SE501684C2 - Förfarande och anordning att framställa klorsyra - Google Patents

Description

501 684 2 ett sådant förfarande är den förhållandevis höga produktionen av klor i klordioxidgasen.

Enligt US 4 081 520 kan en effektiv framställning genomföras vid höga surhetsgrader och reducerat tryck i en enkärlsreak- tor vid användning av metanol såsom reduktionsmedel. Detta är ett i stor omfattning använt förfarande med god tillförlit- lighet. På grund av den höga surhetsgraden i reaktorn, är det sulfatsalt som utfälles och uttages från reaktorn ett surt salt i form av seskvisulfat (Na3H(SO4)2). Detta salt måste neutraliseras med hydroxider, vilket ger ytterligare kemika- liekostnader.

Olägenheten med surt sulfat kan övervinnas genom användning av väteperoxid såsom reduktionsmedel, se US 5 091 166 och 5 091 167. En hög produktionshastighet kan upprätthållas även vid låga surhetsgrader, vilket gör det möjligt att erhålla en neutral saltkaka.

Senare teknologi har fokuserats på möjligheterna att full- ständigt eliminera sulfatsaltkakan genom elektrolys.

US 4 129 484 anger möjligheten att elektrolysera klordioxid- reaktionsvätskan i en membrancell, där natriumjoner trans- porteras genom en katjonselektiv membran, under det att reak- torlösningen surgöres i anodkammaren och natriumhydroxid bildas i katodkammaren. Likartade förfaranden har under senare tid beskrivits, se US 5 122 240.

Vid ett annat tillvägagångssätt, som anges i US 5 089 095 och WO 9115613, beskrives förfaranden, varvid underklorsyrlighet oxideras i en elektrokemisk membrancell till klorsyra. Direkt elektrokemisk oxidation innefattar användning av avancerade material och anoder med stor verksam yta (specifik yta) för att minimera oönskade sidoreaktioner. Användningen av elekt- roder med stor verksam yta medför stora investerings- och 501 684 3 .driftskostnader för katalytiska beläggningar pà anoderna.

Andra förfaranden har beskrivits, varvid rent natriumklorat spaltas till klorsyra eller blandningar av klorsyra och natriumklorat med samtidig bildning av natriumhydroxid: WO 92/03374, CA-ansökan 2 037 522, US 4 475 603. Även bipo- alära membraner har föreslagits för denna användning i WO 90/10733.

Det är ett välkänt faktum, se exempelvis Jörissen och Simmrock i J. of Applied Electrochemistry 21 (1991) 869-76 och EP O 532 188 A2, att strömverkningsgraden för framställ- ning av hydroxid i membranceller påverkas starkt av koncent- rationen av fria protoner i anolyten. När protonkoncentratio- nen ökar, transporteras större andelar av strömmen med pro- toner i stället för natriumjoner genom membranen. Resultatet är en stark minskning av strömverkningsgraden genom membra- nen. Denna effekt är mer uttalad för lösningar innehållande klorsyra jämfört med sulfat, eftersom klorsyra är en starkare syra som ger högre koncentrationer av fria protoner. För att åstadkomma höga produktkoncentrationer går därför en stor andel av elektrisk energi förlorad. För àstadkommande av en viss produktionskapacitet och produktkoncentration, är det nödvändigt att investera i elektrolysutrustning som är avse- värt överdimensionerad. Detta är en väsentlig olägenhet vid förfaranden för samtidig framställning av hydroxid och klor- syra som hittills beskrivits, eftersom elektroder och membra- ner representerar stora anläggningskostnader. Andra olägen- heter med dessa förfaranden är att det är svårt att åstad- komma höga koncentrationer av natriumhydroxid i katolyten jämfört med exempelvis klor/alkali-elektrolys. Detta beror huvudsakligen pà typen av katjonbytarmembraner som erfordras när anolyten är sur. Hydroxidkoncentrationerna begränsas vidare när bipolära membraner användes.

Användningen av elektrodialys har beskrivits i litteraturen 501 684 4 pà ett flertal ställen, se exempelvis R. W. Baker et al. i Membrane Separation Systems, Noyes Data Corporation, 1991.

Elektrodialys är en väl etablerad teknik för avsaltning av bräckt vatten för framställning av drickbart vatten och bordssalt. Den har även funnit användning vid behandling av avloppsvatten, se exempelvis US 4 717 450. Förfaranden inne- fattande elektrodialys och framställning av klorsyra har genomförts med användning av bipolära membraner med samtidig framställning av hydroxid och klorsyra, se WO 90/10733 och M. Paleologou et al. i Proceedings from 78th Annual Meeting, Technical Section, CPPA. Användningen av bipolära membraner är begränsad av möjligheten att framställa stark hydroxid.

Bipolära membraner har även en begränsad användningslivslängd pà grund av delaminering av de laminerade katjon- och anjon- bytarmembranerna.

Uppfinningen Denna uppfinning hänför sig till ett förfarande för fram- ställning av klorsyrahaltiga lösningar, exempelvis ren klor- syra eller processvätskor innehållande klorsyra, som kan genomföras i en elektrodialyscell och med hög strömverknings- grad. Förfarandet kan samtidigt, med hög strömverkningsgrad, användas för framställning av hydroxid, i synnerhet av nat- rium- och kaliumhydroxid. Förfarandet innefattar användning av en elektrodialysstapel med alternerande katjon- och anjon- bytarmembraner. Stapeln tillföres en metallkloratlösning i en kammare och en syra elIer en blandning av syror i en annan kammare. Genom pàläggning av en elektrisk ström över cellen, tvingas metalljoner fràn kloratet att kombineras med anjoner fràn syran eller syrorna och ge en metallsaltlösning. Samti- digt kombineras kloratjonerna med protoner från syran eller syrorna och bildar klorsyra eller en blandning av metallklo- rat och klorsyra.

Uttrycket "syra" användes särskilt för syror som icke är 501 684 klorsyra.

