JPH05509281A

JPH05509281A - 塩素酸からの二酸化塩素の生成

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Publication number: JPH05509281A
Application number: JP3511596A
Authority: JP
Inventors: リプシタユン、マレク; フレデッツ、モーリス　シー．ジェー．; トヴアルドフスキー、ズビグニュー
Original assignee: Sterling Canada Inc
Current assignee: Sterling Canada Inc
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1993-12-22
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: ES2073168T3; EP0544686A1; CA2023733A1; AU651359B2; US5174868A; CN1059173A; DE69110288D1; ZA915600B; WO1992003374A1; CA2023733C; CN1062032C; BR9106778A; RU2112817C1; MX9100763A; FI930763A0; JPH07112924B2; ATE123477T1; FI930763A; EP0544686B1; FI111705B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ｌ豆二ヱ１塩素酸からの二酸化塩素の生成ｌ豆二玉上本発明は、塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩、通常は塩素酸ナトリウム、との混合物からの二酸化塩素の製造に関する。

ｌ豆立１ｊバルブ工場の漂白剤として有用な二酸化塩素は塩素酸塩の酸性水溶液を還元することによって、下記式％式％に従い化学的に製造されるが、その際電子ｅ−は種々の還元剤、例えばメタノール、塩素イオン及び過酸化水素により供給される。この反応を実施するための多（の工業的方法においてこのプロセスのための酸性度は硫酸により提供されるが、一方塩素酸イオンは塩素酸ナトリウムによって提供される。これらの化学種の存在は副生物としての成る形態の硫酸ナトリウムの形成をもたらす。

工業的方法の特別な具体例の一つは、本出願人に譲渡された米国特許第４，０８１，５２０　号（その開示は本文において参考文献として引用される）に記述されているような、本出願人の出願にかかるいわゆる「Ｒ８」法である。この方法の改良形態及び修飾形態も本出願人の米国特許第４．４６５．６５８　号、同第４．４７３．５４０　号及び同第４，６２７，９６９　号（これらの開示は本文において参考文献として引用される）に記述されている。

この二酸化塩素生成方法においてその反応媒質は硫酸の高い合計規定度にあり、そして大気圧以下の圧力のもとてその沸点に維持される。塩素酸イオンの還元剤としてメタノールが用いられ、それにより二酸化塩素の形成は実質的に純粋な形でもたらされる。反応媒質の沸騰する性質は水蒸気を生じ、これがガス状の二酸化塩素の稀釈剤の役目をし、それによって二酸化塩素の分解が防止される。

副生硫酸ナトリウムがその反応媒質中で運転開始の後その溶液が硫酸ナトリウムで飽和されるまで形成され、次いでその反応媒質から硫酸ナトリウムが沈殿する。反応容器からこの硫酸ナトリウムのスラリーを取り出し、このものから硫酸ナトリウムの結晶を濾過分離して母液は塩素酸ナトリウム、硫酸及びメタノールの補給量を添加した後反応帯域へ再循環される。

この方法は非常に効率が高く、そして工業的量で迅速に二酸化塩素を作り出す。

上にあげた式から結論されるように、生じた二酸化塩素の各モルについて１モルの塩素酸イオンと、それに従って１モルのナトリウムイオンとがその反応媒質に加えられる。ナトリウムイオンは硫酸と共に導入された硫酸イオンと結合して硫酸ナトリウムを生じ、これはその溶液の酸性度に依存して重硫酸ナトリウムであるか、又はＲ８法の条件のもとではより通常的には、セスキ硫酸ナトリウムの複塩、すなわちＮａ、旧ＳＯ，）、［又はＮａＨＳＯ４−Ｎａ２ＳＯ４］であることができる。

もう一つの、硫酸に基づく二酸化塩素形成方法、すなわち米国特許第３，８６４，４５６　号（その開示は本文において参考文献として引用される）に記述されている低酸性度「Ｒ３」法は中性の硫酸ナトリウムを副生物として生ずる。

このような副生硫酸ナトリウム及び副生セスキ硫酸ナトリウム［「塩ケーキ」とも呼ばれる］は一般にこれまでバルブ工場における硫黄損失の補給に用いられてきた。

しかしながら漂白プラントの塩素化段階において塩素の二酸化塩素による置換を高い割合で採用することはその二酸化塩素形成プロセスからの副生塩ケーキの生成量が工場の必要補給量を超えることをもたらす。

従って例えばＲ８法の種々の特徴を有し、しかも同時に、二酸化塩素の同じ生成量についてより少ない割合で硫酸ナトリウム副生物を生ずるような二酸化塩素の生成方法がめられている。

例λば米国特許第２，８１１，４２０　号等において、金属陽イオンが補償する必要がないということの考慮のもとに、塩素酸と塩酸との反応が下記式、すなわちＨＣｌＯｓ　＋　ＨＣＩ　→Ｃ１０，十繕ｅｔａ　＋　Ｒ２０に従い二酸化塩素と、塩素と、及び水とを生ずるように、二酸化塩素の製造のために金属塩素酸塩の代替として塩素酸を使用することが既に古くから示唆されていた。しかしながら塩ケーキ副生物を生じないという明らかな利点にもかかわらず、これまで塩素酸を製造するための工業的に可能なプロセスが存在せず、従ってそのような二酸化塩素の生成方法はこれまで実用化されていない。

本出願人の、１９９０　年６月８日に出願されて現在出願中の米国特許出願筒５３８．１６３号　［Ｅ４３７］　（これは本出願人に譲渡されており、その開示はここに参考文献として引用する）にはアルカリ金属塩素酸塩の水溶液から塩素酸ナトリウム又は他のアルカリ金属塩素酸塩と塩素酸との混合物を製造するための電気化学的な方法が記述されている。

１豆立１尤驚くべきことに、そのようなアルカリ金属塩素酸塩と塩素酸との混合物を硫酸イオンの不存在のもとて二酸化塩素を生成するために使用でき、従って廃棄しなければならなかったり、又は更に処理しなければならないような副生塩ケーキの生成が避けられることが見出された。

従って、本発明の１つのアスペクトにおいて、二酸化塩素を製造するための方法が提供されるが、これは塩素酸の還元を水性の反応媒質の中で実質的に硫酸イオンの不存在のもとに、成る反応帯域中で約７までの合計酸規定度において、その反応媒質に加えた後でそこから取り出されるような死装荷量（ｄｅａｄ　１ｏａｄ　）のアルカリ金属塩素酸塩の存在のもとに行なって二酸化塩素を形成させることよりなる。

好ましくはこの方法は連続法であって、その際死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩をその反応帯域と電解帯域との間で循環させ、この電解帯域においてその死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩とこのプロセスで消費される塩素酸を補給するために加えられるアルカリ金属塩素酸塩とが含まれるアルカリ金属塩素酸塩供給溶液が電解的に酸性化され、一方アルカリ金属イオンは電解的にその供給溶液から除去される０次にその塩素酸と死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩とを含む酸性化された溶液を反応帯域へ送り込んでここへの塩素酸供給を提供する。そのアルカリ金属塩素酸塩は好ましくは塩素酸ナトリウムである。

