CN1059173A - 由氯酸生产二氧化氯 - Google Patents

由氯酸生产二氧化氯 Download PDF

Info

Publication number
CN1059173A
CN1059173A CN91105818A CN91105818A CN1059173A CN 1059173 A CN1059173 A CN 1059173A CN 91105818 A CN91105818 A CN 91105818A CN 91105818 A CN91105818 A CN 91105818A CN 1059173 A CN1059173 A CN 1059173A
Authority
CN
China
Prior art keywords
described method
ion
dioxide peroxide
solution
concentration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN91105818A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1062032C (zh
Inventor
M·李普斯塔珍
M·C·J·弗雷代
Z·特瓦道斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Superior Plath Co ltd
Original Assignee
Tenneco Canada Branch
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tenneco Canada Branch filed Critical Tenneco Canada Branch
Publication of CN1059173A publication Critical patent/CN1059173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1062032C publication Critical patent/CN1062032C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/02—Oxides of chlorine
    • C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
    • C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
    • C01B11/025—Preparation from chlorites or chlorates from chlorates without any other reaction reducing agent than chloride ions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Ultrasonic Waves (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)

Abstract

在基本上没有硫酸根离子以及存在有加入到反 应介质中、随后又从中排出的氯酸钠静负荷的情况 下，使反应区中总酸当量浓度最高达约7当量的含水 反应介质中的氯酸还原，从而生产出适合用作纸浆厂 化学药品的二氧化氯，不产生需要加以处理的硫酸钠 废液。该工艺所需的氯酸是由氯酸钠静负荷和补偿 量的氯酸钠的水溶液电解制备的。将氯酸还原、产生 二氧化氯的过程可以使用甲醇或者利用电解来完 成。