Uppfinningen innefattar även en anordning för genomförande av detta förfarande innefattande en elektrodialysstapel med anjon- och katjonbytarmembraner (anjon- och katjonselektiva membraner), vilka mellan sig bildar ett antal kammare för genomflöde av vätskor, vilka membraner är anordnade i en ordningsföljd (sekvens) som bildar en enhetscell av sådana kammare, varvid stapeln eventuellt bildar en rad av intill varandra belägna sådana enhetsceller, varvid en anod är anordnad vid en ände av stapeln och en katod är anordnad vid den andra änden av stapeln, för genomledning av en elektrisk ström mellan dessa elektroder genom stapeln, så att flöden av anjoner resp. katjoner från lösningar i dessa kammare genom membranerna åstadkommas. Elektrodialysanordningen kan fram- ställas av konventionella delar, som beskrives exempelvis i publikationen "Membrane Separation Systems" av R. W. Baker et al., Noyes Data Corporation, 1991, och det som anges i denna publikation införlivas häri genom referens. Företrädesvis är de membraner som kommer i kontakt med klorsyra- eller klorat- haltiga lösningar tillverkade av oxidationsbeständiga mate- rial. Exempel på lämpliga anjon- och katjonbytarmembraner är sådana som försäljes under varubeteckningarna AMH-anjonbytar- membran resp. Nafion-(Nafion 324)-katjonbytarmembran.

Klorsyran kan exempelvis användas på platsen för framställ- ning av klordioxid, exempelvis genom reaktion med ett läm- pligt reduktionsmedel, eller också kan den användas såsom en kemisk handelsprodukt för transport till klordioxidenheter.

Det framställda metallsaltet kan bearbetas ytterligare för tillvaratagande av syra, som kan återföras i kretslopp till elektrodialysstapeln, och för framställning av hydroxid av metallen, i synnerhet natriumhydroxid.

En fördel med förfarandet enligt uppfinningen är att staplar 501 684 6 för elektrodialys är mycket mindre dyrbara jämfört med memb- ranelektrolysörer. Vid elektrodialys kan ett stort antal membraner staplas planparallella med varandra och med endast en anod och en katod vid resp. ände av stapeln. Materialkost- naderna är huvudsakligen sådana för plast och membraner. I membranelektrolysörer å andra sidan måste varje enhetscell avslutas med en katod och en anod. Elektroder tillverkas vanligen av sofistikerade metallmaterial med katalytiska beläggningar. De är därför dyrbara och representerar en huvudkostnad vid de flesta elektrokemiska förfaranden. Dess- utom har elektroder, i synnerhet anoderna, begränsad lång- tidsstabilitet i starkt sura lösningar. Alla dessa olägen- heter undvikes vid genomförande av framställningen av klor- syra i en elektrolysstapel och omvandling av metallen i kloratet till ett salt, som separat kan omvandlas till syra och hydroxid med hög strömverkningsgrad, låg energiförbruk- ning, låg kostnad och lång elektrod- och membranlivslängd.

Enligt en utföringsform av denna uppfinning framställes hydroxid av metallen icke i samma elektrodialysstapel som klorsyran men kan framställas exempelvis i en separat elekt- rokemisk process, exempelvis en separat elektrodialysstapel.

När hydroxid icke framställes i samma elektrodialysstapel som klorsyran, är det möjligt att arbeta med en högre strömverk- ningsgrad och högre hydroxidkoncentration jämfört med andra elektrokemiska förfaranden som hittills beskrivits.

En annan fördel med uppfinningen är att saltsyra kan användas såsom surt medium för bildning av klorsyra, som kan användas för att ge klordioxid väsentligen utan bildning av klor. Det är sålunda möjligt att övervinna olägenheterna med användning av saltsyra i direkt kontakt med klorat. Detta innebär även att det salt som bildas i elektrodialysstapeln är en metall- klorid, som i allmänhet mycket lättare kan bortskaffas jäm- fört med t.ex. natriumsulfat. Om saltet icke kan utsläppas i 501 684 7 avloppsnätet, är det även lättare att bearbeta natriumklorid till syra och hydroxid med den välkända klor/alkali-elektro- lysen jämfört med både spaltning av sulfat och spaltning av klorat, vilket är förfaranden med mycket högre investerings- och driftskostnader. Denna uppfinning utesluter emellertid icke användningen av någon syra som ger acceptabla använd- ningsegenskaper hos elektrodialysstapeln.

Förfarandet enligt denna uppfinning kan genomföras vid tryck från underatmosfäriska till överatmosfäriska tryck men genom- föres företrädesvis väsentligen vid atmosfärstryck.

Temperaturen som användes vid förfarandet kan variera från fryspunkten till kokpunkten för de lösningar som användes, men hålles företrädesvis vid c:a omgivningstemperaturen upp till l0O°C, exempelvis från 20°C och upp till 80°C, exempel- vis upp till 60°C.

I det följande beskrives föredragna utföringsformer av upp- finningen i detalj med hänvisning till figurerna l, 2 och 3.

Figur 1 visar på ett generaliserat sätt en elektrodialyssta- pel 1 innefattande anjon- och katjonbytarmembraner, som till- sammans, mellan intill varandra anordnade membraner, bildar ett antal kammare för strömning av vätskor. Åtminstone tre intill varandra belägna sådana kammare bildar en enhetscell och stapeln l kan vara uppbyggd av ett antal identiskt lika sådana enhetsceller som hålles samman i en rad med en anod vid en ände av raden och en katod vid den andra änden. Såsom visas på figur 1 införes i en elektrodialysstapel l en metallkloratlösning 2 mellan en anodbytarmembran 3 och en katjonbytarmembran 4, i det följande benämnd kloratkammaren 5. Genom ledning av en elektrisk ström vinkelrätt mot memb- ranytorna tvingas metalljoner att vandra genom den katjon- selektiva membranen 4 in i en annan kammare 6, i det följande betecknad saltkammaren. Kloratjonerna tvingas att vandra i 501 684 8 den motsatta riktningen från kloratkammaren, genom anjon- bytarmembranen 3 in i en tredje kammare 7, benämnd klorsyra- kammaren. Pà den andra sidan av klorsyrakammaren 7 finnes en katjonbytarmembran 8, genom vilken protoner bringas att vandra från en kammare 9 innehållande en syra, syrakammaren.

Anjonerna i syran tvingas vandra genom en anjonbytarmembran 10 in till saltkammaren och förenas med metalljonerna från en kloratkammare. Dessa fyra olika kammare 5, 6, 7 och 9 defi- nieras sàsom en enhetscell, som kan vara upprepad och bilda en stapel med ett flertal enhetsceller och med en anod 11 samt en katod 12 som avslutar stapeln.

