CN1261817A - 回收抗坏血酸的电化学方法 - Google Patents

回收抗坏血酸的电化学方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1261817A
CN1261817A CN98806723A CN98806723A CN1261817A CN 1261817 A CN1261817 A CN 1261817A CN 98806723 A CN98806723 A CN 98806723A CN 98806723 A CN98806723 A CN 98806723A CN 1261817 A CN1261817 A CN 1261817A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compartment
ascorbate
ascorbic acid
salt
feed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98806723A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1102073C (zh
Inventor
J·戴维·让德斯
丹·M·哈特索
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electrosynthesis Co Inc
Original Assignee
Electrosynthesis Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electrosynthesis Co Inc filed Critical Electrosynthesis Co Inc
Publication of CN1261817A publication Critical patent/CN1261817A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1102073C publication Critical patent/CN1102073C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/62—Three oxygen atoms, e.g. ascorbic acid

Abstract

本发明是关于从抗坏血酸盐中回收抗坏血酸而没有共生的废盐液流,并在维持电化学电池的高导电率时,提供了定量转换抗坏血酸盐成抗坏血酸的成批和连续生产的电化学方法。在一个实施方案中,含抗坏血酸盐的进料液流在电场的影响下被离解并经水离解电渗析的处理。抗坏血酸盐离子与质子结合而盐阳离子与羟基离子结合分别形成抗坏血酸和碱。进料液流另外含有维持电池内高导电率的无机盐,这助长了抗坏血酸盐成批或连续定量转换成抗坏血酸,还促进了抗坏血酸沉淀和结晶为细粉。用于所述这些方法的电化学电池包括具有至少一个阳离子膜和至少一个双极性膜的组合与至少一个阳离子膜联合在一起的装置。

Description

回收抗坏血酸的电化学方法
相关申请
本申请请求保护1997年6月30日申请的美国临时申请60/051199的权益。
技术领域
本发明涉及生产抗坏血酸，更准确地说涉及在避免了废盐液流形成的同时，由抗坏血酸盐来生产抗坏血酸的新颖电化学方法，从而提供了改进导电率和以连续方法转换抗坏血酸盐成抗坏血酸。
发明背景
维生素C在各种植物和大多的高等动物中是由D-葡萄糖合成的。但是，许多具有阻碍维生素C合成的遗传缺陷。关于这一点，许多人在日常饮食中必须食用所必需的维生素C增补维生素C。由于考虑到维生素C的必要和需求，所以合成维生素C的现行几种不同的方法目前均被使用，包括Reichstein法。该法的原材料是葡萄糖，通过几道工序将葡萄糖转换成2-酮-L-葡萄糖酸(KLG)。KLG用甲醇和酸醋化后，生成KLG甲酯，然后用甲醇钠在甲醇中处理，即得抗坏血酸钠。再将抗坏血酸钠用硫酸或盐酸酸化，即得抗坏血酸产物和等摩尔量的不需要的废盐。
为了消除必需把酸引入能生成废盐流的抗坏血酸盐溶液中，美国专利5,702,579揭示了一种质子化抗坏血酸盐，即借助于双极性膜和单极性膜的通过电渗折的方法。在这项专利中，引入至电化学电池的进料流被限定至抗坏血酸盐溶液中。通过限定进料流至抗坏血酸盐溶液，使电化学电池的导电率稳定地降低。因此，电池电压在恒电流运动过程中就会稳定地提高以补偿导电率的降低，因而提高了抗坏血酸盐转换成抗坏血酸的总成本。此外，抗坏血酸盐连续转换成抗坏血酸，由于溶液中抗坏血酸盐量的增大提高了抗坏血酸的溶解度，因而不能有效地完成，这表明，它不大可能由溶液中沉淀出来并且在连续基底上形成细粉状结晶。
因此，需要将抗坏血酸盐转换成抗坏血酸而不产生废盐流的简单的电化学方法，这就改进了进料溶液的导电率，因此降低了对高电压的需求，并且还有能力成批和以连续方式进行定量转换抗坏血酸盐成为抗坏血酸的操作。
发明概述
本发明的主要目的是提供从抗坏血酸钠或其它抗坏血酸盐中回收抗坏血酸而没有共生废盐流的一种新颖的电化学方法，此法在维持电池的高导电率的同时，还提供了可成批和连续方式，定量地转换抗坏血酸盐成为抗坏血酸。此外，本发明生产有用的付产品，如工艺在水溶液中实施时抗坏血酸盐阳离子的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或工艺在甲醇中用双极性膜实施时抗坏血酸盐阳离子的甲醇盐。碳酸氢盐或甲醇盐联产品，早期用于抗坏血酸的合成中以完成KLG甲酯的内酯化作用，形成抗坏血酸盐。如果氢氧化物作联产品产生，它即可用于固有的中和作用，也可外销。
本发明目的的实现，主要是通过生产抗坏血酸和碱，如苛性苏打或碳酸氢盐的电化学法，该法包括下列步骤：
a)提供一种含有阳极电介液间隔中的阳极，阴极电介液间隔中的阴极与排列在阳极电介液间隔和阴极电介液间隔之间的中央间隔的电化学电池，中央间隔通过第一和第二阳离了交换膜与阳极电介液间隔和阴极电介液间隔分开；
b)将含抗坏血酸盐与无机盐的进料溶液引入中央间隔；
c)将含酸的阳极电介液引入阳极电介液间隔；
d)将含碱的阴极电介液引入阴极电介液间隔；
e)采用足够的跨接在阳极与阴极之间的电压将抗坏血酸盐转换成抗坏血酸盐离子和盐阳离子并在阳极形成质子和在阴极形成羟基离子，其中质子通过第一阳离子交换膜迁移至间隔中与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸，而盐阳离子通过第二阳离子交换膜迁移至阴极电介液间隔中与羟基离子结合形成联产品碱。
本发明另外的实施方法涉及生产抗坏血酸和有用的联产品碱的电化学法，该法包括下列的步骤：
a)提供包含由用阳极电介液冲洗的阳极、用阴极电介液冲洗的阴极和排列在阳极与阴极之间的电渗折电池组的电化学电池。电渗折电池组包含至少由一个进料间隔和至少一个碱间隔能及排列在进料间隔和碱间隔之间的交替双极性膜与阳离子交换；
b)将含抗坏血酸盐和无机盐的进料溶液引入进料间隔；
c)将含碱的碱电介质引入碱间隔；和
d)采用足够的跨接在阳极和阴极之间的电压将抗坏血酸盐转换成抗坏血酸盐离子和盐的阳离子，并在双极性膜处形成质子和羟基离子，其中，质子迁移至进料间隔而羟基离子迁移至碱间隔。进料间隔中的质子与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸和替代的盐阳离子。替代的盐阳离子通过阳离子交换膜迁移至碱间隔中与羟基离子结合形成联产品碱。该有用的联产品碱可与引入碱间隔中的碱一样，如氢氧化钠。
本发明还有另外的一个目的是提供生产抗坏血酸及有用联产品碱的方法，采用带有气体扩散阳极的二间隔电化学电池，该法包括下列步骤；
a)提供包含阳极电介液间隔中的气体扩散阳极、阴极电介液间隔中的阴极和排列在阳极电介液间隔和阴极电介液间隔之间的阳离子交换膜的电化学电池；
b)把含抗坏血酸盐和无机盐的阳极电介液引入阳极电介液间隔；
c)把阴极电介液引入阴极电介液间隔；
d)把氢气源引入气体扩散阳极；和
