DE2226324C3

DE2226324C3 - Verfahren zur Reinigung von Leitungswasser

Info

Publication number: DE2226324C3
Application number: DE19722226324
Authority: DE
Inventors: Fedor Anisimovič Novosibirsk Baryšnikov; Gelij Romanovič Bočkarev
Original assignee: Institut Gornogo dela Sibirskogo Otdelenia Akademii Nauk SSSR; Institut Gornogo Dela Sibirskogo Otdelenija Akademii Nauk Sssr Novosibirsk
Current assignee: Institut Gornogo dela Sibirskogo Otdelenia Akademii Nauk SSSR; Institut Gornogo Dela Sibirskogo Otdelenija Akademii Nauk Sssr Novosibirsk
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1972-05-30
Publication date: 1982-02-25
Also published as: GB1384919A; DE2226324A1; DE2226324B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Reinigung von Leitungswasser, das in der elektronischen, medizinischen, Nahrungsmittelindustrie und in anderen Industriezweigen angewendet wird.

Es ist bekannt, für die Herstellung von reinem Wasser, das von den Beimengungen mechanischen, chemischen und bakteriologischen Charakters frei ist, komplizierte Reinigungsschem^n anzuwenden, die kostspielige Operationen zum Koagulieren mit E! ktroiyten, Ionenaustauscheranlagen und mcchan^;sche Filter enthalten.

Der Hauptnachteil dieser Verfaß-en zur Reinigung von Wasser ist es, daß sie es nicht möglich machen, Wasser zu erhalten, das von den mechanischen feinstverleilten Beimengungen von <0.1 μπι Korngröße, die im wesentlichen durch Teilchen von Hydroglimmer und Kalzit vertreten sind, restlos gereinigt ist. Die Anwesenheit dieser Teilchen im Wasser, das z. B. zum Waschen von Teilen in der elektronischen Industrie verwendet wird, wirkt sich auf die Qualität dei Erzeugnisse negativ aus.

Es sind Verfahren zur Behandlung (Reinigung von Abwasser und Rohwasser aus Wasserbecken) durch elektrolytische Koagulation bekannt. So ist beispielsweise in dem Verfahren und der Einrichtung (US-PS 35 23 891) ein zweistufiges Schema zur Behandlung von Abwässern beschrieben, das eine Elektrolysezelle der ersten Stufe zur Erzeugung von Flocken des Metallhydroxids und eine Vorrichtung zum Herstellen und Durchleiten von Ozon durch die Elektrolyse zeigt, wobei das Ozon als desinfizierendes und transportierendes Mittel dient. Die zweite Stufe zur Reinigung von Wasser ist analog der ersten und dient zur Kontrollreinigung des Wassers. Nach dieser Technologie sorbiert das sich während der Elektrolyse bildende Metallhydroxid unmittelbar in der Wanne der Elektrolysezelle auf sich die suspendierten festen Beimengungen, wandert in Form von Flocken dank den Ozonbläschen nach oben und bildet an der Oberfläche des Wanneninhalts eine Schaumschicht, Die letztere wird mittels einer Vakuum* pumpe entfernt

Es ist ein anderes Verfahren zur Reinigung von Rohwasser aus Wasserbecken bekannt (siehe i. B-DE-PS 12 74 042), wo man das Wasser durch eine Elektrolysezelle mit Alüminiumelektroden leitet, Wobei das sich bildende Aluminiumhydroxid (AI(OH)₃) als Flockungsmittel for die im Wasser befindlichen verschiedenen Beimengungen dient. Nach der Elektrolysezelle tritt das Wasser in ein Absetzbecken, wo sich das Aluminiumhydroxid in Form von Flocken mit den darauf adsorbierten dispersen Teilchen unter der Schwerkraft auf den Boden des Absetzbeckens absetzt, während das gereinigte Wasser zur weiteren Reinigung geleitet wird.

ίο Die beiden bekannten Verfahren sind lür die Reinigung von solchem Wasser bestimmt, das eine bedeutende Menge grobsuspendierter Beimengungen enthält; dabei kann mit dem Metallhydroxid die Hauptmenge dieser Beimengungen entfernt werden, während durch die anschließende Reinigung das Wasser erst für Genuß- und wirtschaftliche Zwecke verwendbar wird.

Bei der Herstellung von besonders reinem Wasser, wo als Ausgangswasser das zum Trinken verwendete Leitungswasser dient, sind diese Verfahren ungeeignet, weil die Ausflockung mit dem Metallhydroxid im Volumen des Wassers (des Apparates) eine restlose Entfernung nicht gewährleisten kann. Die Flocken des Metallhydroxids sind nämlich im Wasser suspendiert

d. h. voneinander isoliert und die Möglichkeit eines Zusammentreffens derselben mit den feinstverteilten Teilchen ist natürlich gering.

Deshalb verwendet man gegenwärtig für die elektronische und medizinische Industrie durch Destillation gereinigtes Wasser. Dieses Verfahren zur Reinigung von Wasser ist wenig leistungsfähig und kostspielig, weil für die Destillation von 1 m³ Wasser der Aufwand an Energie bis 1000 kWh beträgt.

Es sind ferner verschiedene Verfahren zur Wasserreinigung bekannt (DE-PS 12 74 042; Prakt. Chemie, 15, Heft 2 [1964], S. 80; »Vom Wasser«. Band XXXIV. 1967. Seiten 97 bis 103; »Vom Wasser«, Band XXXV, 1968, Seiten 382 bis 384). Demgegenüber unterscheidei sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß aufgrund der neuen Parameter eine besonders leicht filtrierbare Flockung (durch pH) und eine besonders günstige Filtration dieser Flockung (Korngröße und Filtriergeschwindigkeit) erzielt wird. Das Zusammenwirken dieser Parameter ist durch den zuletzt genannten Stand der Technik nicht nahegelegt und zudem aus diesem als Kombination nicht zu erkennen. Die Wirkung gerade dieser Kombination von elektrolytischer Flockung und Filtration ist besonders eindeutig aus den Daten der Tabelle 5 ersichtlich. Es handelt sich also bei dem

so Erfindungsgegenstand um eine besonders wirksame Nachbehandlung eines vorbehandelten Wassers.

Der Erfindung wurde also die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Reinigung von Leitungswasser zu entwickeln, bei welchem möglichst günstige Bedin-

ss gungen für den Kontakt des Metallhydroxids als besonders gutes Flockungsmittel mit dispersen Teilchen, die im Wasser enthalten sind, geschaffen werden, wodurch es möglich wird, bei einem unbedeutenden Aufwand in erforderlichen Mengen besonders reines Wasser zu erhalten.

Die gestellte Aufgabe wird wie aus den vorangestellt ten Patentansprüchen ersichtlich, gelöst.

Das Metallhydroxid ist ein aktives Flockungsmittel für feinstverteilte Teilchen und weist ein hohes Wasserdurchdringungsvermögen auf. Dadurch macht die Verwendung des Metallhydroxids in Form einer Wasserdurchdringungsschichf, die eine höhe Adsöfptionsaktivität besitzt, es möglich, eine kontinuierliche

und wirksame Wasserreinigung durchzuführen.

Es ist zweckmäßig, daß sich die Schicht des Metallhydroxids an der Oberfläche der Schicht des festen körnigen Materials während der Elektrolyse absetzt

Es ist auch zweckmäßig, daß sich die Schicht des Metallhydroxide an der Oberfläche der Schicht des festen körnigen Materials periodisch unter periodischer Durchführung der Elektrolyse absetzt, wodurch es möglich wird, den Aufwand für die Wasserreinigung bedeutend zu senken.

Man führt die Elektrolyse bei einem pH-Wert von 7,2 bis 8,2 durch, weil bei diesen pH-Werten die größte Ausscheidung von Eisenhydroxid bei der Elektrolyse beobachtet wird.

Die Elektrolyse kann unter Verwendung zusätzlicher nichtoxydierbarer Anoden durchgeführt werden, da während der Elektrolyse eine zusätzliche Menge von Sauerstoff erhalten wird, der bekanntlich MetalI(II)-hydroxid zu MetaI](III)-hydroxid oxidiert, wodurch die Leistungsfähigkeit der Anlage erhöht wird.

Man ieitci also das zu reinigende Wasser durch die Schicht des Hydroxids und die Schicht de;, körnigen Materials mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 3 m/St. Eine Steigerung der Filtrationsgeschwindigkeit auf mehr als 3 m/St verringert die Lebensdauer der Anlage und senkt die Qualität der Wasserreinigung, weil es zu einem aktiven Austragen der Flocken des Metallhydroxids aus der oberen Schicht, einer Zerstörung der Hydroxidschicht und einem Austragen der jo Flocken durch die Schicht des körnigen Materials kommt.

Man verwendet ferner als festes wasserunlösliches körniges Material sulfierte Kohle, Anthrazit oder deren Gemisch mit einer Korngröße von 0,25 bis 3 mm, r> wodurch sich die Hauptmasse des Metallhydroxids in einer Schicht auf der Oberfläche des körnigen Materials absetzt und nur ein unbedeutender Teil des Metallhydroxids in den Zwischenporenraum des körnigen Materials eindringt und dadurch einen zusätzlichen Kontakt des zu reinigenden Wassers mit dem Metallhydroxid nicht nur in der Hydroxidschicht, sondern auch in dem Zwischenporenraum des körnigen Materials, d. h. zusätzliche Bedingungen für die Klärung des Wassers gewährleistet. -n

Der Ausdruck »sulfierte Kohle« entspricht GOST 5696 (1974; Sulfierte Kohle wird durch Sulfierung von Steinkohle hergestellt und dient als schwacher Kationil zur Wasserenthärtung. Senkung der Alkalinität und anderen Zwecken. Erfindungsgemäß wird sulfierte >o Kohle als übliches, körniges Filtrationsmaterial in Form eines neuen Produktes bzw. nach Behandlung desselben als Kationit eingesetzt.

Nachstehend wird die Beschreibung eines konkreten Beispiels für die Ausführung der Erfindung unter ü Bezugnahme auf die Zeichnung angeführt, in der das Schema der Anlage zur Reinigung von Leitungswasser dargestellt ist.

Die Anlage zur Reinigung von Leitungswasser enthält eine Elektrolysezelle I. die einen Behälter t>n darstellt, dem in der durch den Pfeil A angedeuteten Richtung Leitungswasser zugeführt wird und in dem vertikal angeordnete Metallelektroden (Eisert^ oder Aluminiumelektroden) 2 untergebracht sind. Die Elektrolysezellen können offen oder geschlossen sein und ohne Überdruck bzw. unter Überdruck betrieben Werden.

Dabei verwendet ittan als Metallelektroden 2 zweckmäßig Eisenelektroden, weil man die Aluminiumelektroden in dem Falle vorteilhaft verwendet, wenn das zu behandelnde Wasser eine saure Reaktion (pH = 5 bis 7) und eine genügend hohe Temperatur (25 bis 45°C) aufweist.

Bei diesen Parametern ist die Löslichkeit des Aluminiumhydroxids, AI(OH)₃, die niedrigste. In allen anderen Fällen reichert sich das zu reinigende Wasser mit Aluminiumionen, d.h. Al⁺ + +, an, die durch eine zusätzliche Behandlung entfernt werden müssen.

Die Praxis zeigt aber, daß das Leitungswasser und das Wasser natürlicher Verbrauchsquellen eine neutrale oder schwach alkalische Reaktion aufweist Deshalb ist es nicht notwendig, Aluminiumelektroden zu verwenden.

Beim Betrieb der Elektrolysezelle 1 unter Überdruck wird das zu behandelnde Wasser durch die Rohrleitung in der durch den Pfeil B angedeuteten Richtung dem Entgaser 3 zugeführt, der durch eine Rohrleitung mit dem Filter 4 verbunden ist In dem Filter 4 ist eine Schicht 5 des festen wasserun'''slichen körnigen M2'eria!s mit einer Korngröße vpn 0,25 bis 3 mm angeordnet. Als körniges Material verwendet man sulfierte Kohle, Anthrazit oder deren Gemische.

Das Verfahren zur Reinigung von Leitungswasser auf einer snlehen Anlage wird wie folgt durchgeführt. Das Leitungswasser wird der Elektrolysezelle 1 zugeführt 5n dieser Zeit wird auf die Elektroden Gleichspannung angelegt. Dabei kommt es zur Auflösung der Eisenanude unter Bildung von Eisen(II)-hydrox-d, Fe(OH)2. zum Teil von Eisen(III)-hydroxid, Fe(OH)₃, und Ausscheidung des Sauerstoffes und Wasserstoffes. Im weiteren geht das Eisen(II)-hydroxid in Eisen(IIl)-hydroxid über, wobei bekannt ist, daß das Eisen(H)-hydroxid bei einem pH-Wert von 9 bis 9,5 und das Eisen(III)-hydroxid bei niedrigeren pH-Werten koaguliert. Deshalb muß das Eisen(II)-hydroxid, Fe(OH)2 zur normalen Koagulation zu Fe(OH)i oxydiert werden. Dies wird erreicht durch die Oxydation von Eisen(II)-hydroxid mit a°.m in Wasser gelösten Sauerstoff, der sich während der Elektrolyse an den nichtoxydierbaren Anoden 6 bildet, die in der El· ktrolysezelle 1 angeordnet sind. Jedoch vollzieht sich die Oxydation von Eisen(II)-hydroxid, Fe(OH)2, mit dem in Wasser gelösten Sauerstoff bei einem pH-Wert von >7.0. Bei ungenügenden pH-Werten oder bei einem Sauerstoffmangel kann das Eisen in das Filtrat als Fe · · treten.

Auf experimentellem Wege wurde festgestellt, daß die geringste Menge von Eisen im Filtrat dann beobachtet wird, wenn die Behandlung des Ausgangswassers bei einem pH-Wert von 7.2 bis 8,2 durchgeführt wird.

Während der Bildung des Eisen(III)-hydroxids kommt es ?' . Oxydation einiger Beimengungen im Wasser durch den Sauerstoff und zum Vermischen des Wassers mit dem Eisen(II!) hydroxid, bei dem sich eine teilweise Adsorption hochdisperser und kolloide·' Beimengungen an der Oberfläche der Flocken von Eisen(III)-hydroxid vollzieht.

Das zu reinige.ide Wasser wird zusammen mit dem Eisen(III)-hydrQxid, Fe(QH)j, dem Entgaser 3 zugeführt, wo aus der Lösung der Wasserstoff !jnd der überschüssige Sauerstoff ausgeschieden und in der durch den Pfeil C angedeuteten Richtung entfernt werden. Hier kommt es zu einem weiteren Vermischen des Wassers mit dem Flockungsmittel (dem Eisen(lII)-hydroxid) und zur Adsorption der Wasierbeimengungen.

Aus dem Entgaser 3 wird das Gemisch von Wasser mit dem Eisen(Üi)-hydroxid und den adsorbierten Teilchen in der durch den Pfeil D angedeuteten Richtung in das Filter 4 auf die Schicht 5 aus dem festen wasserunlöslichen kornigen Material geleitet.

Dabei fällt aus der Lösung auf der Schicht 5 des körnigen Materials das Eisen(Ili)-hydroxid zum Niederschlag aus, d. h. es bildet sich über der Schicht 5 des körnigen Materials eine zusätzliche Filterschicht 7 aus den Flocken des Eisen(III)-hydroxids und die Filtration des Wassers erfolgt zunächst durch die Schicht 7 des Eisen(HI)-hydroxids und dann durch die Schicht 5 des körnigen Materials. Dabei kommt es zu einer vollständigen intensiven Adsorption der Beimengungen in der Schicht 7 des Eisen(III)-hydroxids und der Schicht 5 des körnigen Materials. Das gereinigte Wasser wird in der durch den Pfeil Eangedeuteten Richtung entfernt.

Die Geschwindigkeit des durchgeleiteten gereinigten Wassers durch die genannten Scniciueii 5 Und 7 darf 3 m/St nicht übersteigen, weil die Geschwindigkeit der Filtrierung, des Durchleitens von Wasser, durch die Festigkeit der Flocken des Eisen(III)-hydroxids, Fe(OH)* und die Kräfte der Wechselwirkung zwischen dem Material der körnigen Schicht 5 des Filters und den Flocken des Eisen(ÜI)-hydroxids begrenzt wird.

Bei einer Geschwindigkeit von mehr als 3 m/St treten die Flocken durch die Schicht 7, werden zerstört und das Eisen(III)-hydroxid tritt in das Filtrat

Beim Betrieb der Anlage kann die Elektrolysezelle 1 unter folgenden Bedingungen betrieben Werden:

a) kontinuierlich mit konstanter Strombelastung (die Stromstärke iri der Elektrolysezelle wird beim Betrieb der Anlage konstant gehalten);

b) kontinuierlich mit wechselnder Strombelastung (die Stromstärke wird in der Anfangsperiode des Betriebes für einige Zeit zur Verkürzung der Dauer der Bildung der Eisen(III)-hydroxidschicht auf der körnigen Schicht vergrößert);

c) diskontinuierlich (nach der Bildung der Eisen(III)-hydroxidschicht wird der Strom auf die Elektroden der Elektrolysezelle periodisch angelegt, z. B. 2 Stunden Betrieb, 6 Stunden Pause).

Die Prüfungen ergaben, daß die in Wasser in Form von Teilchen verschiedener Dispersität (von den grobdispcrscn bis zu den kcUcidsn) enthaltenen Beimengungen vom Wasser restlos abgetrennt werden. Die Kontrolle der Trübheit des Wassers vor und nach der Reinigung erfolgte mit Hilfe eines Trübungsmessers. Es wurden folgende Kennwerte der Trübheit des Wassers (nach dem Trübungsmesser) erhalten: Das Wasser wies vor der Reinigung einen Index von 0,096, nach der Reinigung 0,000 auf.

Die optimalen Bedingungen für die Bildung des Eisen(stj)-hydroxids sind in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Stromstärke
(A)

Spannung
(V)

Leistung
(kW)

Arbeitsfläche der Anode Stromdichte pH

Fläche der nichtoxydierbaren Anode

28

4,76

2,8

64

7,4

63

Erfolgversprechend ist eine Vereinigung der Elektrokoagulationsbehandlung des Wassers mit dessen anschließender Nachreinigung auf einer lonenaustauscheranlage.

Tabelle 2 enthält Ergebnisse der Herstellung von gereinigtem Wasser nach dem Schema lonenaustauscheranlage. Elektrokoagulation

Tabelle 2

Bezeichnung der Reinigungs	Trocken	Eisen	Oxydier	Optische	Leitfähigkeit
objekte	substanz	gehalt	barkeit	Dichte (nach	χ I0-⁵Ohm-' - cm-'
				dem Trübungs
	mg/I	mg/1	mg/1	messer)

Leitungswasser 180 bis 240 0,48

Wasser der Iond.iaus- 10 bis 15 0,013

tauscheranlage (Leitungswasser)

Wasser nach der Elektro- 1 bis 4 0,012

koagulation und der Ionenaustauscheranlage

3,44 bis 5.50 0,034 bis 0,080
1,5 bis 2^ 0,03 bis 0,04 0,6

0,8 bis 1,2

0,000

0,3

Tabelle 3 enthält Ergebnisse der Wasserreinigung nach dem Schema Elektrokoagulation — Filtration. Tabelle 3

Bezeichnung der Reinigungsobjekte

Trocken- Härte Eisengehalt Oxydierbarkeit Optische Dichte

substanz (nach dem TrO-

bungsmesser) mg/! mgVal/1 mg/1 mg/I

Leitungswasser 180 bis 240

Wasser nach der Elektro- 54 bis 78

koagulation und Filtration

bis 1,93 0,48 bis 0,50 3,44 bis 5,50 0,034 bis 0,080
0,50 bis 0J2 0,16 bis 032 1,1 bis 2,0 0,000

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach in der Durchführung und erfordert keine speziellen kostspieligen Ausrüstungen.

Eine wesentliche Voraussetzung für den Erhalt eines hohen Wasserreinigungsgrades, der erfindungsgemäß erreicht wird, bildet die Herstellung eines Metallhydroxids mit großen Flocken nicht unter 3 miTij die sich durch ihre bestimmte Struktur Und Festigkeit auszeichnen. Gerade solche Flocken haben eine lose Struktur, itiit hoher Absorptionsfähigkeit Sie halten kleinste Feststoffpartikel mechanischer Beimengungen-gut auf.

Eine Voraussetzung für den Erhalt solcher Flocken ist die Durchführung einer Elektrolyse bei pH-Werten von 7,2 bis 8,2. Die Vergrößerung der Flocken und die Absorption von Beimengungen durch letztere erfolgt wie im Elektrolyseraum, als auch zum Zeitpunkt, wenn diese Flocken sich als Schicht auf der körnigen Filterfüllung befinden. Eine solche Füllung muß eine hohe Absorptionsfähigkeit bezüglich Metallhydroxiden aufweisen.

Aus Tabelle 4 sind die Untersuchungsergebnisse über den Fillratiönszyklus in Abhängigkeit der Art der Füllung ersichtlich.

Tabelle 4

Material

Dauer des Filtrationszyklus
(Minuten)

Quarzsand	88
Anthrazit	226
Sulfierte Kohle	470

Anmerkung:

Die Fillfälionsgeschwindigkeit ist gleich: 3 m/h. Die granulometfische Zusammensetzung der Körner des Filtermatefiäls ist gleich: 0,25 bis 3 mm.

Aus der Tabelle gehen die Vorteile der beanspruchten körnigen Füllung, sowie der Korngröße klar hervor. Sie gewährleisten eine längere Schutzwirkung des Filters (für sulfierte Kohle um das Fünffache).

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur chemischen Koagulation ist aus folgender Tabelle 5 klar zu ersehen.

Tabelle 5

Probe	Optische Dichte	pH	Trocken substanz mg/1 (Salzgehalt)	O₂ mg/1	Totalhärte mg-äqul	Fe-Gehalt total mg/1	Oxydier barkeit mg/0₂/l
Leitungswasser Filtrat nach chemi scher Koagulation Filtrat nach Elektro- koagulation	0,072 0,006 reiner als das Destillat	7,8 8,3 8,3	124,6 215,0 65,4	3,0 1,9 0,8	2,1 1,7 0,4	0,25 0,06	2,88 2,24 2,00
			Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Leitungswasser, wobei man die im Wasser enthaltenen feindispersen, mechanischen Beimengungen durch Metallhydroxide entfernt, die auf elektrolytischem Wege erhalten worden sind, wonach man das so gereinigte Wasser durch eine Schicht eines festen unlöslichen körnigen Materials leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu reinigende Wasser bei einem pH-Wert von 7,2 bis 8,2 elektrolysiert und anschließend über eine sulfierte Kohle oder Anthrazit oder deren Gemische mit einer Korngröße von 0,25 bis 3,0 mm und bei einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 3 m/h leitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse unter Verwendung zusätzlicher p.ichtoxydierbarer Anoden durchgeführt wird.