DE19906151A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Bestimmen des TOC-Gehaltes in wäßrigen Proben - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des TOC-Gehalts in wässrigen Proben vorgeschlagen, bei dem anorganische Kohlenstoffverbindungen in den Proben durch Ansäuern entfernt und die organischen Verbindungen unter UV-Bestrahlung zu Kohlendioxid oxidiert werden. Die kohlendioxidenthaltende Probe wird durch eine Elektrodenionisationseinheit geleitet, in der HCO¶3¶·-·-Ionen und H·+·-Ionen erzeugt werden, die durch entsprechende Austauschermembrane in einen mit Reinstwasser gespülten Meßraum gelangen. Es wird die Leitfähigkeit des Reinstwassers vor dem Eintritt in den Meßraum und nach dem Verlassen des Meßraums gemessen und aus den gemessenen Leitfähigkeitswerten wird der TOC-Gehalt bestimmt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor­ richtung zum Bestimmen des gesamten organisch gebun­ denen Kohlenstoffs in wässrigen Proben nach dem Ober­ begriff des Hauptanspruchs und des nebengeordneten Vorrichtungsanspruchs.

Bei den zur Zeit bekannten Analysensysteme zur Erfassung des TOC-Gehaltes in wässrigen Proben im unteren Spurenbereich haben sich in den letzten Jahren vor allem zwei Verfahren durchgesetzt. Beiden Verfahren ist die oxidative Zerstörung der organi­ schen Wasserinhaltsstoffe durch Bestrahlung mit UV- Licht gemeinsam. Bei diesem Prozeß werden sämtliche organische Verbindungen bis zum Kohlendioxid oxi­ diert. Anorganische Kohlenstoffverbindungen werden bei den meisten Verfahren vor der Photooxidation durch Ansäuern entfernt. Verwendung findet hier zum einen ein einfacher Säurezusatz und zum anderen ein sogenannter solid-phase-acidifier (US 5,672,516). Die Unterscheidung der genannten Verfahren erfolgt haupt­ sächlich bei der Detektion.

Bei dem einen Verfahren wird das generierte CO₂ durch Ansäuern und Vorbeileiten an einer gasmipermeablen Membran (gas-flüssig-Separator) aus der Lösung ent­ fernt. Das CO₂ wird in eine Gasküvette geleitet und mittels Infrarotstrahlung spektroskopisch gemessen. Es erfolgt eine Anreicherung in der Gasküvette, deren Dauer sich nach der erwarteten TOC-Konzentration richtet. Die wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens sind die Unmöglichkeit einer on-line-Messung bzw. kontinuierlichen Messung (die typische Meßzeit be­ trägt hier ca. 10 bis 30 min.) und die Tatsache, daß zur Messung Hilfsgase sowie Chemikalien benötigt wer­ den, wodurch die Betriebskosten steigen und eine re­ gelmäßige Wartung erforderlich wird.

Beim zweiten Verfahren wird die Meßlösung in eine Reaktionszelle geleitet. Die Leitfähigkeit wird ge­ messen und die Lösung mit UV-Licht bestrahlt bis alle organischen Verbindungen zerstört worden sind. Die Leitfähigkeit wird dabei kontinuierlich gemessen, wodurch eine Reaktionskontrolle ermöglicht wird. Aus der ermittelten Leitfähigkeitsdifferenz zu Beginn und gegen Ende der Reaktion läßt sich auf den TOC-Gehalt der Lösung schließen. Nachteile sind hier wiederum die Unmöglichkeit von on-line-Messungen und die Tat­ sache, daß das Volumen der Reaktionslösung nicht va­ riiert werden kann, was den Arbeitsbereich dieses Ge­ rätes deshalb auf Proben mit sehr geringem TOC-Gehalt begrenzt.

