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Verfahren zur elektrochemischen Gewinnung von Metallen
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen
Abscheidung bzw. Trennung von Metallen aus ihren sulfatischen bzw. sulfatisch-chloridischen
Lösungen unter gleichzeitiger Gewinnung von Chlor und Magnesium- bzw. Natrium- und/oder
Kaliumsulfat.
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Bei der Gewinnungselektrolyse von Metallen, wie z.B.
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Kupfer und Zink aus ihren Sulfatlösungen wird anodisch Sauerstoff
abgeschieden, dessen Verwertung in der Regel aus wirtschaftlichen Gründen unterbleibt.
Als Folge der Sauerstoffabscheidung wird ferner bei dem Elektrolyseprozeß Säure
freigesetzt, deren Bildung oft störend ist. Stammt die Metallsulfatlösung z.B. aus
der Laugung eines sulfatisierend gerösteten Metallsulfiderzes, muß die Säure vor
der Weiterverarbeitung der Lösung nach der Elektrolyse in der Regel z,B. mit Kalk
neutralisiert werden, wobei Gips als Zwangsanfall produziert wird.
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Durch das nachstehend vorgeschlagene kombinierte Verfahren werden
diese Nachteile vermieden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren
zur elektrochemischen Gewinnung von Metallen, vorzugsweise Kupfer und/oder Zink,
aus wäßrigen Lösungen ihrer Sulfate bzw. Sulfate und Chloride in einer Elektrolysezelle
mit einer Kationenaustauschermembran, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der
Kathodenraum von der sulfatischen bzw. sulfatisch/chloridischen Metallsalzlösung
und der Anodenraum von einer konzentrierten Magnesium- und/oder Natrium- und/oder
Kaliumchloridlösung durchflossen wird.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden nicht nur die vorstehend
beschriebenen Nachteile vermieden, sondern ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens
besteht auch darin, daß Metalle aus gemischt chloridisch-sulfatischen Lösungen,
wie sie z.B. bei der sogenannten "chlorierenden Röstung" von Schwefelkiesabbränden
oder dgl. anfallen, elektrochemisch abgeschieden werden können.
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Bei dem vorgeschlagenen Verfahren erfolgt die Metallabscheidung in
wirtschaftlich besonders vorteilhafter Weise derart, daß in einer Membranelektrolysezelle,
in der Kathode und Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran voneinander
getrennt sind und in welcher der Kathodenraum von einer Metallsulfat- oder Metallsulfat/Metallchlorid-haltigen
Lösung und der Anodenraum von einer Magnesium- und/oder Natrium-und/oder Kaliumchloridlösung
durchflossen wird, bei Stromdurchgang durch die Zelle neben der gewünsch-
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kathodischen Metallabscheidung anodisch eine adäquate Menge Chlor produziert wird.
Im Anschluß an die Elektrolyse werden in einer nachfolgenden Stufe Magnesium- bzw.
Alkalisulfat in kristalliner Form gewonnen.
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Bei der Elektrolyse fließt im Anodenraum eine Salzlösung und im Kathodenraum
eine Metallsulfatlösung, die beide durch eine selektive Membran voneinander getrennt
sind.
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Ein Durchtritt der im Anodenraum fließenden Magnesium-und/oder Natrium-
und/oder Käliumionen in den Kathodenraum ist durch die semipermeable Membran möglich,
daher wird in der auf die Elektrolyse folgenden Stufe Magnesium- bzw. Alkalisulfat
aus dem Katholyten gewonnen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können alle Metalle, die edler als
Wasserstoff sind oder eine ausreichend hohe Wasserstoffüberspannung aufweisen, wie
z.B. Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, Germanium, Zinn, Blei, Antimon,
Wismuth, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder
Platin elektrochemisch gewonnen werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Gewinnung von Kupfer und/oder Zink angewendet. Die Metalle können entweder einzeln
oder gemischt in Form ihrer sulfatischen bzw.
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sulfatisch/chloridischen wäßrigen Lösung vorliegen. Der Kathodenraum
wird von der Metallsalz-haltigen, etwa 0,1 - 10 Gew.-%igen Lösung und der Anodenraum
von einer konzentrierten Magnesium- und/oder Natrium- und/oder Kaliumchloridlösung
durchflossen. Unter konzentriert wird jeweils eine mindestens 2-molare Chloridlösung
verstanden.
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Liegen in der aufzuarbeitenden Lösung mehrere Metalle
nebeneinander
vor, werden die Potentialverhältnisse bei der elektrochemischen Abscheidung so gewählt,
daß die verschiedenen Metalle entsprechend ihrer Stellung in der elektrochemischen
Spannungsreihe stufenweise nacheinander in reiner Form abgeschieden werden. Vorzugsweise
wird das Verfahren so durchgeführt, daß die Stromdichte so eingestellt wird, daß
die Metallabscheidung in Form eines an der Kathode nicht haftenden Pulvers erfolgt.
