DE2908592C3 - Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines chalcophilen Elements aus einer wäßrigen Lösung - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines chalcophilen Elements aus einer wäßrigen LösungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung eines chalcophilen Elements in Form
eines Sulfids durch Elektrolyttechnik aus einer wäßrigen
Lösung, die Ionen des chalcophilen Elements enthält.
Das chalcophile Element besitzt eine Affinität für Schwefel und bildet leicht damit Sulfide. Typische
Beispiele für chalcophile Elemente umfassen Hg, Cu, Pb, Ni, Cd, Fe, Zn, Ag, As, Sb und Bi.
Wäßrige Lösungen, die Ionen chalcophiler Elemente enthalten, sind beispielsweise Abwasser, die bei der
Veredlung und Verarbeitung von Metallen und in der Werkstoffindustrie auftreten. Zur Verhinderung von
ίο Umweltverschmutzung müssen diese industriellen Abwasser
im allgemeinen nach Entfernung giftiger Elemente, insbesondere von Schwermetallen abgeleitet
werden. Bekannte Methoden zur Entfernung bestehen in der Ausfällung von Metallen in Form von Hydroxiden
oder Sulfiden und deren Abtrennung durch Filtration. Eine in weitem Umfang praktizierte industrielle
Methode basiert auf der Abtrennung von Metallen als Hydroxidausfällungen und umfaßt die Neutralisation
von Abwasser mit einem alkalischen Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumcarbonat oder
Calciumhydroxid und Abtrennung des erhaltenen Metallhydroxidniederschlags. Wenn die Metalle durch
Neutralisation nicht in ausreichendem Maße entfernt werden können, wird eine größere Menge des Alkalis
verwendet, um das Aßwasser übermäßig alkalisch zu machen und das Metallhydroxid wird abfiltriert. Das
Filtrat wird nach Zugabe einer Säure verworfen. Ein derartiges Verfahren zur Ausfällung von Hydroxiden
durch Neutralisation besitzt den Nachteil, daß die Konzentration der in der Lösung verbleibenden Metalle
ziemlich hoch sind und die Metalle gelegentlich nicht vollständig entfernt werden können und daß, da die
gebildeten Hydroxide schwierig zu filtrieren sind und große^Mengen Wasser enthalten, große Aufwendungen
für die Filtrationsstufe erforderlich sind.
Das Verfahren zur Entfernung von Metallen durch Ausfällung von Metallsulfiden umfaßt die Behandlung
einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem sulfidierenden Mittel, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff oder
Natriurnhydrosulfid zur Ausfällung eines Metallsulfids, und Abfiltrieren des Niederschlags. Dieses Verfahren
besitzt den Vorteil, daß die in der Lösung verbleibenden Metallkonzentrationen sehr niedrig sind und der
Sulfidniederschlag leicht zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt besitzt. Jedoch sind die Sulfidierungsmittel
toxisch, sind unbequem zu handhaben oder zu transportieren und es sind komplizierte Einrichtungen
für das Sulfidierungsverfahren erforderlich. Daher wurde, obgleich die Sulfidausfällungsmethode bisher zur
chemischen Analyse verwendet wurde, diese nur von der Großindustrie angewendet, wo die Nachteile
kompensiert werden können.
Die Erfindung liefert ein neues Verfahren zur Abtrennung eines chalcophilen Elements von einer
dieses enthaltenden wäßrigen Lösung durch eine Elektrolyttechnik unter Verwendung von elementarem
Schwefel als Sulfidierungsmittel. Gemäß der Erfindung werden die Nachteile der oben beschriebenen Verfahren
beseitigt, während die Vorteile der Sulf'dausfällungsmethode
beibehalten werden.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung, die ein oder mehrere chalcophile
Elemente in Form von Ionen als Katholyt enthält, unter sauren Bedingungen in Gegenwart von suspendiertem
elementarem Schwefelpulver, um dadurch das chalcophile Element in Form von Sulfid auszufällen und
das ausgefällte Sulfid von der wäßrigen Schicht abzutrennen.