電気化学的な酸性化及びアルカリ金属イオンの電気化学的な除去を実施する態様の１つにおいて、アノード室とカソード室とを分けるカチオン交換膜を有する電解セルが用いられる。

その水性供給溶液はアノード室へ供給され、そして水素イオンがこのアノード室の中で電解的に作り出され、一方アルカリ金属イオンはこのアノード室からカチオン交換膜を通してカソード室へ移される。塩素酸を含むその酸性化されたアルカリ金属塩素酸塩の溶液はアノード室から取り出される。

これと異なって、水素イオンを形成する、例えば水素ガスの水素イオンへの酸化のような他のいかなる酸化反応もアノ・−ド反応として用いることができる。このような水素ガスのアノード酸化反応はカソード反応としての酸素ガス電解還元と組み合わせて燃料電池運転を提供することができ、その際アノード室電解液の酸性化及びカソード室電解液中のアルカリ金属水酸化物溶液の形成に加えて電気的エネルギーが発生する。

水素ガスの水素イオンへのアノード酸化を水の水酸イオンと水素ガスとへの還元と組み合わせた場合にはこの後者のガスはアノード供給物として用いることができ、そして同時にその電気化学的反応電位の差の結果として実質的なエネルギー節約が達成できる。同様に、水の水素イオンと酸素とへのアノード酸化をその酸素ガス流のカソード還元と組み合わせたときも類似のエネルギーと物質との節約が達成される。

アルカリ金属カチオンの移動及び水酸イオンを作り出す電気化学反応はカソード室中でのアルカリ金属水酸化物溶液の形成をもたらし、これは有用副生物として回収することができる。

少なくとも約７０％以上、好ましくは少なくとも約８０％の高い電流効率を達成して経済的方法を提供するためにはアノード室電解液中の　［Ｎａ”］　：　［Ｈ”１　のモル比は一般に、その全電解反応を通じて約１０００　：　１から約１：５まで、好ましくは約１０００：　１から約１：２まで変化する。

その塩素酸は一般にその二酸化塩素形成反応媒質の中のただ１つの酸性化学種をなす。成る場合においては塩素酸を１種類以上の追加的な酸と混合して前述した最高で約７規定までの所望の辛酸規定度の水準をもたらすのが望ましい。

加えて、その反応媒質は一種類以上の緩衝性イオンを含むことができ、それによってその反応媒質中の遊離水素イオン濃度よりも高い合計酸規定度がもたらされる。この効果は本出願人に譲渡された米国特許第４．０８６，３２８号　［Ｅ１３２］　（その開示は本文において参考文献として引用される）に記述されている。

本発明の具体例の１つにおいて水性反応媒質中での二酸化塩素を形成させるための還元はメタノールを用いて行うことができる。この方法は前記Ｒ８法の排出液のない態様形を提供することができる。従って、本発明のもう一つのアスペクトにおいて、二酸化塩素を製造するための方法が提供されるが、これは塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を約７規定までの合計酸規定度を有する反応帯域の中で水性酸性反応媒質へ供給し、この水性反応媒質を、その反応帯域に加えられている大気圧以下の圧力のもとでその沸点に維持し、上記水性酸性反応媒質から上記アルカリ金属塩素酸塩の上記塩素酸供給により維持されている上記約７６規定までの合計酸規定度において二酸化塩素を生成させ、二酸化塩素を上記反応帯域から水蒸気との混合物の形で取り出し、そしてその供給されたアルカリ金属塩素酸塩をその反応帯域から回収することよりなる。

本発明のもう１つの具体例において、水性反応媒質中での二酸化塩素を生成する塩素酸の還元は電解的操作で行うことができる０本出願人に譲渡された米国特許第７，７６７．５１０　号［Ｅ１９７コ　（その開示は本文において参考文献として引用される）に二酸化塩素を製造するための電気化学的方法の１つが記述されているが、これは約７規定の硫酸よりも高い合計酸規定度及び好ましくは約０．１　ないし約２モルの塩素酸ナトリウムの濃度を有する水性の塩素酸イオン酸性溶液を通してカソード電流を通ずることによって行われる０本発明のこの具体例においてはこの電気化学的方法を、但し修飾された形で用いる。上記の先行特許は７規定以下の合計酸規定度においては比較的純粋な二酸化塩素を製造することは不可能であったことを示している。しかしながらこれが今や、塩素酸を用いることによって可能になることが見出された。

従って本発明の更にもう一つのアスペクトにおいて二酸化塩素を製造するための電気化学的方法が提供されるが、この方法は約７よりも低い合計酸規定度を有する塩素酸の水性溶液を通してカソード電流を通ずることよりなる。

゛　の　な第１図は本発明の１具体例に従い提供される二酸化塩素生成方法の図式フローシートである。

第２図は本発明のもう１つの具体例に従い提供される二酸化塩素生成方法の図式フローシートである。

しい　の　１第１図を参照するならば、第１図は本発明に従う二酸化塩素の製造の具体例を示すものである。二酸化塩素生成過程　ＩＯは二酸化塩素発生機１２を含み、二の中で塩素酸がメタノールで還元されてその反応媒質に加えられている大気圧以下の圧力のもとにその沸点に維持されている水性酸性反応媒質の中で二酸化塩素が形成される。

この反応媒質の酸性度は約７蜆定まで変化することができ、一般には約０．１　から約６規定まで、好ましくは約１規定から約３規定まで、そして最も好ましくは約　１．５　規定から約２．５　規定まで変化することができる。

この反応媒質の中の塩素酸ナトリウムの濃度はその反応媒質の塩素酸ナトリウムでの飽和までの範囲であり、一般には６ないし約９モル、好ましくは約７ないし約８モルの温度である。二酸化塩素発生機１２はその反応媒質の塩素酸ナトリウムによる飽和の条件のもとで運転され、この場合にその二酸化塩素発生機１２の中の反応媒質からの塩素酸ナトリウムの沈殿が起こる。これに代えて、この発生機１２は飽和１点よりも低い濃度で運転することもできる。

二酸化塩素発生機中の反応媒質の温度は一般に、二酸化塩素の自然分解の温度に対して少な（とも約５０℃、好ましくは約６０℃ないし約７５℃高い。その反応媒質を反応温度における沸点に維持するためにその二酸化塩素発生機１２に加えられる大気圧以下の圧力は、一般に約５０から約４００　ｍｍＨｇまで、好ましくは約９０から約１５（ｌ　ｒｎｒｎＨｇまで変化する。所望の場合には、生成ガスの流れの中の二酸化塩素の分圧を制御するために空気抜き出しを採用することもできる。

メタノールの供給はその二酸化塩素発生機１２ヘライン１４によって提供されるが、一方再循環される使用済み反応媒質に伴う塩素酸及び塩素酸ナトリウムの水性溶液はライン１６によってその二酸化塩素発生機１２　へ供給される。水性酸性反応媒質からその発生機１２　の中で形成された二酸化塩素は二酸化塩素発生機１２　からライン１８によって水蒸気との混合物の形で抜き出され、そして引き続（、例えばパルブ工場の漂白工程におけるような使用のための二酸化塩素の水性溶液を形成するように処理される。