Die Nachteile der bekannten Verfahren sind somit in Zusammenfassung, daß auf den Einsatz von Chemikalien meist nicht verzichtet werden kann, was einen relativ hohen Wartungsaufwand zur Folge hat. Außerdem ermög­ licht keines der bekannten, kommerziell erhältliche Geräte eine echte on-line-Überwachung des TOC-Gehal­ tes. Alle bekannten Geräte zur TOC-Spurenanalytik haben zudem einen äußerst begrenzten Arbeitsbereich, was ihre Einsatzfähigkeit bei stärker belasteten Was­ serproben stark einschränkt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des TOC-Gehaltes in wässrigen Proben zu schaffen, bei denen weitgehend auf den Einsatz von Chemikalien ver­ zichtet werden kann und die sowohl eine on-line-Mes­ sung als auch Messungen nach dem stopped-flow-Verfah­ ren gestatten, wobei Wasserproben mit höherem Gehalt am TOC meßbar sein sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs und des Nebenanspruchs gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsge­ mäße Vorrichtung weisen Vorteile insbesondere dahin­ gehend auf, daß vollständig auf den Zusatz von Chemi­ kalien und Gasen verzichtet werden kann. Es muß ent­ stehendes CO₂ nicht abgetrennt werden und die Ein­ stellung des CO₂/HCO₃ ^--Gleichgewichtes zugunsten des HCO₃ ^--Ions wird durch die elektrolytische Bildung von OH^--Ionen begünstigt. Der Arbeitsbereich kann durch Arbeiten im Durchflußverfahren, wodurch eine echte on-line-Überwachung möglich ist oder Arbeiten im stopped-flow-Verfahren sehr weit variiert werden. Im stopped-flow-Verfahren wird der Analyt angereichert, so daß äußerst geringe Nachweisgrenzen gegeben sind. Auf der anderen Seite können im on-line-Betrieb Was­ serproben mit einem höheren Gehalt an TOC gemessen werden.

Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnah­ men sind weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen möglich.

Durch Regeneration des im Prozeß verbrauchten Reinst­ wasser mit Hilfe eines Ionenaustauschers läßt sich der Aufwand an Gebrauchschemikalien auf ein Minimum reduzieren.

Der modulare Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglicht zudem ein besonders breites Spektrum an analytischen Problemstellungen zu bearbeiten.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfindungs­ gemäßen Vorrichtung mit ihren Bestandteilen,

Fig. 2 eine schematische Darstellung der Elektrode­ ionisationseinheit.

In Fig. 2 ist das Gesamtsystem zur Analyse von wäss­ rigen Proben bzw. zur Bestimmung des gesamten orga­ nisch gebundenen Kohlenstoffs, genannt TOC, in wäss­ rigen Proben. Dabei weist das Gesamtsystem eine Ionentauschereinheit 1 z. B. einen Mischbettionenaus­ tauscher zum Entfernen des anorganischen Kohlenstoffs und gegebenenfalls anderer anorganischer Substanzen, einen nachgeschalteten UV-Reaktor 2, eine Elektrode­ ionisationseinheit 3, eine Steuer- und Auswerteein­ heit 4 sowie einen Ionenaustauscher 5 auf. Eine Option zur Leitfähigkeitsmessung von und nach der Ionenaustauschereinheit 1 ermöglicht die Bestimmung der Salinität der Probe.

Die in Fig. 2 dargestellte Elektrodeionisationsein­ heit 3 weist einen Kathodenraum 6 mit Kathode 7 auf, in dem ein Anionenaustauscherharz aufgenommen ist. Weiterhin ist ein Anodenraum 8 mit Anode 9 vorgesehen und zwischen Anodenraum 8 und Kathodenraum 6 ist ein Meßraum 10 angeordnet, wobei an der Grenze zwischen Meßraum 10 und Kathodenraum 6 eine Anionenaustau­ schermembran 11 und zwischen Anodenraum 8 und Meßraum 10 eine Kationenaustauschermembran 12 vorgesehen sind. Die zu messende wässrige Lösung wird dem Katho­ denraum 6 aus dem UV-Reaktor 2 entsprechend dem Pfeil 13 zugeführt, die austretende Flüssigkeit wird ent­ sprechend der Pfeildarstellung 14 in den Anodenraum 8 geleitet, den sie entsprechend dem Pfeil 15 verläßt. Reinstwasser als Meßmedium, das beispielsweise aus dem Ionenaustauscher 5 austritt, wird, wie die Pfeile 16 andeuten, im Gegenstrom zur Strömung im Kathoden­ raum 6 durch den Meßraum geleitet. Jeweils eine Leit­ fähigkeitmeßzelle 17 ist vor und hinter dem Meßraum 10 durch die Schaltkreise angedeutet.