Die Theorie und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen
beschrieben.
Übliche bisher praktizierte Elektrolysierungsmethoden
beruhen auf der Anwendung elektrochemischer s Reaktionen, d. h. anodische Oxidation und kathodische
Reduktion, die an den Oberflächen einer Anode und einer Kathode in einer elektrolytischen Zelle stattfinden,
wenn elektrischer Strom durch diese Elektroden geleitet wird. In einem derartigen elektrolytischen
Prozeß müssen die Elektroden gute elektrische Leiter sein, und ein Isolator, wie beispielsweise elementarer
Schwefel, kann nicht als Elektrode verwendet werden.
Jedoch beruht das kürzlich entwickelte elektrolytisch^
Suspensionsverfahren, bei dem die Elektrolyse stattfindet, während Teilchen in Suspension in einer
elektrolytischen Lösung gehalten werden, auf der Verwendung einer elektrochemischen Reaktion an der
Oberfläche der Teilchen. Dabei müssen die suspendierten Teilchen nicht immer ein guter elektrischer Leiter
sein.
Wenn daher unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle, die durch ein Diaphragma in eine eine
Anode enthaltende Anodenabteilung und eine eine Kathode enthaltende'Kathodenabteilung unterteilt ist,
eine saure wäßrige Lösung, die Ionen eines chalcophilen Elements enthält, als Katholyt in die Kathoderiabteilung
eingeführt wird, und ein Gleichstrom durch die elektrolytische Zelle geleitet wird, während elementares
Schwefelpulver darin suspendiert wird, findet eine elektrochemische Reaktion, d. h. eine kathodische
Reduktionsreaktion, an der Oberfläche des suspendierten Schwefelpulvers statt und das chalcophile Element
fällt als Sulfid aus. Wenn beispielsweise ein zweiwertiges Metall als chalcophiles Element verwendet wird,
läuft die durch die Gleichung (1) wiedergegebene Reaktion an der Oberfläche des Schwefelpulvers ab.
M2+ + S0 + 2e = MS
(D
40
worin M2+ ein zweiwertiges Metallion, S" elementaren
Schwefel, e ein Elektron und MS ein Sulfid des Metalls bedeuten.
Wenn das chalcophile Element ein einwertiges Metall, wie beispielsweise Ag oder ein dreiwertiges
Metall, wie beispielsweise As, Sb oder Bi, ist, so bildet sich das Metallsulfid durch die entsprechende Reaktion.
Wenn Arsen, beispielsweise in Form von wasserlöslichem AS2O3 vorliegt, fällt AS2S3 durch die kathodische
Reaktion der nachfolgenden Gleichung (2) aus.
As2O3 + 6H+ +3S" + 6e = As2S3 + 3 H2O
(2)
Wenn das chalcophile Element in Form eines Komplexions in einer wäßrigen Lösung vorliegt, so fällt
das entsprechende Sulfid durch eine kathodische Reaktion ähnlich der in Gleichung(I) gezeigten aus.
Bei dieser Elektrolyse findet eine anodische Oxidationsreaktion an der Anode statt. Wenn beispielsweise
eine verdünnte, wäßrige Schwefelsäurelösung als Anolyt verwendet wird, wird Sauerstoffgas an der
Anode erzeugt. Die anodische Reaktion in der von der Kathodenabteilung durch das Diaphragma getrennten
Anodenabteilung kann in geeigneter Weise unabhängig von der Kathodenrekation gewählt werden und daher
ist die Art des Anolyten nicht speziell begrenzt. Bei Behandlung eines Abwassers werden beispielsweise
darin enthaltene Metallionen in der Kathodenabteilung entfernt und dann wird die Lösung in die Anodenabteilung
geführt Die anodische Oxidationsreaktion, die in der Anodenabteilung stattfindet, kann zur Verbesserung
des chemischen Sauerstoffbedarfs (COD) verwendet werden.
