DE2439477A1

DE2439477A1 - Verfahren zur behandlung eines industriellen abwassers

Info

Publication number: DE2439477A1
Application number: DE19742439477
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Horita; Noboru Kamata; Takemi Narasaki; Tsutomu Sasaki; Chosei Shiki; Hideo Tanji
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1973-08-17
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1475933A; NL7411072A; FR2240892A1; FR2240892B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines organische und/oder anorganische Substanzen (nachfolgend als COD-Komponenten bezeichnet) enthaltenden industriellen Abwassers; sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Behandlung des Industrieabwassers, um es zu klären und frei von einem unerwünschten Geruch zu machen und die Mengen der darin enthaltenen COD-Komponenten wirksam zu senken.

Ein industrielles Abwasser enthält nicht nur große Mengen an organischen und anorganischen Substanzen (nachfolgend als COD-Komponenten bezeichnet), sondern es wird auch in großen Mengen abgelassen und muß daher gereinigt werden. Bekannte Verfahren zur Verringerung der Mengen an in einem solchen Industrieabwasser enthaltenen COD-Komponenten sind die Behandlung mit aktiviertem Schlamm, die Aktivkohleadsorption, die Ozonoxydation, die Oxydation mit ultravioletten Strahlen, die Elektroausflockung, die elektrolytische Oxydation und dergleichen. Alle diese bekannten Verfahren sind jedoch in bezug auf Wirksamkeit und Wirtschaftlichkeit

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für eine ausreichende Reinigung des industriellen Abwassers nicht befriedigend. Das heißt, die Behandlung mit aktiviertem Schlamm ist zwar wirtschaftlich vorteilhaft, damit können jedoch die COD-Komponenten nur teilweise entfernt werden, und die anderen Verfahren, beispielsweise die Oxydations- und Adsorptionsverfahren, sind zur Erzielung einer ausreichenden Reinigung wesentlich kostspieliger. Es ist auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein industrielles Abwasser zur Entfernung eines Teils der COD-Komponenten zuerst einer Behandlung mit einem aktivierten Schlamm und dann einer anderen Behandlung unterzogen wird, aber auch dieses Verfahren ist in den meisten Fällen, je nach den Eigenschaften des Abwassers, nicht zufriedenstellend.

Ein Abwasser aus einer Verkokungsanlage, einer Stadtgasanlage, einer Erdölraffinationsanlage, einer Kohlechemieanlage und einer petrochemisehen Anlage, in der ein fossiler Brennstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird in der Regel nach einer Behandlung mit einem aktivierten Schlamm abgelassen. Diese Behandlung reicht jedoch nicht aus, weil das behandelte Abwasser noch beträchtliche Mengen an organischen und anorganischen Substanzen enthält und eine unerwünschte Farbe und einen unerwünschten Geruch aufweist. So enthält beispielsweise eine in einer Koksofenanlage als Nebenprodukt gebildete Gas-Flüssigkeit auch dann, wenn sie durch Ausflockung, Ausfällung und Filtrieren (Primärbehandlung) von Feststoffen und durch nachfolgende Behandlung mit einem aktivierten Schlamm (Sekundärbehandlung) teilweise von COD-Komponenten befreit worden ist, noch beträchtliche Mengen an anorganischen Komponenten, wie

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Cyaniden, Thiosulfaten, Sulfiden und Thiocyanaten, sowie an organischen Substanzen, wie Benzol, Toluol und teerartigen Materialien. Wenn ein solches komplexes Abwasser einfach einem der vorstehend aufgezählten Behandlungsverfahren unterworfen wird, können keine kommerziell akzeptablen Ergebnisse erzielt werden. Außerdem ist die oxydative Zersetzung der organischen COD-Komponenten schwierig, selbst wenn das behandelte Abwasser einer Oxydation mit Ozon oder mit ultravioletter Strahlung unterworfen worden ist, während diejenige der anorganischen COD-Komponenten leicht erfolgen kann.

In der US-Patentschrift 3 485 729 und in der britischen Patentschrift 901 204 sind Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von organischen COD-Komponenten beschrieben, erstere betrifft jedoch die Behandlung von gefärbtem Abwasser, während letztere eine Behandlung betrifft, bei der ein Abwasser mit einem aktivierten Schlamm vorbehandelt und dann einer elektrοIytischen Oxydation unterworfen wird. Keines dieser Verfahren reicht jedoch aus, um die derzeitigen Anforderungen zu befriedigen, die erfüllt sein müssen, damit das Abwasser abgelassen werden kann, und darin ist auch nicht die spezielle Kombination der Verfahren beschrieben, wie sie weiter unten erläutert wird.