e)采用足够的跨接在阳极和阴极之间的电压将抗坏血酸盐转换成抗坏血酸盐离子和盐的阳离了并且在阳极形成质子在阴极形成羟基离子，其中，在阳极电介液间隔中的质子与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸和替代的盐阳离子。替代的盐阳离子通过阳离子交换膜迁移至阴极电介液间隔中与羟基离子结合形成有用的联产品碱。
在这些实施方案中，由抗坏血酸盐生产抗坏血酸均没有不想要的共生废盐流。这些方法可以连续方式进行，这样就使抗坏血酸的浓度超过其在进料溶液中的溶解度，因而沉淀在与电化学电池分离的结晶器中，这样，抗坏血酸的生产和纯化就在一道工序中完成。溶解在选自于水，甲醇或任何短链醇类的极性溶剂中的任何金属抗坏血酸盐，都可用作进料电介质，如果用的是甲醇系，抗坏血酸会略有点溶解，但抗坏血酸产品会更稳定。
为了改进进料电介质溶液的导电率，所以降低电池的电压，需要在进料电介质溶液流中添加无机盐。能改进电池导电率的任何一种无机盐都可以使用，这包括但不限于碱金属的硫酸盐、硫酸氢盐、氯化物、磷酸盐或其混合物。在本发明中最好使用硫酸钠。
用另一种方法，稳定的阳离子交换树脂可以添加到进料溶液中以提高导电率。
本发明的另一目的是在双极性膜上进行有效的方法以在进料间隔中同时形成抗坏血酸。在双极性膜处由水的离解形成的氢氧化物使得有用的联产物如氢氧化钠或碳酸氢钠或碳酸钠得以形成。如果采用甲醇作溶剂，那么在双极性膜处形成甲醇盐就必定在溶液中形成甲醇钠。如果碳酸氢盐或碳酸盐是理想的阴极电介液联产物，则将气体二氧化碳引入至阴极电介液间隔中，其速率足够与形成的氢氧化物反应，产生碱金属阳离子的碳酸氢盐或碳酸盐。
下面的附图和实施例部分，进一步说明从抗坏血酸钠中制取抗坏血酸的这些新颖的电化学方法。
附图简述
图1：由抗坏血酸钠生产抗坏血酸的三间隔电化学电池的装置示意图。
图2：双极性膜电池生产抗坏血酸的装置示意图，
图3：示于图2水相生产抗坏血酸溶液和氢氧化钠的双极性膜电渗析组的放大示意图。
图4：利用双极性膜本甲醇中生产抗坏血酸和甲醇钠。
图5：生产抗坏血酸和甲醇钠的二间隔气体扩散阳极电池。
优选实施例说明
图1是用三间隔电化学电池由抗坏血酸钠生产抗坏血酸的装置示意图。三间隔电池的组件包括在阳极电介液间隔3中的阳极2，在阴极电介液间隔5中的阴极4，位于阳极电介液间隔3与阴极电介液间隔5之间的中央间隔7。阴极2对电介的工作状况必须稳定并且可以包含有碳、贵金属或铂、钯、铱、金、钌等的合金，贵金属或合金沉积在包含钛或钽金属上。阴极4也必须稳定并且可以包含有碳、贵金属和合金、镍及各类钢。
引入中央间隔7的是通过进料储槽13的进料电介质溶液。进料溶液含有抗坏血酸盐。已知各种各样抗坏血酸盐在工艺上是可以使用的。可用的抗坏血酸盐的典型实例包括碱金属盐如钠、钾、铵盐，最好是抗坏血酸钠盐。进料电介质可被溶解于任何适宜的极性溶剂中。可用的溶剂包括但不限于水、甲醇、短链醇或其混合物。本发明在以连续方式操作时用的进料电介质溶液中含有足够量的抗坏血酸盐以替代在盐裂解电解时所消耗的盐。在以分批处理的方式中，抗坏血酸盐在进料溶液中的浓度取决于极性溶剂、温度和工艺中所用的阳离子。一般地，如果选择的溶剂是水，则抗坏血酸盐的浓度约为溶液重量的30％-70％。如果选择的溶剂是甲醇，则抗坏血酸盐的浓度通常低于溶液重量的1％。
进料的电介质溶液还含有足够量的无机盐以便改进溶液的导电率。这类盐的实例包含有碱金属的硫酸盐、硫酸氢盐、氯化物和磷酸盐，最好是硫酸钠。借助于改进溶液导电率的无机盐降低了系统的电池电压的要求，也促进了抗坏血酸盐较高的转换率。没有无机盐存在时，抗坏血酸盐转换成抗坏血酸受到溶液中自由阳离子浓度的制约。由于无机盐如硫酸钠的存在，这样的制约就被消除，这是因为大量过剩的自由阳离子被添加到系统中，从而改进了进料溶液的导电率。这种添加剂使高电流密度即使在基本上100％转换抗坏血酸盐成为抗坏血酸时也能使用。
业已发现，溶液中的抗坏血酸钠对抗坏血酸具有增溶的作用，从而减少了优化生产物的晶化。因此，使用该法而不必添加附加的抗坏血酸盐来维持溶液中的导电率的另一个优点是在连续结晶过程中的抗坏血酸回收率较高。另外，结晶的抗坏血酸产品绝不会被抗坏血酸钠污染，由此提供的抗坏血酸产品是细粉状晶体。
另外，作为改进进料溶液导电率的结果，要求较低的电池所需的电压大大地降低系统的总电能消耗和成本。因此，本法可以在高电流密度下运行而不损失电流效率。
可以相信，以大于形成抗坏血酸所需要的量添加到系统中的任何过量的质子与硫酸盐离子反应形成的硫酸氢钠，都不会穿过阳离子交换膜。还有，任何多余的硫酸氢钠都可以转换质子形成抗坏血酸。
                  (1)
尽管不希望受任何特殊运行理论的限制，但是可以认为由于NaHSO4/Na2SO4对缓冲溶液的PH起作用，所以完全转换抗坏血酸钠成为抗坏血酸而不削弱电流效率。因此，高的电流效率能被保持。此外NaHSO4/Na2SO4对充当电流的载代，因而电池的电压不会因抗坏血酸钠完全转换成抗坏血酸而增高。
添加硫酸钠到进料溶液中的另一个优点是具有盐裂解过程和抗坏血酸连续结晶同时连续进行的能力。抗坏血酸钠可连续地添加剂进料溶液中但绝不会存在于溶液中，因为抗坏血酸钠立即与硫酸氢钠反应形成抗坏血酸。这样，硫酸氢钠就充当了介体。
最后，在本发明中使用无机盐的情况下去除残留抗坏血酸盐的离子交换是不需要的，因为电池是以定量转换抗坏血酸盐成为抗坏血酸而运行的。
另外，稳定的阳离子交换树脂可添加到进料电介质溶液中来提高导电率。
引入到阳极电介液间隔3的典型的阳极电介液溶液可能是一种电化学惰性的无机酸。常用的代表性实例包括无机酸如H2SO4或H3PO4，并且阳极反应可能是水的氧化产生氧和质子(方程2)。
                     (2)
阴极电介液溶液，在三间隔电流实施方案中可包含在开始工作时添加的一种碱。常用的代表性碱包括碱金属抗坏血酸盐的氢氧化物或碳酸盐/碳酸氢盐如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠，由于此法在阴极产生有用的产物，就是由例如羟基离子和由抗坏血酸盐的阳离子结合形成的碱，在电池运行时，引入附加新的碱通常是不必要的。阴极反应是根据方程(3)由水的还原中产生氢和羟基离子。
                (3)
如果碳酸盐/碳酸氢盐是最佳产物，那么气体二氧化碳可鼓泡进入阴极电介液间隔5，其速率足够与形成的氯氧化物反应，形成碱金属阳离子的碳酸氢盐或碳酸盐。如果生产抗坏血酸盐前体使用发酵法，则来自发酵过程中的二氧化碳可方便地采用。
中央间隔7是通过第一阳离子交换膜9和第二阳离子交换膜11与阳极电介液间隔3和阴极电介液间隔5分开。这些阳离子交换膜必须稳定并要从含有磺酸基的强酸树脂或含有羧酸基的弱酸树脂中挑选。阳离子交换膜可包括全氟化膜如杜邦公司的Nafion®，或未全氟化型的。第一阳离子交换膜9使来自阳极电介液间隔3的质子进入中央间隔7中并与抗坏血酸盐反应形成抗坏血酸，质子通过抗坏血酸被结合，是因为抗坏血酸是弱酸，因此，质子穿过第二阳离子交换膜11进入阴极电介液间隔5时没有损耗。而已形成抗坏血酸盐的金属阳离子穿过第二阳离子交换膜11进入阴极电介液间隔5中。
在此最佳实施方案中，系统的温度应该为20℃-50℃左右。为了移去抗坏血酸产物，系统可与管线内的结晶器17一起连续地运行。结晶器17最好在低于电解系统的温度下运行，这样，在较低温度下不大溶解的抗坏血酸，就会在结晶器中沉淀出来。用过的进料电介质溶液将重返至中央间隔层7，使抗坏血酸达到再饱和。以足够数量替代由电解而转换成抗坏血酸的盐后，将抗坏血酸钠在结晶器17后面的储槽13处添加到进料液流中。
此外，当需要维持电池的高导电率时，可将附加的无机盐添加到进料储槽中。这样，以定量地转换抗坏血酸盐成为可抗坏血酸并以相协调的高电流密度，连续生产过程就可以进行了。
抗坏血酸钠的盐裂解形成抗坏血酸在三间隔电池中可以在电流密度10-1000mA/cm2下进行，最好是50-300mA/cm2。其溶液的温度应该为约5-80℃，最好是20℃-50℃。因为抗坏血酸的分解，所以应避免更高的温度。本工艺可连续或成批地进行。