Die Gestalten und Strukturen der elektrolytischen Zelle und Elektroden sind nicht besonders begrenzt
Eine Ionenaustauschmembran ist als Diaphragma geeignet Jedoch kann auch ein wasserdurchlässiges
Diaphragma, wie beispielsweise ein Filtertuch, verwendet werden, wenn darauf geachtet wird, daß eine
Vermischung des Katholyten mit dem Anolyten vermieden wird. Die Kathodenabteilung enthält eine
Rührvorrichtung zur Suspendierung des Schwefelpulvers in dem Katholyten. Die Rühreinrichtung kann
irgendeine geeignete Vorrichtung sein, die zur wirksamen Suspendierung des Schwefelpulvers befähigt ist
Zur kontinuierlichen Durchführung des Elektrolysevorgangs sind ein Einlaß und ein Auslaß für die
Behandlungslösung in der Kathodenabteilung vorgesehen.
Elektronen (e) müssen ununterbrochen an die suspendierten Schwefelteilchen abgegeben werden,
damit die Reaktion der Gleichung (1) gegen die rechte Seite der Gleichung (1) fortschreitet. Der Mechanismus,
durch den Elektronen ständig von der Kathode den suspendierten Schwefelteilchen zugeführt werden, ist
noch nicht im einzelnen geklärt Von einem Gesamtstandpunkt ausgehend kann gesagt werden, daß die
suspendierten Schwefelteilchen Elektronen aufnehmen, wenn sie mit der Oberfläche der Kathode durch den
Rührvorgang kollidieren. Wenn der Durchgang des Zellstroms unterbrochen wird, wird auch die Kathodenreaktion
unterbrochen.
Das erhaltene Sulfid schlägt sich im allgemeinen auf der Oberfläche der suspendierten Schwefelteilchen
nieder und dringt langsam in deren Inneres vor. Zu einem frühen Zeitpunkt sind die Schwefelteilchen nicht
leicht mit Wasser benetzt und neigen dazu, in den Katholyien geflutet zu werden. Wenn jedoch das Sulfid
auf der Oberfläche der Schwefelteilchen abgeschieden ist, werden diese Schwefelteilchen benetzbar und gut
dispergierbar in der Lösung und daher schreitet die Reaktion glatt und rasch fort. Somit ist es zur
Stabilisierung des Elektrolysevorgangs und zur Durchführung eines hohen Zellstroms möglich, eine kleine
Menge (gewöhnlich nicht mehr als 10%) eines Sulfids, wie beispielsweise Kupfersulfid, mit den Schwefelteilchen
vordem Elektrolysevorgang haftend zu verbinden. Dies kann in einfacher Weise durch Zugabe einer
kleinen Menge Cu2+ zu der Lösung und Durchführung
einer vorläufigen Elektrolyse herbeigeführt werden.
Die Reinheit des Schwefels ist nicht besonders begrenzt, und handelsübliche Schwefelpulver können
als solche verwendet werden. Die Teilchengroße des Schwefelpulvers ist diejenige, die zur Suspendierung in
dem Katholyten durch Rühren ausreicht. Zu diesem Zweck besitzt das Schwefelpulver vorzugsweise einen
Teilchengrößendurchmesser von etwa 1 mm oder weniger. Die Konzentration des suspendierten Schwefelpulvers
ist nicht besonders kritisch. Die Konzentration des suspendierten Schwefelpulvers sollte zweckmäßig
höher sein, wenn die Konzentration des zu entfernenden Elements höher ist, und der Zellstrom
wird für rasche Behandlung erhöht. In der Praxis liegt die geeignete Konzentration des suspendierten Schwefelpulvers
bei 50 bis 300 g/l.
Die Art und Konzentration der aus dem Katholyten zu entfernenden Ionen des chalcophilen Elements sind
nicht besonders begrenzt Wenn die Konzentration des in dem Katholyten vorliegenden Elektrolyten gering ist
so ist der elektrische Widerstand der Lösung hoch, wodurch eine Erhöhung der Zellspannung erfolgt Falls
möglich, wird es daher bevorzugt, einen neutralen Salzelektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid, zu
der Lösung zuzugeben, um die elektrische Leitfähigkeit der Lösung zu erhöhen. Dies hat auch einen Einfluß auf
die Förderung der Reaktion der Gleichung (1).