Företrädesvis genomföres elektrodialysförfarandet kontinuer- ligt med tillföring till cellen av en koncentrerad metallklo- ratlösning 2, en svag metallsaltlösning 13, en koncentrerad syralösning 14 och en utspädd klorsyralösning 15, och från cellen uttages en koncentrerad saltlösning 16, en utarmad metallkloratlösning 17, en förstärkt klorsyralösning 18 och en utarmad syra 19. Om det icke är väsentligt att framställa en ren klorsyra, är det föredraget att icke använda anjon- bytarmembranen 3 mellan kloratkammaren och klorsyrakammaren.

I stället införes en blandning av metallklorat och klorsyra mellan de tvà katjonbytarmembranerna 4 och 8, under det att lösningen utarmas på metallklorat och förstärkes vad beträf- far klorsyra. Elektrodialysstapeln utgöres sålunda av enhets- celler med tre kammare och tre membraner i varje cell. Lös- ningen som skall surgöras kan vara en godtycklig klorathaltig lösning, exempelvis reaktorlösningar från klordioxidgenerato- rer .

Förfarandet kan vidare kombineras med ett förfarande för framställning av klordioxid. Figur 2 visar hur en elektrodia- lysstapel 1 är kombinerad med en klordioxidgenerator 20, till vilken klorsyran eller metallklorat/klorsyra-blandningen 22 tillföres. Bildningen av klordioxid kan åstadkommas genom införande av ett reduktionsmedel 23 eller genom katalytisk 501 684 9 sönderdelning. Den förbrukade reaktorlösningen 24 áterföres företrädesvis i kretslopp till elektrodialysenheten, sedan metallklorat 25 har tillsatts till vätskeströmmen. Klordioxid 26 som lämnar klordioxidgeneratorn kan användas såsom sådan, exempelvis i ett blekeri, eller absorberat i vatten enligt tidigare kända förfaranden.

Det är föredraget att använda hela mängden klorsyra som framställes i elektrodialysstapeln 1 för framställning av klordioxid i generatorn 20 pà figur 2.

Den framställda klorsyran kan även koncentreras, exempelvis för minskning av vattenbelastningen pá klordioxidgeneratorn och för ökning av surhetsgraden innan den användes för fram- ställning av klordioxid.

Det salt som framställes i elektrodialysstapeln kan bortskaf- fas, om det är miljömässigt acceptabelt. Det är emellertid föredraget att omvandla saltet till ny syra, som kan äter- föras i kretslopp till stapeln, och en hydroxid, som kan användas, exempelvis vid en massaprocess, exempelvis natrium- eller kaliumhydroxid.

Ett föredraget sätt för omvandling av saltet till syra och hydroxid är genom spaltning av saltet i en membranelektroly- sör. Detta kan genomföras i en tvàkammarcell med en katjon- selektiv membran som àtskiljer anodkammaren och katodkamma- ren. Metallsaltet införes till anodkammaren, där protoner bildas vid anoden samtidigt som metalljoner med den elekt- riska strömmen föres genom membranen och kombineras med hydroxyljoner som bildas vid katoden. Det är föredraget att använda salter av svaga organiska syror, som kan omvandlas till syra och hydroxid med hög strömverkningsgrad, exempelvis oorganiska salter av syror som är förhållandevis svaga.

Salter av svaga organiska syror, exempelvis myrsyra, ättik- syra och propionsyra, kan även användas. Det är även möjligt 501 684 10 att spalta saltet i trekammarceller med minst en anjonbytar- membran och en katjonbytarmembran.

Det är emellertid föredraget att den syra som användes i en elektrodialysstapel, i vilken klorsyra eller klorathaltig lösning närvarar i en kammare intill den kammare, som inne- håller syran, icke har en anjon, som kan verka såsom ett reduktionsmedel i kontakt med klorsyran eller den surgjorda kloratlösningen. Ett membranläckage skulle annars kunna vara ödeläggande på grund av risken för bildning av klordioxid i stapeln.

Vid användning av en syra med anjoner, som kan reducera klorat i elektrodialysstapeln, är det föredraget att använda ett sekundärsystem med en inert syra och salt såsom medium för överföring av protoner till kloratlösningen. Ett sådant system kan vara en andra elektrodialysstapel, som användes för överföring av syran med reducerande anjoner till en syra med inerta anjoner.

Såsom exempel är saltsyra icke lämplig såsom surt medium i en elektrodialysstapel med klorat på den andra sidan av membra- nen. Det är därför föredraget att omvandla saltsyra och metallsalt med en inert anjon, exempelvis ett metallsulfat, i en andra elektrodialysstapel till en inert syra, exempelvis svavelsyra, och metallklorid.

Ett annat föredraget sätt att använda saltsyra såsom det sura mediet är att ha minst en, eventuellt två ytterligare kammare i enhetscellerna i elektrodialysstapeln, såsom visas skiss- artat på figur 3. Stapeln utgöres av enhetsceller med minst fem, eventuellt sex kammare, uppbyggda av fyra katjonbytar- membraner och två anjonbytarmembraner. Saltsyrakammaren 31 blir utarmad, när kloridjoner passerar genom en anjonbytar- membran 32 och vätejoner genom en katjonbytarmembran 33 till en svavelsyrakammare, som verkar såsom en buffertkammare. 501 684 ll Vätejonerna föres genom nästa katjonbytarmembran 35 så att de i en klorsyrakammare 36 kombineras med kloratjoner som kommer från kloratkammaren 37 genom anjonbytarmembranen 38. Metall- jonerna lämnar kloratkammaren genom en katjonbytarmembran 39 och passerar genom en metallsulfatkammare 40, vilken verkar såsom en andra buffertkammare. Metalljonerna passerar genom den sista katjonbytarmembranen 41 och kombineras i saltkamma- ren 42. På samma sätt som nämnts ovan är det möjligt att ute- sluta en anjonbytarmembran 38 för bildning av en blandning av klorsyra och metallklorat. Alternativt är det, om metallklo- ratet i 37 är neutralt, möjligt att utesluta sulfatbuffert- kammaren 40 och katjonbytarmembranen 41.