Description

本发明涉及由氯酸和碱金属氯酸盐（一般是氯酸钠）的混合物生产二氧化氯的方法。
适合用作纸浆厂漂白剂的二氧化氯是用化学方法按下述反应式将氯酸水溶液还原而生产出来的：
式中，电子（e-）是由各种还原剂如甲醇、氯离子和过氧化氢提供的。在实施这一反应的许多工业生产方法中，这一工艺过程的酸度是由硫酸提供，而氯酸根离子则是由氯酸钠提供的。这些物质的存在导致作为副产物形成了某种形式的硫酸钠。
这种工业生产方法的一个具体实例是本申请人的所谓“R8”方法，这一方法在美国专利No.4081520中已有说明，该专利已转让给本申请人，此处引证该文献仅供参考。在本申请人的美国专利No.4465658、4473540和4627969中还描述了对该方法的改进和调整，引证这些已公开的文献一并作为参考。
在这种二氧化氯生产方法中，反应介质处于高的硫酸总酸当量浓度，并且在所施加的负压下将该反应介质维持于它的沸点。使用甲醇作为氯酸根离子的还原剂，从而导致产生基本上纯的二氧化氯。由于反应介质的沸腾特性产生了蒸汽，对于气态二氧化氯来说蒸汽起到稀释剂的作用，从而防止了二氧化氯分解。
反应开始后，反应介质中产生副产物硫酸钠直至硫酸钠将该溶液饱和为止，然后硫酸钠从反应介质中沉淀出来。将硫酸钠淤浆从反应容器中排出，从中过滤出硫酸钠结晶体，在添加补偿量的氯酸钠、硫酸和甲醇之后使母液循环回到反应区中。
这种方法是十分有效的，并且可以快速、大批量地生产二氧化氯。由上述反应式可以推算出，每生产1摩尔二氧化氯，应向反应介质中加入1摩尔氯酸根离子以及1摩尔钠离子。这些钠离子与随硫酸一起引入的硫酸根离子结合、形成硫酸钠，依据溶液的酸度情况，它可能是硫酸氢钠，或者，在R8方法的条件下，可能是倍半硫酸钠复盐即Na3H（SO4）2（或NaHSO4.Na2SO4），后一种情况更为常见。
另外一种基于硫酸的二氧化氯生产方法是低酸度“R3”方法，该方法作为副产物产生中性硫酸钠，这一方法在美国专利No.3864456中有详细描述，引证这份文献作为参考。
这些硫酸钠和倍半硫酸钠副产物（有时称为“盐饼”）通常用来补偿纸浆厂中硫的损耗。
但是，在漂白车间的氯化阶段中大量地采用二氧化氯代替氯导致了由这种二氧化氯生产工艺过程产生的盐饼付产物超过了纸浆厂中补偿的需要量。
因此生产上迫切需要这样一种二氧化氯生产方法，它具备例如R8方法的特征，同时，生产同样数量的二氧化氯所产生的硫酸钠付产物比较少。
早就有人提出用氯酸代替金属氯酸盐来生产二氧化氯（例如美国专利No.2811420），这是因为金属阳离子不需要补偿，因而按下列反应式，氯酸和盐酸的反应产生二氧化氯、氯、水，但不生成付产物：
尽管这种方法具有不产生盐饼付产物的突出优点，但是以前一直没有一种工业上可行的方法来生产氯酸，因此这种二氧化氯生产方法尚未获得实际应用。
在我们的共同未决的美国专利申请No.535165中，我们提出了一种由碱金属氯酸盐水溶液生产氯酸钠或其它碱金属氯酸盐与氯酸的混合物的电化学方法，上述专利申请的申请日是1990年6月8日[E437]，已转让给本申请人，引证该文献仅供参考。
出人意料的是，现已发现，这种碱金属氯酸盐与氯酸的混合物可以用来在没有硫酸根离子的情况下制备二氧化氯，从而避免产生必须进行处理或进一步加工的盐饼付产物。
从而，一方面，本发明提供了一种生产二氧化氯的方法，它包括：在反应区的含水反应介质中、在最高可达约7当量的总酸当量浓度下、在基本上没有硫酸根离子以及有碱金属氯酸盐静负荷（加到反应介质中，随后从反应介质中排出去）存在的条件下，使氯酸还原，生成二氧化氯。
这种工艺方法最好是连续进行的，从而使碱金属氯酸盐静负荷在反应区和电解区之间循环。在电解区中，碱金属氯酸盐进料溶液（含有碱金属氯酸盐静负荷以及为补偿工艺过程中消耗的氯酸而加入的碱金属氯酸盐）被电化学酸化，同时通过电化学作用将碱金属离子从进料溶液中排除出去。然后，将含有氯酸和碱金属氯酸盐静负荷的已酸化的溶液输送到反应区，向反应区中提供氯酸。碱金属氯酸盐最好是用氯酸钠。
实现电化学酸化和电化学去除碱金属离子的方法之一是，使用一个电解池，其中有一个阳离子交换膜将该电解池分隔成阳极室和阴极室。
将进料水溶液送入阳极室，在阳极室中电解产生氢离子，与此同时，碱金属离子穿过阳离子交换膜从阳极室转移到阴极室。含有氯酸的己酸化了的碱金属氯酸盐溶液，由阳极室中排出。
作为替代方案，任何其它的产生氢离子的氧化反应（例如氢气氧化成为氢离子）都可以用来作为阳极反应。这种阳极氢气氧化可以与作为阴极反应的氧气电解还原结合起来，产生燃料电池作用，其中，除了阳极电解液酸化以及阴极电解液中产生碱金属氢氧化物溶液外，还产生了电能。
如果将使氢气变成氢离子的阳极氧化与使水变为氢氧离子和氢气的阴极还原结合起来，那么，后者产生的氢气可以用来作为阳极的供料，同时，由于电化学反应电位的差别，可以节省大量能源。同样，如果把使水变为氢离子和氧的阳极氧化与氧气流的阴极还原结合起来，也可以节省能源和原料。
由于碱金属阳离子的迁移以及产生氢氧离子的电化学反应的结果，在阴极室中产生了碱金属氢氧化物溶液，它可以作为有用的付产物予以回收。
为了获得至少约70%（最好是至少约80%）的高电流效率，从而提供一种经济的方法，在整个电解反应过程中，阳极电解液中[Na+]∶[H+]摩尔比一般在约1000∶1和约1∶5之间变动，最好是在约1000∶1和约1∶2之间。
一般地说，氯酸是制备二氧化氯的反应介质中唯一的酸。在某些情况下，可能需要将氯酸与一种或多种附加的酸掺混起来，以提供所需要的如上文所述最高达约7当量的总酸当量浓度。
另外，反应介质可以含有一种或多种缓冲离子，其结果是，总酸当量浓度大于反应介质的游离氢离子浓度。在美国专利No.4086328[E132]中描述了这一效果，该专利已转让给本申请人，这里引证该文献仅提供参考。
在本发明的一个实施方案中，将含水反应介质中的氯酸还原形成二氧化氯可以使用甲醇来实现。采取这一措施使得能够提供一种无废液形式的R8方法。因此，另一方面，本发明提供了一种生产二氧化氯的方法，该方法包括：将氯酸和碱金属氯酸盐水溶液送入反应区中的含水酸反应介质中，该反应介质的总酸当量浓度最高可达7当量左右;在施加于反应区的负压下使含水反应介质保持在它的沸点上;在利用供入的氯酸而保持的最高约7当量的总酸当量浓度下，由含水的酸反应介质产生二氧化氯;从反应区中排出与蒸汽混合在一起的二氧化氯;回收利用反应区中作为进料馈入的碱金属氯酸盐。
在本发明的另一实施方案中，使含水反应介质中的氯酸还原形成二氧化氯可以在电解工艺过程中完成。在美国专利No.4767510[E197]中描述了一种用于生产二氧化氯的电化学方法，它是通过以下方式来实现的，即使阴极电流通过氯酸根离子的酸水溶液，该溶液的总酸当量浓度高于约7当量硫酸，并且氯酸钠浓度最好是约0.1至约2摩尔，该专利已转让给本申请人，这里引证其公布的内容仅供参考。在本发明的这一实施方案中采用了这种电化学方法，不过是以改进的形式。这份先有的专利指出，在总酸当量浓度低于7当量的情况下不可能生产出比较纯的二氧化氯。现已发现，使用氯酸即可以实现这一目的。
因此，本发明的另外一方面是提供了一种用于生产二氧化氯的电化学方法，它包括：使阴极电流通过氯酸的水溶液，该水溶液的总酸当量浓度低于约7当量。