Wenn das Abwasser Phenol und ähnliche Komponenten enthält, die in Wasser leicht löslich sind, ist die oben genannte Elektroausflockung nicht wirksam, damit können vielmehr nur in dem Abwasser suspendierte Substanzen entferrt werden. Die Aktivkohleadsorption eignet sich zur wirksamen Entfernung von organischen Substanzen mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie Benzol und

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Toluol. Dieses Verfahren ist jedoch weniger wirksam bei der · Entfernung von organischen Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht und es ist daher nicht mit Erfolg auf die Behandlung eines Abwassers anwendbar, das zusammen mit anorganischen Substanzen teerartige Materialien enthält, die an der Aktivkohle kaum adsorbiert werden.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Behandlung eines industriellen Abwassers anzugeben, um es zu klären und frei von einem unerwünschten Geruch zu machen bei gleichzeitiger wirksamer Verringerung der darin enthaltenen Mengen an COD-Komponenten.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das industrielle Abwasser der aufeinanderfolgenden Kombination aus einer elektrolytischen Oxydation und einer Aktivkohleadsorption unterwirft.

Der hier verwendete Ausdruck "industrielles Abwasser bzw. Industrieabwasser" steht für eine Abfallflüssigkeit, die aus irgendeiner fossilen Materialverarbeitungsanlage stammt, in der als Ausgangsmaterial Kohle, Erdöl, Teersand oder Ölschiefer verwendet wird, wie z.B. einer Stahlherstellungs-, Stadtgasherstellungs-, Erdölraffinations- oder petrochemischen Anlage, wobei diese Abfallflüssigkeit in der Regel mit einem aktivierten Schlamm behandelt worden ist, obgleich dies nicht immer zwingend erforderlich ist. Das industrielle Abwasser enthält bestimmte Chemikalien, z.B. organische Substanzen, wie Phenole, organische Säuren, organische Basen,

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organische Sulfide und/oder andere COD-Komponenten und manchmal anorganische Materialien, wie Cyanide, Thiosulfate und/ oder Thiocyanate. Ein solches industrielles Abwasser wird nachfolgend einfach als Abwasser bezeichnet. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung von Abwasser. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher erläutert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das industrielle Abwasser (Industrieabwasser) zuerst einer elektrolytischen Oxydation unterworfen. In diesem Falle sollte das Abwasser einen darin gelösten Elektrolyten enthalten. Als Elektrolyt ist ein Chlorid bevorzugt, weil es durch Elektrolyse ein Chlorit bildet, welches die Oxydation fördert. Wenn Meerwasser zur Verfügung steht, wird das Abwasser vorzugsweise damit verdünnt und dann der elektrolytischen Oxydation unterworfen. Es ist zweckmäßig, Meerwasser als Verdünnung bei der Behandlung-_ verschiedener Abwasser mit aktiviertem Schlamm zu verwenden. Die Konzentration des Elektrolyten im Falle von NaCl sollte mindestens 1 g pro Liter betragen» Außerdem wird das Abwasser auf einen pH-Wert von 4 bis IO eingestellt. Erforderlichenfalls kann vor der elektrolytischen Oxydation zusätzlich eine Ausflockungs- oder Adsorptionsbehandlung durchgeführt werden, um die suspendierten Substanzen und einen Teil der COD-Komponenten aus dem Abwasser zu entfernen. Die elektrolytische Oxydation wird in der Weise durchgeführt, daß man das Abwasser in eine Elektrolysezelle mit darin angeordneten unlöslichen Elektroden einführt und einen Gleichstrom anlegt. Während der elektrolytischen Oxydation wird das Abwasser mit an der Anode gebildetem naszierendem Sauerstoff oder, wenn das Abwasser ein Chloridion enthält, mit naszierendem Chlor oder Chlorit oxydiert, wodurch

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die anorganischen COD-Komponenten zersetzt und die organischen Substanzen mit hohem Molekulargewicht teilweise, jedoch nicht vollständig zersetzt werden. Außerdem können während der elektrοIytischen Oxydation auch solche Phänomene, wie z.B. eine Ausflockung von suspendierten Substanzen aufgrund der elektrischen Neutralisation, eine Flotationsüberführung der Flocken nach oben durch die an den Elektroden gebildeten Gase, insbesondere durch das an der Kathode erzeugte Wasserstoffgas, und eine Ablagerung von Metallionen auf den Elektroden , auftreten.