När saltsyra användes såsom syra och den bildade saltlös- ningen är en metallklorid, är det föredraget att bearbeta metallkloriden i en klor/alkali-elektrolysör för bildning av hydroxid, klorgas och vätgas. Kloren och vätet kan därefter kombineras till saltsyra, som kan återföras i kretslopp till elektrodialysförfarandet. Klor/alkali-förfarandet är ett väl- känt och kostnadseffektivt sätt att tillverka hydroxid, i synnerhet natrium- eller kaliumhydroxid. Ett flödesschema för en sådan utföringsform visas på figur 4.

Ett annat föredraget sätt att tillvarataga den bildade metallkloridlösningen är att använda den såsom utgångsmate- rial vid kloratelektrolys. Natriumklorid användes härvid i stället för saltsyra såsom förbrukad kemikalie. Metalljonerna cirkulerar endast mellán kloratanläggningen och elektrodia- lysstapeln. Ett flödesschema för en sådan utföringsform visas på figur 5.

De föredragna utföringsformerna som beskrivits ovan är icke begränsade till de salter eller syror som angivits såsom exempel.

Det är emellertid vanligen föredraget att metallen är en 501 684 12 alkalimetall, mest föredraget natrium eller kalium.

Metallkloratlösningen som tillföres till elektrodialysstapeln bör företrädesvis ha en hög koncentration för att ge hög ledningsförmága och låg resistivitet i elektrodialysstapeln.

Företrädesvis är koncentrationen 0,1 mol/liter upp till mätt- nad, mer föredraget från 1 mol/liter upp till mättnad.

Det är föredraget att ha en hög koncentration hos den syra som tillföres till elektrodialysstapeln för att säkerställa hög ledningsförmàga och låg energiförbrukning. Företrädesvis är koncentrationen av protoner över 0,1 mol/liter och mer föredraget över 1 mol/liter. Den övre gränsen för syrakon- centrationen beror på den syra som användes och bestämmes av ledningsförmàgan och viskositeten.

Klorsyrakoncentrationen bör vara tillräckligt hög för att säkerställa god reaktionskinetik för klordioxidbildningen.

Alltför hög surhetsgrad kan emellertid orsaka ett fall av strömverkningsgraden och bör därför undvikas. Föredragen surhetsgrad hos klorsyran är över 0,1-normal men under sta- bilitetsgränen för klorsyra. Mer föredragna surhetsgrader är från cza 0,5- upp till cza 5-normal och mest föredragna från c:a 1,5- upp till cza 3,0-normal.

Den framställda saltlösningen bör företrädesvis ha en hög koncentration för att ge hög ledningsförmàga och även för att säkerställa en effektiv omvandling av saltet till syra och hydroxid.

Höga elektrolytkoncentrationer och höga ledningsförmågevärden gör det möjligt att genomföra framställningen vid förhållan- devis höga strömtätheter. Detta är en betydelsefull faktor, eftersom hög strömverkningsgrad leder till högre produktions- kapacitet per enhetsarea av membran och till följd härav till en bättre ekonomi vid förfarandet. Föredragna strömtäthets- 501 684 13 värden är från 0,1 upp till 10 kA/m2, mer föredraget från 0,5 upp till 5 kA/m2 och mest föredraget från 1 upp till 3 kA/m2.

I det följande förklaras uppfinningen med hänvisning till exempel. Uppfinningen är emellertid icke på något sätt begränsad till eller av resultaten eller detaljerna som anges i exemplen. De lösningar som användes i exemplen är vatten- lösningar.

Exempel 1 En klorsyralösning framställdes i en elektrodialyscell väsentligen av den typ som visas skissartat på figur 1 med en projicerad membranyta av 1 dmz per membran genom kontinuerlig pumpning av elektrolyter genom cellkamrarna med en flödeshas- tighet av 200 l/h. Syran var 100 g/l svavelsyra och metall- kloratströmmen var en lösning av 400 g/l natriumklorat. Klor- syran framställdes genom ledning av en elektrisk ström genom cellen för förflyttning av protoner från svavelsyran genom en katjonbytarmembran till klorsyrakammaren. Kloratet transpor- terades till klorsyrakammaren från natriumkloratlösningen via en anjonbytarmembran. Strömtätheten hölls konstant vid 1,5 kA/m2 under framställningsperioden. Strömverkningsgraden för framställning av klorsyra uppmättes vid olika koncentra- tioner av klorsyra i klorsyrakammaren. Följande resultat erhölls: Klorsyra Strömverkningsgrad M ,% 0,56 s 78 1,1 79 1,4 74 2,0 67 2,2 62 501 684 14 Exempel 2 En blandning av natriumklorat och klorsyra framställdes i en elektrodialyscell väsentligen av den typ som visas skissartat på figur l genom jonbyte av natrium mellan två katjonbytar- membraner. Protoner tillfördes från svavelsyra pà en sida av en katjonbytarmembran och natrium avlägsnades fràn klorsyra/- natriumklorat-kammaren genom den andra katjonbytarmembranen.

Syran innehöll 20,2 g/liter svavelsyra. Försöket genomfördes med en lösning av 195 g/liter natriumklorat, som bringades att cirkulera genom klorat/klorsyra-kammaren. Klorsyrakon- centrationen ökades genom genomledning av en ström och mät- ning av klorsyrakoncentrationen och strömverkningsgraden.

Följande resultat erhölls: Klorsyra Strömverkningsgrad M % 0,40 68 0,56 55 Dessa resultat är likartade med vad som rapporteras beträf- fande spaltning av natriumklorat, se exempelvis US 4 475 603.

Genom tillämpning av föreliggande uppfinning kan emellertid framställningen av klorsyra genomföras med en lägre energi- förbrukning och i en mycket billigare cell. Membranelektrolys innefattar både dyrbara elektroder och ger en högre energi- förbrukning, eftersom elektrodreaktionerna förbrukar energi.

Exempel 3 20,0 ton/dygn klordioxid framställdes i en klordioxidgenera- tor genom tillföring av en klorsyralösning. Klorsyran (25,0 ton/dygn) produceras kontinuerligt genom omvandling av 31,6 ton/dygn natriumklorat med svavelsyra såsom surt medium i en elektrodialysstapel. Den förbrukade reaktorvätskan återföres 501 684 15 i kretslopp till elektrodialysstapeln för att verka såsom utgångslösning som tillföres klorsyrakammaren. Det fram- ställda natriumsulfatsaltet överföres till en membranelektro- lysör, där syra framställes tillsammans med 11,9 ton/dygn natriumhydroxid. Natriumhydroxiden användes i blekeriet eller i någon annan del av en massafabrik.