图1是根据本发明的一个实施方案提供的二氧化氯生产方法的示意流程图;
图2是根据本发明的另一实施方案提供的二氧化氯生产方法的示意流程图。
参看图1，图1描述了按照本发明方法生产二氧化氯的一种实施方案。在二氧化氯制备工艺10中有一个二氧化氯发生器12，在该发生器中，利用甲醇将含水的酸反应介质中的氯酸还原，生成二氧化氯，所述反应介质在所施加的负压下被保持在其沸点上。
上述反应介质的酸度可以在最高达到约7当量的范围内变动，一般是在约0.1至约6当量，优先选择约1至约3当量，最理想的是约1.5至约2.5当量。
反应介质中氯酸钠的浓度最高可以达到反应介质被氯酸钠所饱和的程度，通常是6至大约9摩尔，优先选择使用约7至约8摩尔。二氧化氯发生器12可以在反应介质被氯酸钠饱和的条件下进行作业，在这种情况下，在二氧化氯发生器12中，反应介质中将会沉淀析出氯酸钠。作为替代方案，发生器12也可以在未达到饱和的条件下进行作业。
在二氧化氯发生器中反应介质的温度一般至少是约50℃，最高可达二氧化氯自发分解的温度，优先选择约60°至约75℃。在这样的反应温度下为了使反应介质保持在其沸点上而施加于二氧化氯发生器12的负压，一般地在约50至约400mmHg之间变动，最好是约90至约150mmHg。必要时，可以利用空气漏失来控制产物气流中二氧化氯的分压。
通过管道14将甲醇进料供入二氧化氯发生器12，与此同时，通过管道16向二氧化氯发生器12中送入氯酸和氯酸钠的水溶液以及循环回来的已用过的反应介质。在发生器12中由含水的酸反应介质产生的二氧化氯，与蒸汽混合在一起、通过管道18由二氧化氯发生器12中排出，经过处理、形成二氧化氯水溶液以供随后使用，例如在纸浆厂中用于漂白。
在发生器12中沉淀析出的氯酸钠，以在废反应介质中的淤浆形式由管道20排出，送到过滤器22中，在这里将氯酸钠结晶体从废反应介质中分离出来。若二氧化氯发生器12是以非结晶方式进行作业，则可以免去过滤器22。在稳态、连续作业的条件下，由管道20排出的氯酸钠与经管道16供入的数量相同，因此，它只是作为静负荷通过二氧化氯发生器12。由下文中的叙述将会看到，这些氯酸钠在一个闭合回路中环绕着整个工艺流程而循环，因此，与前面所述的工业生产方法不同，这种方法不形成需要处理的废液。此外，由于这种二氧化氯生产方法不使用硫酸，在制备二氧化氯的反应介质中不存在硫酸根离子，因此不会形成需要进一步处理或使用的硫酸钠。
在滤器22中与氯酸钠结晶体分离而产生的废反应介质，经由管道24被送入进料管道16中，与氯酸和氯酸钠的水溶液一起再循环到二氧化氯发生器12。
由滤器22出来的氯酸钠结晶体，通过管道25被输送到溶解槽26，在这里使氯酸钠溶解于由管道28流入的水中，形成氯酸钠水溶液。另外，还可以通过管道30向溶解槽26中馈入附加的氯酸钠，以补偿在制备二氧化氯的工艺过程中在二氧化氯发生器12中所消耗的氯酸盐。作为供选择的替代方案，可以将补偿的氯酸钠加到由溶解槽26产生的氯酸钠溶液中。
由溶解槽26产生的氯酸钠水溶液最好是处于氯酸钠基本上饱和的状态，由于下文中所述的原因，它可以含有悬浮的氯酸钠晶体。管道32中的溶液被输送到由离子交换膜分隔开的电解池36的阳极室34中。如果使用氯酸钠淤浆，那么，通常需要将阳极与电解池36中的淤浆隔离开，为此可以在管道32中的进料流与阳极之间使用一个或几个附加的隔离物，例如离子交换膜或隔膜。如果需要的话，即使进料中不含有淤浆，也可以使用这种附加的隔离物。
电解池36包括一个阳离子交换膜38，它把电解池36的内部分成阳极室34和阴极室40，在这二个室中分别设置有电解池阳极42和电解池阴极44。
阳离子交换膜38可以由任何有选择地允许阳离子通过而不允许阴离子通过的适宜材料制成。最理想的情况是，阳离子交换膜由具有阳离子交换官能团侧基的全氟化碳聚合物制成，例如以“NAFION”（DuPont公司）商标或“FLEMION”（Asahi  Glass公司）商标销售的全氟化碳聚合物。
如果需要在阳极室中使用一个或几个附加的离子交换膜，那么，它们可以由任何适宜的离子交换材料制成。
电解池中使用的阳极42可以采取任何所需要的形式，不过，最好是使用就释氧反应来说低超电位的电极，例如DSA-O2
Figure 911058184_IMG1
电极。同样地，任何适宜的结构材料均可用于阴极44，例如使用镍。
通过管道46向阴极室40中供入任何适宜类型的含水电解溶液。在阳极42与阴极44之间施加电流，使阳极室34中的氯酸钠水溶液和阴极室40中的电解液发生电解。
在电解池36中，由于电流作用的结果，同时发生了几个反应。在阳极42附近，水被电解成为氧和氢离子：
而在阴极42附近，水被电解成为氢和氢氧离子：
与此同时，氯酸钠的水溶液或淤浆中的钠离子在所加电流的作用下由阳离子室34穿过阳离子交换膜38迁移到阴极室40中。因此，实际上，在阳极室34中电解产生的氢离子取代了迁移走的钠离子，而在阴极室40中迁移来的钠离子可用来与电解产生的氢氧离子结合。
电解池36中的总反应可以表示如下：
式中x是被处理的氯酸钠的总摩尔量，（x-2）NaClO3是作为静负荷循环的氯酸钠的摩尔量。然后，通过管道48将所得到的含有氯酸的氯酸钠水溶液送入管道16、再输送到二氧化氯发生器12中。
利用管道50将阳极室34中的氧排到大气中。作为一种供选择的方案，可以使经过酸化的产物流循环回到阳极室，以使管道48中的酸化了的溶液达到所要求的酸当量浓度，而氧则由适当的气-液分离器排入大气中。
利用管道52使阴极室40中产生的氢氧化钠多次循环通过气液分离器54，通过管道56排除其中的氢气，直至达到所需要的氢氧化钠浓度。作为替代方案，可以采用使电解液单程通过阴极室。最终所得到的氢氧化钠水溶液作为含水产物流在管道58中予以回收。这一溶液在纸浆厂中十分有用，特别是用于在纸浆厂的漂白车间中的提纯和漂白工序中使用的化学药品。气体付产物，即氢和氧，也可以在纸浆厂中得到应用。
如果纸浆厂具有现成的电解生产含水氢氧化钠的工艺过程（通常是由氯酸钠），这一工艺过程将同时产生氯。但是在纸浆厂中这些联产物氯的用途往往是有限的，这导致了纸浆厂中氢氧化物/氯的不平衡。采用本发明的方法，不仅克服了二氧化氯制备工艺中同时产生过量硫酸钠的问题，而且还克服了氢氧化钠生产过程中同时产生氯的问题。如前所述，通过调节流量以及反复循环产物溶液，可以将阴极室40中产生的氢氧化钠溶液的浓度调整到任何适当的水平。
前已述及，电解池36中进行的电解过程的高电流效率可以归因于在阳极室34中的高的[Na+]∶[H+]摩尔比。这种高[Na+]∶[H+]比是由于使用了在电解池36和二氧化氯发生器12之间循环的钠离子静负荷（以氯酸钠的形式）而获得的。
阳极室34中的[Na+]∶[H+]摩尔比一般在约1000∶1至约1∶5之间变动，最好是在约1000∶1至约1∶2之间。这一比值取决于送入阳极室34的进料溶液的浓度以及钠离子由阳极室34转移到阴极室40达到何种程度。因此，最好是使用钠离子浓度约0.1至约15M的进料溶液并从阳极室34中排出钠离子浓度约0.1至约12M的酸化了的溶液、用于向二氧化氯发生器12供料。