Der Katholyt sollte sauer gehalten werden. Wenn der pH-Wert des Katholyten 7 übersteigt, beginnt der
elementare Schwefel sich aufzulösen. Dies ist unerwünscht, da, obgleich die beabsichtigte elektrolytische
Abtrennung des chalcophilen Elements möglich ist eine zweite Behandlung erforderlich ist, um den in der
Lösung gelösten Schwefel zu entfernen. Andererseits wird, wenn der pH-Wert des Katholyten übermäßig
niedrig ist, die Ausfällung des Sulfids durch eine Lösungsreaktion gemäß der nachfolgenden Gleichung
(3) inhibiert.
MS + 2H+ = M21 + H2S
(3)
(M2 + )(H2S)
K = ~ F
K = ~ F
(4)
10
15
20
25
Der pH-Wert des Katholyten wird zweckmäßig in Abhängigkeit von der Art des zu entfernenden
Elementes und der zulässigen Konzentration des verbleibenden Elementes ausgewählt. Dies wird nachfolgend
allgemeiner erklärt. Das Gleichgewicht der Gleichung (3) wird durch die folgende G!;ichung
ausgedrückt.
35
worin K eine Gleichgewichtskonstante darstellt.
Wenn die H+-Konzentration übermäßig hoch bei einer bestimmten M2+-Konzentration ist, so nimmt die
H2S-Konzentration, damit K konstant ist, zu. In anderen
Worten, wenn der pH-Wert übermäßig niedrig ist, löst sich MS unddie Reaktion der Gleichung (3) läuft in
Richtung der rechten Seite ab. Im Gegensatz dazu sollte, wenn die M2+-Konzentration gering wird, die ^-Konzentration
entsprechend abnehmen. In anderen Worten, sollte, wenn die M2+-Konzentration als Ergebnis der
Ausfällung von MS abnimmt, der pH-Wert entsprechend höher beibehalten werden. Der Wert von K ist für
ein Element spezifisch und kann durch übliche thermodynamische Berechnung erhalten werden. Beispielsweise
sind der AS Wert für (Cu2+) und der /C-Wert
für (Zn2 + ) ΙΟ15·2 bzw. 101·1. Wenn der K-Wert größer ist.
kann das Sulfid bei einem niedrigeren pH-Wert ausgefällt werden. Auf diese Weise ist von einem
bekannten /C-Wert für ein anderes Element ein geeigneter pH-Wert leicht zu ermitteln. Die Unterschiede
geeigneter pH-Werte für die einzelnen Elemente können zur selektiven Entfernung dieser Elemente
verwendet werden.
Wenn die Konzentration der verbleibenden Ionen des chalcophilen Elements in dem Katholyten abnimmt,
treten eine Zunahim der Zellspannung und eine
Abnahme des Suspensionspotentials des Katholyten auf. Somit kann der Endpunkt der Elektrolyse auf der Basis
derartiger Änderungen beurteilt werden. Bei kontinuierlicher Elektrolyse kann die Konzentration des
verbleibenden Elements in dem Katholyten bei einem feststehenden gewünschten Wert gehalten werden,
indem das Suspensionspotential des Katholyten bei einem bestimmten eingestellten Wert gehalten wird,
indem die Geschwindigkeit der Zuführung der zu behandelnden Lösung und die Zellstromstärke eingestellt
werden.
Die Temperatur der Zelle ist nicht besonders begrenzt, jedoch werden Raumtemperatur oder höhere
Temperaturen bevorzugt Natürlich sollte sie nicht 100° C unter Atmosphärendruck überschreiten. Die
Zelltemperatur kann in einfacher Weise bei etwa 40 bis 6O0C gehalten werden, wenn die zu der Elektrolyse
zugehörige Wärmeerzeugung benutzt wird. Dies ist ein besonders bevorzugter Temperaturbereich.
Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, praktisch vollständige Mengen chalcophiler Elemente
als Sulfide aus diese enthaltenden wäßrigen Lösungen zu entfernen und die Mengen der verbleibenden
Elemente können auf Spuren verringert werden. Die erhaltenen Sulfide können als ein Kuchen erhalten
werden, der leicht zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt aufweist Je nach Erfordernis, kann der
Sulfidkuchen einer Desulfurierungsbehandlung in üblicher Weise unterworfen werden, um das chalcophile
Element zurückzugewinnen.
Das oben beschriebene Verfahren der elektrolytischen Abtrennung chalcophiler Elemente aus wäßrigen
Lösungen gemäß der Erfindung besitzt verschiedene Vorteile. Beispielsweise ist es möglich, als Sulfidierungsmittel
elementaren Schwefel zu verwenden, der leicht zu handhaben ist und billig ist. Es ist keine komplizierte
Vorrichtung erforderlich und die Maßnahmen sind einfach und simpel. Die zu entfernenden chalcophilen
Elemente können praktisch vollständig aus deren wäßrigen Lösungen entfernt werden. Die ausgefällten
Sulfide können als Kuchen gewonnen werden, der leicht zu filtrieren ist und einen geringen Wassergehalt besitzt.
Die chalcophilen Elemente können dann einzeln in selektiver Weise entfernt werden.
Versuch zur Entfernung von Cu aus einer
wäßrigen Cu enthaltenden Lösung
wäßrigen Cu enthaltenden Lösung
Eine senkrechte, zylindrische elektrolytische Zelle mit
einem Innendurchmesser von 14 cm wurde durch eine horizontale Kationenaustauschmembran in eine obere
Kathodenabteilung (1,5 Liter) und eine untere Anodenabteilung (0,3 Liter) unterteilt. In der Kathodenabteilung
wurden eine aus einem Titangitter bzw. -sieb mit einer Maschengröße von etwa 5 mm bestehende Kathode, ein
Rührflügel (Durchmesser 8 cm, Rotationsgeschwindigkeit etwa 800 Upm), eine Glaselektrode zur pH-Messung,
eine Platinelektrode und eine gesättigte Calomel-Elektrode zur Messung des Suspensionspotentials und
ein Thermometer vorgesehen. Eine Platinnetzelektrode mit einer Maschengröße von etwa 5 mm wurde in der
Anodenabteilung vorgesehen. Ein ^nolyt, der 1 Mol/Liter Na2SC^ enthielt und auf einen pH-Wert von
ca. 1 mit Schwefelsäure eingestellt war, wurde in der Anodenabteilung mit einer Geschwindigkeit von etwa
500 ml/min in Umlauf geführt. Das an der Anode während der Elektrolyse erzeugte Sauerstoffgas wurde
in die zirkulierende Lösung mitgerissen und aus der elektrolytischen Zelle ausgetrieben.
Unter Verwendung von zwei Lösungen mit-verschiedenen
Anfangskonzentrationen an Cu wurden zwei ansatzweise Versuche Nr. 1 und 2 durchgeführt.
Nr. 1
In die Kathodenabteilung wurden 1,5 Liter einer wäßrigen Lösung eingeführt, die 1 Mol/l Na2SO4 und
8,3 g/l Cu2+ (als CuSO4) enthielt und auf einen pH-Wert
von ca. 1 mit Schwefelsäure eingestellt und 200 g handelsübliches Schwefelpulver wurden zu der Lösung
zugegeben. Der Katholyt wurde gerührt und während das Schwefelpuiver auf diese V/eise suspendiert wurde,
wurde der Katholyt bei 60°C elektrolysiert.