この発生機１２の中で沈殿した塩素酸ナトリウムはライン２０により、使用済み反応媒質中のスラリとして取り出されて濾過機２２へ送られ、ここでその結晶性塩素酸ナトリウムは使用済み反応媒質から分離される。二酸化塩素発生機１２が非結晶化モードで運転さする場合には濾過機２２は省略される。ライン２０によって取り出される塩素酸ナトリウムは連続運転の定富的条件のもとでライン１６より供給されるものと同じ量であり、従って単にその二酸化塩素発生機１２を通過する列装荷量として存在する。以下の記述かられかるように、この塩素酸ナトリウムは閉鎖回路内でその全回路をめぐって循環され、従って既述の工業的方法と異なり、処理を必要とするようななんらの排出流を形成しない。加久て、この二酸化塩素生成方法は硫酸を用いないので、その二酸化塩素生成反応媒質の中に硫酸イオンは存在せず、従って更に処理し、または利用することが要求されるような硫酸ナトリウムは形成され得ない。

濾過機２２の中で結晶性塩素酸ナトリウムと分離された使用済み反応媒質はライン２４により供給ライン１６　へ送られ、それによって塩素酸及び塩素酸ナトリウムの水性溶液とともに二酸化塩素発生機１２へ再循環される。

濾過機２２からの結晶性塩素酸ナトリウムはライン２５　により溶解槽２６へ送られ、この中で塩素酸ナトリウムはライン２８より供給された水で溶解されてその水溶液を形成する。ライン３０の中の追加的な塩素酸ナトリウムも溶解槽２６へ供給されて、二酸化塩素発生機１２の中でこの二酸化塩素生成方法において消費された塩素酸イオンを補給するようにすることもできる。これに代えて、補給用塩素酸ナトリウムは溶解槽２６から得られる塩素酸ナトリウム溶液に加えてもよい。

好ましくは溶解槽２６から得られる水性塩素酸ナトリウム溶液は塩素酸ナトリウムに関して実質的に飽和しているのがよく、そして後で述べるような理由のために懸濁した塩素酸ナトリウム結晶を含むことができる。ライン３２の中の溶液は膜で分離された電解セル３６　のアノード室３４へ送られる。塩素酸ナトリウムのスラリーを用いる場合は追加的な、例えばイオン交換膜または隔膜のような１つ以上の分離手段をライン１２　の中の供給流とアノードとの間で採用することによりアノードをセル３６の中のスラリーと隔離するのが一般に望ましい。このような追加的な分離手段は所望の場合には、もし供給物がスラリーよりなるものでない場合でも使用することができる。

セル３６はカチオン交換膜３８を含み、これがセル３６　の内部をアノード室３４とカソード室４０とに分離し、これらの中にそれぞれ電解室アノード　４２及び電解室カソード　４４が設けられている。

カチオン交換膜３８はカチオンがアニオンよりも優先的に選択的に通過することを可能とするいかなる好都合な材料から形成されていてもよい。好ましくはこのカチオン交換膜は商標ｒ　ＮＡＦＩＯＮＪ　（ＤｕＰｏｎｔ　社）またはｒＦＬＥＭＩＯＮ　Ｊ　（旭ガラス社）のもとに市販されているような、カチオン交換性ペンダント官能基を含むパーフルオロカーボンポリマーより形成されているのがよい。

アノード室中で追加的な１枚以上のイオン交換膜が用いられる場合には、そのような膜はいかなる好都合なイオン交換物質より形成されていてもよい。

電解セルの中で用いられるアノード　４２はいかなる所望の形態を取ることもできるが、例えばＤＡＳ−０□（登録商標）電極のような酸素発生反応に関して低い過電圧のものを使用するのが好ましい。同様に、カソード　４４には、例えばニッケルのようないかなる好都合な材料を使用してもよい。

ライン　４６によりカソード室４０へいずれかの好都合な型の水性電解質が供給される。アノード４２とカソード　４４との間にアノード室３４の中の塩素酸ナトリウム水溶液及びカソード室４０の中の電解質の電解を達成するように電流が加えられる。

セル３６の中で印加された電流によってい（つかの反応が同時に起こる。アノード４２のところでは水が次式％式％のように酸素と水素イオンとに電解され、一方力ソード４２のところでは水が次式％式％のように水素と水酸イオンとに電解される。

同時に、塩素酸ナトリウムの水性溶液または水性スラリーの中のナトリウムイオンは加えられた電流の作用のもとにアノード室３４からカチオン交換膜３８を横切ってカソード室４０へ移動する。従って、実際においてその電解的に形成された水素イオンはアノード室３４の中でその移されるナトリウムイオンを置き換λ 、そしてその移行したナトリウムイオンはカソード室４０の中でその電解的に形成された水酸イオンと結合するのに用いられる。

セル３６の中の総合反応は次式％式％のように表わされると考えることができ、但しこの式においてＸは処理された塩素酸ナトリウムの合計モル量を表わし、そして　（ｘ−２１Ｎａ（：Ｌｏｗ　は列装荷量として循環される塩素酸ナトリウムのモル量を表わす。次にその得られた塩素酸含有水性塩素酸ナトリウムイオン液はライン４８によってその二酸化塩素発生機１２への供給ライン　１６へ送られる。

出される。これと異なって、その酸性化された生成物の流れをアノード室へ再循環させてライン４８の中の酸性化された溶液に所望の酸規定度を作り出させ、一方酸素は適当なガス／液分離装置から抜き出されるようにしてもよい。

カソード室４０の中で形成された水酸化ナトリウムはガス／液分離器５４を通過させ、ここから水素をライン５６より抜き出し、そしてライン５２によって水酸化ナトリウム溶液の所望の濃度に達するまで再循環される。また、カソード室を電解液が一回だけ通過するような方法も採用することができる。得られた水酸化ナトリウム水溶液はライン５８において水性の生成物流として回収される。この溶液はバルブ工場において大きな用途を有し、特にバルブ工場の漂白プラントにおいて行われる精製及び漂白過程における化学剤として用いられる。ガス状副生物、すなわち水素及び酸素もバルブ工場において利用することができる。

バルブ工場が通常、塩化ナトリウムから水酸化ナトリウム水溶液を作り出すための現場での電解的プロセスを備えている場合には、このようなプロセスは塩素を一緒に生成することをもたらす、しかしながらそのように−緒に作り出された塩素を利用する能力はしばしば限定されており、これがそのバルブ工場における苛性液／塩素の不均衡化をもたらす０本発明の方法を用いることによって、二酸化塩素生成方法における過剰の硫酸ナトリウムの同時的生成の問題が克服されるばかりでなく、水酸化ナトリウムの製造に際しての塩素の同時的生成の問題も克服される。カソード室４Ｑの中で形成される水酸化ナトリウム溶液の濃度は、上に記述したように流量の調節や生成物溶液の再循環によっていかなる好都合な水準にも調節することができる。