Die Elektrolyse wird in der Regel bewirkt durch Verwendung von Platin, mit Platin plattiertem Titan, Bleiperoxyd, Ferriten, wie Magnetit, Manganferrit oder Nickelferrit oder Kohlenstoff als Anode und Graphit, Eisen oder Aluminium als Kathode. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Ferritanode die Verringerung der Menge an anorganischen COD-Komponenten sehr viel wirksamer ist.

Die Anordnung der Elektroden ist so, daß eine Anode einer Kathode gegenüberliegen kann, oder es kann eine Vielzahl von Anoden und Kathoden abwechselnd angeordnet sein. Wenn eine bipolare Elektrolysezelle verwendet wird, deren mittlere Elektroden vollständig in den Elektrolyten eintauchen, wird die Abtrennung von Schmutz (Schaum), wie sie weiter unten erwähnt wird¹, leichter.

Die elektrolytische Oxydationsbehandlung kann entweder diskontinuierlich (chargenweise) oder kontinuierlich durchgeführt

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werden, die kontinuierliche Behandlung ist jedoch insofern vorteilhaft, als die Vorrichtung kompakt gehalten werden kann. Die Elektrolyse wird vorzugsweise unter solchen Bedingungen, wie z.B. einer. Spannung von 3 bis 10 V (Spannung zwischen benachbartem Elektroden im Falle einer Elektrolysezelle mit in der Mitte darin angeordneten Elektroden), einer Stromdichte

2
von 0,5 bis 5 A/dm , einer Stromkonzentration von 0,5 bis 5 A/1 und. einer Behandlungszeit von 10 bis 60 Minuten (wenn die elektxoIytische Oxydation kontinuierlich durchgeführt wird, bedieutet die Behänd lungs zeit eine durchschnittliche Retentioraszeit) durchgeführt. Die Umkehr der Polarität der Elektroden ist manchmal vorteilhaft.

Erfindung^gemäß wird das Abwasser, wie oben erwähnt, in eine Elektrolysezelle, die mit unlöslichen Elektroden ausgestattet ist, einer elektrolytischen Oxydation unterworfen. Es wurde^ gefunden, daß dann, wenn die elektrolytische Oxydation in?. Gegenwart eines Metallions aus der Gruppe der Eisen-, Kobalt-, Mckel-, Zinn-, Zink- und Kupferionen durchgeführt wird, der' Wirkungsgrad der Verringerung der Mengen an in dem Abwasser enthaltenen COD-Komponenten verbessert werden kann. Die Konzentration des verwendeten Metallions beträgt 5 bis 200, vorzugsweise 10 bis 30 ppm. Unter den oben erwähnten Metalliomen ist das Eisenion bevorzugt, weil es billig und leicht zugänglich ist.

Obgleich der Mechanismus für den verbesserten Wirkungsgrad der Abwasserbehandlung aufgrund der Anwesenheit eines solchen Metallions bisher noch nicht aufgeklärt worden ist, wird angenommen, daß beispielsweise Fe mit organischen Substanzen itiiit einem hohen Molekulargewicht, die eine Carboxyl-

50 9 809/ 10 97

oder Hydroxylgruppe aufweisen, in dem Abwasser einen Komplex bildet, wodurch die organischen Substanzen in dem Komplex oxydiert und gleichzeitig das Fe zum Fe reduziert und dieses

2+ 3+

Fe an der Anodenoberfläche zu dem Fe oxydiert wird, das wiederum an der Oxydation der organischen Substanzen teilnimmt und zur Verbesserung des Elektrolysewirkungsgrades beiträgt.

Dem Abwasser kann das oben erwähnte Metallion in Form eines Metallsalzes zugegeben werden. In diesem Falle sollte das Metallsalz in Wasser löslich sein und es wird in Form eines Feststoffes oder in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Alternativ kann das Metallion in situ gebildet werden, wenn die Elektrolyse unter Verwendung der entsprechenden Metallplatte als Anode durchgeführt wird. Erfindungsgemäß kann die Zugabe oder die Bildung in situ eines solchen Metallions zweckmäßig vor der elektrolytischen Oxydation durchgeführt werden und ein Teil des Metallions wird in der Ausflockungsbehandlung verwendet, während der andere Teil der elektrolytischen Oxydationsstufe zugeführt wird.