Bei Durchführung der vorläufigen Elektrolyse während 2 Stunden bei einer Zellspannung von 1 A
wandelte sich das suspendierte Schwefelpulver in dem Katholyten von Gelb nach Grau und dann nach
Schwarz. Anschließend wurde die Stromstärke auf 2 A erhöht, und die Elektrolyse wurde 1 Slunde und 45
Minuten fortgesetzt. Die Konzentration an Cu2+ in dem
Katholyt nahm langsam ab. Schließlich wurde die Stromstärke auf 1 A verringert und die Elektrolyse
wurde 1 Stunde und 10 Minuten durchgeführt und der Vorgang war beendet. Die CuSCvKonzentration des
Katholyten betrug 0,88 ppm. Die Stromleistung entsprach 106%. Dies geht vermutlich auf einen Versuchsfehler
zurück, da der auf der Basis der durchgeleiteten Elektrizitätsmenge berechnete Stromwirkungsgrad und
die Menge des entfernten Metalls den theoretischen Wert von 100% überschritten.
10
15
Nr. 2
Nach Beendigung des obigen Versuchs Nr. 1 wurde Kupfersulfat frisch eingebracht, um einen Katholyten
mit einer Anfangskonzentration an CuSO4 von 11.47 g/l
zu ergeben. Dieser Katholyt wurde 6 Stunden und 20 Minuten elektrolysiert, wobei eine Lösung mit einer
CuSO4-Konzentration vor. 0,06 ppm erhalten v.'urde.
Die Ergebnisse der Versuche Nr. 1 und 2 sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Versuch | Verstrichene Zeil | Stromstärke | Konzentration an | Endkonzen | Stromleistung |
tration | an der Kathode | ||||
Anfangskonzen | |||||
tration | |||||
(h, min) | (A) | ||||
Nr. 1 | 0,00-2,00 | 1 | 8.30 g/l | 0,88 ppm | |
2,00-3,45 | 2 | 106% | |||
3,45-4,55 | 1 | ||||
Nr. 2 | 0,00-1,00 | 2 | 11,47 g/l | ||
1,00-2,00 | 3 | 113% | |||
2,00-6,00 | 2 | 0,06 ppm | |||
6,00-6,12 | 1 | ||||
6,12-6,20 | 0,2-0,1 | ||||
Tabelle II zeigt die Beziehung zwischen der
Konzentration an restlichem CuSO4 in der Lösung und dem Suspensionspotential zu diesem Zeitpunkt, was im
Verlauf des Versuchs Nr. 2 gemessen wurde. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die angenäherte Konzentration
an restlichem CuSO4 durch Messung des Suspensionspotentials
ermittelt werden kann.
CuS04-Konzentration
Suspensionspotential
(V)
(V)
50
11,47 g/l
4,09 g/l
0,22 g/l
2,16 ppm
0,06 ppm
4,09 g/l
0,22 g/l
2,16 ppm
0,06 ppm
Tabelle ΠΙ
0,285
0,254
0,208
0,05-0,08
minus 0,025
0,254
0,208
0,05-0,08
minus 0,025
Beispiel 2
Versuch zur Entfernung von Zn
Versuch zur Entfernung von Zn
Es wurde die gleiche elektrolytische Zelle wie in Beispiel 1 beschrieben verwendet und in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet.
In die Kathodenabteilung wurden 1,5 Liter einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 Mol/l Na2SO4
und 5,55 g/I Zn2+ (als ZnSO4) eingeführt und auf einen
pH-Wert von etwa 3 mit Schwefelsäure eingestellt und 200 g Schwefelpulver mit einem Gehalt an 4,8 Gew.-%
CuS wurden zu der Lösung zugegeben. Der Katholyt wurde unter Rühren bei 6O0C elektrolysiert, während
sein pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid bei 3 bis 4 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111
wiedergegeben.
Veistrichene Zeit Stromstarke Zn2+-Konzentration
Stromleistung
an der Kathode
an der Kathode
Anfangskonzentration
Endkonzentration
(h, min)
(A)
0,00-6,40
6.40-7.00
6.40-7.00
1
0,1
0,1
5,55 g/l 0,18 ppm
101%
ίο
Dieser Versuch zeigt, daß ein Metall mit einer großen lonisierungstendenz, wie beispielsweise Zn1 auch in
wirksamer Weise entfernt wenden kann. Dies bedeutet, daß das Verfahren der Erfindung auf chalcophile
Elemente mit einer geringeren lonisierungstendenz als Zn anwendbar ist.