上に記述したような、セル３６の中で行われる電解過程のための高い電流効率はアノード室３４の中での［Ｎａ”ｌ　：　［Ｈゝ］　の高いモル比に帰することができる。

このように高い　［Ｎａ″″］：［Ｈ’ｌ　のモル比は塩素酸ナトリウムの形でセル３６と二酸化塩素発生機１２との間で循環されるナトリウムイオンの死菌荷量を採用することによって達成される。

一般に、アノード室３４の中での　［Ｎａ”］　：　［Ｈ”ｌ　のモル比は約１０００　：　１から約１：５まで、好ましくは約１０００　：　１から約１：２まで変化する。このようなモル比はアノード室３４への供給溶液の濃度及びアノード室３４からカソード室４０ヘナトリウムイオンが移行する限度に依存する。

従ってナトリウムイオンとして約［１，１ないし約１５　Ｍの濃度を有する供給溶液を用い、そしてアノード室３４から二酸化塩素発生機１２　へ供給するためにナトリウムイオンとして約０．１ないし約１２　Ｍの濃度を有する酸性化された溶液を取り出すのが好ましい。

セル３６の中で行われる電解過程はライン３２の中のアルカリ金属塩素酸塩温液の合計酸規定度を上昇させる。ライン３２の中の供給物に対して行われた電解の程度と最初の合計酸規定度とに依存して、例えば蒸発等によってライン４８の中の生成物の流れを′ａ縮して二酸化塩素発生機１２へ供給するに先立ちその合計酸規定度を上昇させ、それによってその二酸化塩素生成反応媒質の中の所望の合計酸規定度をもたらすようにするのが望ましい。一般に、供給溶液の合計酸規定度はほぼ中性から約１２規定まで、好ましくは約０１から約１０規定まで変化し、そして電解はアノード室３４　からのライン４８の中の、一般に約０．２　規定から約１５規定まで、好ましくは約０．５　規定から約６規定までの合計酸規定度を有する生成物流がもたらされるように行うのがよい。

セル３Ｇの運転のパラメータは本発明の方法にとって決定的ではなく、そして広（変化することができる。例＾ばその電解過程はいかなる所望の電解条件のもとで行ってもよいが、一般には約０．Ｏｌないし約１０　ｋＡ／ｍ”、好ましくは約１ないし約５　ｋＡ／ａ＋”　の膜電流密度において行われる。

同様に、その電解過程は広い温度範囲において実施することができるが、一般に約Ｏ℃から約１５０℃、好ましくは約１５℃から約９０℃において行われる。一般に、高い温度においてアルカリ金属塩素酸塩が大きな溶解度を有することを考えるならば、より高い温度が好ましく、それによって　［Ｎａ″１＝［Ｈ″″１　のモル比が高められる。この高温度における高い溶解度は特に塩素酸ナトリウムについて当てはまり、従ってより高温度、約６０℃以上の温度での運転が好ましい。電解からの酸性化された生成物流は高い塩素酸ナトリウム濃度を保持しており、従ってこれを二酸化塩素発生機１２　へ送り込むに先立ってこの生成物流を冷却することは塩素酸ナトリウムの沈殿をもたらすが、これは取り出してセル供給液へ再循環させることができる。

以上の記述より明らかなように、第１図の方法により塩素酸とメタノールとから二酸化塩素が形成され、そしてこれは約９０％よりも大きい、好ましくは約９５％よりも大きい高効率で行うことができる。この方法はいかなる排出流の廃棄をも要せず、そして中でも硫酸ナトリウムは同時生成されない。二酸化塩素生成過程のための塩素酸イオンを提供する塩素酸ナトリウムとして導入されるナトリウムイオンは水酸化ナトリウム水溶液の形でこの過程から排出される。この二酸化塩素生成過程のための酸は水から電解的に作り出されるが、これはナトリウムイオンと結合するのに必要な水酸イオンを同時生成する。

この塩素酸ナトリウム溶液を酸性化させる電解的方法はまた二極性膜を用いて電解することによっても実施することができる。この具体例においては水性塩素酸ナトリウム供給液は、それぞれが隣り合ったものと二極性膜によって分離されているような複数個の単位セルの中で処理される。二極性膜は１つのセルの基部室の中でアニオン性の表面を有し、そして隣接のセルの酸性室の中でカチオン性の表面を有する０個々のセルは単一のカチオン交換膜により、または２枚のそのような膜によって分離されていることができる。

後者の方法においては酸性化用の塩素酸ナトリウムは２枚のカチオン交換膜の間の中央室へ供給され、この中央室からの酸性化された排出流は更に酸性化させるために酸性室の中に送り込まれる。この酸性室からナトリウムイオンは中央室へ送り込まれ、一方この中央室からナトリウムイオンが基部室へ送り込まれる。

二極性膜によって隔てられた複数個のセルを用いた場合にガスの発生はその酸性室においても基部室においても起こらず、そして全反応は下記式によって表わすことができよう：（ｘ＋ｙｌＮａＣ１０ｘ　＋　ｙＨｚｏ　−４ｘＮａｃｌｏｚ　＋　ｙＨｃｌｏｓ　＋　ｙＮａＯＨそれら複数個のセルは両端においてカチオン性膜で終端している。別な電極すすぎ液、例えば硫酸ナトリウム溶液を、それぞれそのカソード及びアノードに隣接するカソード室とアノード室との間で循環させる。

従って単一の供給電流が複数個の各単位セルにおいて直列に酸性化反応を起こすために用いられ、その際ガスの発生は末端のアノード室とカソード室とにおいてしか生じない。

二極性膜及びその作動はよく知られており、そして例えば米国特許第４，０４２，０４３　号、同第　４，１８０，８１５号、同第４，０５７，５８１　号、同第４．３５５．１１６　号、同第４．１１６，８８９号、同第４，２５３，９００　号、同第４，５８４，２４６号、及び同第４．６７３．４５４　号に記述されており、これらの特許はその詳細について引用される。

次に第２図については、これは本発明の具体例の１つを示すものであり、その際二酸化塩素は電解的過程において口触反応的に作り出される。上に述べたように、硫酸を約７よも高い合計酸規定度において、かつ好ましくは約０．１　ないし約２モルの塩素酸ナトリウム濃度において用いるような方法は既に米国特許第４．７６７．５１０号に記述されている。

二酸化塩素生成過程１００　は二酸化塩素発生機１０２を含み、その際塩素酸は水性酸性反応媒質の中で電解的に還元されて二酸化塩素が形成される。

二酸化塩素発生機１０２　はアノード　１０４　及びカソード　１０６　を有する分割されていない電解セルを含むが、但しこのセルは所望の場合には適当なカチオン交換膜によって個別のアノード室とカソード室とに分離されていることができる。