Exempel 4 Klordioxid framställes på samma sätt som beskrivits i exempel 3 med undantag av att det sura mediet är saltsyra och att klorsyran framställes med användning av en elektrodialyscell med sex kammare per enhetscell, väsentligen av den typ som skisseras på figur 3 och med en buffertkammare innehållande svavelsyra (såsom en inert syra) samt den andra innehållande natriumsulfat. Den natriumklorid som framställes i elektro- dialysstapeln överföres till en membranelektrolysör och omvandlas till 10,5 ton/dygn klor, 11,9 ton/dygn natrium- hydroxid och väte. Vätet och kloren omvandlas till saltsyra genom förbränning. Saltsyran användes därefter såsom "andra syra" i elektrodialysen. Natriumhydroxiden användes i bleke- riet eller i andra delar av en massafabrik.

Exempel 5 Klordioxid framställes på samma sätt som beskrivits i exempel 3 med det undantaget, att det sura mediet är saltsyra och att klorsyran framställes med användning av en elektrodialyscell med sex kammare per enhetscell väsentligen av den typ som skisseras på figur 3 och med en buffertkammare innehållande svavelsyra och den andra innehållande natriumsulfat. Natrium- kloriden som framställes i elektrodialysstapeln överföres till en kloratelektrolysenhet och omvandlas till 31,6 ton/- dygn natriumklorat. Det framställda natriumkloratet användes såsom utgångskemikalie i elektrodialysstapeln. 501 684 16 Det är möjligt att använda en eller fler elektrodialysanord- ningar med membranstaplar och enhetsceller vid förfarandet för framställning av klorsyra. Anordningarna och enhetscel- lerna däri kan kopplas i serie och/eller parallellt vad beträffar elektrisk ström och/eller flödet av de olika vätskeströmmarna, exempelvis så att högkoncentrerade strömmar med hög ledningsförmåga behandlas i en anordning och lågkon- centrerade eller utarmade strömmar med låg ledningsförmåga behandlas i en annan anordning, etc.

Anordningarna och staplarna kan innefatta en serie av flata membraner, som hålles samman på ett lämpligt sätt, men även andra former av membraner och staplar kan användas, såsom membraner med krökta ytor, exempelvis staplar i form av cylindrar, etc.

I det följande anges ett antal föredragna utföringsformer.

Dessa utföringsformer motsvarar de förfaranden och anord- ningar som definieras i de följande patentkraven.

Utföringsform 1 innefattar_ett förfarande för framställning av klorsyra, varvid en klorsyrahaltig lösning framställes genom införing av en metallkloratlösning och en syra i sepa- rata kammare i en elektrodialyscell för framställning av en klorsyralösning eller en surgjord metallkloratlösning samt en lösning av metallsalt av den införda syran i två separata elektrodialyscellkammare.

Utföringsform 2 innefattar ett förfarande enligt utförings- form 1 ovan, varvid klorsyran framställes i ett antal elekt- rodialysenhetsceller anordnade i en rad och bildade av en stapel av anjonselektiva och katjonselektiva membraner, varvid var och en av dessa enhetsceller innefattar kammare, som är anordnade för genomflöde av vätskor och är åtskilda av väggar innefattande dessa katjonselektiva och anjonselektiva membraner, samt organ för ledning av en elektrisk ström från 501 684 17 en anod till en katod genom membranerna och vätskorna i dessa kammare för àstadkommande av elektrodialys av innehállen i dessa kammare genom vandring av joner från vätskorna genom membranerna, varvid förfarandet innefattar införing i en metallkloratkammare i var och en av ett antal enhetsceller i stapeln av en metallkloratlösning och införing i en syrakam- mare i enhetscellerna av en syralösning, samt att, med hjälp av den elektriska strömmen, metalljoner bringas att vandra fràn metallkloratlösningen genom en katjonselektiv membran- vägg i metallkloratkammaren in i en intilliggande metallsalt- kammare, samt samtidigt protoner fràn syran bringas att vandra genom en katjonpermeabel membranvägg i syrakammaren in i en kammare i enhetscellerna, som kan vara metallklorat- kammaren eller en separat klorsyrakammare, som är àtskild fràn metallkloratkammaren av en anjonselektiv membran, genom vilken kloratjoner bringas att vandra in i klorsyrakammaren, samt uttagning från enhetscellerna av en lösning innehållande den bildade klorsyran, eventuellt såsom en surgjord metall- kloratlösning.

Utföringsform 3 innefattar ett förfarande enligt utförings- form l eller 2 ovan, varvid metalljoner fràn metallklorat- kammaren bringas att vandra till en metallsaltkammare i enhetscellen, till vilken anjoner från en syrakammare i en intilliggande enhetscell i stapeln bringas att vandra, samt utmatning fràn kammaren av den bildade metallsaltlösningen, eventuellt för vidare användning.

Utföringsform 4 innefattar ett förfarande enligt utförings- form 1, 2 eller 3 ovan, varvid framställningen av klorsyra genomföres i enhetsceller innefattande minst tre kammare, varvid metallkloratkammaren är avgränsad pà den mot katoden vända sidan av en katjonselektiv membran från en metallsalt- kammare, in i vilken metalljoner bringas att vandra genom membranen frán metallkloratkammaren, och pà den andra sidan mot anoden är avgränsad av ytterligare en katjonselektiv 501 684 18 membran mot syrakammaren, från vilken protoner bringas att vandra för att ersätta metalljoner i metallkloratlösningen, med bildning av en klorsyrahaltig lösning, som utmatas från cellen, eventuellt såsom en surgjord metallkloratlösning.