Die elektrolytische Oxydationsbehandlung wird so lange durchgeführt, bis der COD-Wert des Abwassers auf 40 bis 70 % seines ursprünglichen Wertes abnimmt. Das als Beschickung für diese Oxydationsstufe bevorzugt verwendete Abwasser sollte einen COD-Wert von 100 bis 500 ppm aufweisen. Wenn der COD-Wert unter 40 % seines ursprünglichen Wertes gesenkt werden soll, wird der Energiewirkungsgrad (die Energieausbeute) unzulässig gering. Wenn andererseits der COD-Wert auf nur 70 % seines ursprünglichen Wertes abnimmt, wird nicht nur die Belastung

b 0 0 8 Ü 9/1097

in der nachfolgenden Stufe zu hoch, sondern auch der Wirkungsgrad in der nachfolgenden Stufe wird extrem schlecht.

Wenn das Abwasser der elektrolyt!sehen Oxydation unterworfen wird, entsteht manchmal Schaum (Schmutz), der an die Oberfläche der Flüssigkeit steigt und deshalb wird der Schaum (Schmutz) entfernt.

Das elektrolytisch oxydierte Abwasser wird da.nn einer Aktivkohleadsorption unterworfen. Die Aktivkohleadsorption wird für einen Zeitraum von etwa 5 bis etwa 60 Minuten durchgeführt. Die verwendete Aktivkohle kann körnig oder pulverförmig sein. Die verwendete Aktivkohlemenge variiert in Abhängigkeit von dem Grad der Reinigung des Abwassers. Erfindungsgemäß kann die Aktivkohle beispielsweise bei Verwendung von pulverförmiger Aktivkohle in einer solch geringen Menge von 50 bis 500 ppm mit Erfolg verwendet werden. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die oben genannte elektrolytische Oxydation die COD-Komponenten in einen solchen Zustand überführt hat, daß sie von der Aktivkohle leicht adsorbiert werden.

Wenn eine pulverförmige Aktivkohle verwendet wird, kann die Adsorption dadurch bewirkt werden, daß man die pulverfÖrmige Aktivkohle der zu behandelnden Flüssigkeit zusetzt und dann die erhaltene Mischung rührt. Wenn eine körnige Aktivkohle verwendet wird, ist es jedoch vorteilhaft_ti dafür zu sorgen, daß die behandelte Flüssigkeit durch eine mit der körnigen Aktivkohle gefüllte Säule fließt. Die behandelte Flüssigkeit

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die nun einen geringen COD-Gehalt aufweist, klar und farblos ist, kann gefahrlos abgelassen werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen naher erläutert.

Durch eine Leitung 1 wird Abwasser in einen Behälter 2 eingeführt. Ein Teil des Abwassers wird durch eine Leitung 3 in eine Elektrolysezelle 4 eingeführt zur Herstellung eines Metallions. In der Zelle 4 wird das Abwasser elektrolysiert unter Verwendung einer Eisenplatte als Anode, dann wird es in den Behälter 2 eingeführt. In dem Behälter 2 wird das eingeführte Abwasser mit einer Aktivkohleaufschlämmung, die durch eine Leitung 6 aus einem Eindicker 5 eingeführt wird, und mit dem aus der Zelle 4 stammenden elektrolysierten Abwasser homogen gemischt, wodurch die Adsorption und Ausflockung durchgeführt werden. Die dabei erhaltene Mischung wird in einen anderen Eindicker 7 eingeführt, um die Aktivkohle und die Flocken auszufallen und abzutrennen. Die in dem Eindicker 7 oben stehende Flüssigkeit, die 20 bis 100 ppm Eisenion enthält, wird in eine elektrolytische Oxydationszelle 8 überführt. Die von dem Abwasser abgetrennte Aktivkohle und die abgetrennten Flocken werden in einem Filter 9 entwässert und dann in einem Ofen 10 gebrannt.

In der Zelle 8 ist eine große Anzahl von unlöslichen Elektroden 11 vorgesehen, die mit einer Gleichstromquelle 12 in Verbindung stehen, und das Abwasser strömt durch die Hohlräume zwischen diesen Elektroden 11, wobei es einer elektrolytischen

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Oxydation unterworfen wird. In der Zelle 8 wird das Abwasser zusätzlich zu der elektrolyti.schen Oxydation einer Ausflockung unterworfen, wodurch die in dem Abwasser enthaltenen festen Substanzen in Form eines Schaums ausgeschwemmt werden.