图2和图3是说明双极性膜电池生产抗坏血酸装置的示意图。该电渗析电池组的组件包括用阳极电介液冲洗的阳极20，用阴极电介液冲洗的阴极22，具有至少一个进料间隔30的电渗析电池组23(示于图3)，至少一个碱间隔32(示于图3)，排列在阳极20和阴极22之间。阳极20对电介状态必须稳定而且可含有碳、贵金属或铂、钯、铱、金、钌等的金，贵金属或合金沉积在电子管金属如钛或钽上。阴极22必须稳定并且可含有碳、贵金属和合金、镍及钢。阳极电介液和阴极电介液及用来冲洗电极的电介液典型的是含有氢氧化钠硫酸的强碱或强酸的溶液。
引入进料间隔30(示于图3)的是自进料储槽26流过来的进料电介质溶液。此进料电介质包含抗坏血酸盐。在技术上已知的各种抗坏血酸盐都可以使用。常用的抗坏血酸盐的代表性实例是描述在图1讨论中的那些。碱金属盐如钠、钾、铵盐，最好是抗坏血酸钠。进料电介质可溶于任何适宜的极性溶剂中。常用的溶剂包括但不限于水、甲醇、短链醇或其混合物，在连续方式生产时，本发明所用的进料电介质溶液含有足够量的抗坏血酸盐以替代生产中被转换成抗坏血酸的盐，在以成批方式生产时，进料溶液中的抗坏血酸盐的浓度取决于生产过程所用的极性溶剂、温度和阳离子。通常，如果所选择的溶剂是水，那么抗坏血酸盐的浓度约为可溶液重量的30％-70％，如果选择的溶剂是甲醇，那么抗坏血酸盐的浓度通常是低于溶液重量的1％。
进料电介质溶液还含有足够数量的无机盐以改进溶液的导电率。适宜的各种无机盐的实例和它们的优点是适用于双极性膜电池并且已经在前面的图1中与其相关的讨论中叙述过。如前面所述，无机盐通过从不是抗坏血酸盐的来源引入附加的阳离子以改进溶液的导电率。由于溶液中的抗坏血酸盐被限制在转换成抗坏血酸，因此，抗坏血酸的最终产品不会受到抗坏血酸盐的污染，这就促进了细粉状结晶的形成。此外，业已发现含有限定数量的抗坏血酸盐进料溶液能以连续为条件提供抗坏血酸结晶。本工艺可连续有效地运行，由于溶液中的无机盐提供了足够的导电率而同时限定连续地被转换成抗坏血酸的抗坏血酸盐的数量。
引入碱间隔27的是开始工作时添加的碱。常用的代表性碱包括碱金属抗坏血酸盐的氢氧化物或碳酸盐/碳酸氢盐如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠或碳酸氢钠。由于本法在阴极处产生可用的产物，即由例如羟基离子和抗坏血酸盐中的阳离子形成的碱，在电池运行时，引入附加的新碱通常是不必要的。这种碱可溶于任何极性溶剂中。常用的极性溶剂包括但不限于水，甲醇、短链醇或其混合物。
电渗析电池组23另外包含至少一个交替排列的双极性膜34(示于图3)和分离进料间隔30和碱间隔32的(示于图3)阳离子交换膜36(示于图3)。
双极性膜34(示于图3)，由与阳离子交换层结合的阴离子交换层构成。双极性膜的最佳实例是由日本曹达制碱公司(Tokuyama Soda)提供的标牌Neosepta®BP-1，其中，阴离子交换层含有季胺的树脂及阳离子交换层含有含磺酸基的树脂。这种膜在低电位下将水离解形成羟基离子和质子，在电势场的作用下，质子移向阴极22进入进料流中，质子与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸，替代金属阳离子。金属阳离子则穿过阳离子交换膜36(示于图3)进入碱间隔32(示于图3)与在双极性膜34(示于图3)上形成的羟基离子结合，产生氢氧化物。当采用三间隔构型时，阳离子交换膜可以是全氟化的也可以是非全氟化的。许多这类二间隔单元，可按常规的电渗析电池组合在一起，其外部终端具有一对电极。
如果碳酸盐/碳酸氢盐是替代氢氧化物的最好产物，那么二氧化碳可以鼓泡进入碱间隔32(示于图3)与羟基离子反应形成碳酸盐或碳酸氢盐。如果用发酵法来生产抗坏血酸盐的前体，那么来自发酵过程的二氧化碳可方便地采用。
双极性膜电池工艺，不管是用水或甲醇溶液来运行，为了如上所述移出固体抗坏血酸产物，都可与管线内的结晶器一起连续地操作。
双极性膜电池组可以在电流密度1-350mA/cm2左右，最好是10-150mA/cm2下运行，由于会缩短膜的寿命，所以应避免较高的电流密度。单个电池的电势降应最好不超过4伏，温度应在5-60℃之间，最好是在20-50℃之间。高温可能损伤双极性膜。本工艺可连续或成批地运行。
图4表示利用双极性膜在甲醇中生产抗坏血酸和甲醇纳。至少一个双极性膜40可在甲醇中工作，甲醇在双极性膜处抗坏血酸盐被解离形成甲氧基离子和质子。因而，整个系统可以是非水的。在双极性膜40处形成的质子移向阴极42进入进料液流中，在甲醇中与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸，置换金属阳离子。然后，金属阳离子穿过阳离子交换膜41进入碱间隔45，与在双极性膜处形成的甲氧基离子结合，产生甲醇钠。引入进料间隔47的是选自任何金属抗坏血醇盐的进料电介质，其中包括钠、钾或铵盐并溶解在甲醇中。另外，添加无机盐到甲醇系统的进料溶液中，是因为抗坏血酸钠在甲醇中的溶解度低。可溶的钠源或其它金属源对穿越阳离子交换膜41改进系统的导电率是需要的。适宜的无机盐实例和它们的优点已经叙述在与前面图1中三间隔层电池相关的讨论中。为了在甲醇中生产抗坏血酸和甲醇钠，最好的无机盐是次磷酸钠。
图5是生产抗坏血酸和甲醇钠的二间隔气体扩散阳极电池代表性的示图。这是一种前面讨论过的三间隔电池的替代方案。二间隔电池的组件包括阳极电介液间隔54中的阳极50，阴极电介液间隔56中的阴极52。
气体扩散阳极50是氢去极化阳极，其所在运行势能要使抗坏血酸盐或抗坏血酸不被氧化。把氢气供给气体扩散阳极，而阳极反应就是氢氧化产生质子。
                          (4)
根据水的电化学还原(方程3)在二间隔电池的阴极上产生方便的氢源。气体扩散阳极50是具有干侧供氢和湿侧或阳极电介液侧结构的多孔电极。气体扩散阳极是由耐腐蚀、导电的基始载体构成。基始载体通常由与非导电的疏水聚合物如Teflon®混合的碳构成。气体扩散阳极也含有电催化剂来帮助氢的电化学分解。这种催化剂可由高度弥散的金属或铂族金属的合金或其他在燃料电池技术中就其催化氢电化学分解能力已知的物质组成。氢的去极化阳极也可在湿侧具有多孔聚合物层，以促使降低电介质的穿透和污损。这种多孔聚合物层可由非离子化物质如Teflon®、PVC，或其它离子型聚合物像那些由聚苯乙烯磺酸或全氟磺酸形成的聚合物。
阴极52必须稳定并可含碳、贵金属和合金、镍及各种钢。
阳极电介液间隔54通过阳离子交换膜58与阴极电介液间隔56分离。阳离子交换膜必须稳定并可含有含磺酸基团的强酸树脂或含有羧酸基用的弱酸树脂。阳离子交换膜可包含像杜邦公司的Nafion®的全氟化膜或非全氟化型膜。在阳极电介液间隔54中形成的质子与抗坏血酸盐反应形成抗坏血酸。由金属抗坏血酸盐置换的盐阳离子穿过阳离子交换膜58进入阴极电介液间隔56中。
引至阳极电介液间隔54中的是阳极电介液溶液，这种阳极电介液溶液含有抗坏血酸盐。在技术上已知的各种抗坏血酸盐都可使用。常用的抗坏血酸盐的代表性实例包括碱金属盐如钠、钾、铵盐，最好是抗坏血酸钠。抗坏血酸盐可溶于任何适当的极性溶剂中。常用的溶剂包括但不限于水、甲醇、短链醇或其混合物。本发明的阳极电介液溶液，在用于连续生产时含有足够量的抗坏血酸盐以替代在工艺过程中被转换成抗坏血酸的盐。以成批方式生产时，进料溶液中的抗坏血酸盐的浓度取决于极性溶剂、温度和阳离子。通常，如果选择的溶剂是水，那么抗坏血酸盐的浓度是溶液重量的30％-70％左右，如果选择的溶剂是甲醇，那么抗坏血酸盐的浓度通常低于溶液重量的1％。
阳极电介液溶液也含有足够量的无机盐，用来改进溶液的导电率并促进生产的连续运行。适宜的无机盐实例和它们的优点是适用于二间隔电池并已描述在前面图1中三间隔电池相关的讨论中。
在二间隔电池实施方案中的阴极电介液溶液，可含有开始工作时添加的碱。常用的代表性碱包括碱金属抗坏血酸盐的氢氧化物、甲醇盐或碳酸盐/碳酸氢盐如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钠或碳酸氢钠。因为这种方法在阴极产生可用的产物，即由例如羟基离子和抗坏血酸盐中的阳离子结合形成的碱，在电池运行时，引入附加的新碱通常是不必要的。
如果碳酸盐/碳酸氢盐是最佳产物，那么气体二氧化碳可以鼓泡方式进入阴极电介液间隔56，其速率足够与所形成的氢氧化物反应并产生碱金属阳离子的碳酸氢盐或碳酸盐。