在电解池36中进行的电解工艺过程提高了管道32中的碱金属氯酸盐溶液的总酸当量浓度。依据初始的总酸当量浓度以及对管道32中进料电解的程度，在输送到二氧化氯发生器12之前，可能需要将管道48中的产物流浓缩，例如通过蒸发，提高其总酸当量浓度，以便提供制备二氧化氯的反应介质中所需要的总酸当量浓度。进料溶液的总酸当量浓度一般在大约中性与约12当量之间变动，最好是在约0.1至约10当量之间。电解进行到这样一种程度，使得由阳极室34进入管道48的产物流的总酸当量浓度一般在约0.2至约15当量，最好是约0.5至约6当量。
对于本发明的方法来说，电解池36的操作控制参数不是至关重要的，它们可以在宽范围内变动。例如，电解过程可以在任何所需要的电解条件下进行，通常，膜电流密度约0.01至约10kA/m2，优先选用约1至约5kA/m2。
同样地，电解过程可以在宽的温度范围内进行，一般是约0°至约150℃，优选约15°至约90℃。由于在高温下碱金属氯酸盐的溶解度通常比较大，从而提高了[Na+]∶[H+]摩尔比，因此一般情况下优先选用较高的温度。这种在高温下溶解度较大特别符合于氯酸钠的情况，因此，最好是在60℃以上的较高温度下进行操作。由于电解而酸化了的产物流保持高的氯酸钠浓度，因此，在流入二氧化氯发生器12之前产物流的冷却会导致氯酸钠的沉淀，可以将其分离出来、重新循环到电解池供料中。
由以上所述可以看出，图1的方法由氯酸和甲醇生产出二氧化氯，该方法能以高于约90%（理想情况下高于95%）的效率生产二氧化氯。这一方法不需要处理任何废液，特别是不同时产生硫酸钠。为了提供这种二氧化氯制备方法所需的氯酸根离子而以氯酸钠形式引入的钠离子，以氢氧化钠水溶液的形式退出该工艺过程。该二氧化氯制备方法所需的酸是由水电解产生的，它同时产生与钠离子结合所需的氢氧离子。
氯酸钠溶液的电解酸化工艺过程也可以使用双极性离子交换膜通过电渗析来实现。在这种实施方案中，含水的氯酸钠进料在许多单元电解池中进行处理，用双极性离子交换膜将各单元电解池与相邻电解池分隔开。所述双极性离子交换膜在一个电解池的碱室中具有阴离子表面，在与之相邻的电解池的酸室中具有阳离子表面。各电解池可以用一个阳离子交换膜分隔开，也可用二个这样的膜分隔开。
在上述后一种工艺方法中，供酸化用的氯酸钠被送入位于二个阳离子交换膜之间的中央室中，酸化了的流出物由中央室转移到酸室中以便进一步酸化。来自酸室的钠离子转移到中央室中，与此同时，钠离子由中央室向碱室中迁移。
使用这种由双极性离子交换膜分隔开的多元电解池，在酸室和碱室中不产生气体释放，总反应可用下述反应式表示：
（x+y）NaClO3+yH2O→xNaClO3+yHClO3+yNaOH
这种多元电解池由阳离子交换膜限定其两端。分离的电极冲洗溶液（例如硫酸钠），在分别靠近阴极和阳极的阴极室与阳极室之间环流。因此，使用单一供电电流即可在多个单元电解池中并行酸化，气体释放只发生在二端的阳极室和阴极室中。
双极性离子交换膜及其应用已为人们所熟知，例如，在美国专利No.4024043、4180815、4057481、4355116、4116889、4253900、4584246和4673454中对此已有描述，要了解详细情况可以参考这些文献。
现在参看图2，图中示出本发明的一个实施方案，其中，在电解工艺过程中自动催化生产出二氧化氯。如上所述，在美国专利No.4767510中已描述了这类工艺方法，其中使用了硫酸，总酸当量浓度高于大约7，且氯酸钠浓度最好是约0.1至约2摩尔。
二氧化氯制备方法100中包括一个二氧化氯发生器102，在这里将含水酸反应介质中的氯酸电化学还原，生成二氧化氯。
二氧化氯发生器102包括一个配备有阳极104和阴极106的没有分隔的电解池，不过，如果需要，可以用任何适宜的阳离子交换膜将该电解池分隔成分离的阳极室和阴极室。
在电解池102中，由通过管道108送入的氯酸和氯酸钠进料溶液制备二氧化氯，二氧化氯产物由管道110排出。可以认为，在电解池102中利用电化学方法制备二氧化氯的机理，涉及到氯酸根离子与电解产生的短寿命的亚氯酸根离子之间发生化学反应，生成二氧化氯。化学反应产生的二氧化氯，一部分被电化学还原、形成亚氯酸根离子，剩余的二氧化氯作为产物从溶液中排出。
所发生的反应可描述如下：
Figure 911058184_IMG2
由这些反应式可以看出，该工艺过程是自动催化进行的，因为所生成的二氧化氯被用来产生供还原氯酸根离子用的活性物质。如美国专利No.4767510中所述，在酸的水溶液中必须保留残余的二氧化氯浓度，以维持自动催化循环。
在未分隔开的电解池中，亚氯酸根离子有向阳极104迁移的倾向，但是被电解液中大大过量存在的氯酸根离子所消耗，生成了二氧化氯，因此亚氯酸根离子决不可能到达阳极，另外，它们在酸介质中的寿命是非常短的。
如果将电解池作为一个整体来考虑，那么阳极反应和阴极反应可以被描述如下：
图2中描述了这些反应。
这种制备二氧化氯的电化学方法生产出的二氧化氯摩尔量与化学方法生产二氧化氯的数量相同，而它所产生的水量及所消耗的酸的数量只是后者的一半。
与图1所示的实施方案的情况一样，管道110中的二氧化氯产物气流基本上是纯的，没有被氯所污染。阳极反应的付产物氧可以由管道112排出。
在不施加电流的情况下，管道108中的进料溶液不产生二氧化氯。
与上述美国专利No.4767510中引证的美国专利No.4426263中所述材料不同，在本发明的方法中所用的阴极106可以由任何适宜的导电材料制成，这些材料对于通过使含水的酸反应介质中的氯酸根离子还原来制备二氧化氯来说必须是化学惰性的（即没有催化特性）。适用的阴极材料包括铂族金属和碳，碳由于价廉且使用方便，因而更为可取，可以用任何形式的碳，例如石墨和玻璃碳。使用碳阴极的有利之处还在于，它使中间状态即亚氯酸根离子稳定化，避免进一步电解还原成为低价状态例如ClO-或Cl-。为了提高电流效率，阴极可以采用三维高表面积形式。
电解池中使用的阳极104可以采取任何所需要的形式，不过最好是采用就释氧反应来说低超电位的形式，例如DSA-O2
Figure 911058184_IMG3
电极。同样地，阴极44可以用任何适宜的结构材料，例如镍。
在电解池102中由氯酸电化学制备二氧化氯是在低于7当量的总酸当量浓度下进行的，氯酸根离子浓度一般在约2摩尔以上，最高可达反应介质饱和的程度。
本方法中使用的较高氯酸根离子浓度，为在没有硫酸根离子的情况下、在低于约7当量的总酸当量浓度下由氯酸生成二氧化氯提供了推动力。用这种方法，在美国专利No.4767510中所述不能产生二氧化氯的条件下生产出了二氧化氯。
硫酸根离子往往对氢离子起缓冲作用，而高的氯酸根离子浓度导致未解离的氯酸浓度增加，未解离的氯酸可以说是二氧化氯制备工艺过程中的主要中间体之一。
反应介质中高的氯酸根离子浓度是由管道108中氯酸和氯酸钠的进料混合物提供的。氯酸钠是作为静负荷存在的，但它提供了含水的酸反应介质中所需要的反应条件。
反应介质的总酸当量浓度通常变动于约1.5至约7当量之间，最好在约1.5至约3.5当量之间。反应介质中氯酸根离子的浓度一般在约2摩尔至饱和之间变动，最好是约5至约9摩尔。
