DE3830623A1

DE3830623A1 - Verfahren zur bestimmung des totalen organischen kohlenstoffgehaltes in wasser

Info

Publication number: DE3830623A1
Application number: DE19883830623
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baumann; Eric Killer; Samuel Dr Dipl Chem Stucki
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Priority date: 1987-09-15
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1989-05-03

Description

Technisches Gebiet

Wasseraufbereitung für Sonderzwecke, wo extreme Bedingungen bezüglich Reinheit in chemischer, physikalischer und vor allem biologischer Hinsicht zu erfüllen sind.

Die Erfindung bezieht sich auf die Überwachung von reinem Wasser, welches einen möglichst geringen Anteil von orga nischen Inhaltsstoffen und Keimen aufweisen soll. Dies ist für Wasser zu Spülzwecken in der Halbleiterindustrie, wo höchste Anforderungen an die Wasserqualität gestellt werden, besonders wichtig.

Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Bestimmung des totalen organischen Kohlenstoffgehaltes in Wasser, indem die als Kohlenstoffträger im Wasser vorhandenen organischen Ballaststoffe entweder zu Säuren oxydiert und die elektrische Leitfähigkeit vor und nach der Oxydation der Ballaststoffe gemessen und indirekt als Maß für den totalen Kohlenstoff ausgewertet wird oder indem die Ballaststoffe vollständig oxydiert und das gebildete CO₂ direkt gemessen wird.

Stand der Technik

Zur Bestimmung des totalen organischen Kohlenstoffgehaltes in Wasser, das zu Sonderzwecken dient, wird in der Regel der vorhandene organische Ballast oxydiert. Handelsübliche Geräte arbeiten im allgemeinen mit Oxydationsstufen, welche Ultraviolett-Bestrahlung, Sauerstoff, Persulfat etc. vor sehen und gegebenenfalls mit erhöhter Temperatur oder mit Katalysatoren arbeiten. Es werden auch Kombinationen dieser genannten Verfahrensschritte angewendet. Vergleiche z.B. C. C. Anderson, Microcontamination (1986) April, S. 39/42.

Ein starkes und verhältnismäßig bequemes Oxydationsmittel stellt das Ozon dar. Dabei kann die Oxydationswirkung durch Kombination mit Ultraviolett-Bestrahlung noch erheblich verstärkt werden. Vergleiche R. Barker, F. M. Taylor, Proc. of the Int. Conf., The Role of Ozone in Water and Wastewater Treatment, London 13-14 Nov. 1985.

Die Analyse des Kohlenstoffs wird entweder durch direkte Messung des erzeugten CO₂ (Infrarot-Gasmessung) oder durch Leitfähigkeitsmessung des Wassers durchgeführt. Im ersten Fall wird die Oxydation bis zum vollständigen Abbau der organischen Substanzen getrieben, während im zweiten Fall die letzteren in Säuren übergeführt werden.

Die bestehenden Verfahren und Vorrichtungen sind reichlich aufwendig und bedürfen einer Vereinfachung und Verbilligung.

Darstellung der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bestimmung des totalen organischen Kohlenstoffgehaltes, herrührend von organischen Ballaststoffen, in Wasser anzu geben, das sich auf einfachste Weise mit minimalem apparativen und betrieblichen Aufwand durchführen läßt und eindeutige, reproduzierbare Ergebnisse gewährleistet. Die für das Ver fahren benötigte Apparatur soll sich ohne großen Mehrauf wand in bestehende Rein- und Reinstwasseranlagen integrieren lassen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass im eingangs erwähnten Verfahren mindestens ein Teil des Wassers direkt oder nach vorheriger vollständiger Entsalzung dem Anodenraum einer mit einem Feststoffelektrolyten in Form einer als Ionenaus tauscher wirkenden Kunststoffpolymer-Membran ausgerüsteten, zur Ozonerzeugung dienenden elektrochemischen Zelle zugeführt, auf diese Weise direkt mit Ozon beladen und einem Reaktions gefäß für Ultraviolett-Bestrahlung sowie einem Abscheider für Gas/Flüssigkeit zugeführt wird.

Weg zur Ausführung der Erfindung

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.