Das elektrolytisch oxydierte Abwasser wird in einen Behälter 13 überführt, in dem es mit aus einem Behälter 14 zugeführter frischer pulverisierter Aktivkohle gemischt wird. Die dabei erhaltene Mischung wird in einen Behälter 15 eingeleitet, in dem sie mit einem aus einem Behälter 16 zugeführten Ausflockungsmittel gemischt wird zur Verbesserung der Ausfällungsgeschwindigkeit (-rate) der pulverförmigen Aktivkohle. Die Aktivkohleauf schlämmung wird von dem so behandelten Abwasser in dem Eindicker 5 abgetrennt. Die abgetrennte Aktivkohleaufschlämmung wird durch die Leitung 6 in den Behälter 2 im Kreislauf zurückgeführt, während die obenstehende Flüssigkeit in ein Sandfilter 17 überführt wird und dann wird das Filtrat abgelassen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 '

Eine Probe (A), bei der es sich um ein mit einem aktivierten Schlamm behandeltes Abwasser handelte, wurde mit 200 bis 3000 ppm pulverförmiger Aktivkohle gemischt, 30 Minuten lang gerührt und dann wurde der Gehalt an COD-Komponenten bestimmt und die Absorption bei 450 ,u gemessen. Eine durch elektro-

C; 0 5 8 ü 9 / 1 0 9 7

lytische Oxydation der Probe (A) hergestellte Probe (B) wurde auf die gleiche Weise wie oben behandelt. Die Adsorptionsisothermen der Proben (A) und (B) sind in der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt und die Absorptionswerte sind in der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt.

Die Fig. 2 zeigt, daß im Falle der Probe (A) eine große Menge an Aktivkohle erforderlich war, während im Falle der Probe (B) eine viel geringere Menge an Aktivkohle erforderlich war.

Die Behandlungsbedingungen und die Eigenschaften der Proben sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bedingungen für die elektrolytische Eigenschaften der Proben Oxydation

Menge der Probe
Anoden

Kathoden

E1ektrod enabstand

10,0 1

8 Magnetit-Stäbe mit J) 29 χ 200 m/m

2 Kohleplatten mit 15 t χ 117 χ 250 m/m

etwa 5 cm

Probe (A)

COD: 236 ppm Absorption: 0,357

Probe (B)

COD: 181 ppm Absorption: 0,344

Stromkonzentration 1,5 A/l Zeit 20 Minuten

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Beispiel 2

Zur Untersuchung der Eigenschaften von verschiedenen Anodenmaterialien zum Zeitpunkt der elektrolytischen Oxydation von mit aktiviertem Schlamm behandeltem Abwasser aus einer Verkokungsanlage und zur Klärung der durch die Kombination aus elektrolytischer Oxydation und Adsorption an pulverförmiger Aktivkohle erzielten Effekte wurden die nachfolgend beschriebenen Tests durchgeführt:

Die Probe wurde in vier Portionen aufgeteilt und jede Portion wurde unter bestimmten Bedingungen einer 2-stündigen elektrolytischen Oxydationsbehandlung unterzogen, wobei jeweils Magnetit, Bleiperoxyd, Platin und Graphit als Anode und Graphit als Kathode verwendet wurden.Anschließend wurde das elektrolytisch oxydierte Abwasser mit 200 ppm pulverförmiger Aktivkohle gemischt, 15 Minuten lang gerührt und dann filtriert.

In der ursprünglichen Probe, dem elektrolytisch oxydiertem Abwasser und dem mit Aktivkohle behandelten Abwasser wurden die COD-Komponenten bestimmt und es wurde die Absorption gemessen, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:

elektrolytische Oxydation: Probe: 800 ml

Elektrode: Anode: 50 χ 100 χ 2 mm große Magnetit-, Pt-, PbO₂- oder'Graphit-Platte ^:

5 0 9 8 0 9/1097,

Kathode: 50 χ 100 χ 10 mm große Graphit-Platte Elektrodenabstand: 50 mm

2 Stromdichte: 2,4 A/dm Stromkonzentration: 1 A/l Spannung: 5,5 bis 6,2 V

Tabelle II

	Art der Anode	Pt	Original probe	elektrolytische Oxydation	nach 2 Std.	Aktiv kohlead
		Graphit		nach 1 Std.	70 110	sorption
COD (ppm)	f Magnetit < PbO₂	s~ Magnetit	258 M	135 145	120	46 80
		PbO₂ ' Pt	Il	147	120	92
		[Graphit	Il	152	0,150	98
		0,551	0,370	0,320 0,350	0,050
Absorption (450 rn,u)	<	M I?	0,420 0,470	0,452	0,210 0,225
		Il	0,469	0,341