在本实施方案中，系统的温度应为5-80℃左右，最好是20-50℃。较高的温度可造成抗坏血酸产品的降解。为了移去抗坏血酸产物，系统可与管线内的结晶器一起连续地运行。结晶器最好运行在较电介循环系统低的温度下，以便使抗坏血酸产物在较低的温度下不太溶解，使其在结晶器中沉淀出来。用过的阳极电介液溶液则重返回到阳极电介液间隔54，为的是使抗坏血酸达到重新饱和。抗坏血酸盐和无机盐可以足够的数量添加到阳极电介液流中去替代由于电解被转换成抗坏血酸的盐。这样，连续生产就可进行。
抗坏血酸钠的盐裂解形成抗坏血酸，在二间隔电池中可在电流密度10-1000mA/cm2下进行，最好是在50-300mA/cm2。溶液温度应为5-80℃左右，最好是20-50℃。由于产物的分解，应避免高温。本工艺可连续地或以成批方式进行。
根据下列具体的实施例，对本发明会更清晰地领会和更好地理解。实施例1
在三间隔电池中生产抗坏血酸和氢氧化钠
抗坏血酸结晶是在具有面积为100cm2的三MP电池(Electro CellAB，瑞典)中生产的。电池的组件是：DSA-O2阳极(Electro Cell AB)、平面镍板阴极和Nafion®350阳离子交换膜。这种电化学电池及其附带装置示于图1。起始的阴极电介质是二个摩尔的氢氧化物溶液，阳极电介质溶液是三个摩尔的硫酸。添加水到阴极电介质中以维持其约二个摩尔的浓度。
起始的进料电介质溶液是由二个摩尔的抗坏血酸加上一个摩尔的溶于水的硫酸钠组成。本实验是在恒定的电流密度200mA/cm2和温度50℃下进行的，并且将固体抗坏血酸钠以足够的比率添加到进料储槽中以替代由盐电解裂解所消耗的盐。进料电介质由添加的抗坏血酸钠来保持1.0-2.0的PH值。在这种PH值时，大多数的抗坏血酸盐会呈现为抗坏血酸。
进料溶液的滑移液流穿过套着玻璃储水槽的结晶器，玻璃储水槽中的冷水(5℃)在夹套中循环并冷却结晶器中的进料溶液至20℃左右。当抗坏血酸的浓度在进料溶液中增大时，抗坏血酸晶体即开始在结晶器中沉淀。进料溶液达到稳态的浓度约为1.8摩尔的抗坏血酸。
本实验进行约5.5小时。在实验结束后，将抗坏血酸晶体由结晶器中取出并过滤以除去进料溶液。然后将晶体送真空烘箱中干燥。即回收到686克的干燥产物。此产品可为白色粉末，检验纯度为96.6％并含有1.3％的硫酸盐。改进纯度可通过更好的结晶/过滤/洗涤技术和/或再结晶来达到。该操作的电流效率是83％，跨接电池的电池电压是8.5-9.0伏。实施例2
在三间隔电池中生产抗坏血酸和碳酸氢钾
抗坏血酸和碳酸氢钾是在三间隔MP电池的溶液中，用在例1中所叙述的相同组件和实验装置生产的。起始的阴极电介液是1摩尔的碳酸氢盐溶液，阳极电介液是三摩尔的硫酸溶液。起始的进料电介质溶液是由1.5摩尔的抗坏血酸加上0.5摩尔的硫酸钾的溶液组成。实验是在恒定电流密度200mA/cm2和温度为50℃下进行的。将固体氢氧化钾以足够的比率添加到进料储槽中，以中和由于盐的电解裂解所形成的抗坏血酸并维持进料电介质的PH值在1.5-2.0，在这种PH值时，大多数的抗坏血酸盐呈现为抗坏血酸。
本实验以分批循环的方式进行约2.5小时。阴极电介液间隔中的碳酸氢盐浓度上升至3.5摩尔，而进料储槽中的抗坏血酸浓度由于氢氧化钾的添加不变，操作的电流效率为95％，跨接MP电池的电压降为8.5-9.0伏。实施例3
在双极性膜电池中生产抗坏血酸和氢氧化钠水溶液
抗坏血酸和氢氧化钠是在双极性膜电渗析电池组中生产的。本实验装置示于图2中。图3用图表示了电池组的结构，显示离子的迁移。本电池的组件是：电合成公司的(Electrosynthesis Co.)的ED-1-BP型电池组，其电极面积为100cm2，镀铂的钛阳极和阴极，Neosepta BP-1牌双极性膜和Neosepta®CM-2牌阳离子交换膜。使用三对膜，起始的阴极电介液是1摩尔的氢氧化物溶液，阳极电介液是1摩尔的硫酸溶液。起始的碱是由1.5摩尔的氢氧化钠溶液组成。起始的进料溶液是由0.5摩尔的抗坏血酸加上溶于水的1摩尔硫酸钠溶液组成。本实验是在恒定的电流密度100mA/cm2和温度40℃下进行的，并将固体抗坏血酸钠以足够的比率添加到进料储槽中，以替代被盐电解裂解所消耗的盐。进料电介质由添加抗坏血酸钠来保持1.5-2.0的PH值，在这种PH值时，大多数的抗坏血酸盐呈现为抗坏血酸。
本实验以成批循环方式进行约1小时。在碱间隔中氢氧化物的浓度和在进料间隔中的抗坏血酸的浓度可分别增长至约2.3摩尔和2.0摩尔，电流效率为85％。每对膜的电压降为2伏左右。实施例4
在双极性膜电池中生产抗坏血酸和甲醇钠的甲醇溶液
图4用图表示用于甲醇中生产甲醇钠和抗坏血酸的电池组。电池的组件是：ElectroCell AB MicroCell电池组，具有电极面积为10cm2，石墨阳极，镀铂的钛阴极，Neosepta®BP-1牌双极性膜和Neosepta®CM-2牌阳离子交换膜。使用两个双极性膜和一个阳离子交换膜。起始的阴极电介液和阳极电介液是含有0.5摩尔硫酸的甲醇。起始的碱是由0.3摩尔的甲醇钠溶液组成。而作为浆料存在的起始进料溶液是由溶于甲醇中的0.6摩尔的次磷酸钠溶液加上0.075摩尔的抗坏血酸钠组成。本实验以20mA/cm2的恒定电流密度和在温度35-40℃下进行。
本实验以成批循坏方式进行约10小时。在碱间隔中的甲醇盐浓度和在进料间隔中的抗坏血酸浓度分别可增长至约0.72摩尔和0.40摩尔，电流效率为77％。74％的抗坏血酸钠转换成可溶的抗坏血酸。每对膜的电压降约为15-20伏。实施例5
在二间隔气体扩散阳极电池中生产抗坏血酸和氢氧化钠
抗坏血酸和氢氧化钠是在具有100cm2面积并装有气体扩散阳极的二间隔MP电池(ElectroCell AB瑞典)中生产的。这种电池的组件是：气体扩散阳极(如由马萨诸塞州，波士顿的E-Tek公司制造的)，平面镍板阴极和Nafion®350阳离子交换膜。此电化学电池及附带装置示于图5。起始的阴极电介液是二个摩尔的氢氧化物溶液，而阳极电介液是由二个摩尔的抗坏血酸加上1摩尔溶于水的硫酸钠组成的溶液。氢气供给气体扩散阳极的干侧。
本实验在恒定的电流密度200mA/cm2和温度为50℃下进行的，并将固体抗坏血酸钠以足够的比率添加到阳极电介液储槽中以替代被电解裂解所消耗的盐。在气体扩散阳极上形成的质子与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸而释放出的钠离子穿过阳离子交换膜与在阴极上形成的氢氧化物结合产生苛性钠。阳极电介液的pH值通过添加抗坏血酸钠保持在1.0-2.0。在这种pH值时，大多数的抗坏血酸盐呈现为抗坏血酸。实施例6
进行一种试验以表明在盐裂解过程中使用硫酸钠的优点，包括降低所需的电池电压和通过结晶提高抗坏血酸的回收率。对于所有的运转过程来说，进料溶液的pH值，通过周期地添加抗坏血酸钠到进料液流中一般说来能保持恒定。对于使用硫酸钠的运转过程来说，进料溶液的pH值应保持在1.5左右，以使系统中几乎没有游离的抗坏血酸钠。对没有硫酸钠的运转过程来说，系统是在pH2左右运行，以使大约90％的抗坏血酸钠转换成抗坏血酸酸。这些结果是意想不到的，原因在于有硫酸钠的运转过程显示了电池大幅度的电池电压降低，还展示了抗坏血酸钠转换成抗坏血酸相同的电流效率。表1中的结果表明，在三间隔的电化学电池中，所需的电压意外地被降至较没有添加硫酸钠所需的一半以下。在双极性膜电化学电池中，跨接多对膜间所需的电压大大地降低了。
表1
 电池  添加Na2SO4  电流密度mA/cm2   温度℃  NaOH浓度  NaOH％CE   电池电压   ASA迁移至NaOH(制成的ASA％)
三间隔   是   250   50  2-3M  83％   10-11V    0.2-0.4％
三间隔   不是   250   50  1-3M  85％   20-30V    0.2-0.4％
双极性   是   100   40  1-2M  85％   2.2V/pr.    0.2-0.3％
双极性   不是   100   40  1-3M  82％   3.5V/pr.    0.2-0.3％