Dabei zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für vollentsalztes Wasser mit Leitfähigkeitsvergleich,

Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für vollentsalztes Wasser mit Leitfähigkeitsvergleich und Wasserrückführung,

Fig. 3 ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für salzhaltiges Wasser (Leitungswasser) mit CO₂-Messung,

Fig. 4 ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für vollentsalztes Wasser mit diskontinuierlicher Probe entnahme und Leitfähigkeitsvergleich,

Fig. 5 ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für salzhaltiges Wasser (Leitungswasser) mit diskonti nuierlicher Probeentnahme und CO₂-Messung,

Fig. 6 ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für salzhaltiges Wasser (Leitungswasser) mit diskonti nuierlicher Probeentnahme und Säurezusatz zur elek trochemischen Zelle,

Fig. 7 ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für salzhaltiges Wasser (Leitungswasser) unter Zuhilfe nahme von vollentsalztem Wasser zur Speisung der elektrochemischen Zelle.

In Fig. 1 ist ein schematisches Fließbild des Verfahrens für kontinuierlichen Betrieb mit vollentsalztem Wasser, beruhend auf dem Leitfähigkeitsvergleich, dargestellt. 1 ist die durch einen Pfeil angedeutete Wasserzufuhr (vollent salztes vorbehandeltes Wasser) zu einer ersten Leitfähig keitssonde 2 (Messung und Überwachung der elektrischen Leitfähigkeit). Von hier gelangt das Wasser in eine elek trochemische Zelle 3, welche mit einem Feststoffelektrolyten 4 in Form einer Membran aus einem Kunststoffpolymer ausge rüstet ist. Im Anodenraum 5 werden Sauerstoff und Ozon, im Kathodenraum 6 Wasserstoff entwickelt. Letzterer wird im vorliegenden Fall nicht gebraucht. Das anodisch erzeugte O₂ und O₃, welches mit dem H₂O den Anodenraum 5 verläßt, gelangt nun in ein Reaktionsgefäß 7 für Ultraviolett-Be strahlung (durch den gewellten Pfeil h angedeutet). Hier werden OH-Radikale erzeugt, das überschüssige O₃ zu O₂ zer setzt und der organische Kohlenstoff aus höheren Verbindungen im wesentlichen zu Säuren oxydiert. Es folgt ein Abscheider 8 für die Trennung von Gas und Flüssigkeit, aus welchem im wesentlichen O₂ und wenig CO₂ (durch Pfeil angedeutet) abgezogen werden. Den Schluß der Kette bildet eine weitere Leitfähigkeitssonde 2. 9 ist die Wasserabfuhr nach Durch laufen der Meßstrecke. Die Leitfähigkeitswerte werden miteinan der verglichen, was durch die beiden vertikalen gestrichel ten Pfeile und die horizontale gestrichelte Linie Leitfähig keitsvergleich 10 dargestellt ist. Die Differenz der elekri schen Leitfähigkeit vor und nach der Behandlung des Wassers ist ein Maß für den totalen organischen Kohlenstoff.

Fig. 2 stellt ein Fließdiagramm des Verfahrens für vollent salztes Wasser mit Leitfähigkeitsvergleich und Wasserrück führung für kontinuierlichen Betrieb dar. Es handelt sich im wesentlichen um die gleiche Anordnung wie in Fig. 1. Zusätzlich kommt die Wasserrückführung 11 vom Abscheider 8 zum Eingang zur Zelle 3 hinzu. Die Wasserrückführung 11 wirkt sich in einer erhöhten Verweilzeit aus, was bei hohem Gehalt an totalem organischem Kohlenstoff den vollständigen Reaktionsablauf gewährleistet. Alle übrigen Bezugszeichen entsprechen genau denjenigen der Fig. 1.

Fig. 3 bezieht sich auf ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für salzhaltiges Wasser (Leitungswasser) mit CO₂-Messung und kontinuierlichen Betrieb. 12 ist die Wasserzufuhr (Leitungswasser), die direkt in den Anodenraum 5 der elektrochemischen Zelle 3 erfolgt. Die Leitfähigkeits sonden 2 der Fig. 1 entfallen. Im Reaktionsgefäß 7 werden die organischen Bestandteile möglichst zu CO₂ abgebaut. Das aus dem Abscheider 8 abgezogene Gasgemisch O₂/CO₂ wird weiter verwendet und der CO₂-Anteil ausgewertet: CO₂-Ent nahme 13 zur Messung, welche in der Regel in einer Infra rot-Gasmessung besteht. Der CO₂-Gehalt ist ein direktes Maß für den totalen organischen Kohlenstoff. Zu dieser Infrarot-Gasmessung ist kein Trägergas notwendig, da der O₂-Gehalt über eine Stromregelung der elektrochemischen Zelle 3 genau dosiert werden kann. Alle übrigen Bezugszeichen entsprechen denjenigen der Fig. 1.