二酸化塩素はライン１０８　より供給される塩素酸と塩素酸ナトリウムとの供給溶液から作られ、そして生成二酸化塩素はライン１１０　より取り出される。セル１０２の中での電気化学的過程による二酸化塩素の生成の機構は塩素酸イオンと、電気化学的に形成された短寿命の亜塩素酸イオンとの間の二酸化塩素を生ずる化学反応を含むと信じられる。化学的に形成された二酸化塩素の１部は電気化学的に還元されて亜塩素酸イオンを形成するが、−ガニ酸化塩素の残余はその溶液から生成物として取り出される。

生じていると考えられる反応は次のように表わすことができる：Ｃｌｏｇ　＋　ｅ−−４Ｇ１０ｘ− 総合して：Ｃｌ０ｘ−＋　ｅ−＋　２Ｈ”　−Ｃ１０２＋　ＨＪこれらの式から、その生じた二酸化塩素が塩素酸イオン還元のための活性化学種の形成に用いられることより、この過程は口触反応的であると考えることができる。米国特許第４，７６７．５１０　号に記述されているように、二酸化塩素の成る残留濃度をその口触反応サイクルの維持のために水性酸性溶液の中で維持しなければならない。

分割されていないセルにおいては亜塩素酸イオンはアノード　１０４　へ向かい移動しようとするが、その電解液の中に大過剰で存在する塩素酸イオンによって消費されて二酸化塩素を形成し、それによって亜塩素酸イオンは全くアノードへ到達せず、そしてそれに加えて、それらの酸性媒質の中での寿命は極めて短い。

セルを全体として考えた場合に、アノード反応とカソード反応とは次のように表わすことができる一カソード反応２Ｈ（：ｌｏ３＋　２ｅ　＋　２Ｈ”　−１２Ｃ１０，＋　２ＨｉＯアノ一ド反応ＨｚＯ−２ｅ　−＊　’ＡＬ　＋　２Ｈ”これらの反応は第２図に示されている。

総合してセル全体として２ＨＣ１０ｇ　＝　２Ｃ１０ａ＋坏ｏ＊　＋　２Ｈ”この二酸化塩素形成のための電気化学的過程は、そのような形成をもたらすための１つの化学的過程として、半量の水が作り出されて半量の酸が消費される間に同じモル量の二酸化塩素を作り出す。

第１図の具体例の場合と同様に、ライン　１１０　の中の二酸化塩素生成ガスの流れは実質的に純粋であって塩素によって汚染されていない。アノード反応からの副生酸素はライン１１２　から抜き出すことができる。

電流が加えられないときはライン１０８　の中の供給溜液からなんらの二酸化塩素も生成されない。

本発明の方法において用いられるカソード　１０６　は前述した米国特許第４，７６７．５１Ｃ１号に引用された米国特許第４，４２６，２６３　号に記述されている材料と異なって、水性の酸性反応媒質の中での塩素酸イオンの還元による二酸化塩素の化学的生成に対して化学的に不活性な（すなわち全く触媒的性質を有しない）いかなる好都合な導電性材料から作られていてもよい。好適なカソード材料は白金族の金属及び、特に安価であること及び使用の容易さより見て、例えばグラファイトやガラス状炭素のようないずれかの形態の炭素を包含する。カーボンカソードの使用もこれが中間状態を安定化すること、すなわち亜塩素酸イオンが例えばＣｌ０−やＣ１−のようなより低い原子価状態へ更に電解還元されることに対して安定化するために有利である。カソードは電流効率を改善するために３次元的な高表面積型であることができる。

電解セルの中で用いるアノードＩＱ４　はいかなる所望の形態のものでもよいが、但し酸素発生反応に関して低い過電圧のもの、例えばＤＳＡ−Ｏｘ　（登録商標）電極を用いるのが好ましい。同様に、カソード４４にはいかなる好都合な構造材料をも使用することができ、例えばニッケルを用いることができる。

セル１０２　の中での塩素酸からの二酸化塩素の電気化学的生成は７規定以下の合計酸規定度、及び一般に約２モル以上でその反応媒質の飽和点までに及ぶ塩素酸イオン濃度で行われる。

ここで用いられる比較的高い塩素酸イオン濃度は、硫酸イオンの存在しないことがもたらすような約７規定以下の合計酸規定度において塩素酸から二酸化塩素を形成するための推進力を与える。このようにして、米国特許第４．７６７．５１０　号において二酸化塩素を製造することが不可能であると言われているような条件を用いて二酸化塩素が製造される。

硫酸イオンは水素イオンを緩衝する傾向を有するが一方高い塩素酸濃度は非解離の塩素酸の高い濃度をもたらし、これはこの二酸化塩素生成過程に含まれるキー中間体の１つであると信じられる。

反応媒質の中のそのような高い塩素酸イオン濃度はライン１０８　の中の塩素酸と塩素酸ナトリウムとの供給混合物によって与えられる。塩素酸ナトリウムは列装荷濃度として存在するけれどもその水性の酸性反応媒質の中において所望の反応条件を提供する。

反応媒質の合計酸規定度は一般に約１．５　から約７規定まで、好ましくは約１．５　から約３．５　規定まで変化する。反応媒質中の塩素酸濃度は一般に、約２モルから飽和まで、好ましくは約５モルから約９モルの濃度までに変化する。

発生機１０２　の中での電気化学的過程に含まれると考えられる種々の反応を支持するためには、その電解液の中の溶解された二酸化塩素の濃度を維持することが重要である。生じた二酸化塩素を全て除去した場合には二酸化塩素の生成は停止する。加えて、運転開始時には若干の溶解した二酸化塩素が必要である。運転開始時及び反応の間に１リットル当り約０．０１ないし約１５　ｇ　ｆｇｐＨの範囲、好ましくは約０．１　ないし約８　ｇｐｔ　の範囲の溶解した二酸化塩素の濃度が用いられる。

種々の複反応を抑え、そして消費された塩素酸１モルについて１モルの二酸化塩素を作り出す総合化学反応効率を最大化するために、電解液中の塩素酸イオンの濃度は、溶解された二酸化塩素の濃度に対して実質的に過剰量、一般には少な（とも約２：１のモル過剰率、好ましくは少なくとも約１０：１において、通常は約１０００　：　１のモル過剰率でなければならない。

一般に、溶解している二酸化硫黄の濃度は、二酸化硫黄をその生成速度でそのストリッピング除去することによって実質的に均一な水準に保たれる。二酸化塩素はその高い分圧において自動的に分解し、従って二酸化塩素はその分解分圧よりも充分に低い値、通常は約１００　ｍｍＨｇ以下の分圧まで稀釈する必要がある。電解セル１０２　から、その生じた二酸化塩素をストリッピング除去し、そして必要な稀釈をもたらすためにいかなる好都合な稀釈ガスをも使用することができ、通常は空気が用いられる。二酸化塩素はライン　１１０　の中の排圧ガスの流れから水に溶解させることによって回収することができる。

電気化学的な反応の間にカソード　１０６　に加えられる電圧はその電極の材質に依存し、そして通常は餡和せ電極（ＳＣＥ）に対して約＋１．０ボルトから約 −０，５ボルトまで変化する。炭素電極については好ましい電位は約＋０．４ボルトであり、−ガロ金電極については好ましい電位は約＋０．７ボルトである。