为了维持发生器102中电化学工艺过程所涉及的反应，必须保持二氧化氯在电解液中的溶解浓度。如果把所有产生的二氧化氯都排出去，那二氧化氯的形成就会停止。此外，在反应开始时，必须有一些溶解的二氧化氯。在反应开始时和反应过程中可以使用的溶解二氧化氯的浓度范围是每升约0.01至约15克（gp1），最好是约0.1至约8gp1。
为了将付反应减小到最低程度以及最大限度地提高每消耗1摩尔氯酸根离子制备1摩尔二氧化氯的总化学效率，电解液中氯酸根离子的浓度应显著超过溶解的二氧化氯的浓度，摩尔过量一般至少是约2∶1，最好是至少为大约10∶1，通常最高可以达到约1000∶1。
一般地说，按二氧化氯形成的速度将其排出即可使溶解的二氧化氯的浓度基本上保持恒定。二氧化氯在其高的分压下将自行分解，因此必须稀释二氧化氯，使之大大低于分解分压，通常是低于100mmHg。可以使用任何适宜的气体稀释剂（通常是空气）把所产生的二氧化氯从电解池102中带出来，并使之达到所需要的稀释度。通过将管道110中的出口气流溶于水可以回收二氧化氯。
在电化学反应过程中加到阴极106上的电位取决于电极的结构材料，通常，相对于饱和甘汞电极在约+1.0至约-0.5伏之间变动。对于碳电极来说，理想的电位是+0.4伏左右，而对铂电极，优先选择的电位是约+0.7伏，通常，这一工艺是在恒定电压条件下进行的，同时，电流最好也是恒定的。
电解池的工作温度影响所获得的二氧化氯的纯度。较高的温度使亚氯酸根离子按以下反应式分解：
从而有助于形成氯离子，但是这种分解往往由于较高氯酸盐浓度而受到阻碍。这样形成的氯离子导致产生了氯，其结果必然是失去了高于约90%（理想的情况是高于约95%）的效率并丧失了二氧化氯纯度。
通过管道114由电解池102中回收含有氯酸钠静负荷的含水流出液流，将其输送到后续的电解池116中。通过管道118补充输入氯酸钠，以补偿由于氯酸转变成二氧化氯而消耗掉的氯酸根离子。由管道118输入的氯酸钠最好是结晶体形式，以便溶解到电解池102产生的水中。
按照与上文中图1所描述的电解池36同样的方式建造和操作电解池116，详细的情况可参看该部分的说明。如同上文中关于图1所作的说明那样，也可以使用双极性离子交换膜。
由二氧化氯发生器102排入管道114的流出液被转送到阳极室118，该阳极室借助阳离子交换膜122与阴极室120分隔开。由管道123向阴极室120中馈入阴极电解液。通过阳极124和阴极126向电解池116施加电流。
由阳极室118排出已酸化的、含有氯酸的氯酸钠溶液，其摩尔量相当于管道118中的氯酸钠补偿进料，经由管道108使上述氯酸钠溶液循环至二氧化氯发生槽102。氢氧化钠溶液由阴极室120排出，经过管道128、再通过气-液分离器130（利用管道132从中排出氢）反复循环，直至达到所需要的浓度。氢氧化钠产物溶液由管道134排出。
与图1的实施方案的情况相同，二氧化氯制备工艺100以高于约90%（理想情况下高于约95%）的高效率由氯酸生产出二氧化氯，并且未产生任何需要处理的硫酸钠付产物。
实施例1
本实施例及后续的实施例2和3以具体实施例说明单纯利用化学方法生产二氧化氯。
使一台额定容量为10升的二氧化氯发生器在128mmHg负压下、在含水酸反应介质的沸点温度60℃下运转，以大约5g/min的较低生产率生产二氧化氯。
以50mL/min左右的流量向反应介质中导入5.1M氯酸钠和1.44N氯酸的水溶液，同时以4.6mL/min的流量将甲醇输入发生器。反应介质的总酸当量浓度约为1.2至1.3N（通常含有约0.3至0.4N甲酸）并含有约6至6.6M NaClO3。
使发生器在稳态条件下运行，由含水反应介质沉淀出氯酸钠，将其从发生器中排出。由晶体发生器排出的氯酸钠被制成其饱和溶液，然后\电解形成含水氯酸钠与氯酸的进料溶液。
电解在一个有二个室的MP电解池（由瑞典Electrocell AB公司供货）中进行，其中装有一个释氧阳极（DSA-O2
Figure 911058184_IMG4
）、一个镍阴极以及一个将电解池分成阳极室和阴极室的阳离子交换膜（NAFION
Figure 911058184_IMG5
427）。上述阳极、阴极和离子交换膜各自的面积为100cm2。所用电流密度约为3kA/cm2，温度约40°至50℃，以含水氯酸钠作为阳极电解液，用1N氢氧化钠水溶液作为阴极电解液。
这一实验在2.65小时的反应时间里产生98.7%的二氧化氯总收率。二氧化氯收率是指1摩尔氯酸根离子反应生成1摩尔二氧化氯所达到的程度。这一实验表明，每产生1克ClO2消耗甲醇0.34克，这高于R8工艺的正常消耗量（每克ClO2约0.15克）。
实施例2
除了含水反应介质的总酸度约为1.3至1.8当量、氯酸钠浓度约5至5.6M、沸腾温度为63℃以及负压是150mmHg以外，重复实施例1的工艺过程。
在2.28小时的反应时间里，以每分钟7克二氧化氯的工业生产尚可接受的生产率，所得二氧化氯收率为98%。供给过量的甲醇以保证生产率的限制因素是酸度而不是甲醇。
实施例3
除了水溶液介质的总酸度约2至2.2当量、氯酸钠浓度约5.8至6.2摩尔、沸腾温度为65℃及负压是150mmHg以外，重复实施例1的工艺过程。
在1.5小时反应时间里，以12-20克ClO2/分钟的生产率，所得二氧化氯收率为98%。供给过量的甲醇以确保限定生产率的因素是酸度而不是甲醇。
上述实施例1至3的结果表明，采用基于甲醇的二氧化氯制备方法、对于宽的总酸当量浓度范围使用氯酸提供该工艺过程所需要的氯酸根离子和氢离子、在氯酸钠作为静负荷在发生器与电解池之间循环以及不产生付产物废液的条件下，可以以高效率（收率）制备二氧化氯。
实施例4
本实施例以具体实例说明利用自动催化电解工艺生产二氧化氯。
电解试验在一台由Electrocell AB公司提供的经过改进的未分隔开的MP型电解池中进行，该电解池装有一个由若干层碳布（Stackpole公司生产的SWB-8）制成的三维阴极。三维阴极总厚度约20mm，横截面积约100cm2。阴极电流馈线是钛，阳极选用Eltech公司生产的DSA-O2
Figure 911058184_IMG6
电极。
表面电流密度在约1至约3kA/M2范围内变动，温度变动于约25°至约70℃之间。通过鼓入氮气泡和施加低真空，由阴极室中将二氧化氯带到碘化钾（KI）阱中。
向电解池中供入各种不同的氯酸和氯酸钠的含水混合物，试验结果概述于下面的表1中。
Figure 911058184_IMG7
由上表中可以看出，在高温、接近2当量以及在室温、2.5当量的条件下获得了良好的二氧化氯生产效率。
实施例5
在实施例4的电解池中进行了一个补充试验，其中将较浓的氯酸（约35M）与硫酸掺混起来，得到总酸当量浓度为6.0N。没有以氯酸钠的形式额外加入氯酸盐。
在2kA/cm2的电流密度下，制备出很纯的ClO2（97%），化学效率和电流效率分别为90%和58%，这表明，在自动催化工艺中如果提高氯酸根离子浓度、降低硫酸根离子浓度，那么，在低于约7当量的酸度下可以高效率地生产二氧化氯。
总而言之，本发明提供了一种新由氯酸制备二氧化氯的方法，该方法不产生废液，其中使用了在二氧化氯发生器和酸化槽之间循环的氯酸钠或其它碱金属氯酸盐静负荷。在本发明的范围内可以做出各种改进。