In Fig. 4 ist ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für vollentsalztes Wasser mit diskontinuierlicher Probeent nahme und Leitfähigkeitsvergleich dargestellt. Das Verfahren arbeitet abwechslungsweise mit einem Ladezyklus und einem Meßzyklus. 1 ist die Wasserzufuhr (vollentsalztes Wasser) zu einer ersten Leitfähigkeitssonde 2. 14 ist ein Umschalt mechanismus mit einem Mehrwegventil für die Umstellung von Ladezyklusses auf Meßzyklus und umgekehrt. Während des Lade zyklus gelten die durch horizontale gestrichelte Linien markierten Verbindungen. Das Wasser gelangt auf diese Weise in die zweite Leitfähigkeitssonde 2 und die mit einem Fest stoffelektrolyten 4 ausgerüstete elektrochemische Zelle 3, in deren Anodenraum 5 O₂ und O₃ erzeugt werden, während der Kathodenraum 6 im vorliegenden Verfahren nicht weiter beteiligt ist. Das mit O₂ und O₃ beladene Wasser gelangt in das Reaktionsgefäß 7 für Ultraviolett-Bestrahlung und in den Abscheider 8 für Gas/Flüssigkeits-Trennung (O₂; wenig CO₂). Die Rückleitung zum Austritt erfolgt über die Wasser rückführung 11 und den Umschaltmechanismus 14. Für den Meß zyklus wird letzterer umgestellt, so dass nun die durch vertikale volle Linien markierten Verbindungen gelten. Das zu untersuchende Wasser wird nun als Probe (Charge) im Kreis durch die Anlage geführt. Der Leitfähigkeitsvergleich 10 gibt ein Maß für den totalen organischen Kohlenstoff.

In Fig. 5 ist ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für salzhaltiges Wasser (Leitungswasser) mit diskontinuier licher Probeentnahme und CO₂-Messung dargestellt. 12 ist die Wasserzufuhr (Leitungswasser), welche über den Umschalt mechanismus 14 direkt in den Anodenraum 5 der elektrochemi schen Zelle 3 erfolgt. Die Leitfähigkeitssonden 2 der Fig. 4 entfallen. Im Reaktionsgefäß 7 erfolgt der Abbau weitgehend bis zum CO₂. Das Gasgemisch O₂/CO₂ aus dem Abscheider 8 wird weiterverwendet: CO₂-Entnahme 13 zur Messung (Infra rot-Gasmessung). Über die Auswertung gilt das unter Fig. 3, über die abwechselnde Zyklus-Einstellung das unter Fig. 4 Gesagte.

Fig. 6 stellt ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für salzhaltiges Wasser (Leitungswasser) mit diskontinuier licher Probeentnahme und Säurezusatz zur elektrochemischen Zelle dar. In den Kathodenraum 6 der elektrochemischen Zelle 3 wird eine verdünnte Säure 15 (durch das Symbol H⁺ ange deutet) gegeben. Ihre Aufgabe besteht vor allem darin, einen schädlichen Niederschlag der Härtebildner Ca und Mg auf den Feststoffelektrolyten 4 zu verhindern. Alle übrigen Bezugszeichen und Funktionen decken sich mit denjenigen der Fig. 5. Der Säurezusatz 15 kann in gleicher Weise bei der Anlage gemäß Fig. 3 erfolgen.

In Fig. 7 ist ein schematisches Fließdiagramm des Verfahrens für salzhaltiges Wasser (Leitungswasser) unter Zuhilfenahme von vollentsalztem Wasser zur Speisung der elektrochemischen Zelle dargestellt. Hier ist die direkt mit dem zu unter suchenden salzhaltigen Wasser (Wasserzufuhr 12) gespeiste Zelle zur Ozonerzeugung der vorangegangenen Schaltungen ersetzt durch eine mit vollentsalztem Fremdwasser (Wasserzu fuhr 16) gespeiste Zelle 3 und einem nachgeschalteten Ab scheider 8 zur Abtrennung der O₂/O₃-Mischung von der Flüssig keit. 17 ist die Einspeisung des gasförmigen O₂+O₃ in das zu untersuchende Wasser. Alle übrigen Bezugszeichen entsprechen genau denjenigen der Fig. 5.

Es soll in diesem Zusammenhang noch darauf hingewiesen werden, daß der Betrieb mit nichtentsalztem Wasser (Leitungswasser) selbstverständlich derart gestaltet werden kann, daß nur ein Teil des Wassers abgezweigt, zu Probezwecken entsalzt und in einem Nebenschlußkreislauf der elektrochemischen Zelle 3 zugeführt wird.