この過程は通常一定電圧の条件のもとで運転されるが、この電流は一定であるのが好ましい。

セルの運転温度は得られる二酸化塩素ガスの純度に影響を与える。より高い温度は亜塩素酸イオンの下記式％式％に従う分解によって塩素イオンを形成する傾向を有するが、しかしながらこの分解はより高い塩素酸濃度によって逆の効果がもたらされる傾向を示す。このようにして塩素イオンの形成は塩素の形成をもたらし、その結果は約９０％よりも高い、好ましくは約９５％よりも高い効率損失及び二酸化塩素純度の損失である。

この死菌荷量の塩素酸ナトリウムを含む水性排出流をセル１０２　からライン１１４　により回収し、そしてこれを次の電解セル　１６　へ送り込む。塩素酸を経て二酸化塩素を形成するために消費された塩素酸イオンを補給するための補給用塩素酸ナトリウムはライン１１８より供給される。好ましくはこのライン　１１８　から供給される塩素酸ナトリウムはセル１０２　によって作り出される水の中に溶解されるような結晶形のものであるのがよい。

セル１１６　は第１図について上に記述したセル３６と同じように構成され、かつ運転されるが、ここではその詳細についての記述が参照される。第１図について上に記述したように、二極性の膜も用いることができる。

二酸化塩素発生機１０２　からのライン１１４　の中の排出流はカソード室−１２０とカチオン交換膜１２２　によって分離されているアノード室１１８　へ送り込まれる。ライン１２３　よりカソード室１２０　へ電解液が供給される。セル１１６　にはアノード　１２４　及びカソード１２６　によって電流が加えられる。

ライン　１１８　中の塩素酸ナトリウムの補給用供給液に対応するモル量で塩素酸を含む酸性化された塩素酸ナトリウム溶液がアノード室１１８　から取り出され、そしてこれはライン１０８　によって二酸化塩素発生セル１０２　へ再循環される。カソード室１２０　から水酸化ナトリウム溶液が取り出され、そしてこれはガス／液分離器１３０　を通って再循環され、この分離器から水素が所望の濃度に達するまでライン　１３２　より排出される。生成水酸化ナトリウム溶液はライン　１３４　から取り出される。

第１図の具体例の場合と同様に、二酸化塩素発生過程　１００　は約９０％よりも高い、好ましくは約９５％よりも高い高効率で、廃棄を必要とするような副生硫酸ナトリウムをなんら形成することな（、塩素酸から二酸化塩素を作り出す。

及ｉ舅例」２この例及び次の例２及び例３は純粋に化学的過程によって二酸化塩素を製造する場合を示す。

１０シの呼称容量の二酸化塩素発生機を１２８　ｍｍＨｇの大気圧以下の圧力のもとて６０℃の水性酸性反応媒質の沸点において運転して約５　ｇ／分の比較的遅い製造量で二酸化塩素を生成させた。

５．１　Ｍの塩素酸ナトリウム及び１．４４　Ｎの塩素酸の水溶液を約５０　ｍｌ／分の流量で反応媒質に供給し、一方メタノールを約４．６　１１１／分の流量でその発生機に供給した。この反応媒質は約１．２　ないし　１．３Ｎ（これは通常的０３　ないし　０．４　Ｎの蟻酸を含む）の合計酸規定度及び約６ないし６．６　ＭのＮａＣｌ０ｘ濃度を有していた。

この発生機は定常状態の条件のもとで運転してその水性反応媒質から塩素酸ナトリウムを沈殿させ、このものはこの発生機から取り出された。結晶生成装置から取り出された塩素酸ナトリウムはこのものの飽和水溶液の形にした後で電解して塩素酸ナトリウムと塩素酸とを含む供給溶液を形成させた。

電解は酸素発生アノード（ｏｓＡ−ｏ＊　（登録商標）］、ニッケルカソード及びセルをアノード室とカソード室とに分離するカチオン交換膜［ＮＡＦＩＯＮ　（登録商標）４２７］を備えた、スウェーデンのＥｌｅｃｔｒｏｃｅＬＩ　ＡＨより提供された２室ＭＰセルの中で行った。アノード、カソード及び隔膜はそれぞれ１００　ａｍ”　の面積を有していた。約３　ｋＡ／ｃｍ”の電流密度と約４０ないし　５０℃の温度とを用い、その際アノード室電解液として水性塩素酸ナトリウム及びカソード室電解液としてＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を用いた。

この装置は２６５時間の反応時間の間に９８．７％の総合収率で二酸化塩素を作り出した（二酸化塩素の収率は１モルの塩素酸イオンが反応して１モルの二酸化塩素を形成する限度である）。この実験は生じた１ｇのＣＩＯ□当り　０．３４　ｇのメタノール消費量を示し、これはＲ８法の標準消費量（ＩｇのＣＩＯ□当り約０．１５ｇ）よりも高い。

匠ユ水性反応媒質が約１３　ないし　１．８　規定の合計酸度及び約５ないし　５．６　Ｍの塩素酸ナトリウム濃度を有して沸騰温度が６３℃であり、大気圧以下の圧力が１５０　ｍｍＨｇ　であったことを除いて例１の操作を繰り返した。

２．２８　時間の反応時間の間に二酸化塩素の収率は１分間当り７ｇのＣｌＯ２と言う工業的により許容できる製造量において９８％であった。この製造量に対して酸性度がメタノールよりも制限的に作用するであろうことを確かめるために過剰のメタノールを供給した。

九ｌ水溶液媒質が約２ないし２．２　規定の合計酸度及び約５８　ないし　６．２　Ｍの塩素酸ナトリウム濃度を有し、その際沸騰温度が６５℃であって大気圧以下の圧力が１５０　ｍｍＨｇであったことを除いて例１の操作を繰り返した。

１．５時間の反応時間の間に、１分間当り　１２ないし２０　ｇ　のＣ１０オの製造量において二酸化塩素の収率は９８％であった。この製造量に対して酸性度がメタノールよりもむしろ制限的に作用するであろうことを確かめるために過剰のメタノールを供給した。

以上の何重ないし３の結果は、塩素酸を用いるメタノールに基づく二酸化塩素生成方法から、塩素酸ナトリウムが死菌荷量で発生機と電解装置との間で循環され、かつ排出流副生物が形成されない条件のもとで、高い効率（収率）で二酸化塩素を製造して合計酸規定度の広い範囲にわたりこの方法のための塩素酸イオン及び水素イオンの両者を与えることを例示するものである。

例−生この例は自勉反応的な電解過程によって二酸化塩素を製造する場合を説明する。

電解実験は、数層の炭素布でできた３次元的カソード［５ｔａｃｋｐｏｌｅ社の５ＷＢ−８］を備えた修飾型の非分離ＭＰセル［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｌｌ　ＡＢＩの中で行った。その３−Ｄ電極の合計厚さは約２０１１１Ｉ＋　であり、そしてその断面積は約１００　ｃｍ”　であった。カソード電流フィーダはチタンであり、そしてアノードとしてＥｌｔｓｃｈ社からのＤＡＳ−０□　（登録商標）を用いた。