利用在进料液流中添加硫酸钠，引入到系统中的抗坏血酸钠的量可保持在连续转换成抗坏血酸的浓度上，抗坏血酸钠的浓度保持在一有限量上，即不大于立即反应形成抗坏血酸的量，可提高抗坏血酸从溶液中沉淀出来的能力。表2中的结果表明抗坏血酸盐在溶液中的存在可提高抗坏血酸在溶液中的溶解度，因此减少了抗坏血酸总的结晶产量。此外，当抗坏血酸沉淀在有抗坏血酸盐的场合时，抗坏血酸形成块状并附着在玻璃上。通过在进料液流中添加无机盐，基本上全部抗坏血酸盐被转换成抗坏血酸，并且抗坏血酸沉淀为无块状的细粉。
表2
 NaASA(g)   H2O(g)   在25℃时抗坏血酸近似的溶解度 在50℃时抗坏血酸近似的溶解度
 0     25     33％     68％
 8.75     25     -     69％
 15     25     47％     76％
 17.5     25     -     85％
自50℃冷却至25℃之后，抗坏血酸的沉淀只需几分钟，但当抗坏血酸钠的量增大时，沉淀时间增至数小时。如表2中所示，如果进料溶液中的抗坏血酸钠的量增大时，更多的抗坏血酸在溶液中被增溶，因而阻碍了抗坏血酸的连续结晶。

Claims (23)

1.生产抗坏血酸和联产品碱的方法，其特征在于所包含下列步骤：
a)提供一种电化学电池，包含阳极电介液间隔中的阳极、阴极电介液间隔中的阴极和排列在阳极电介液间隔与阴极电介液间隔之间的中央间隔，中央间隔通过第一和第二阳离子交换膜与阳极电介液间隔和阴极电介液间隔分开；
b)将含抗坏血酸盐和无机盐的进料溶液引入至中央间隔；
c)将含酸的阳极电介液引入至阳极电介液间隔中；
d)将含碱的阴极电介液引入至阴极电介液间隔中；
e)施加足够的跨接在阳极和阴极之间的电压以转换抗坏血酸盐成为抗坏血酸盐离子和盐的阳离子并且在阳极上形成质子在阴极上形成羟基离子，其中质子通过第一阳离子交换膜迁移至中央间隔与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸，而盐的阳离子通过第二阳离子交换膜迁移至阴极电介液间隔中与羟基离子结合形成联产品碱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于抗坏血酸盐选自于抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸锂和抗坏血酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机盐选自于碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱金属磷酸盐和碱金属硫酸氢盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进料电介质是连续地引入至中央间隔中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于抗坏血酸从中央间隔中连续地回收并连续地结晶。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机盐是硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于联产品碱是碱金属氢氧化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于联产品碱用气体二氧化碳另外处理，因而形成一种碱金属碳酸氢盐或碱金属碳酸盐。
9.生产抗坏血酸和联产品碱的方法，其特征在于所包含的下列步骤：
a)提供一种含有由阳极电介液流冲洗的阳极、由阴极电介液流冲洗的阴极和排列在阳极和阴极之间的电渗析电池组的电化学电池，电渗析电池组包含至少一个进料间隔、至少一个碱间隔和在进料间隔与碱间隔之间交替排列的双极性膜和阳离子交换膜；
b)将含抗坏血酸盐和无机盐的进料电介质溶液引入至进料间隔中；
c)将含碱的碱电介质引入至碱间隔中；和
d)施加足够的跨接在阳极和阴极间的电压以转换抗坏血酸盐成为抗坏血酸盐离子和盐阳离子，并在双极性膜处形成质子和羟基离子，其中，质子迁移至进料间隔中并与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸，盐阳离子穿过阳离子交换膜进入碱间隔中以与碱间隔中的羟基离子结合形成联产品碱。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于抗坏血酸盐是选自于抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸锂和抗坏血酸铵中的一种。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于无机盐是选自于碱金属硫酸盐、碱金属氯化物、碱金属磷酸盐和碱金属硫酸氢盐中的一种。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于无机盐是硫酸钠。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于联产品碱是氢氧化钠。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于抗坏血酸盐是连续地引入至中央间隔中。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于抗坏血酸是从中央间隔中连续地回收并连续结晶。
16.生产抗坏血酸和联产品甲醇盐的方法，其特征在于所包含的下列步骤：
a)提供一种含有用阳极电介液流冲洗的阳极、用阴极电介液流冲洗的阴极和排列在阳极与阴极之间的电渗析电池组的电化学电池，电渗析电池组含有至少一个进料间隔、至少一个碱间隔和在进料间隔与碱间隔之间交替排列的双极性膜和阳离子交换膜；
b)将含抗坏血酸盐和充分溶解在甲醇中的无机盐的进料溶液引入至进料间隔；
c)将含碱的碱电介质引入至碱间隔中；和
d)施加足够的跨接在阳极和阴极间的电压将抗坏血酸盐转换成抗坏血酸盐离子和盐阳离子，在双极性膜处形成质子和甲氧基离子，其中质子迁移至进料间隔与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸，盐阳离子穿过阳离子交换膜进入碱间隔与该间隔内的甲氧基离子结合形成联产品甲醇盐。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于抗坏血酸盐是抗坏血酸钠。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于联产品碱是甲醇钠。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于进料电介质是连续地引入至中央间隔。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于抗坏血酸是从中央间隔中连续回收和连续结晶的。
21.在具有气体扩散阳极的二间隔电化学电池中，生产抗坏血酸和联产品碱的方法，其特征在于所包含的下列步骤：
a)提供一种含有在阳极电介液间隔中的气体扩散阳极、在阴极电介液间隔中的阴极和排列在阳极电介液间隔和阴极电介液间隔之间的阳离子交换膜的电化学电池；
b)将含抗坏血酸盐和无机盐的阳极电介液引入至阳极电介液间隔中；
c)将阴极电介液引入阴极电介液间隔；
d)将氢气源引入气体扩散阳极；和
e)施加足够的跨接在阳极和阴极之间的电压以将抗坏血酸盐转换成抗坏血酸盐离子和盐阳离子，在阳极形成质子在阴极形成羟基离子，其中，在阳极电介液间隔中的质子与抗坏血酸盐离子结合形成抗坏血酸，而盐阳离子穿过阳离子交换膜进入阴极电介液间隔中与羟基离子结合形成联产品碱。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于进料电介质是连续地引入至中央间隔中。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于抗坏血酸是从中央间隔中连续地回收和连续结晶的。