Die einzustellende Stromdichte beträgt je nach ab-2 zuscheidendem Metall über ca.
500 A/m , vorzugsweise zwischen 2500 und 3500 A/m2. Als Kathoden werden vorzugsweise
Titanbleche und als Anoden edelmetallaktivierte Titananoden verwendet. Ferner sind
die bei der Chlor Alkali-Elektrolyse verwendeten Elektroden sehr gut einsetzbar.
Solche Elektroden werden z.B. in der DE-AS 15 71 721 und DE-AS 16 71 422 beschrieben.
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Ganz besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Metallsulfatlösungen, die wiederum bebevorzugt Kupfer und/oder Zink enthalten, die
durch Laugung sulfatisierend gerösteter Sulfiderze erhalten wurden, aufgearbeitet.
Auch solche Metallsulfatlösungen, die durch oxidierende schwefelsaure Drucklaugung
von Sulfiderzen oder sulfidischen/metallischen hüttenmännischen Zwischenprodukten
im Autoklaven erhalten wurden oder Metallsulfatlösungen, die durch schwefelsaure
Laugung von Oxiderzen oder hüttenmännischen Zwischenprodukten erhalten tirden, onnen
fKrit dem erfindungsgemäßen Verfahren, genauso wie sulfatische/chloridische Lösungen,
welche z.B. durch Laugung eines chlorierend gerösteten" Schwefelkiesabbrandes o.aX
erhal-
ten wurden, aufgearbeitet werden. Vorzugsweise wird als Anolyt
eine konzentrierte Steinsalzsole verwendet, ganz besonders bevorzugt eine solche
mit einer Konzentration über 200 g/l.
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Der ablaufende Katholyt wird zur Gewinnung des Magnesium- bzw. Alkalisulfates
aufgearbeitet, vorzugsweise durch Eindampfen und/oder Kristallisationskühlung des
ablaufenden Katholyten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele
noch näher erläutert werden.
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Die Elektrolyseversuche wurden in einer Laborzelle von ca. 1 1 Volumen
durchgeführt, die eine Kathode und zwei Anoden besaß. Der Elektrodenabstand (Kathode
- Anode) betrug ca. 5 mm. Als Kathode diente ein Titanblech 2 (0,04 m Fläche), die
Anoden bestanden aus Pt-beschichtetem Titandrahtnetz. Die.den Kathodenraum von den
beiden Anodenräumen der Zelle trennenden Kationentauschermembranen waren auf Basis
von sulfoniertem PTFE aufgebaut.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich
auch mit gutem Erfolg selektiv permeable elektrisch leitende Membranen, wie sie
aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannt sind, einsetzen. Solche Membrenen sind
z.B. beschrieben in der DE-AS 22 51 660, DE-OS 27 09 097, DE-OS 26 07 242, DE-OS
27 29 589, DE-OS 27 13 816 sowie DE-OS 28 22 493 und DE-OS 28 19 527.
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Sowohl Katholyt als auch Anolyt wurden mit relativ hoher Durchflußgeschwindigkeit
(jeweils ca. 500 l/h) umgepumpt. Zur Aufrechterhaltung der Konzentrationen in den
Kreisläufen wurde entsprechend Starkelektrolyt bzw.
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Salz nachgesetzt.
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Beispiel 1 Als Starkelektrolyt diente eine durch Laugung eines sulfatisierend
gerösteten Komplexerzes erhaltene Cu/Zn-Sulfatlösung, die nach Reinigung (Fe/As-Fällung)
und Filtration die in der folgenden Tabelle angegebenen Gehalte aufwies: g/l g/l
Cu 70,0 As 0,02 Zn 30,0 Cl 0,1 Fe 0,02 Cd 0,02 Der pH-Wert des Kreislaufelektroyten
wurde während der Kupferabscheidung zwischen 2,3 und 2,7 gehalten (H2SO4-Zusatz).
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Die Cu-Abscheidung erfolgte in zwei Stufen a) Abscheidung der Hauptmenge
des Kupfers bei 10 g/l Cu im Kreislaufelektrolyten und einer Stromdichte von ca.
2 500 A/m2.
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Die Zellenspannung lag hier bei ca. 5 Volt, die Stromausbeute, bezogen
auf Cu, bei etwa 9 %.
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b) Endabreicherung bis ca. 1 g/l (# Cu-Konzentration im Kreislaufelektrolyten)
bei halbierter Stromdichte (1250 A/m2). Die Zellenspannung betrug hierbei ca. 4,7
Volt, die Stromausbeute ca. 74 %.