Ausführungsbeispiel 1

Siehe Fig. 1! Die Versuchanlage besaß zwei Leitfähigkeitssonden 2, eine elektrochemische Zelle 3, ein Reaktionsgefäß 7 und einen Abscheider 8. Die Zelle 3 zur Ozonerzeugung wies eine aktive Elektrodenfläche von 1,5 cm² auf und wurde mit einem Strom von 3A (Stromdichte 2 A/cm²) betrieben. Im Anodenraum 5 wurden 0,18 g O₃/h und 0,72 g O₂/h entwickelt. Der im Reak tionsgefäß 7 eingebaute Ultraviolett-Strahler hatte eine Leistung von 4 W bei einer Wellenlänge der Strahlung von 254 nm.

Die Anlage wurde mit vollentsalztem Wasser betrieben. Die Wasserzufuhr 1 war gleich der Wasserabfuhr 9 und betrug im vorliegenden Fall 8 ml/min. Dem Wasser wurde als organi scher Stoff Isopropylalkohol derart beigemischt, daß der auf Kohlenstoff umgerechnete Gehalt 1,0 ppm betrug.

Die Versuchsresultate stellten sich wie folgt:

Leitfähigkeit vor der Behandlung (Wasserzufuhr 1):
0,06 µS/cm
Leitfähigkeit nach der Behandlung (Wasserabfuhr 9):	5,91 µS/cm
O₃-Gehalt nach der elektrochemischen Zelle 3:	15 mg/l
O₃-Gehalt nach der Behandlung (Wasserabfuhr 9):	<0,02 mg/l
Restgehalt Isopropylalkohol (Wasserabfuhr 9):	0,017 ppm C

Ausführungsbeispiel 2

Siehe Fig. 2! In einer Versuchsanlage gemäß Beispiel 1 wurde mit Isopro pylalkohol dotiertes vollentsalztes Wasser gemäß Fig. 2 untersucht. Wasserzufuhr 1 und Wasserabfuhr 9 betrugen wieder 8 ml/min. Die Rückführung 11 wurde mit 15 ml/min Wasser beaufschlagt, so daß effektiv eine Menge von total 23 ml/min die Zelle 3 durchströmte.

Die Versuchsresultate waren die folgenden:

Leitfähigkeit vor der Behandlung (Wasserzufuhr 1):
0,06 µS/cm
Leitfähigkeit nach der Behandlung (Wasserabfuhr 9):	6,08 µS/cm
O₃-Gehalt nach der elektrochemischen Zelle 3:	15 mg/l
O₃-Gehalt nach der Behandlung (Wasserabfuhr 9):	<0,02 mg/l
Restgehalt Isopropylalkohol (Wasserabfuhr 9):	0,011 ppm C

Ausführungsbeispiel 3

Siehe Fig. 3! Die Versuchanlage bestand aus einer elektrochemischen Zelle 3, einem Reaktionsgefäß 7 und einem Abscheider 8 sowie Mitteln zur CO₂-Entnahme 13 zwecks Messung mittels Infrarot-Spektral photometer (nicht gezeichnet). Die Geräte hatten die gleichen Abmessungen wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Die Anlage wurde mit salzhaltigem Leitungswasser betrieben, welches mit Isopropylalkohol dotiert war (Kohlenstoffgehalt 1,0 ppm). Die Wasserzufuhr 12 war gleich der Wasserabfuhr 9 und betrug 2 ml/min. Die Rückführung 11 wurde mit 58 ml/min Wasser beaufschlagt, so daß die Zelle 3 von einer totalen Menge von 60 ml/min durchströmt wurde. Dabei wurde die or ganische Substanz möglichst vollständig zu CO₂ abgebaut.

Es wurden folgende Werte gemessen:

O₃-Gehalt nach der elektrochemischen Zelle 3:
15 mg/l
CO₂-Gehalt im Gas nach dem Abscheider 8 (Entnahme 13):	2,98 mg/mg C
Restgehalt Isopropylalkohol (Wasserabfuhr 9):	<0,005 ppm C

Mit dem vorliegenden Durchflußgerät wird das theoretisch erforderliche stöchiometrische Verhältnis von 3,67 mg CO₂/mg C nicht erreicht.