CN98806723A 1997-06-30 1998-06-30 回收抗坏血酸的电化学方法 Expired - Fee Related CN1102073C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5119997P 1997-06-30 1997-06-30
US60/051,199 1997-06-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1261817A true CN1261817A (zh) 2000-08-02
CN1102073C CN1102073C (zh) 2003-02-26

Family

ID=21969922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98806723A Expired - Fee Related CN1102073C (zh) 1997-06-30 1998-06-30 回收抗坏血酸的电化学方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6004445A (zh)
EP (1) EP1017481A4 (zh)
JP (1) JP3962434B2 (zh)
CN (1) CN1102073C (zh)
AU (1) AU8567898A (zh)
BR (1) BR9810227A (zh)
CA (1) CA2293601A1 (zh)
WO (1) WO1999000178A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101812700A (zh) * 2010-04-22 2010-08-25 石家庄开发区德赛化工有限公司 一种用于酯类水解的双极膜电解方法
CN101818180A (zh) * 2010-04-22 2010-09-01 石家庄开发区德赛化工有限公司 一种用双极膜电渗析技术生产维生素c的方法
CN101817714A (zh) * 2010-04-22 2010-09-01 石家庄开发区德赛化工有限公司 一种用于酯类水解的电解方法
CN101747376B (zh) * 2010-01-15 2012-05-23 北京化工大学 一种应用双极膜电渗析提取抗坏血酸-2-磷酸酯的方法
CN107960062A (zh) * 2015-06-11 2018-04-24 Bl 科技公司 双极电渗析方法和系统

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187570B1 (en) * 1998-05-26 2001-02-13 The Electrosynthesis Company, Inc. Electrodialysis methods for purification and recovery of gluconic acid derivatives
DE19837641C2 (de) * 1998-08-19 2000-11-02 Siemens Ag Verfahren zum Routen von Verbindungen über ein paketorientiertes Kommunikationsnetz
DE19906151A1 (de) * 1999-02-10 2000-09-07 Inst Chemo Biosensorik Verfahren und Vorrichtung zum Bestimmen des TOC-Gehaltes in wäßrigen Proben
DE60113158T2 (de) 2000-12-22 2006-06-08 Eastman Chemical Co., Kingsport Verfahren zur herstellung von ascorbinsäure in gegenwart eines sulfits
BR0116451A (pt) 2000-12-22 2003-09-30 Eastman Chem Co Processo contìnuo para manufatura de ácido l-ascórbico
US6716997B1 (en) 2001-10-09 2004-04-06 Eastman Chemical Company Systems and methods for generation of ascorbic acid with reduced color
DE10149869A1 (de) * 2001-10-10 2003-04-24 Basf Ag Verfahren zur Isolierung von Salzen von organischen Säuren aus einer Fermentationsbrühe und zur Freisetzung der organischen Säure
US7632387B1 (en) * 2003-04-23 2009-12-15 Uchicago Argonne, Llc Electrodialysis operation with buffer solution
US20080173551A1 (en) * 2003-12-11 2008-07-24 Joshi Ashok V Electrolytic Method to Make Alkali Alcoholates
US8075758B2 (en) * 2003-12-11 2011-12-13 Ceramatec, Inc. Electrolytic method to make alkali alcoholates using ion conducting alkali electrolyte/separator
US7824536B2 (en) * 2003-12-11 2010-11-02 Ceramatec, Inc. Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes
US20080173540A1 (en) * 2003-12-11 2008-07-24 Joshi Ashok V Electrolytic Cell for Producing Alkali Alcoholates
EP1702089A2 (en) 2003-12-11 2006-09-20 American Pacific Corporation Electrolytic method to make alkali alcoholates using ceramic ion conducting solid membranes
EP1659197A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Process for the recovery of acids
JP4955015B2 (ja) * 2005-12-20 2012-06-20 セラマテック・インク Ｎａイオン伝導セラミックス膜を使用した次亜塩素酸ナトリウム製造の電解プロセス
WO2007082092A2 (en) * 2006-01-11 2007-07-19 Ceramatec, Inc. Synthesis of biodiesel using alkali ion conductive ceramic membranes
US20080245671A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Shekar Balagopal Electrochemical Process to Recycle Aqueous Alkali Chemicals Using Ceramic Ion Conducting Solid Membranes
CN101468832A (zh) * 2007-12-25 2009-07-01 通用电气公司 电解装置、方法及包括该电解装置的洗涤设备
US9786944B2 (en) * 2008-06-12 2017-10-10 Massachusetts Institute Of Technology High energy density redox flow device