Claims (50)

1、一种生产二氧化氯的方法，其特征在于，在反应区的含水反应介质中、在最高可达约7当量的总酸当量浓度下、在基本上没有硫酸根离子以及存在有加入到反应介质中、随后又从中排出去的碱金属氯酸盐静负荷的情况下，将氯酸还原，生成二氧化氯。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述碱金属氯酸盐是氯酸钠。
3、权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应介质基本上处于氯酸钠饱和的状态。
4、权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应介质中氯酸钠的浓度为约6至约9摩尔。
5、权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氯酸钠浓度是约7至约8摩尔。
6、权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含水的酸反应介质的总酸当量浓度为约0.1至约6当量，在施加于反应区的负压下将含水反应介质保持在其沸点温度，由所述反应区中排出与蒸汽混合在一起的二氧化氯。
7、权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应介质的总酸当量浓度为约1至约3当量。
8、权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应介质的总酸当量浓度为约1.5至约2.5当量。
9、权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，使用甲醇还原所述的碱金属氯酸盐。
10、权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，将所述反应介质保持在约50℃至二氧化氯自发分解温度之间的温度下。
11、权利要求10所述的方法，其特征在于，所述温度为约60°至约75℃。
12、权利要求10或11所述的方法，其特征在于，将所述反应区保持在约50至约400mmHg的负压下。
13、权利要求12所述的方法，其特征在于，将所述反应区保持在约90至约150mmHg的负压下。
14、权利要求1至13中任一项所述的方法，它是连续进行的，其特征在于，所述碱金属氯酸盐静负荷在所述的反应区与电解区之间循环，在电解区中，含有所述碱金属氯酸盐静负荷和为补偿还原过程中消耗的氯酸而加入的碱金属氯酸盐的碱金属氯酸盐进料溶液被电化学酸化，产生酸化了的溶液，与此同时，由进料溶液中电化学排出碱金属离子，含有氯酸和碱金属氯酸静负荷的已酸化的溶液被输送至所述反应区中，以向所述反应介质提供氯酸进料。
15、权利要求14所述的方法，其特征在于，按以下方式同时进行所述进料溶液的电化学酸化和电化学去除碱金属离子：
提供一个电解池，该电解池包括一个将该电解池分成阳极室和阴极室的阳离子交换膜;
将所述进料水溶液输送到该阳极室中;
在阳极室中电解产生氢离子，与此同时，碱金属阳离子由阳极室穿过阳离子交换膜转移到阴极室中;
由阳极室中排出已酸化的进料溶液。
16、权利要求15所述的方法，其特征在于，所述供给阳极室的碱金属氯酸盐进料溶液包括氯酸钠进料溶液，它所含的钠离子足以在电解产生氢离子过程中、在阳极室中提供约1000∶1至约1∶5的[Na+]∶[H+]摩尔比。
17、权利要求16所述的方法，其特征在于，所述[Na+]∶[H+]摩尔比是约1000∶至约1∶2。
18、权利要求15至17中任一项所述的方法，其特征在于，该阳极室所含碱金属离子足以在所述电解产生氢离子过程中提供至少约70%的电流效率。
19、权利要求18所述的方法，其特征在于，所述电流密度为至少约80%。
20、权利要求15至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳极室装有一个位于阳极和进料流之间的隔离物。
21、权利要求15至20中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解池包括许多单元电解池中的一个单元电解池，各单元电解池由双极性离子交换膜分隔开，在该多元电解池的每一端设有一个终端室，其中有一个阳极和一个阴极，所述进料溶液并行流入各单元电解池的酸室中，酸化了的溶液并行地由各单元电解池的酸室中排出。
22、权利要求21所述的方法，其特征在于，将所述进料水溶液输送到各单元电解池中两侧由阳离子交换膜隔开的中央室中，然后再到所述酸室中。
23、权利要求15至22中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解产生氢离子是在约0.01至约10kA/m2的膜电流密度下进行的。
24、权利要求23所述的方法，其特征在于，所述电流密度是约1至约5kA/m2。
25、权利要求15至24中任一项所述的方法，其特征在于，使所述酸化了的碱金属盐溶液重复循环通过阳极室，直至达到所需要的酸度。
26、权利要求15至25中任一项所述的方法，其特征在于，在所述阴极室中电解产生氢氧根离子，同时，在所述阳极室中电解产生氢离子，由所述阴极室中排出碱金属氢氧化物溶液。
27、权利要求26所述的方法，其特征在于，使所述碱金属氢氧化物溶液重复循环通过阴极室，直至产生所需浓度的碱金属氢氧化物水溶液。
28、权利要求14所述的方法，其特征在于，通过使氢气阳极氧化成为氢离子并将该氢离子加到所述水溶液中来完成至少一种碱金属盐水溶液的电化学酸化，所述电化学去除碱金属离子是通过使碱金属离子穿过阳离子交换膜由所述水溶液转移到接收介质中而完成。
29、权利要求28所述的方法，其特征在于，进行氧气的阴极电解还原，从而，所述阳极反应和阴极反应构成一个产生电能的燃料电池。
30、权利要求28或29所述的方法，其特征在于，在所述接收介质中进行水的阴极还原，产生氢和氢氧根离子，氢氧根离子与所述转移来的碱金属离子结合、生成碱金属氢氧化物水溶液，将所述氢供给所述的氢气阳极氧化。
31、权利要求14所述的方法，其特征在于，通过将所述水溶液中的水阳极氧化成为氢离子和氧来完成所述至少一种碱金属盐水溶液的电化学酸化，通过使碱金属离子由所述水溶液穿过阳离子交换膜转移到接收介质中来完成所述的碱金属离子的电化学去除。
32、权利要求31所述的方法，其特征在于，进行所述氧的阴极电解还原。
33、一种生产二氧化氯的方法，其特征在于，使阴极电流通过一个氯酸的总酸当量低于约7当量的酸水溶液。
34、权利要求33所述的方法，其特征在于，所述氯酸的酸水溶液具有约1.5至约3.5的总酸当量浓度。
35、权利要求34所述的方法，其特征在于，所述酸水溶液还含有碱金属氯酸盐。
36、权利要求35所述的方法，其特征在于，所述碱金属氯酸盐是氯酸钠，它以至少约2摩尔的浓度存在于所述酸水溶液中。
37、权利要求36所述的方法，其特征在于，所述氯酸钠以约5至约9摩尔的浓度存在。
38、权利要求33至37中任一项所述的方法，其特征在于，在所述酸水溶液中保持有溶解浓度的二氧化氯。
39、权利要求38所述的方法，其特征在于，所述二氧化氯的溶解浓度在约0.01至约15gpl之间变动。
40、权利要求39所述的方法，其特征在于，所述二氧化氯的溶解浓度在约0.1至约8gpl之间变动。
41、权利要求38至40中任一项所述的方法，其特征在于，在所述氯酸水溶液中氯酸根离子的浓度相对于二氧化氯溶解浓度的摩尔过量至少是约2∶1。
42、权利要求41所述的方法，其特征在于，在所述氯酸水溶液中氯酸根离子的浓度相对于二氧化氯溶解浓度的摩尔过量至少是约10∶1。
43、权利要求38至42中任一项所述的方法，其特征在于，在生产二氧化氯的过程中，使溶解的二氧化氯的浓度保持在一个基本上恒定的水平上。
44、权利要求35至43中任一项所述的方法，其特征在于，将氯酸和碱金属氯酸盐的水溶液连续供入所述酸水溶液中，同时，从所述酸水溶液中连续排出所供入的碱金属氯酸盐的水溶液。
45、权利要求44所述的方法，其特征在于，将所排出的碱金属氯酸盐输送到电解区，在电解区中，碱金属氯酸盐进料溶液（含有上述被排出的碱金属氯酸盐以及为补偿工艺过程中消耗的氯酸而加入的碱金属氯酸盐）被电化学酸化，生成酸化的溶液，同时，由进料溶液中电化学排出碱金属离子，酸化了的溶液向反应区提供氯酸和含水碱金属氯酸盐进料。
46、权利要求33至45中任一项所述的方法，其特征在于，相对于饱和甘汞电极来说，所述阴极电流的电位是约+1.0至约-0.5伏。
47、权利要求46所述的方法，其特征在于，使用一个对于由酸水溶液化学法生产二氧化氯呈化学惰性的导电材料制成的阴极施加所述阴极电流。
48、权利要求47所述的方法，其特征在于，所述电极材料是碳。
49、权利要求46至48中任一项所述的方法，其特征在于，所述阴极采用三维、高表面积形式。
50、权利要求33至49中任一项所述的方法，其特征在于，这一方法是在一个未分隔的电解池中进行。
CN91105818A 1990-08-21 1991-08-21 由氯酸生产二氧化氯的方法 Expired - Lifetime CN1062032C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2,023,733 1990-08-21
CA002023733A CA2023733C (en) 1990-08-21 1990-08-21 Chlorine dioxide generation from chloric acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1059173A true CN1059173A (zh) 1992-03-04
CN1062032C CN1062032C (zh) 2001-02-14

