118 pitkin, muunnetaan runsaasti kloorivetyhappoa sisältäväksi liuokseksi linjassa 106 sen syöttämiseksi happamaksi tehtynä tuottajanesteenä anoditilaan 104, g jolloin saadaan aikaan arviolta puolet klooridioksidia tuottavassa prosessissa tarvittavasta haposta.

Kennon 100 anoditilasta 110 saatua, anolyyttinä käytettyä rikkihappo-liuosta voidaan kierrättää linjaa 120 pitkin linjaan 34 anoditilaa jq 26 varten tarkoitetun korvaavan veden kanssa, linjan 38 johtaessa anoditilaan 110. Vaikka anoditilat 110 ja 36 onkin esitetty kuviossa 2 siten, että niillä on yhteinen kierrätyspiiri, niin niissä voidaan kuitenkin käyttää myös erillisiä kierrätyspiirejä.

jg Kuten kuvion 1 mukaisen suoritusmuodonkin tapauksessa, natriumhydr-oksidiliuosta poistetaan tuotevirtana katoditilasta 28 linjaa 44 pitkin. Kokonaisprosessi käsittää natriumkloraatin ja veden reaktion, jossa syntyy natriumhydroksidia, klooridioksidia ja sivutuotteina happea ja vetyä seuraavan yhtälön mukaisesti: 20

NaC103 + H2- -» C102 + NaOH + l/202 + 1/2H2 Näin ollen edellä kuvioiden 1 ja 2 yhteydessä kuvatut menetelmät ovat yhdistettyjä prosesseja, jotka käsittävät kloorivetyhappoon 25 perustuvan, klooridioksidia tuottavan prosessin ja elektrolyyttisen, natriumhydroksidia tuottavan prosessin, joissa prosesseissa klooridioksidia tuottavasta prosessista sivutuotteena saatua natriumkloridia käsitellään siten, että siitä saadaan puolet klooridioksidia tuottavassa prosessissa tarvittavasta kloorivetyhaposta.

30

Keksintöä havainnollistetaan seuraavalla esimerkillä:

Esimerkki 35 Esimerkissä käytettiin korjärjestelyä, joka vastasi kuviossa 2 esitettyä järjestelyä. Klooridioksidin tuottamista varten tarkoitetussa elektrolyyttiprosessissa katoditilan pituus oli 10 cm, sen paksuus 12 1 oli 0,6 cm, ja se oli täytetty 1,0-1,7 mmm kokoisilla grafiittihiuk-kasilla, joiden nimellinen pinta-ala oli 0,01 m^. Kalvona käytettiin NAFION-kationinvaihtokalvoa. Kolmitilaisessa kennossa käytettiin kahta NAFION-kationinvaihtokalvoa.

5

Edellä kuvion 2 yhteydessä kuvattu menettelytapa toteutettiin kloori-dioksidin ja natriumhydroksidin tuottamiseksi. Klooridioksidin tuottamiseen käytetty virrantiheys oli 1 KA/m^ ja natriumhydroksidin tuottamiseen käytetty virrantiheys oli 1 KA/m^. Klooridioksidin 1q tuottaminen toteutettiin 70 °C:n lämpötilassa ja natriumhydroksidin elektrolyysi toteutettiin samoin 70 °C:n lämpötilassa.

Joukko kokeita toteutettiin nesteen erilaisia virtausnopeuksia käyttäen. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

15 20 25 30

II

35 13 90790 οο ιη οκϊ«-οό o <\r Ό

X I I * *ί ί 4 ιλ ro **· ^ m I

w I I I

I I I

<M I V) I I

O I :« I I

^ I E I I

s- 10» I I

·*- I I v* s* ro *- *- Ό ·- μ α Kl I

v> I t * * ..... - * * I

• ίο I i κ κ it ό ιλ κι ro **· ** m l

κι ι α i *- ·- «-<-*-«-«- «-«-·- I

O I Q. I I

—' I <0 I I

U I £ I I

I I

I I

I I

I CO Os ο ό ό o K K I

(0 I * * ^ r* » * » * * * ^ I

C 3 *-n I © O oooo o o I

·· <0 X I +1 ♦· ♦· + · +» ♦· +· +1 «ft +1 «ft I

<\l 4-« I OO' «“ Ο ΚΙ Ο ΙΛ NO I

O ^ I - * - * * . * * I

—’3 I O' O' «- -sj· «*ί· «stf· Nj- K K O I rvj

u Ω. ι κ κ co co co co co co cocoeo I E

I I

I I o <0 41 I I * C TJ I I o

O £ I I

r\j — 3 I «- ro ό co co rvj eo o co κ l « E f* C « ^ I · * * * * * * k o » I ^

Vs -* :0 > x I ι K K O K «- «- fNJ r CO 4 I « < C I in in Ό Ό CO CO CO CO S CO I i X 3 JZ ro I I m H- :« >. I I *» «- u r I ic C| I — n o I I a