Beispiel 3 Versuch zur Entfernung von Zn
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, daß 200 g nicht mit CuS
versetztes Schwefelpulver verwendet wurden und der ansatzweise Versuch zur Entfernung von Zn2+ dreimal
durchgeführt wurde. Zu Beginn des zweiten und dritten Durchgangs wurde eine frische Zufuhr von ZnSO4 zu
der Kathodenabteilung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben zugegeben. Die Ergebnisse sind
in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle | IV | Strom | Zn-Konzentration | Endkonzen | Stromleistung |
Versuch | Verstrichene Zeit | stärke | tration | an der Kathode | |
Anfangskonzen | |||||
tration | |||||
(A) | |||||
(h, min) | 1 | 5,19 g/l | 7,38 ppm | ||
1. | 0,00-5,00 | 0,5 | 71% | ||
5,00-13,15 | 0,1 | ||||
13,15-13,30 | 1 | 5,44 g/l | |||
2. | 0,00-1,00 | 2 | |||
1,00-2,00 | 1 | 0,30 ppm | 98% | ||
2,00-3,35 | 0,1 | ||||
3,35-3,40 | 0,06 ppm | ||||
3,40-4,10 | 3 | 5,44 g/l | 79% | ||
3. | 0,00-2,40 | 1 | |||
2,50-3,00 | |||||
Ein Vergleich der Tabelle IV mit Tabelle III in Beispiel 2 ergibt, daß eine bessere Stromleistung im Fall
der Verwendung eines mit CuS versetzten Schwefelpulvers (Beispiel 2) erhalten wird. Es ist auch ersichtlich,
daß durch wiederholte Verwendung des Schwefelpulvers die Stromleistung im zweiten Durchgang größer ist
als im ersten Durchgang und ein zunehmend höherer Zellstrom durchgeführt werden kann (3.
> 2. > 1.).
Beispiel 4
Versuch zur Entfernung verschiedener Elemente
Versuch zur Entfernung verschiedener Elemente
Eine senkrechte Elektrolytzelle vom Rechteck-Parallelepipedal-Filterpressentyp
mit inneren Ausmaßen von 14 cm Länge, 4 cm Breite und etwa 11 cm Höhe wurde
durch eine Anionenaustauschmembran in eine Anodenabteilung
(die mit einer Bleiplattenanode versehen war) mit einer Breite von 2 cm und eine Kathodenabteilung
(die mit einer Titannetzkathode versehen war) mit einer Breite von 2 cm unterteilt Ein Anolyt und ein Katholyt
die in zwei getrennt angeordneten 4-Liter-Reservoirtanks enthalten waren, wurden jeweils mit einer
Fließgeschwindigkeit von 15 l/min von den unteren Einlassen gegen die oberen Auslässe der Anodenabteilung
bzw. der Kathodenabteilung mittels zwei Zentrifugalpumpen geleitet Der Anolyt und der Katholyt
wurden auf diese Weise zwischen den Reservoirtanks und der Anodenabteilung bzw. der Kathodenabteilung
in Umlauf geführt Der Anolyt war eine verdünnte wäßrige Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von
etwa 3 und der Katholyt war ein Grubenabwasser, das
die in Tabelle V angegebenen
Konzentrationen enthielt.
Konzentrationen enthielt.
Elemente in geringen
Metallion
Cu
Cu
pH-Wert
Zn Cd Fe
As
Konzen- 530
tration (ppm)
tration (ppm)
260 6,3 2020 0,06 3,2
In den Katholyten wurden 320 g (80 g/l) Schwefelpul-
ver mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-% Cu gegeben und die erhaltene Schwefelsuspendierlösung wurde
elektrolysiert, während sie durch die Kathodenabteilung mittels einer Pumpe hindurchgeführt wurde. Auf diese
Weise wurden die Schwefelteilchen durch Zirkulierung der Lösung durch die Pumpe suspendiert und wurden
kontinuierlich zum Strömen gebracht ohne daß diesen Teilchen Zeit gegeben wurde, sich innerhalb der
Elektrolytzelle abzusetzen.