Die wässrige Probe, deren TOC-Gehalt bestimmt werden soll, wird in die Einheit 1 eingeleitet, die in be­ kannter Weise ausgeführt ist und in der anorganische Kohlenstoffverbindungen entfernt bzw. umgewandelt werden. Die so behandelte wässrige Lösung wird dem UV-Reaktor 2 zugeführt, in dem die wässrige Lösung mit UV-Strahlung bestrahlt wird, wobei sämtliche organische Verbindungen bis zum Kohlendioxid oxidiert werden. Dabei sollte die UV-Oxidation katalytisch ab­ laufen. Die Probe gelangt entsprechend dem Pfeil 13 in den Kathodenraum 6 der Elektrodeionisationseinheit 3, wobei eine variable Spannung zwischen Anode 9 und Kathode 7 angelegt ist. An der Kathode 7 werden Hy­ droxylionen OH gebildet, die das Kohlensäure-Hydro­ genat-Gleichgewicht auf die Seite der HCO₃ ^--Ionen schiebt. Die entstandenen Hydrogencarbonationen wer­ den an das Anionenaustauscherharz gebunden und zur Anionaustauschermembran 11 transportiert, da die Mem­ bran durch die anliegende Spannung positiv polari­ siert ist. Diese Membran ist für die HCO₃ ^--Ionen durchlässig, so daß sie in den Meßraum gelangen, in dem sich Reinstwasser befindet, in dem eine Anreiche­ rung stattfindet. Über die Verbindung 14 wird die Probe weiter in den Anodenraum 8 geleitet, wobei die H⁺-Ionen durch die Kationenaustauschermembran 12, die aufgrund der angelegten Spannung negativ polarisiert ist, gleichfalls in das im Meßraum 10 vorhandene Reinstwasser gelangen.

Vor dem Erreichen des Meßraums 10 wird die Leitfähig­ keit des Reinstwassers mit der Meßvorrichtung 17 als Grundwert gemessen, wobei gleichzeitig die Temperatur gemessen werden kann. Nach dem Verlassen des Meßraums 10 wird eine zweite Messung des mit HCO₃ ^- angerei­ cherten Reinstwassers durchgeführt, wobei ebenfalls die Temperatur mit erfaßt werden kann. Alternativ läßt sich der spezifische Widerstand der Lösung zur TOC-Bestimmung heranziehen, der jedoch auch in der Leitfähigkeitsmessung enthalten ist.

Die Meßwerte werden der Steuer- und Auswerteeinheit 4 zugeführt, in der unter Verwendung der Unterschiede der temperaturkorrigierten Leitfähigkeitsmessung des Meßmediums Reinstwasser vor und hinter dem Meßraum der ursprüngliche TOC-Gehalt der Probenlösung be­ stimmt wird. Dabei werden die Meßwerte mit vorher be­ stimmten Werten verglichen. Es handelt sich bei der Leitfähigkeitsmessung in diesem Zusammenhang um ein Relativverfahren, bei dem das Verfahren bzw. die Vorrichtung vorher mit bekannten Standardlösungen kalibriert werden.

Das Reinstwasser kann zur Realisierung einer on-line- Überwachung kontinuierlich durch den Meßraum 10 ge­ leitet werden, wobei kontinuierlich die Differenz der Leitfähigkeit des Reinstwassers vor und nach dem Meß­ raum gemessen wird. Bei Konstanz der Qualität des zu­ geführten Reinstwassers könnte die kontinuierliche Messung des Basiswertes, d. h. die Leitfähigkeit des dem Meßraum 10 zugeführten Reinstwassers entfallen und müßte nur stichprobenartig in bestimmten Inter­ vallen überprüft werden.

Das Reinstwasser kann aber auch intervallartig in den Meßraum 10 eingeleitet werden (stopped-flow-Verfah­ ren), wobei es einen vorgegebenen Zeitraum im Meßraum 10 verbleibt und nach diesem Zeitraum abgelassen wird. Danach wird erneut Wasser zugeführt. Das den Meßraum verlassende Reinstwasser, d. h. das mit Hydro­ genkarbonationen angereicherte Wasser wird nach der Leitfähigkeitsmessung dem Mischbettionenaustauscher 5 zugeführt, in dem es regeneriert wird und erneut für den Prozeß verwendet wird.