US8722226B2 (en) 2008-06-12 2014-05-13 24M Technologies, Inc. High energy density redox flow device
US11909077B2 (en) 2008-06-12 2024-02-20 Massachusetts Institute Of Technology High energy density redox flow device
CA2700721C (en) * 2008-07-16 2015-04-21 Calera Corporation Low-energy 4-cell electrochemical system with carbon dioxide gas
CA2700768C (en) * 2008-07-16 2014-09-09 Calera Corporation Co2 utilization in electrochemical systems
CN101878328A (zh) * 2009-01-28 2010-11-03 卡勒拉公司 低能电化学碳酸氢根离子溶液
US8764957B2 (en) 2010-12-23 2014-07-01 General Electric Company Water treatment using a bipolar membrane
US9504266B2 (en) 2011-09-22 2016-11-29 Intercontinental Great Brands Llc Photodegradable gum base, a chewing gum comprising the photodegradable gum base and methods of making the same
US8945368B2 (en) 2012-01-23 2015-02-03 Battelle Memorial Institute Separation and/or sequestration apparatus and methods
EP2841164A4 (en) * 2012-04-23 2015-12-02 Nbip Llc COMPOSITIONS AND USE PROCEDURES FOR THE SKIN
EP3824991B1 (en) 2012-04-23 2022-07-27 Nemaska Lithium Inc. Process for preparing lithium sulphate
WO2013177680A1 (en) 2012-05-30 2013-12-05 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium carbonate
US9362583B2 (en) 2012-12-13 2016-06-07 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
US8993159B2 (en) 2012-12-13 2015-03-31 24M Technologies, Inc. Semi-solid electrodes having high rate capability
EP2971252B1 (en) 2013-03-15 2020-12-30 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium hydroxide
CA2928227C (en) 2013-10-23 2017-05-16 Nemaska Lithium Inc. Processes and systems for preparing lithium hydroxide
AU2014339705B2 (en) 2013-10-23 2018-06-28 Nemaska Lithium Inc. Processes for preparing lithium carbonate
DK3492632T3 (da) 2014-02-24 2021-03-08 Nemaska Lithium Inc Metoder til behandling af lithiumholdige materialer
CN108367933B (zh) * 2015-08-27 2020-10-09 内玛斯卡锂公司 用于处理含锂材料的方法
CA2940509A1 (en) 2016-08-26 2018-02-26 Nemaska Lithium Inc. Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid
EP3713877A4 (en) 2017-11-22 2021-03-10 Nemaska Lithium Inc. PROCESSES FOR THE PREPARATION OF HYDROXIDES AND OXIDES OF VARIOUS METALS AND THEIR DERIVATIVES
CN109232488A (zh) * 2018-10-26 2019-01-18 山东鲁维制药有限公司 一种产业化程度高的维生素c的环保型生产工艺
CN111138390B (zh) * 2019-12-30 2021-11-09 杭州蓝然环境技术股份有限公司 一种改进的膜法制备维生素c的清洁工艺

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1008229B (it) * 1974-02-13 1976-11-10 Cie Tecnica Ind Petro Li Spa Procedimento ed apparecchiatura per la produzione di acido citrico cristallino da soluzioni di citra ti alcalini
DE3621781A1 (de) * 1985-07-05 1987-01-15 Takeda Chemical Industries Ltd Verfahren zur reinigung von l-ascorbinsaeure
JPS62146595A (ja) * 1985-12-20 1987-06-30 Daicel Chem Ind Ltd 醗酵による有機酸の連続製造方法
US4781809A (en) * 1986-07-21 1988-11-01 Ionics, Incorporated Recovering free organic acids from solutions in which they occur with other organic matter
US5034105A (en) * 1989-07-27 1991-07-23 Michigan Biotechnology Institute Carboxylic acid purification and crystallization process
US5049250A (en) * 1989-08-14 1991-09-17 Allied-Signal Inc. Electrodialytic treatment of aqueous solutions containing amino acids
DE4026787A1 (de) * 1990-08-24 1992-02-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von kaliummagnesium-l-ascorbat-2-phosphat
US5290404A (en) * 1990-10-31 1994-03-01 Reilly Industries, Inc. Electro-synthesis of alcohols and carboxylic acids from corresponding metal salts