Die Elektrolyse wurde bei Raumtemperatur durchge-
bo führt In der ersten Stufe der Elektrolyse wurde ein
Strom von 2 A ohne Einstellung des pH-Wertes der Elektrolytlösung durchgeleitet und Cu2+ wurde entfernt
Dann wurde der pH-Wert der Lösung auf 4,6 unter Verwendung von Natriumhydroxid erhöht und die
bö zweite Stufe wurde bei 2 A zur Entfernung von Zn2+
durchgeführt Tabelle Vl zeigt die Elektrolysierbedingungen
und die Konzentrationen der zurückbleibenden Elemente.
Zell | Zell | |
strom | span | |
stärke | nung | |
(A) | (V) | |
Erste Stufe der | 2 | 9,1 |
Elektrolyse | ||
Zweite Stufe der | 2 | 8,7 |
Elektrolyse |
Zeit pH-Wert
(h) Konzentration der zurückbleibenden
Elemente (ppm)
Elemente (ppm)
Zn
Cd
Fe
As
Suspensionspotential am Ende der Elektrolyse
(V)
9,1 2,5 3,2-3,6 0,60 267 2,5 390 Spuren 0,17 2 4,6-4,5 Spuren 0,6 0,08 160 Spuren -0,23
Durch die erste Stufe der Elektrolyse wurden Cu und As praktisch vollständig entfernt, jecioch verblieb Zn in
der Lösung. Ein Teil von Cd und etwa 80% Fe wurden gleichzeitig entfernt. Durch die zweite Stufe der
Elektrolyse bei einem erhöhten pH-Wert wurden Zn und Cd praktisch vollständig entfernt. Der Stromwirkungsgrad
der ersten Stufe der Elektrolyse betrug 72% für Cu und der Stromwirkungsgrad der zweiten Stufe
der Elektrolyse betrug 45% für Zn.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Erfindung auf Lösungen angewendet werden kann,
20 welche Ionen verschiedener chalcophilen Elemente in geringen Konzentrationen enthält.
Claims (10)
1. Verfahren zur Entfernung chalcophiler Elemente aus einer diese Elemente in Form von Ionen
enthaltenden wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als
Katholyt unter sauren Bedingungen in Gegenwart von darin suspendiertem elementarem Schwefelpulver
zur Ausfällung des chalcophilen Elements in Form von Sulfid elektrolysiert wird und das
ausgefällte Sulfid aus der wäßrigen Schicht abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelpulver in dem Katholyt
suspendiert gehalten wird, so daß es mit der Oberfläche einer Kathode kollidiert, wenn der
Katholyt gerührt wird. ,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelpulver in einer
Menge von 50 bis 300 g je Liter Katholyt verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt in dem Kathodena'oteil
durch ein Diaphragma gehalten wird, so daß er nicht mit dem Anolyt, der keine Ionen eines
chalcophilen Elements enthält, vermischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelpulver ein Schwefelpulver
verwendet wird, mit dem eine geringe Menge eines Sulfids des chalcophilen Elements
haftend verbunden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer
Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100° C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer
Temperatur von 40 bis 60° C ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katholyt zwei oder mehr
chalcophile Elemente enthält, und zweimal oder mehrmals bei verschiedenen Aziditäten je nach Art
des Elementes unter getrennter Ausfällung dieser Elemente elektrolysiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die wäßrige Ausgangslösung
eine geringe Leitfähigkeit besitzt, eine kleine Menge eines elektrolytischen Neutralsalzes darin
gelöst wird, um eine wäßrige Lösung mit erhöhter Leitfähigkeit zu ergeben, die als Katholyt verwendet
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse kontinuierlich
durchgeführt wird, während die die verbleibenden Ionen des chalcophilen Elements in einer vorbestimmten
verringerten Konzentration als Ergebnis der Elektrolyse enthaltende Katholytlösung kontinuierlich
abgezogen wird und die wäßrige Ausgangslösung kontinuierlich zugeführt wird.
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