Utföringsform 5 innefattar ett förfarande enligt något av utföringsformerna 1, 2 och 3 ovan, varvid framställningen av klorsyra genomföres i enhetsceller innefattande minst fyra kammare, varvid metallkloratkammaren är avgränsad på den mot katoden vända sidan av en katjonselektiv membran fràn en I metallsaltkammare, in i i vilken metalljoner bringas att vandra genom membranen från metallkloratkammaren, samt är avgränsad pà den mot anoden vända sidan fràn en klorsyrakam- mare med en anjonselektiv membran, genom vilken kloratjoner bringas att vandra från metallkloratkammaren in i klorsyra- kammaren, varvid klorsyrakammaren är avgränsad mot katoden av en katjonselektiv membran, genom vilken protoner bringas att vandra fràn syrakammaren in i klorsyrakammaren, med bildning av en klorsyrahaltig lösning, som utmatas från cellen.

Utföringsform 6 innefattar ett förfarande enligt något av utföringsformerna l, 2, 3, 4 och 5 ovan, varvid framställ- ningen av klorsyra genomföres i enhetsceller, i vilka syra- kammaren pá den mot anoden vända sidan avgränsas av ytterli- gare en katjonselektiv membran från en andra syrakammare, från vilken protoner bringas att vandra genom membranen till den förstnämnda syrakammaren och från denna kammare till klorsyra- eller metallkloratkammaren, i synnerhet vid till- föring till den andra syrakammaren av en syra, som är reaktiv i förhållande till kloratjoner.

Utföringsform 7 innefattar ett förfarande enligt något av utföringsformerna 1, 2, 3, 4, 5 och 6 ovan, varvid framställ- ning av klorsyra genomföres i enhetsceller, i vilka metall- saltkammaren är på den mot katoden vända sidan avgränsad av en ytterligare katjonselektiv membran från en andra metall- 501 684 19 saltkammare, till vilken metalljoner bringas att vandra genom membranen och genom den förstnämnda metallsaltkammaren från metallkloratkammaren, i synnerhet vid upprätthållande i den andra metallsaltkammaren av en anjon, som är reaktiv med kloratjoner.

Utföringsform 8 innefattar ett förfarande enligt något av föregående utföringsformer, varvid förfarandet genomföres i enhetsceller, i vilka syrakammaren resp. den andra syrakamma- ren är på den mot anoden vända sidan avgränsad med en anjon- selektiv membran och metallsaltkammaren resp. den andra .metallsaltkammaren är på den mot katoden vända sidan avgrän- sad med en anjonselektiv membran, varvid båda dessa membraner även bildar väggen hos en kammare i intilliggande enhetscel- ler, i synnerhet varvid den anjonselektiva membran som bildar den sida, som avgränsar syrakammaren resp. den andra syrakam- maren hos en första enhetscell mot anoden, samtidigt bildar den membran, som avgränsar metallsaltkammaren resp. den andra metallsaltkammaren hos en intilliggande enhetscell i stapeln mot katoden.

Utföringsform 9 innefattar ett förfarande enligt något av föregående utföringsformer, varvid det bildade metallsaltet avlägsnas från elektrodialysanordningen och omvandlas till syra, som helt eller delvis återföres i kretslopp till elekt- rodialyscellerna för framställning av klorsyra eller en sur- gjord metallkloratlösning, varvid omvandlingen innefattar .exempelvis elektrokemisk spaltning i en membrancell för bildning av syran och en metallhydroxid eller införing av metallsaltet och en andra syra i separata kammare i enhets- celler hos en andra elektrodialysanordning, företrädesvis av samma konstruktionstyp som metallklorat-elektrodialysanord- ningen med enhetsceller bildade av en stapel av katjon- och anjonselektiva membraner, för framställning av en syra av de införda metallsaltanjonerna och en lösning av metallsalt av den införda andra syran i två separata kammare i den andra 501 684 20 elektrodialysanordningens celler.

Utföringsform 10 innefattar ett förfarande enligt något av de föregående utföringsformerna 1 - 9, varvid syran är svavel- syra, fosforsyra, saltsyra eller en organisk syra, i synner- het myrsyra, ättiksyra eller propionsyra, och blandningar innehållande en eller fler av dessa syror, och att metallsal- tet är metallsaltet av den anjon, som motsvarar den syra eller de syror som användes, och varvid syror eller salter med en anjon, som är reaktiv, exempelvis reducerande, i för- hållande till kloratjoner, i synnerhet saltsyra och metall- klorider, företrädesvis införes i en kammare i enhetscel- lerna, som är àtskild med minst en annan kammare innehållande en syra eller ett metallsalt, som är inert i förhållande till kloratjoner, i synnerhet svavelsyra eller fosforsyra och metallsulfat resp. -fosfat, från kammare innehållande klorat- joner, eller införes i den andra elektrodialysanordningen och omvandlas till en inert syra, som användes i metallklorat- -elektrodialyscellerna.

Utföringsform ll innefattar ett förfarande enligt utförings- form 10 ovan, varvid den bildade metallkloriden användes vid framställning av klor, väte och metallhydroxid, varvid kloren och vätet företrädesvis bringas att reagera till bildning av saltsyra, som eventuellt àterföres i kretslopp till de andra elektrodialyscellerna.

Utföringsform 12 innefattar ett förfarande enligt något av föregående utföringsformer, varvid metallen är en alkali- metall, i synnerhet natrium eller kalium.

Utföringsform 13 innefattar ett förfarande för framställning av klordioxid, varvid åtminstone en del av syran eller klora- tet som tillföres till klordioxidreaktionsanordningen är klorsyra eller en blandning av klorsyra och metallklorat, som framställes med ett förfarande enligt något av föregående 501 684 21 utföringsformer.

Utföringsform 14 innefattar ett förfarande enligt något av föregående utföringsformer, varvid metallkloratlösningen som tillföres till elektrodialyscellerna är en reaktorvätska från en klordicxidreaktor.

Utföringsform 15 innefattar en anordning för genomförande av förfarandet enligt något av föregående utföringsformer, vil- ken anordning innefattar en elektrodialysstapel l (siffrorna hänför sig till de hänvisningsbeteckningar som användes på ritningarna) av anjonselektiva och katjonselektiva membraner, som mellan sig avgränsar ett antal kammare för genomströmning av vätskor, varvid membranerna är anordnade i en sekvens, som bildar ett antal enhetsceller av sådana kammare, varvid en anod 12 är anordnad vid en ände av stapeln och en katod 11 är anordnad vid den andra änden av stapeln för ledning av en elektrisk ström mellan elektroderna genom stapeln och åstad- kommande av flöde av anjoner resp. katjoner från lösningarna i kamrarna genom membranerna.