T3 I I

M 3 C I I

>- 4> 4) 41 I |E

0 a c *o I I o

^ o ·— .e I I

·*- C —'3 I CO N N ro O· CO C0«-r\J|O

*-> (Λ -^(/) s’* I * * * · * * * « « j «—

C 3 (0 XX I I IM O' I m Ό CO Κ O O m I

c <q ·— I ok co o> eo oo co o o I m O t- +> E :θ l 1- 13 X (. (. 41 K I |3

* .- «* .e I I

3 > > I I — —I I IQ.

3 * C C I I

< ·— ο ο a> I I

»- M 4> > 3 I IE

m *» -* .c I I o

01 CO C 3 I Ό Q0 Ό in Ό CM Kl CO Ό I

(0 4> Μ (Λ ^ I * * » » . · * * * | Ό

O C >. X I t o O' i O' N* ΙΛ "i· l\J «- © I

C- X *« w | CO K K CO CO CO K CO 00 I o

a. 41 o :0 I I

• Ό « >* I I M C

m f z f I 13 0 OC 3 I I 3 41 CA| i M 4-»

3 >s I I .* JZ

*-> ·*-» I I a 3 4-» :0 I I Ω. Vi

<0 >szo·^ I K) »- in O in O inco^t I

* .C O M X I * * ..... * - « I * c o covwsl mm *- ro >ί *» o ro ro I « o 3 C Z *-* I O' O' K O O O O o o o ι ·- c X — I I «0 c e>| I m 9

Ml I Λί 4-t

4) I | .K O

Ml 13 3 O I I *»

t- <4· I I X I

a. o 4i -v I O' K in in Ό o co o m I >*- oj (/) M X I · o I * * * * * * * * | u o CM <0 w | CO C0 Ο Ό K K K CO Ό I *-* — x *» I O' O' O O' O' O' O' O' O* I *·- o I I *4- c I I · 41 I I k <a • I I O) 41 I O O' r- ΙΛ s f O. Ό I —* *-41^ I * * ***** * * * I C — MCOX I t (M O' OJ Ο *- © O o »- *- I ·· 41 41 C w I OO OOOOO OOO | E Ό

Ζ4-» I »- «-V-IEO

I I «-»

^1 IK

M| I * 3

K I OOO (M N CO Q 00 K K ·— | fJ

E I ro m ro ojojkkk ^ | · •-o I*** ***** * * * I o o

3 w I ^ ^ (M N N N Μ Μ Μ 'ί I *· M

I I ·· ·· M I I ·· «

• 3 C I I — E

4» a I I k u kke I ooo ooooo in in eo i 4i o mun* | m m m co co o o o n n <4 | a. z

4T ·- _l I *** ***** * * * I

x>w I ooo ©o«-*-^· ·-·-*- I ·- f\J

14 1 Kuten edellä esitetyistä tuloksista voidaan nähdä, klooridioksidia, jonka puhtaus on suurempi kuin noin 80 %, voidaan saada kolmitilai-sessa kennossa niin, että kemiallinen hyötysuhde on suuri, vaikka kalvoissa esiintyykin häviöitä.

5 Tämän julkaisun yhteenvetona voidaan esittää, että oheisessa keksinnössä saadaan aikaan uusi yhdistetty menetelmä klooridioksidin kehittämiseksi ja natriumhydroksidin tuottamiseksi, jotka molemmat tuotteet ovat arvokkaita kemikaaleja paperimassatehtaissa. Samalla syntyvän 1Q kloorin kokonaismäärä pienenee, jota klooria tarvitaan paperimassateh taissa yhä pieneneviä määriä. Muunnokset ovat mahdollisia tämän keksinnön puitteissa.