Zur Untersuchung von Reinstwasserproben bei denen eine sehr präzise Bestimmung des TOC-Gehaltes not­ wendig ist und mit anorganischen Verbindungen nicht gerechnet werden muß, kann ein entfernen von anorga­ nischen Verbindungen komplett entfallen. Bei stärker verunreinigten Probenlösungen, in denen mit anorga­ nischen Substanzen gerechnet werden muß, ist eine Entfernung dieser durch einen Mischbettionenaustau­ scher (19) vorgesehen.

Claims (13)

1. Verfahren zur Bestimmung des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) in wässrigen Pro­ ben, bei dem organische Verbindungen bis zum Kohlendioxid oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlendioxid enthaltenden Proben durch eine Elektrodeionisationseinheit geleitet wer­ den, in der HCO₃ ^--Ionen und H⁺-Ionen erzeugt wer­ den, die durch entsprechende Austauschermembrane in einen mit Reinstwasser gespülten Meßraum ge­ langen und daß die Leitfähigkeit des Reinstwas­ sers vor dem Erreichen in dem Meßraum und nach dem Verlassen des Meßraums gemessen wird und aus den gemessenen Leitfähigkeitswerten der TOC- Gehalt bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Reinstwasser kontinuierlich durch den Meßraum geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Reinstwasser im stopped-flow- Verfahren durch den Meßraum geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Meßmedium-Reinstwassers vor dem Eintritt in den und nach dem Verlassen aus dem Meßraum gemessen wird und bei der Bestimmung des TOC-Gehaltes be­ rücksichtigt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die organischen Ver­ bindungen durch UV-Strahlung oxidiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Oxidation katalytisch durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Meßme­ dium-Reinstwasser mit Hilfe eines Ionenaustau­ schers regeneriert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß vor dem Oxidieren der organischen Verbindungen anorganische Kohlen­ stoffe und gegebenenfalls andere organische Ver­ bindungen vorzugsweise durch Ionenaustausch ent­ fernt werden.

9. Vorrichtung zum Bestimmen des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC) in wässrigen Pro­ ben mit einem UV-Reaktor (2) zum Bestrahlen und Oxidieren der Proben, dadurch gekennzeichnet, daß dem UV-Reaktor (2) eine Elektrodeinonisa­ tionseinheit (3) nachgeschaltet ist, die einen Kathodenraum (6) mit einem Anionenaustauscherme­ dium, einen Anodenraum (8) mit einem Kationen­ austauschermedium und einen Meßraum (10) auf­ weist, wobei zwischen Kathodenraum (6) und Meß­ raum (10) eine Anionenaustauschermembran (11) und zwischen Anodenraum (8) und Meßraum (10) ei­ ne Kationenaustauschermembran (12) vorgesehen sind und durch den Meßraum (10) Reinstwasser ge­ führt wird und daß eine Meßvorrichtung (17) zum Messen der Leitfähigkeit des Reinstwassers vor und nach dem Meßraum (10) sowie eine Auswerte­ einheit (4) zur Bestimmung des TOC-Gehaltes un­ ter Verwendung der von der Meßvorrichtung (17) gelieferten Meßwerte vorgesehen sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Steuervorrichtung zur Steue­ rung der Zu- und Abfuhr des Reinstwassers in den und aus dem Meßraum (10) in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise vorgesehen ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperaturmeß­ vorrichtung zur Messung der Temperatur des Reinstwassers am jeweiligen Ort der Leitfähig­ keitsmessung vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ionenaustauscher (5) zur Regeneration des verbrauchten Reinstwas­ sers vorgesehen ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ionenaus­ tauscheinheit (1) zum Entfernen von in den wäss­ rigen Proben enthaltenem anorganischen Kohlen­ stoff und gegebenenfalls anderen anorganischen Verbindungen dem UV-Reaktor (2) vorgeschaltet ist.