Utföringsform 16 innefattar en anordning enligt utföringsform 15, i vilken enhetscellerna innefattar tre, eller minst tre, kammare avgränsade med, räknat från katodsidan, en anjon- selektiv membran 10 och två katjonselektiva membraner 8, 4, varvid nästa membran i denna sekvens eventuellt är en ytter- ligare anjonselektiv membran lO', vilken även kan vara den första membranen i en sekvens av membraner, som bildar en intilliggande enhetscell; eller fyra, eller minst fyra, kam- mare bildade genom införlivande av en ytterligare anjonselek- tiv membran 3 mellan de två katjonselektiva membranerna 4, 8 i tre-kammarutföringsformen av enhetscellen, i synnerhet för bildning av en klorsyrakammare 7; eller minst fem kammare, som kan erhållas genom införlivande av ytterligare en katjon- selektiv membran mellan den katjonselektiva membranen 8 och den anjonselektiva membranen 10 i syrakammaren, i synnerhet 501 684 22 för bildning av en ytterligare (andra) syrakammare 31, eller en ytterligare katjonselektiv membran på katodsidan av den katjonselektiva membran 4, som avgränsar metallkloratkammaren i fyra-kammarutföringsformen av enhetscellen, i synnerhet för bildning av en ytterligare metallsaltkammare 42; eller minst sex kammare, som kan erhållas genom införlivande av båda de katjonselektiva membranerna, som nämnts i fem-kammarutfö- ringsformen, i synnerhet för bildning av en ytterligare syra- kammare och en ytterligare metallsaltkammare.

Claims (16)

501 684 23 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av klorsyra, k ä n n e - t e c k n a t därav, att en klorsyrahaltig lösning fram- ställes genom införing av en metallkloratlösning (2) i en separat kammare (5) och en syra (14) i en annan separat kam- mare (9) i en elektrodialyscell (1) för framställning av en klorsyralösning (18) eller en surgjord metallkloratlösning i en separat kammare (7) samt en lösning (16) av metallsalt av den införda syran i en annan separat kammare (6) i elektro- dialyscellen.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att klorsyran framställes i ett antal elektro- dialysenhetsceller anordnade i en rad och bildade av en stapel (1) av anjonselektiva (3, 10) och katjonselektiva (4, 8) membraner, varvid var och en av dessa enhetsceller innefattar kammare, som är anordnade för genomflöde av väts- kor och är åtskilda av väggar innefattande dessa katjonselek- tiva och anjonselektiva membraner, samt organ för ledning av en elektrisk ström mellan en anod (12) och en katod (ll) genom membranerna och vätskorna i dessa kammare för åstad- kommande av elektrodialys av innehàllen i dessa kammare genom vandring av joner från vätskorna genom membranerna, varvid förfarandet innefattar införing i en metallkloratkammare i var och en av ett antal enhetsceller i stapeln av en metall- kloratlösning och införing i en syrakammare i enhetscellerna av en syralösning, samt att, med hjälp av den elektriska strömmen, metalljoner bringas att vandra från metallklorat- lösningen genom en katjonselektiv membranvägg i metallklorat- kammaren in i en intilliggande metallsaltkammare, samt samti- digt protoner fràn syran bringas att vandra genom en katjon- selektiv membranvägg i syrakammaren in i en kammare i enhets- cellerna, som kan vara metallkloratkammaren eller en separat klorsyrakammare, som är àtskild fràn metallkloratkammaren av 501 684 24 en anjonselektiv membran, genom vilken kloratjoner bringas att vandra in i klorsyrakammaren, samt uttagning från enhets- cellerna av en lösning innehållande den bildade klorsyran, eventuellt såsom en surgjord metallkloratlösning.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e - t e c k n a t därav, att metalljoner från metallkloratkamma- ren bringas att vandra till en metallsaltkammare i enhetscel- len, till vilken anjoner från en syrakammare i en intillig- gande enhetscell i stapeln bringas att vandra, samt utmatning från kammaren av den bildade metallsaltlösningen, eventuellt för vidare användning.

4. Förfarande enligt patentkrav 1, 2 eller 3, k ä n - n e t e c k n a t därav, att framställningen av klorsyra genomföres i enhetsceller innefattande minst tre kammare, varvid metallkloratkammaren är avgränsad pà~den mot katoden vända sidan av en katjonselektiv membran från en metallsalt- kammare, in i vilken metalljoner bringas att vandra genom membranen från metallkloratkammaren, och på den andra sidan, mot anoden vända sidan, är avgränsad av ytterligare en kat- jonselektiv membran mot syrakammaren, från vilken protoner bringas att vandra för att ersätta metalljoner i metallklo- ratlösningen, med bildning av en klorsyrahaltig lösning, som utmatas från cellen, eventuellt såsom en surgjord metallklo- ratlösning.

5. Förfarande enligt något av patentkraven l, 2 och 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att framställningen av klor- syra genomföres i enhetsceller innefattande minst fyra kam- mare, varvid metallkloratkammaren är avgränsad på den mot katoden vända sidan av en katjonselektiv membran från en metallsaltkammare, in i i vilken metalljoner bringas att vandra genom membranen från metallkloratkammaren, samt är avgränsad på den mot anoden vända sidan från en klorsyrakam- mare med en anjonselektiv membran, genom vilken kloratjoner 501 684 25 bringas att vandra från metallkloratkammaren in i klorsyra- kammaren, varvid klorsyrakammaren är avgränsad på den mot anoden vända sidan av en katjonselektiv membran, genom vilken protoner bringas att vandra från syrakammaren in i klorsyra- kammaren, med bildning av en klorsyrahaltig lösning, som utmatas fràn cellen.