皮相電流密度は約１ないし約３　ｋＡ／ａｍ”の範囲で変化し、一方温度は約２５から約７０℃まで変化した。

二酸化塩素は窒素ガスをパブリンクさせ、かつ低い水準の真空度を適用することによってそのカソード室から沃化カリ　（ＫＩ）　ｌ−ラップへストリッピングしｌ）５塩素酸及び塩素酸す１−リウムの種々の水性混合物をその電解セルに供給した。実験の結果は下記の第１表に総括する。

註　１１：　［ＮａＣｌＯ３］　＋　［ＨＣｌ０−］　の合計２）１ｆ流効率に基づき算出上の表から見られるように、高められた温度で２規定に近い酸性度において、及び外気温度で２．５　規定の酸性度において二酸化塩素生成の良好な効率が得ら例４のセルの中で追加的な実験を実施したが、この場合に比較的濃厚な塩素酸（約３．５　Ｍ）を合計酸規定度６．ＯＮになるように硫酸と混合した。塩素酸ナトリウムの形での追加的な塩素酸塩は加えなかった。

２　ｋＡ／ｃｍ”の電流密度において非常に純粋なＣ１０２（９７％）がそれぞれ９０％及び５８％の化学的効率及び電流効率で生じ、それによって、塩素酸イオン濃度を上昇させかつ硫酸イオンを減少させたときに約７蜆定よりも低い酸度において口触反応的過程での二酸化塩素の効率的生成が達成できることが示された。

に二亙１この開示を要約すれば、本発明は二酸化塩素発生機と酸性化セルとの間で死菌荷量のナトリウムまたは他のアルカリ金属塩素酸塩の循環を採用することによって、塩素酸から排出流のない方法で二酸化塩素を生成するための新規な方法を提供するものである。

第１図ＦＩＧ、　２要　約　書約７規定までの合計酸規定度において成る反応帯域の中で水性反応媒質中で実質的に硫酸イオンの不存在のもとに、かつその反応媒質へ加えて後でここから取り出される成る死装荷量の塩素酸ナトリウムの存在のもとで、塩素酸の還元を行なうことによって、廃棄される硫酸ナトリウム排出流を作り出すことなくバルブ工場の化学剤として、有用な二酸化塩素が製造される。