Beispiel 3

Ein mit aktiviertem Schlamm behandeltes Abwasser wurde durch Sandfiltration von suspendierten Substanzen befreit. Danach wurde das Wasser mit einem durch Elektrolyse unter Verwendung einer Eisenanode gebildeten Eisenion gemischt und anschließend

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einer elektrolytischen Oxydationsbehandlung unterzogen. Die Eisenanoden-Elektrolysebehandlung und die elektrolytische Oxydationsbehandlung wurden unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Tabelle III

gemessener

	Wert N-	c. 1	2	3	Bemerkungen
	Elektrolysier-	0	10	20 *	Elektroden:
	zeit (Min.)				Anode: Eisenplatte
Elektro					Kathode: Graphit
lyse mit <>					platte
einer	Menge der ein	0	5,50	16,8	Stromdichte:
Eisenanode	gearbeiteten				2,3 A/dm2
	Eisenionen (ppm)				Stromkonzentracion: 1,0 A/l
	'COD nach der	181	161	1500	Elektroden:
	Behandlung bei				Anode: Magnetitplatte
	0,5 AII/1 (ppm)				Kathode: Graphit
					platte
elektroly	COD nach der	140	122	120	Stromdichte:
tische Oxy-<	Behandlung bei				2,3 A/dm²
dation	1,0 AH/1 (ppm)				S t r omkonz entr at i on:
					1,0 A/l
	COD nach der	87	74	69
	Behandlung bei
	2,0 AH/1 (ppm)				-

Fußnote: Der ursprüngliche COD-Wert der in dem Test verwendeten Probe betrug 236 ppm.

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Aus der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß mit
zunehmender Menge an eingearbeiteten Eisenionen der Wirkungsgrad der elektrolytischen Oxydation anstieg und der COD-Wert des behandelten Abwassers abnahm. Das so behandelte Wasser
wurde einer Aktivkohleadsorption unterworfen, um das gleiche günstige Ergebnis wie in Beispiel 1 zu erzielen.

Beispiel 4

Der durch durch Eisenanodenelektrolyse gemäß Beispiel 3 gebildete Eisenionen erzielte Effekt wurde mit dem Effekt von aus einem Eisensalz hergestellten Eisenionen und dem Effekt von durch Elektrolyse einer Nickelanode gebildeten Nickelionen verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in
der folgenden Tabelle IV angegeben. Bei der verwendeten Probe handelte es sich um ein mit aktiviertem Schlamm behandeltes Abwasser, das durch Sandfiltration von suspendierten Substanzen befreit worden war, und die Nickelanodenelektrolyse und die elektroIytische Oxydation wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt.

S 09 b¹ 09/1097

Tabelle IV

Metallion

gemessener Wert

Eigenschaften des Originalwassers

Fe (90 ppm), COD (ppm) gebildet aus

FeCK

312 Absorption 0,645

Eigenschaften des behandelten Abwassers

0,5 AH/1 1,0 AH/1 2,0 AH/1

230

176 87

0,203 0,162

durch Fe-Anoden- COD (ppm) elektrolyse

bei 1/6 All/l Absorption gebildete

Eisenionen

ti

Il

222

170

85

0,145 0,137

durch Ni-Ano- COD (ppm) denelektrolyse

bei 1/6 AH/1

gebildete

Nicke!ionen

Absorption

It

203

169

93

COD (ppm) Absorption

Il

255

203

115 0,264

Aus der vorstehenden Tabelle IV ist zu ersehen, daß großtechnisch nur dann ein befriedigendes Ergebnis erzielt werden kann, wenn durch Einarbeitung eines Eisensalzes in das Abwasser Eisenionen gebildet werden, obgleich der Effekt im Falle von in situ durch Eisenanodenelektrolyse gebildeten Eisenionen etwas höher ist und daß ein ähnlicher Effekt erzielt werden kann, wenn die Eisenionen durch Nickelionen ersetzt werden.

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- JLo -

Beispiel 5

Eine Versuchsanlage wurde nach dem in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Fließdiagramm betrieben. Als Testprobe wurde eine mit aktiviertem Schlamm behandelte ammoniakalische Abfallflüssigkeit aus einer Verkokungsanlage verwendet und die Versuchsmenge betrug 200 l/Std. Die Behandlungsbedingungen und die in jeder Stufe erzielten Effekte sind in der
folgenden Tabelle V angegeben.

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Tabelle V

Behandlungsbedingungen

Bedingungen der Fe -Bildung durch Elektrolyse:

1. Elektroden:

2. Elektrodenabstand: 2,3 cm

3. Spannung: 2,4 V

4. Stromkonzentration: 1 A/l

5. Stromdichte: 2,86 A/dm

(die unter den obigen Bedingungen gebildeten Fe Ionen wurden in einem Mengenverhältnis von 0,11 g/l zu dem Abwasser zugegeben)

Eigenschaften der Proben

Originalprobe: COD = 384 ppm Absorption = 0,72 bei 450 m,u

Zugabe von Aktivkohle:

Die in dem zweiten Eindicker abgetrennte verwendete Aktivkohle wurde dem Abwasser in einer Konzentration von 200 ppm zugegeben und die erhaltene Mischung wurde

10 Minuten lang'gerührt und dann in dem ersten Eindicker 30 Minuten lang stehengelassen. obenstehende Flüssigkeit in dem Eindicker:

COD = 220 ppm

Absorption = 0,14 bei 450 m,u

1. Fortsetzung der Tabelle V

er O ei»

Bedingungen der elektrolytischen Oxydation:

0 Graphit-Platte

2. Elektrodenabstand: 5,0 cm

3. Spannung: 5,5 bis 5,9 V

4. Stromkonzentration: I A/l

5. Stromdichte: 2,30 A/dm

6. durchschnittliche Retentionszeit: 0,5 Std,

elektrolytisch oxydiertes
Abwasser:

COD =110 ppm

Absorption = 0,10 bei 450 m/u

Bedingungen der Behandlung mit pulverförmiger Aktivkohle:

1. Art: aktiviertes Kohleprodukt der Texaco-Vergasungsvor-

richtung

2. Menge: 200 ppm (bezogen auf das Gewicht des Abwassers)

3. Rührzeit: 10 Minuten

Zweiter Eindicker:

Das Polyaluminiumchlorid wurde dem Abwasser in einer Konzentration von 50 ppm zugegeben und die dabei erhaltene Mischung wurde in dem zweiten Eindicker 30 Minuten lang stehengelassen, um eine Phasentrennung zu bewirken

ro

-ρ-co

CO

abgelassenes Abwasser:

COD = 70 ppm ^

Absorption = 0,04 bei 450 m/u

CO CO O CD

2. Fortsetzung der Tabelle V

Sandfilter:

Eine mit feinem Sand mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,87 m/m gefüllte Säule (0 30 χ 50 cm)

In dem vorstehenden Test handelte es sich bei der in die Vorrichtung eingeführten Probe um ein schwarzbraunes Wasser mit einer Klarheit von 2 bis 3 cm, das abgelassene Abwasser war jedoch bis zu einer Klarheit von mehr als 30 cm gereinigt und völlig geruchfrei.

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Claims

Patentansprüche

1). Verfahren zur Behandlung eines industriellen Abwassers, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser einer elektrolytischen Oxydation unterwirft, bis der COD-Wert des Abwassers auf 40 bis 70 % seines ursprünglichen Wertes gesunken ist, und dann das elektrolytisch oxydierte Abwasser einer Aktivkohleadsorption unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Oxydation in Gegenwart eines Metallions aus der Gruppe der Fe-, Co-, Ni-, Sn-, Zn- und Cu-Ionen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metallion aus der Zugabe des entsprechenden Metallsalzes zu dem Elektrolyten stammt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metallion aus der Anode der entsprechenden Metallplatte stammt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Metallion dem Elektrolyten als Ausflockungsmittel vor der elektrolytischen Oxydation zugesetzt wird.

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6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Oxydation mit einer Ferritanode aus der Gruppe Magnetit, Manganferrit und Nickelferrit durchführt.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten vor der elektrolytischen Oxydation pulverförmige Aktivkohle zusetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der pulverförmigen Aktivkohle um einen Teil der zur Behandlung des elektrolytisch oxydierten Abwassers verwendeten Aktivkohle handelt.

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