6. Förfarande enligt något av patentkraven 1-5, k ä n - n e t e c k n a t därav, att framställningen av klorsyra genomföres i enhetsceller, i vilka syrakammaren (34) pà den mot anoden vända sidan avgränsas av ytterligare en katjonse- lektiv membran (33) från en andra syrakammare (31), från vilken protoner bringas att vandra genom membranen till den förstnämnda syrakammaren och fràn denna kammare till klor- syra- eller metallkloratkammaren (36), i synnerhet vid till- föring till den andra syrakammaren av en syra, som är reaktiv i förhållande till kloratjoner. -

7. Förfarande enligt något av patentkraven 1-6, k ä n - n e t e c k n a t därav, att framställning av klorsyra genomföres-i enhetsceller, i vilka metallsaltkammaren (40) är på den mot katoden vända sidan avgränsad av en ytterligare katjonselektiv membran (41) frán en andra metallsaltkammare (42), till vilken metalljoner bringas att vandra genom membranen och genom den förstnämnda metallsaltkammaren från metallkloratkammaren (37), i synnerhet vid upprätthållande i den andra metallsaltkammaren av en anjon, som är reaktiv med kloratjoner.

8. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att förfarandet genomföres i enhetsceller, i vilka syrakammaren resp. den andra syrakamma- ren är på den mot anoden vända sidan avgränsad med en anjon- selektiv membran och metallsaltkammaren resp. den andra metallsaltkammaren är på den mot katoden vända sidan avgrän- sad med en anjonselektiv membran, varvid båda dessa membraner 501 684 26 även bildar väggen hos en kammare i intilliggande enhetscel- ler, i synnerhet varvid den anjonselektiva membran som bildar' den sida, som avgränsar syrakammaren resp. den andra syrakam- maren hos en första enhetscell mot anoden, samtidigt bildar den membran, som avgränsar metallsaltkammaren resp. den andra metallsaltkammaren hos en intilliggande enhetscell i stapeln mot katoden.

9. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att det bildade metallsaltet avlägsnas från elektrodialysanordningen och omvandlas till syra, som helt eller delvis återföres i kretslopp till elekt- rodialyscellerna för framställning av klorsyra eller en sur- gjord metallkloratlösning, varvid omvandlingen innefattar exempelvis elektrokemisk spaltning i en membrancell för bildning av syran och en metallhydroxid eller införing av metallsaltet och en andra syra i separata kammare i enhets- celler hos en andra elektrodialysanordning, företrädesvis av samma konstruktionstyp som metallklorat-elektrodialysanord- ningen med enhetsceller bildade av en stapel av katjon- och anjonselektiva membraner, för framställning av en syra av de införda metallsaltanjonerna och en lösning av metallsalt av den införda andra syran i två separata kammare i den andra elektrodialysanordningens celler.

10. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav att syran är svavelsyra, fos- forsyra, saltsyra eller en organisk syra, i synnerhet myr- syra, ättiksyra eller propionsyra, och blandningar innehål- lande en eller fler av dessa syror, och att metallsaltet är metallsaltet av den anjon, som motsvarar den syra eller de syror som användes, och varvid syror eller salter med en anjon, som är reaktiv, exempelvis reducerande, i förhållande till kloratjoner, i synnerhet saltsyra och metallklorider, företrädesvis införes i en kammare i enhetscellerna, som är átskild med minst en annan kammare innehållande en syra eller 501 684 27 ett metaiisalt, som ar inert 1 förhållande till kloratjoner, i synnerhet svavelsyra eller fosforsyra och metallsulfat resp. -fosfat, från kammare innehållande kloratjoner, eller införes i den andra elektrodialysanordningen och omvandlas till en inert syra, som användes i metallklorat-elektrodia- lyscellerna.

ll. Förfarande enligt patentkrav 10, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den bildade metallkloriden användes vid framställning av klor, väte och metallhydroxid, varvid kloren och vätet företrädesvis bringas att reagera till bildning av saltsyra, som eventuellt återföres i kretslopp till de andra elektrodialyscellerna.

12. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att metallen är en alkali- metall, i synnerhet natrium eller kalium.

13. Förfarande för framställning av klordioxid, k ä n - n e t e c k n a t därav, att åtminstone en del av syran eller kloratet som tillföres till klordioxidreaktionsanord- ningen är klorsyra eller en blandning av klorsyra och metall- klorat, som framställes med ett förfarande enligt något av föregående patentkrav.

14. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t därav, att metallkloratlösningen som tillföres till elektrodialyscellerna är en reaktorvätska från en klordioxidreaktor.

15. Anordning för genomförande av förfarandet enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a d därav, att anordningen innefattar en elektrodialysstapel (1) av anjonselektiva och katjonselektiva membraner, som mellan sig avgränsar ett antal kammare för genomströmning av väts- kor, varvid membranerna är anordnade i en sekvens, som bildar 501 684 za ett antal enhetsceller av sådana kammare, varvid en anod (12) är anordnad vid en ände av stapeln och en katod (ll) är anordnad vid den andra änden av stapeln för ledning av en elektrisk ström mellan elektroderna genom stapeln och åstad- kommande av flöde av anjoner resp. katjoner från lösningarna i kamrarna genom membranerna.

16. Anordning enligt patentkrav 15, k ä n n e t e c k - n a d därav, att enhetscellerna innefattar tre, eller minst tre, kammare avgränsade med, räknat från anodsidan, en _ anjonselektiv membran (10) och två katjonselektiva membraner (8, 4), varvid nästa membran i denna sekvens eventuellt är en ytterligare anjonselektiv membran (10'), vilken även kan vara den första membranen i en sekvens av membraner, som bildar en intilliggande enhetscell; eller fyra, eller minst fyra, kam- mare bildade genom införlivande av en ytterligare anjonselek- tiv membran (3) mellan de två katjonselektiva membranerna (4, 8) i tre-kammarutföringsformen av enhetscellen, i synner- het för bildning av en klorsyrakammare (7): eller minst fem kammare, som kan erhållas genom införlivande av ytterligare en katjonselektiv membran mellan den katjonselektiva memb- ranen (8) och den anjonselektiva membranen (10) i syrakamma- ren, i synnerhet för bildning av en ytterligare (andra) syrakammare (31), eller en ytterligare katjonselektiv membran på katodsidan av den katjonselektiva membran (4), som avgrän- sar metallkloratkammaren i fyra-kammarutföringsformen av enhetscellen, i synnerhet för bildning av en ytterligare metallsaltkammare (42): eller minst sex kammare, som kan erhållas genom införlivande av båda de katjonselektiva memb- ranerna, som nämnts i fem-kammarutföringsformen, i synnerhet för bildning av en ytterligare syrakammare och en ytterligare metallsaltkammare.