Family

ID=4145789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN91105818A Expired - Lifetime CN1062032C (zh) 1990-08-21 1991-08-21 由氯酸生产二氧化氯的方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5174868A (zh)
EP (1) EP0544686B1 (zh)
JP (1) JPH07112924B2 (zh)
CN (1) CN1062032C (zh)
AT (1) ATE123477T1 (zh)
AU (1) AU651359B2 (zh)
BR (1) BR9106778A (zh)
CA (1) CA2023733C (zh)
DE (1) DE69110288D1 (zh)
ES (1) ES2073168T3 (zh)
FI (1) FI111705B (zh)
MX (1) MX9100763A (zh)
RU (1) RU2112817C1 (zh)
WO (1) WO1992003374A1 (zh)
ZA (1) ZA915600B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101878327A (zh) * 2008-12-23 2010-11-03 卡勒拉公司 低能电化学氢氧根系统和方法
US8834688B2 (en) 2009-02-10 2014-09-16 Calera Corporation Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
US8883104B2 (en) 2009-03-02 2014-11-11 Calera Corporation Gas stream multi-pollutants control systems and methods
US8894830B2 (en) 2008-07-16 2014-11-25 Celera Corporation CO2 utilization in electrochemical systems
US9260314B2 (en) 2007-12-28 2016-02-16 Calera Corporation Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
CN105734601A (zh) * 2014-12-24 2016-07-06 何承昱 高效生产二氧化氯的电解装置
CN106536790A (zh) * 2014-07-17 2017-03-22 德诺拉工业有限公司 二氧化氯的催化或电催化产生

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322598A (en) * 1990-02-06 1994-06-21 Olin Corporation Chlorine dioxide generation using inert load of sodium perchlorate
US5258105A (en) * 1990-02-06 1993-11-02 Olin Corporation Chloric acid - alkali metal chlorate mixtures and chlorine dioxide generation
US5348683A (en) * 1990-02-06 1994-09-20 Olin Corporation Chloric acid - alkali metal chlorate mixtures and chlorine dioxide generation
US5242554A (en) * 1990-02-06 1993-09-07 Olin Corporation Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide
US5284553A (en) * 1990-08-22 1994-02-08 Sterling Canada, Inc. Chlorine dioxide generation from chloric acid
US5486344A (en) * 1992-06-09 1996-01-23 Eka Nobel Inc. Method of producing chlorine dioxide
US5487881A (en) * 1993-02-26 1996-01-30 Eka Nobel Inc. Process of producing chlorine dioxide
GB9309769D0 (en) * 1993-05-12 1993-06-23 Sterling Pulp Chem Ltd Chlorine dioxide generation for water treatment
US5480516A (en) * 1993-05-12 1996-01-02 Sterling Pulp Chemicals, Ltd. Electrolytic production of acid
WO1995001466A1 (en) * 1993-07-02 1995-01-12 Eka Nobel Ab Electrochemical process
US5478446A (en) * 1993-07-02 1995-12-26 Eka Nobel Inc. Electrochemical process
SE501684C2 (sv) * 1993-10-07 1995-04-24 Eka Nobel Ab Förfarande och anordning att framställa klorsyra
SE9402856L (sv) * 1994-08-26 1995-11-27 Eka Nobel Ab Process of producing chlorine dioxide
US5599518A (en) * 1994-12-01 1997-02-04 Olin Corporation Catalytic process for chlorine dioxide generation from chloric acid
US5965004A (en) * 1996-03-13 1999-10-12 Sterling Pulp Chemicals, Ltd. Chlorine dioxide generation for water treatment
US5792441A (en) * 1996-10-11 1998-08-11 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Fixed-resin bed technologies for the treatment of the chlorine dioxide generator effluent and feeds stream
US6322768B1 (en) 1998-09-29 2001-11-27 International Paper Company Recovery of chlorine dioxide from gas streams
KR100817730B1 (ko) 2007-04-26 2008-03-31 주식회사 대한이엔비 이산화염소 발생장치 및 제조방법
TWI447065B (zh) * 2007-07-13 2014-08-01 Akzo Nobel Nv 二氧化氯之製造方法
WO2012170774A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 Lumetta Michael System and method for generating a chlorine-containing compound
US20130136685A1 (en) 2011-11-25 2013-05-30 Juan Carlos Baselli Portable Chlorie Dioxide Generator
US11279617B2 (en) 2011-11-25 2022-03-22 Juan Carlos Baselli Portable chlorine dioxide generator
JP6359344B2 (ja) * 2014-05-13 2018-07-18 医療環境テクノ株式会社 二酸化塩素を含む水溶液製造方法及び水蒸気発生装置
CN104891442A (zh) * 2015-05-06 2015-09-09 湖北南五洲生化科技有限公司 制备高纯度二氧化氯的方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811420A (en) * 1954-11-17 1957-10-29 Hooker Electrochemical Co Chlorine dioxide generation
US3864456A (en) * 1964-08-13 1975-02-04 Electric Reduction Co Manufacture of chlorine dioxide, chlorine and anhydrous sodium sulphate
US3810969A (en) * 1971-06-22 1974-05-14 Hooker Chemical Corp Process for the production of chlorine dioxide
US4024043A (en) * 1975-12-31 1977-05-17 Allied Chemical Corporation Single film, high performance bipolar membrane
CA1079931A (en) * 1976-03-19 1980-06-24 Richard Swindells High efficiency production of chlorine dioxide by solvay process
CA1090091A (en) * 1976-03-19 1980-11-25 Richard Swindells Production of chlorine dioxide from buffered reaction media
US4057481A (en) * 1976-05-24 1977-11-08 Allied Chemical Corporation High performance, quality controlled bipolar membrane
US4116889A (en) * 1976-08-19 1978-09-26 Allied Chemical Corporation Bipolar membranes and method of making same
GB1544774A (en) * 1977-01-24 1979-04-25 Secr Defence Radio identification systems
US4253900A (en) * 1977-02-28 1981-03-03 Allied Chemical Corporation Method of making novel two component bipolar ion exchange membranes
US4355116A (en) * 1980-12-29 1982-10-19 Allied Corporation Stable high performance bipolar membrane with cross-linked functional groups
US4426263A (en) * 1981-04-23 1984-01-17 Diamond Shamrock Corporation Method and electrocatalyst for making chlorine dioxide
US4465658A (en) * 1983-06-13 1984-08-14 Erco Industries Limited Chlorine dioxide process
US4473540A (en) * 1983-07-07 1984-09-25 Erco Industries Limited High efficiency chlorine dioxide process
US4584246A (en) * 1983-11-23 1986-04-22 Chinese Petroleum Corp. Bipolar membranes
US4673454A (en) * 1983-11-23 1987-06-16 Chinese Petroleum Corp. Process for preparing bipolar membranes
US4627969A (en) * 1984-09-05 1986-12-09 Tenneco Canada Inc. Production of chlorine dioxide
CA1287815C (en) * 1987-05-29 1991-08-20 Marek Lipsztajn Electrolytic production of chlorine dioxide
US4767510A (en) * 1987-06-03 1988-08-30 Tenneco Canada Inc. Electrolytic protection of chlorine dioxide
US4798715A (en) * 1988-02-05 1989-01-17 Eltech Systems Corporation Producing chlorine dioxide from chlorate salt
JPH021917A (ja) * 1988-06-09 1990-01-08 Nec Corp 半導体集積回路
SE463669B (sv) * 1988-06-17 1991-01-07 Eka Nobel Ab Foerfarande foer framstaellning av klordioxid
JPH0232356A (ja) * 1988-07-21 1990-02-02 Fujitsu Ltd 半導体装置の製造方法
US4806215A (en) * 1988-07-27 1989-02-21 Tenneco Canada Inc. Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide
SE463670B (sv) * 1988-10-11 1991-01-07 Eka Nobel Ab Foerfarande foer framstaellning av klordioxid
US4915927A (en) * 1988-10-21 1990-04-10 Tenneco Canada Inc. Production of chloric acid
US5084148A (en) * 1990-02-06 1992-01-28 Olin Corporation Electrochemical process for producing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures
US5089095A (en) * 1990-03-30 1992-02-18 Olin Corporation Electrochemical process for producing chlorine dioxide from chloric acid
JPH04326370A (ja) * 1991-04-26 1992-11-16 Ricoh Co Ltd 電子写真プロセス制御装置