この方法のための塩素酸はその死装荷量の塩素酸ナトリウムと補給量の塩素酸ナトリウムとの水溶液から電解的に作り出される。二酸化塩素を生成するための塩素酸の還元はメタノールを用いるか、または電解的に行なうことができる。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年２月２２日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）二酸化塩素を製造するに当り、或る反応帯域の中で約７規定までの合計酸規定度において水性反応媒質中で実質的に硫酸イオンの不存在のもとに、かつその反応媒質へ加えて後でそれから取り出される或る死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩の存在において、塩素酸の還元を行なって二酸化塩素を形成させることよりなる方法。
（２）上記死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩を上記反応帯域と或る電解帯域との間で循環させ、その際この電解帯域の中で上記死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩及び上記還元において消費される塩素酸を補給するために加えられたアルカリ金属塩素酸塩が含まれるアルカリ金属塩素酸塩供給溶液を電気化学的に酸性化して酸性化溶液を作り出し、一方アルカリ金属イオンは電気化学的にその供給溶液から除去し、そして塩素酸と死装荷量のアルカリ金属塩素酸塩とを含む上記酸性化された溶液を上記反応帯域へ送り込んで上記反応媒質への塩素酸の供給を提供する、連続的に実施される請求の範囲１の方法。
（３）下記、すなわち上記セルをアノード室とカソード室とに分離するカチオン交換膜を含む電解セルを準備し、上記水性供給溶液を上記アノード室へ供給し、上記アノード室の中で電解的に水素イオンを生成させ、一方同時に上記アノード室から上記カチオン交換膜を通して上記カソード室へアルカリ金属カチオンの移動を行なわせ、そして上記酸性化された供給溶液を上記アノード室から取り出すことによって上記供給溶液の上記電気化学的な酸性化とアルカリ金属イオンの電気化学的な除去とを同時的に行なう、請求の範囲２の方法。
（４）上記アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムである、請求の範囲３の方法。
（５）上記アノード室へ供給される上記供給溶液が上記水素イオンの電解的な生成の間において上記アノード室の中で少なくとも約１０００：１ないし約１：５の［Ｎａ＋］：［Ｈ＋］のモル比を与えるのに充分なナトリウムイオンを含んでいる、請求の範囲４の方法。
（６）上記［Ｎａ＋］：［Ｈ＋］のモル比が約１０００：１なし、し約１：２である、請求の範囲５の方法。
（７）アノード室が上記水素イオンの電解的生成の間において少なくとも約７０％の電流効率を与えるのに充分なアルカリ金属イオンを含んでいる、請求の範囲３の方法。
（８）上記電流効率が少なくとも約８０％である、請求の範囲７の方法。
（９）上記アノード室がアノードと供給流との間に追加的な分離手段を備えている、請求の範囲３の方法。
（１０）上記電解セルが、それぞれ互いに二極性膜で隔離されている多数の単位セルの１つよりなり、その際これら多数の単位セルの各末端に１方が配置されたアノードとカソードとを有し、そして上記水性供給溶液を各単位セルの酸性室へ並列の流れで供給し、また上記酸性化された供給溶液を各単位セルの上記酸性室から並列の流れで取り出す、請求の範囲４の方法。
（１１）上記水性供給溶液が各カチオン交換膜で側面部を構成したそれぞれの単位セルの中の中央室に供給され、次いで上記酸性室に送られる、請求の範囲１０の方法。
（１２）水酸イオンが各単位セルの基部室の中で、各単位セルの酸性室内での同時的な水素イオンの電解的生成とともに電解的に生成され、そして水酸化ナトリウムの水溶液を各単位セルの各基部室から取り出す、請求の範囲１０の方法。
（１３）水酸イオンの上記電解的生成を約０．０１ないし約１０ｋＡ／ｍ２の膜電流密度において実施する、請求の範囲３の方法。
（１４）上記電流密度が約１ないし５ｋＡ／ｍ２である、請求の範囲１３の方法。
（１５）上記酸性化されたアルカリ金属塩溶液を所望の酸性度に達するまでアノード室を通して再循環させる、請求の範囲３の方法。
（１６）水酸イオンを、同時に上記アノード室の中での水素イオンの上記電解的生成とともに、上記カソード室の中で電解的に生成させ、そしてアルカリ金属水酸化物溶液を上記カソード室から取り出す、請求の範囲３の方法。
（１７）アルカリ金属がナトリウムである、請求の範囲１６の方法。
（１８）上記水酸化ナトリウムの溶液を、所望の濃度の水酸化ナトリウムの溶液が作り出されるまでカソード室を通して再循環させる、請求の範囲１７の方法。
（１９）少なくとも１種類のアルカリ金属塩の上記水性溶液の上記電気化学的な酸性化を水素ガスのアノード反応による水酸イオンヘの酸化及び上記水素イオンの上記水性溶液への添加によって行ない、そして上記アルカリ金属イオンの電気化学的除去をカチオン交換膜を横切って上記水性溶液からアルカリ金属イオンを受容媒質へ移動させることによって行なう、請求の範囲２の方法。
（２０）酸素ガスのカソード電解還元を行なってそれにより上記アノード反応とカソード反応とが電気エネルギーを作り出す燃料電池を構成する、請求の範囲１９の方法。
（２１）水のカソード還元を上記受容媒質の中で行なって水素と、及び上記移動したアルカリ金属イオンと結合してアルカリ金属水酸化物水溶液を形成する水酸イオンとを作り出し、そして上記水素は上記水素ガスのアノード酸化のために供給される、請求の範囲１９の方法。
（２２）少なくとも１種類のアルカリ金属塩の上記水溶液の上記電気化学的な酸性化を上記水溶液の中の水の水酸イオンと酸素とへのアノード酸化によって行ない、そしてアルカリ金属イオンの上記電気化学的な除去を、カチオン交換膜を横切って上記水溶液からアルカリ金属イオンを受容媒質へ移動させることによって行なう、請求の範囲２の方法。
（２３）上記酸素のカソード電極還元を行なう、請求の範囲２２の方法。
（２４）二酸化塩素を製造するに当り、塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を約０．１ないし約６規定の合計酸規定度を有する或る反応帯域の中で水性の酸性反応媒質に供給し、上記水性反応媒質をその反応帯域に加えられている大気圧以下の圧力のもとで沸騰点に維持し、上記水性酸性反応媒質から、上記供給塩素酸によって維持されている約０．１から約６規定までの上記合計酸規定度において二酸化塩素を生成させ、二酸化塩素を上記反応帯域から水蒸気との混合物の形で取り出し、そして上記反応帯域からその供給されたアルカリ金属塩素酸塩を取り出すことよりなる方法。
（２５）上記反応媒質が約１ないし約３規定の合計酸規定度を有する、請求の範囲２４の方法。
（２６）上記反応媒質が約１．５ないし約２．５規定の合計酸規定度を有する、請求の範囲２５の方法。
（２７）上記アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムであり、そして上記反応媒質が塩素酸ナトリウムに関して実質的に飽和している、請求の範囲２４の方法。
（２８）上記アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムであり、そして上記反応媒質が約６から約９モルまでの塩素酸ナトリウム濃度を有する、請求の範囲２４の方法。
（２９）上記塩素酸ナトリウムの濃度が約７から約８モルまでである、請求の範囲２８の方法。
（３０）上記反応媒質が二酸化塩素の自然分解温度に対して約５０℃高い温度に維持される、請求の範囲２４の方法。
（３１）上記温度が約６０℃から約７５℃までである、請求の範囲３０の方法。
（３２）上記反応帯域が約５０ないし約４００ｍｍＨｇの大気圧以下の圧力に維持されている、請求の範囲３０の方法。
（３３）上記反応帯域が約９０ないし約１５０ｍｍＨｇの大気圧以下の圧力に維持されている、請求の範囲３１の方法。
（３４）上記取り出されたアルカリ金属塩素酸塩を或る電解帯域へ送り込み、この中で、上記過程において消費される塩素酸を補給するために加えられたアルカリ金属塩素酸塩と上記取り出されたアルカリ金属塩素酸塩とを含むアルカリ金属塩素酸塩供給溶液が電気化学的に酸性化されて酸性化された溶液を形成し、一方アルカリ金属イオンは上記供給溶液から電気化学的に取り除かれ、そしてその酸性化された溶液は上記反応帯域への塩素酸及び水性アルカリ金属塩素酸塩溶液の上記供給物を提供する、請求の範囲２４の方法。
（３５）上記アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムである、請求の範囲３４の方法。
（３６）二酸化塩素を製造するに当り、約７規定よりも低い合計酸規定度を有する塩素酸の水性酸性溶液を通してカソード電流を流すことよりなる、電気化学的方法。
（３７）上記塩素酸の水性酸性溶液が約１．５ないし約３．５の合計酸規定度を有する、請求の範囲３６の方法。
（３８）上記水性酸性溶液アルカリ金属塩素酸塩をも含んでいる、請求の範囲３７の方法。
（３９）上記アルカリ金属塩素酸塩が少なくとも約２モルの濃度で上記水性酸性溶液の中に存在する塩素酸ナトリウムである、請求の範囲３８の方法。
（４０）上記塩素酸ナトリウムが約５ないし約９モルの濃度で存在する、請求の範囲３９の方法。
（４１）上記水性酸性溶液の中で溶解した二酸化塩素の或る濃度が維持される、請求の範囲３８の方法。
（４２）上記溶解した二酸化塩素の濃度が約０．０１から約１５ｇｐ１まで変化する、請求の範囲４１の方法。
（４３）上記溶解した二酸化塩素の濃度が約０．１から約８ｇｐ１まで変化する、請求の範囲４２の方法。
（４４）上記塩素酸の水溶液の中の塩素酸イオンの濃度が溶解した二酸化塩素の濃度に対して少なくとも約２：１のモル過剰量である、請求の範囲４２の方法。
（４５）上記塩素酸の水溶液の中の塩素酸イオンの濃度がその溶解した二酸化塩素の濃度に対して少なくとも約１０：１のモル過剰量である、請求の範囲４３の方法。
（４６）溶解した二酸化塩素の濃度が二酸化塩素の生成の間中実質的に一様な水準に保たれる、請求の範囲４４の方法。
（４７）塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩との水性溶液を上記水性酸性溶液に連続的に供給し、その間上記供給されたアルカリ金属塩素酸塩の水溶液を連続的に上記水性酸性溶液から取り出す、請求の範囲３８の方法。
（４８）上記取り出されたアルカリ金属塩素酸塩を或る電解帯域へ送り込み、この中で、上記過程において消費される塩素酸を補給するために加えられたアルカリ金属塩素酸塩と上記取り出されたアルカリ金属塩素酸塩とを含むアルカリ金属塩素酸塩供給溶液が電気化学的に酸性化されて酸性化された溶液を形成し、一方アルカリ金属イオンはその供給溶液から電気化学的に取り除かれ、そしてその酸性化された溶液は上記電解帯域への塩素酸及び水性アルカリ金属塩素酸塩の上記供給物を提供する、請求の範囲４７の方法。
（４９）アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムである、請求の範囲４８の方法。
（５０）上記カソード電流が飽和甘汞電極に対して約＋１．０ないし約−０．５ボルトの電位を有する、請求の範囲３８の方法。
（５１）上記カソード電流が、その水性酸性溶液からの二酸化塩素の化学的製造に対して化学的に不活性な導電性材料より構成されているカソードを用いて印加される、請求の範囲５０の方法。
（５２）上記電極材料がカーボンである、請求の範囲５１の方法。
（５３）上記カソードが３次元的な大表面積の形態である、請求の範囲５２の方法。
（５４）分割されていない電解セルの中で実施する、請求の範囲３６の方法。