15 20 25 30

II

35

Claims (3)

15 90790

1. Menetelmä klooridioksidin ja natriumhydroksidin tuottamiseksi saattamalla natriumkloraatti reagoimaan kloorivetyhapon kanssa reak- 5 tiovyöhykkeessä klooridioksidin, joka otetaan talteen tuotteena reaktiovyöhykkeestä, ja natriumhydroksidia sisältävän vesipitoisen poisteen muodostamiseksi ja muodostamalla elektrolyyttisesti natriumhydroksidia natriumkloridista ja vedestä, tunnettu siitä, että sen käsittämässä vaiheissa (a) reaktiovyöhykkeestä saatu vesi-jq pitoinen poiste johdetaan kolmitilaisen elektrolyyttikennon keskellä sijaitsevaan tilaan, joka kenno on jaettu anoditilaan, keskellä sijaitsevaan tilaan ja katoditilaan kahdella kationinvaihtokalvolla, jotka on sijoitettu kennossa anodin ja katodin väliin; (b) kolmitilaisen elektrolyyttikennon anoditilassa muodostetaan elektrolyyt-15 tisesti vetyioneja elektrolyytistä ja nämä elektrolyyttisesti muodostetut vetyionit siirretään kolmitilaisessa elektrolyyttikennossa anoditilasta keskellä sijaitsevaan tilaan yhden kationinvaihtokalvon läpi siinä kloorivetyhapon muodostamiseksi; (c) kolmitilaisen elektrolyyttikennon katoditilassa muodostetaan elektrolyyttisesti hydrok-20 syyli-ioneja elektrolyytistä ja natriumioneja siirretään keskellä sijaitsevasta tilasta katoditilaan toisen kationinvaihtokalvon läpi siinä natriumhydroksidin muodostamiseksi, joka natriumhydroksidi otetaan siitä talteen tuotteena; ja (d) keskellä sijaitsevasta tilasta saatua poistetta johdetaan klooridioksidia tuottavaan reaktiovyöhyk-25 keeseen osana siitä kloorivedystä, joka tarvitaan reaktiossa natrium-kloraatin kanssa.

1 Patenttivaatimukset

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natriumkloraatin ja kloorivetyhapon reaktio toteutetaan vesipi- 30 toisessa happamassa reaktioväliaineessa, jota pidetään kiehumispisteessään reaktiovyöhykkeessä samalla kun siihen kohdistetaan ilmakehän painetta pienempi paine, klooridioksidi otetaan talteen reaktiovyöhykkeestä kaasumaisena seoksena kloorin ja höyryn kanssa, ja kolmitilaisen elektrolyyttikennön keskellä sijaitsevasta tilasta saatu poiste 35 sisältää jopa puolet siitä kloorivetyhaposta, jota tarvitaan reaktiossa natriumkloraatin kanssa ja loppuosa tarvittavasta kloorivetyhaposta syötetään reaktiovyöhykkeeseen nähden ulkoisesta lähteestä. 16

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (a) natriumkloraatin ja kloorivetyhapon reaktio toteutetaan kaksitilaisen elektrolyyttikennon katoditilassa, jossa on kolmiulotteinen, pinta-alaltaan suuri katodi, ja anoditila, joka on erotettu 5 kationitilasta kationinvaihtokalvolla, siten, että (i) kloraatti-ioneja syötetään kaksitilaisen elektrolyyttikennon katoditilaan ja kaksitilaisen elektrolyyttikennon katoditilaan toimitetaan vetyioneja ja kloridi-ioneja; (ii) kloraatti-ionit pelkistetään vety-ioneilla ja kloridi-ioneilla kaksitilaisen elektrolyyttikennon katoditilassa 10 klooridioksidin muodostamiseksi johtaen sähkövirtaa kaksitilaisen elektrolyyttikennon katoditilaan klooridioksidin ohella syntyneen kloorin pelkistämiseksi kloridi-ioneiksi; ja (iii) kaksitilaisen elektrolyyttikennon anoditilassa muodostetaan elektrolyyttisesti vetyioneja ja nämä vetyionit siirretään kationinvaihtokalvon läpi 15 kaksitilaisen elektrolyyttikennon anoditilasta sen katoditilaan; (b) klooridioksidi otetaan talteen kaksitilaisen elektrolyyttikennon katoditilasta kloorilla olennaisesti kontaminoitumattomana; ja (c) kolmitilaisen elektrolyyttikennon keskellä sijaitsevasta tilasta saatu poiste sisältää jopa puolet siitä kloorivetyhaposta, jota 20 tarvitaan reaktiossa natriumkloraatin kanssa, ja loppuosa tarvittavasta kloorivetyhaposta tuotetaan paikan päällä itse kaksitilaisen elektrolyyttikennon katoditilassa. 25 30 il 35 17 90790