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Im Anschluß an die Cu-Abscheidung wurde das restliche Kupfer gemeinsam
mit anderen edleren Metallspuren (z.B. Cd) durch Zementation mit Zinkstaub aus dem
Elektrolyten entfernt. Die so gereinigte Elektrolytlösung wurde dann der Zinkelektrolyse
unterworfen. Diese erfolgte analog der Kupferelektrolyse in derselben Apparatur
in zwei Stufen: a) Abscheidung der Hauptmenge des Zinks bei 10 g/l Zn im Kreislaufelektrolyten
und einer Stromdichte von ca. 2500 A/m². Die Zellenspannung betrug hierbei ca.
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6 Volt, die Stromausbeute etwa 70 %.
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b) Endabreicherung bis ca. 5 g/l Zn (= Zn-Konzentration im Kreislaufelektrolyten)
bei halbierter Stromdichte (1250 A/m²). Die Zellenspannung lag hier bei ca. 5 Volt,
die Stromausbeute bei etwa 60 %.
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Die kathodisch abgeschiedenen Metallpulver wurden mit dem Katholytstrom
aus der Zelle ausgetragen und aus diesem über ein Absitzgefäß abgetrennt. Die abgetrennte
Metallpulversuspension wurde über eine Nutsche abfiltriert, auf derselben zunächst
mit verdünnter Schwefelsäure (zur Entfernung ausgefällter basischer Salze), abschließend
mit heißem Wasser salzfrei gewaschen und unter Luftabschluß getrocknet. Die Analysen
der abgeschiedenen Metallpulver sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Cu-Pulver
Zn-Pulver I II I II Cu % 99,7 97,1 -Zn % ~ 0,04 1,8 97 93 S % ~0,03 ~0,04 0,1 0,15
Ein durch Umschmelzen im Kohletiegel aus Kupferpulver I hergestelltes "feuerraffiniertes
Blockkupfer" wies folgende Analyse auf: 99,94 % Cu, 0,03 % S, 35 ppm Zn Der Zinkinhalt
des Pulvers wurde also beim Umschmelzprozeß weitgehend entfernt.
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Beispiel 2 Nach der gleichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 beschrieben,
wurde ein durch Laugung von chlorierend geröstetem Schwefelkiesabbrand erhaltener,
gemischt chloridisch/sulfatischer Starkelektrolyt auf Kupfer und Zink elektrolysiert.
Er hatte folgende Zusammensetzung: 25 g/l Cu, 50 g/l Zn, 80 g/l Na, 110 g/l Cl ,
130 g/l SO4=, 60 mg/l Ag.
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Die Cu-Abscheidung erfolgte unter den gleichen Bedingungen, wie im
Beispiel 1 angegeben, in zwei Stufen: a) 1. Stufe (10 g/l Cu im Kreislaufelektrolyten):
Die Zellenspannung lag hier bei ca. 6 Volt, die Stromausbeute, bezogen auf Cu, bei
etwa 80 %.
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b) 2. Stufe (ca. 1 g/l Cu im Kreislaufelektrolyten): Die Zellenspannung
betrug ca. 4,5 Volt, die Stromausbeute ca. 70 %.
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Danach folgte Restkupferzementation und Zinkabscheidung wie bei Beispiel
1.
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a) 1. Stufe (10 g/l Zn im Kreislaufelektrolyten): Die Zellenspannung
betrug hier ca. 6,5 Volt, die Stromausbeute ca. 70 %, bezogen auf Zink.
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b) 2. Stufe (ca. 5 g/l Zn im Kreislaufelektrolyten): Die Zellenspannung
betrug hier ca. 5 Volt, die Stromausbeute ca. 60 %, bezogen auf Zink.
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Die Analysen der wie im Beispiel 1 isolierten und nach behandelten
Metallpulver sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Cu-Pulver Zn-Pulver
I II I II % Cu 99,5 96,7 -% Zn e0,1 2,0 97 92 % S ~ 0,03 0,04 0,1 0,15 % Cl ~ 0,1
~ 0,1 0,15 0,2 g/t Ag ~3500 ~750 -Das im Starkeektrolyten vorlaufende Silber wird
bei der Elektrolyse -emeinsam mit dem Kupfer abgeschieden, da wegen dessen ausgeprägter
Neigung zur Bildung von Chlorokomplexen
die Abscheidungspotentiale
von Silber und Kupfer weitgehend angeglichen werden. (Daher ist auch eine selektive
Zementation des Silbers aus derartigen Lösungen nicht möglich). Das hier abgeschiedene
Cu-Pulver kann daher nicht auf feuerraffiniertes Kupfer umgearbeitet werden, sondern
muß zur Gewinnung des Edelmetallinhalts einer Raffinationselektrolyse zugeführt
werden.
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Die anodische Stromausbeute betrug in allen hier untersuchten Fällen
ca. 95 %, bezogen auf Chlor.