Ausführungsbeispiel 4

Siehe Fig. 4! Die Versuchsanlage wies außer den aus Beispiel 1 bekannten Geräten 2, 3, 7 und 8 noch den Umschaltmechanismus 14 mit Mehrwegventil auf.

Die Anlage wurde mit vollentsalztem mit Isopropylalkohol (1 ppm C) dotiertem Wasser intermittierend (chargenweise) betrieben.

Während des Ladezyklus wurde die Anlage mit einem definierten Wasservolumen von 30 ml betrieben. Dann wurde der Mechanis mus 14 umgeschaltet und dieses Wasservolumen mit einer defi nierten Geschwindigkeit (Durchflußmenge=60 ml/min) im Kreis herumgeführt. Dabei konnte ein ausgeprägtes, repro duzierbares Leitfähigkeitsmaximum festgestellt werden.

Die Versuchsresultate waren die folgenden:

Leitfähigkeit vor der Behandlung (Wasserzufuhr 1):
0,06 µS/cm
Leitfähigkeitsmaximum während des Meßzyklus:	6,30 µS/cm
O₃-Gehalt während des Meßzyklus (nach Zelle 3):	15 mg/l

Ausführungsbeispiel 5

Siehe Fig. 5! Der Versuch gemäss Beispiel 3 mit salzhaltigem Leitungswasser wurde in einer Anlage gemäss Fig. 5 wiederholt. Dabei wurde der Oxydationsprozess bis zum vollständigen Abbau der orga nischen Substanz zu CO₂ geführt, welches als Mass für den totalen organischen Kohlenstoff diente.

Der Versuch ergab ein Verhältnis des CO₂-Gehaltes im Gas zum C-Gehalt von ca. 99% des theoretischen Wertes von 3,67 mg CO₂/mg C.

Dieses Verfahren eignet sich vor allem zur Bestimmung von vergleichsweise niedrigen Gehalten an totalem organischen Kohlenstoff in stark ionenhaltigem Wasser (Ca, Mg).

Bei stark ionenhaltigem Wasser leidet der Feststoffelektro lyt 4 der elektrochemischen Zelle 3 Schaden, weshalb letztere in einem solchen Falle vorteilhafterweise gemäß Fig. 6 mit Säurezusatz 15 zum Kathodenraum 6 betrieben wird.

Eine weitere Möglichkeit, die Zelle 3 zu schonen, besteht in ihrem Ersatz durch eine Kombination von einer mit voll entsalztem Fremdwasser (Wasserzufuhr 16) betriebenen Zelle 3 zur Ozonerzeugung mit einem Abscheider 8 für die O₂/O₃-Mi schung (Einspeisung 17 in das Leitungswasser) gemäß Fig. 7.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung des totalen organischen Kohlen stoffgehaltes in Wasser, indem die als Kohlenstoffträger im Wasser vorhandenen organischen Ballaststoffe entweder zu Säuren oxydiert und die elektrische Leitfähigkeit vor und nach der Oxydation der Ballaststoffe gemessen und indirekt als Maß für den totalen Kohlenstoff aus gewertet wird oder indem die Ballaststoffe vollständig oxydiert und das gebildete CO₂ direkt gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Wassers direkt oder nach vorheriger vollständiger Ent salzung dem Anodenraum (5) einer mit einem Feststoff elektrolyten (4) in Form einer als Ionenaustauscher wir kenden Kunststoffpolymer-Membran ausgerüsteten, zur Ozon erzeugung dienenden elektrochemischen Zelle (3) zugeführt, auf diese Weise direkt mit Ozon beladen und einem Reak tionsgefäss (7) für Ultraviolett-Bestrahlung sowie einem Abscheider (8) für Gas/Flüssigkeit zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der totale organische Kohlenstoff kontinuierlich bestimmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Abscheider (8) und dem Eintritt in die elektro chemische Zelle (3) eine Wasserrückführung (11) vorgese hen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil des Wassers chargenweise abgezweigt und sein Gehalt an totalem organischen Kohlenstoff in einem sepa raten Kreislauf mit Wasserrückführung (11) intermittierend bestimmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Wassers ohne vorherige Entsalzung direkt der elektrochemischen Zelle (3) zugeführt und deren Kathodenraum (6) mit einer Säure beaufschlagt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser ohne vorherige Entsalzung vor dem Reaktions gefäß (7) für Ultraviolett-Bestrahlung eine gasförmige Mischung von O₂+O₃ eingespeist wird, die aus einer mit vollentsalztem Fremdwasser betriebenen elektrochemi schen Zelle (3) über einen Abscheider (8) entnommen wird.