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9260314B2 (en) 2007-12-28 2016-02-16 Calera Corporation Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
US8894830B2 (en) 2008-07-16 2014-11-25 Celera Corporation CO2 utilization in electrochemical systems
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
CN101878327A (zh) * 2008-12-23 2010-11-03 卡勒拉公司 低能电化学氢氧根系统和方法
US8834688B2 (en) 2009-02-10 2014-09-16 Calera Corporation Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes
US9267211B2 (en) 2009-02-10 2016-02-23 Calera Corporation Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatalytic electrodes
US8883104B2 (en) 2009-03-02 2014-11-11 Calera Corporation Gas stream multi-pollutants control systems and methods
CN106536790A (zh) * 2014-07-17 2017-03-22 德诺拉工业有限公司 二氧化氯的催化或电催化产生
CN106536790B (zh) * 2014-07-17 2020-12-22 德诺拉工业有限公司 二氧化氯的催化或电催化产生
CN105734601A (zh) * 2014-12-24 2016-07-06 何承昱 高效生产二氧化氯的电解装置
CN105734601B (zh) * 2014-12-24 2018-05-15 何承昱 高效生产二氧化氯的电解装置

Also Published As

Publication number Publication date
ZA915600B (en) 1992-04-29
EP0544686A1 (en) 1993-06-09
JPH05509281A (ja) 1993-12-22
WO1992003374A1 (en) 1992-03-05
RU2112817C1 (ru) 1998-06-10
ES2073168T3 (es) 1995-08-01
ATE123477T1 (de) 1995-06-15
BR9106778A (pt) 1993-06-29
CA2023733C (en) 1998-04-14
FI111705B (fi) 2003-09-15
AU651359B2 (en) 1994-07-21
DE69110288D1 (de) 1995-07-13
US5174868A (en) 1992-12-29
MX9100763A (es) 1992-04-01
CN1062032C (zh) 2001-02-14
CA2023733A1 (en) 1992-02-22
FI930763A (fi) 1993-04-05
EP0544686B1 (en) 1995-06-07
FI930763A0 (fi) 1993-02-19
JPH07112924B2 (ja) 1995-12-06
AU8180591A (en) 1992-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1059173A (zh) 由氯酸生产二氧化氯
CN1250773C (zh) 水处理用二氧化氯的生产方法
RU2084557C1 (ru) Способ получения двуокиси хлора
US5198080A (en) Electrochemical processing of aqueous solutions
US4169773A (en) Removal of chlorate from electrolytic cell anolyte
CN1261817A (zh) 回收抗坏血酸的电化学方法
US5122240A (en) Electrochemical processing of aqueous solutions
JPH08512099A (ja) 硫化物を含有する白液の電解による多硫化物の製造
CN1073169C (zh) 联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的电化学方法
KR910001138B1 (ko) 이산화염소와 수산화나트륨의 제조방법
US5466347A (en) Method for electrolyzing aqueous solution of alkali chloride
CN1054657C (zh) 生产含有氯酸根离子的酸化水溶液及二氧化氯的方法
US5851374A (en) Process for production of chlorine dioxide
CN1341077A (zh) 用电解氧化的多硫化物制造方法
CN1084584A (zh) 碱金属氯酸盐的制备方法及进行该方法所用的装置
US6922429B2 (en) Treatment of chloralkali feeds containing hydrogen peroxide and base
JP3955085B2 (ja) アルカリ性過酸化水素溶液及び二酸化塩素の製造方法
JP2003293178A (ja) 水処理薬剤の製造法
CN101074118A (zh) 电池用羟基氧化镍的制造方法
KR830000185B1 (ko) 과산화염소의 제조 방법
CA2018507C (en) Electrochemical processing of aqueous solutions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: TENNECO CANADA LTD. TO: CANADA SHETERLAYLIN HOLDING CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address

Address after: Texas, USA

Applicant after: Canadian rock & Soul Co.,Ltd.

Address before: Canada

Applicant before: Tenneco Canada Inc. (ERCO division)

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SUPERIOR PROPANE CO.,LTD.

Free format text: FORMER OWNER: STERLING CANADA, INC.

Effective date: 20031120

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SUPERIOR PLUS INC

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: SUPERIOR PROPANE CO.,LTD.

CP03 Change of name, title or address

Patentee after: STERLING PULP CHEMICALS, Ltd.

Patentee before: Sue Pierre Lear propane Co.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20031120

Address after: alberta canada

Patentee after: Sue Pierre Lear propane Co.

Address before: Texas, USA

Patentee before: Sterling Canada, Inc.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SUPERIOR PLUS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SUPERIOR PLUS CO.,LTD.

Effective date: 20100122

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20100122

Address after: alberta canada

Patentee after: Superior Plath Co.,Ltd.

Address before: alberta canada

Patentee before: STERLING PULP CHEMICALS, Ltd.

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20110821

Granted publication date: 20010214