US5198086A (en) * 1990-12-21 1993-03-30 Allied-Signal Electrodialysis of salts of weak acids and/or weak bases
JP3134236B2 (ja) * 1992-01-30 2001-02-13 株式会社林原生物化学研究所 α−グリコシル−Ｌ−アスコルビン酸高含有物の製造方法とその製造のための分離システム
DE4219758A1 (de) * 1992-06-17 1993-12-23 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Dicarbonsäuren
JPH06128779A (ja) * 1992-10-21 1994-05-10 Tosoh Corp 水素拡散電極を用いるアルカリ金属水酸化物の製造方法
US5575901A (en) * 1995-01-31 1996-11-19 Sachem, Inc. Process for preparing organic and inorganic hydroxides or alkoxides or ammonia or organic amines from the corresponding salts by electrolysis
JP3337587B2 (ja) * 1995-04-18 2002-10-21 株式会社トクヤマ 有機酸の製造方法
US5681728A (en) * 1995-06-07 1997-10-28 Chronopol, Inc. Method and apparatus for the recovery and purification of organic acids
DE59608956D1 (de) * 1995-12-14 2002-05-02 Hoffmann La Roche Herstellung von Ascorbinsäure

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747376B (zh) * 2010-01-15 2012-05-23 北京化工大学 一种应用双极膜电渗析提取抗坏血酸-2-磷酸酯的方法
CN101812700A (zh) * 2010-04-22 2010-08-25 石家庄开发区德赛化工有限公司 一种用于酯类水解的双极膜电解方法
CN101818180A (zh) * 2010-04-22 2010-09-01 石家庄开发区德赛化工有限公司 一种用双极膜电渗析技术生产维生素c的方法
CN101817714A (zh) * 2010-04-22 2010-09-01 石家庄开发区德赛化工有限公司 一种用于酯类水解的电解方法
CN101812700B (zh) * 2010-04-22 2011-10-26 石家庄开发区德赛化工有限公司 一种用于酯类水解的双极膜电解方法
CN101817714B (zh) * 2010-04-22 2013-04-03 石家庄开发区德赛化工有限公司 一种用于酯类水解的电解方法
CN107960062A (zh) * 2015-06-11 2018-04-24 Bl 科技公司 双极电渗析方法和系统
TWI708740B (zh) * 2015-06-11 2020-11-01 美商Ｂｌ科技公司 雙極性電透析方法與系統
US10946341B2 (en) 2015-06-11 2021-03-16 Bl Technologies, Inc. Bipolar electrodialysis methods and systems
CN107960062B (zh) * 2015-06-11 2021-04-23 Bl 科技公司 双极电渗析方法和系统

Also Published As

Publication number Publication date
CA2293601A1 (en) 1999-01-07
CN1102073C (zh) 2003-02-26
JP3962434B2 (ja) 2007-08-22
EP1017481A1 (en) 2000-07-12
WO1999000178A1 (en) 1999-01-07
US6004445A (en) 1999-12-21
AU8567898A (en) 1999-01-19
BR9810227A (pt) 2000-08-08
EP1017481A4 (en) 2002-07-17
JP2002507148A (ja) 2002-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1261817A (zh) 回收抗坏血酸的电化学方法
CN1062032C (zh) 由氯酸生产二氧化氯的方法
US5246551A (en) Electrochemical methods for production of alkali metal hydroxides without the co-production of chlorine
EP2688841B1 (en) Ammonia synthesis using lithium ion conductive membrane
JP6599367B2 (ja) ガス拡散電極を用いて二酸化炭素を電気化学的に還元するための方法及びシステム
CN110616438B (zh) 一种电化学制备高纯电池级氢氧化锂的装置及其方法
EP2898117B1 (en) Integrated process for producing oxalic acid from carbon dioxide
CN1216784A (zh) 水处理用二氧化氯的生产方法
US20130134047A1 (en) Method for production of succinic acid and sulfuric acid by paired electrosynthesis
CN1302336A (zh) 用于纯化和回收葡萄糖酸衍生物的电渗析方法
US4589963A (en) Process for the conversion of salts of carboxylic acid to their corresponding free acids
CN102021600B (zh) 一种利用氧阴极无隔膜电解生产碘酸钾的方法及装置
EP0034544B1 (fr) Nouveau procédé de préparation de la méthionine
CN101591787A (zh) 一种氨基苯胂酸的电化学合成方法
CN109852987B (zh) 一种耦合反渗透技术制备乙醛酸钠的方法
EP0201925A1 (en) Process for producing a free amino acid from an alkali metal salt thereof
US5106463A (en) High yield methods for electrochemical preparation of cysteine and analogues
EP0436055A1 (en) High yield methods for electrochemical preparation of cysteine and analogues
US4032416A (en) Electrolytic oxidation process
KR910005058B1 (ko) 파라-아미노페놀의 제조방법
CN1308598A (zh) 分离芳族羟基羧酸的方法
CN1026803C (zh) 双极室成对电解法生产乙醛酸
JP2574678B2 (ja) 過酸化物を含有する水溶液の製造装置
JPH06184781A (ja) 芒硝水溶液の電解方法
JPH01184293A (ja) ヨウ素及びヨウ素酸塩の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee