DE19804534C1

DE19804534C1 - Verfahren zur elektrolytischen Regeneration verunreinigter Rhodiumlösungen

Info

Publication number: DE19804534C1
Application number: DE19804534A
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Ing Landau; Sigrid Dr Herrmann
Original assignee: OTB Oberflaechentechnik in Berlin GmbH and Co
Current assignee: OTB Oberflaechentechnik in Berlin GmbH and Co
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: EP1051541B1; HK1034544A1; WO1999040238A2; EP1051541A2; DE59900461D1; ATE209709T1; WO1999040238A3; AU2920599A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Regeneration verunreinigter Rhodiumlösungen das insbesondere zur Regeneration von Schwefel- und/oder phosphorsauren Rhodiumlösungen oder von Rhodiumchloridlösungen geeignet ist.

Rhodiumlösungen oder Rhodiumbäder der genannten Art werden beispielsweise in der Juwelier- und Silberwarenindustrie zur galvanischen Veredelung von Schmuckstücken verwendet. Die Lösungen enthalten hierbei üblicherweise 1-3 g/l Rhodium, 40-80 ml/l konzentrierte Phosphorsäure und/oder 25-80 ml/l Schwefelsäure. Ihre Temperatur liegt zwischen 40°C und 50°C. Es wird mit Platinanoden oder platinierten Anoden gearbeitet, wobei die Stromdichten 0,5-10 A/dm² betragen.

In der Elektro- und Elektronikindustrie hingegen werden hauptsächlich Rhodiumsulfatlösungen eingesetzt, die 4-20 g/l Rhodium und 25-50 ml/l konzentrierte Schwefelsäure enthalten und eine Temperatur zwischen 30°C und 50°C besitzen. Als Anodenmaterial wird Platin oder platiniertes Titan eingesetzt, wobei die Stromdichten 0,5-3 A/dm² betragen.

Es wird jeweils mit Lösungen im stark sauren Bereich gearbeitet, die sehr empfindlich gegenüber organischen und anorganischen Verunreinigungen sind.

Die meisten organischen Verunreinigungen werden durch Staub, Anhaftungen von Maskierungsbändern, Abdecklack, Schaltkreisplattenmaterial und Organik von ungeeigneten Plastikwannen oder Plastiktanks eingetragen. Organische Verunreinigungen verursachen Spannungen im galvanisch abgeschiedenen Niederschlag. Die Schicht wird brüchig und sieht trübe aus. Organische Verbindungen können durch eine Aktivkohlebehandlung abgetrennt werden. Die Lösungen dürfen nicht zu stark sauer sein. Zur Abtrennung von kurzkettigen Kohlenwasserstoffen kann eine weitere Behandlung mit einer hierfür geeigneten Aktivkohle notwendig sein.

Neben den organischen Bestandteilen nimmt die Aktivkohle auch Edelmetallanteile auf, die sich nur durch Veraschung der Aktivkohle als Edelmetall zurückgewinnen lassen.

Störungen können auftreten, wenn der pH-Wert höher wird als 2, da dann basische Rhodiumsalze ausfallen und sich im Niederschlag einlagern. Dieser Fehler läßt sich durch eine einfache Kontrolle des pH-Wertes oder eine Bestimmung und Einstellung des Säuregehaltes beheben.

Beim Überhitzen von Rhodiumlösungen oder Rhodiumbädern können sich anionische Rhodiumkomplexe bilden. Rhodiumbäder, die derartige Komplexe enthalten, neigen ebenfalls zur Abscheidung von Schichten, die mit ansteigendem Anteil an anionischen Rhodiumkomplexen einen verstärkten Spannungsanstieg zeigen.

Anionische Rhodiumkomplexe können durch Aufoxidation mit Chlor im alkalischen Medium und anschließende Reduktion mit Hydrochinon in das dreiwertige Kation überführt werden. Nach dieser Behandlung ist das Rhodiumbad durch den Eintrag von Fremdionen nicht mehr verwertbar. Anorganische Verunreinigungen werden gewöhnlich durch das Grundmetall eingeschleppt. Die warme phosphorsaure bzw. phosphorsaure und schwefelsaure oder schwefelsaure Lösung ist extrem aggressiv. Teile, die ohne Strom in das Bad eingehängt werden, greift der Elektrolyt sofort an. Dies gilt auch für Teile, die unbeabsichtigt in das Bad hineinfallen. Die Hauptverunreinigungen, die in Rhodiumbädern festgestellt wurden, sind Cu, Fe, Sn, Pb, Ni, Au, Ag. Diese Verunreinigungen verursachen auch dunkle und schmutzige Niederschläge, die von der Oberfläche platzen können. Zur Abtrennung der metallischen Verunreinigungen wird die Fällung mit Kaliumferrocyanid empfohlen (Metal Finishing, Guidebook Directory 1986, S. 280). Eine Wirksamkeit dieser Fällungsmethode muß jedoch angezweifelt werden, da die Löslichkeit der Niederschläge im stark sauren Medium zu hoch und eine genaue Dosierung des Fällungsmittels nicht möglich ist, so daß zusätzlich Kalium- und Ferrocyanidionen eingeschleppt werden.

Andere veröffentlichte Methoden sind für die bekannten Rhodiumlösungen oder Rhodiumbäder mit den oben angegebenen Verunreinigungen ebenfalls nicht übertragbar. Gemäß der Lehre des britischen Patents E 62 299 werden die Verunreinigungen mit einem Kationenaustauscher abgetrennt. Dieses Verfahren setzt das Vorhandensein eines an ionischen Rhodiumkomplexes voraus. Die Umwandlung des Rhodiums in einen anionischen Komplex wäre jedoch für die weitere Verwendung in Elektrolysebad sehr nachteilig.

Um reines Rhodium zu erhalten, kann man die Sulfidfällung gekoppelt mit der Nitratfällung anwenden (Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 3. Band, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 3. Aufl., 1981, S. 1737; DE OS-28 35 159; GB-PS-1491521). Die Verunreinigungen werden als Sulfid gefällt. Diese Fällung ist nur möglich, wenn Rhodium im anionischen Komplex gebunden ist, da Rhodiumkationen ebenfalls als Sulfid gefällt werden. Die Raffination von Rhodium als Rhodiumnitrit setzt eine mehrfache Umfällung des Rhodiumnitrits voraus. Anschließend muß das Rhodiumnitrit in das Rhodiumsulfat überführt werden. Dieses Verfahren arbeitet mit geringen Ausbeuten, hohen Edelmetallverlusten und einem nicht vertretbaren Arbeitsaufwand.

Gemäß der Lehre des britischen Patents 11 44716 wird die Rhodiumlösung über einen mit Hydroxylgruppen beladenen Anionenaustauscher gegeben. Das gefällte Rhodiumhydroxid wird wieder in Säure gelöst. Mit dem Rhodium werden auch die Verunreinigungen als Hydroxide gefällt. Beim Auflösen in Säure erhält man wieder die Ausgangslösung mit den gleichen Verunreinigungen.

Bei der in der EP 0 288 344 B1 beschriebenen Elektrolyse wird gemeinsam mit den Verunreinigungen ein großer Anteil an Rhodium abgeschieden.

Da gegenwärtig kein ökonomisch vertretbares Verfahren zur Reinigung von Rhodiumlösungen oder Rhodiumbädern existiert, werden diese üblicherweise an Scheideanstalten geliefert, in denen das in der Lösung enthaltene Rhodium nach einem der obengenannten Verfahren zurückgewonnen wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Schaffung eines ökonomischen Verfahrens zur Regeneration verunreinigter Rhodiumlösungen, mit dem sich eine kostenaufwendige metallurgische Aufarbeitung, eine erneute Rhodiumsalzherstellung und ein Neuansatz der Lösungen vermeiden läßt, so daß die gereinigten Lösungen unmittelbar wieder der obengenannten industriellen Nutzung zugeführt werden können.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die zu regenerierende Rhodiumlösung wird hierbei in den Anodenraum einer Elektrolysezelle geleitet, der von dem mit einer verdünnten, gut leitenden Säure gefüllten zugehörigen Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist. Als Säure wird hierbei vorzugsweise H₂SO₄, H₃PO₄, HCl oder HNO₃ verwendet, wobei gegenwärtig 10-20%ige H₂SO₄ bevorzugt wird. Der pH-Wert der Rhodiumlösung wird durch Zugabe einer geeigneten Alkalilösung erfindungsgemäß auf einen Wert von mehr als 10 erhöht, wobei vorzugsweise ein pH-Wert zwischen 12 und 14 eingestellt wird. Als Alkalilösung kann hierbei insbesondere konzentrierte Kaliumhydroxidlösung verwendet werden.

Nun erfolgt die Elektrolyse, wobei die Stromdichte so hoch gewählt wird, daß in der Rhodiumlösung dreiwertiges Rhodium zu sechswertigem Rhodium aufoxidiert wird. Die Stromdichten betragen hierbei vorzugsweise 1-20 A/dm², was einer maximalen Strombelastung der Membran von 4 kA/m² (40 A/dm²) entspricht. Eine weitere Erhöhung der Stromstärke könnte zu einer Zerstörung der Membran führen.

Bei der Aufoxidation, bei der sich die hellgelbe Lösung dunkelviolett färbt, werden Teile der Organik durch Oxidation zerstört. Eingetragene Chloridverunreinigungen werden zu Chlor umgewandelt und als Gas ausgetragen. Das Chlor kann beispielsweise in Natronlauge durch Umwandlung in Natriumhypochlorit unschädlich gemacht und zu einem verkaufsfähigen Produkt werden.

Bei der Elektrolyse werden eventuell vorhandene Verunreinigungen durch die Kationenaustauschermembran in den Katholyten abgereichert. Das sechswertige Rhodium hingegen wird mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit in den Kathodenraum überführt als dreiwertiges Rhodium, so daß es zu keiner nennenswerten Abreicherung des Rhodiumgehaltes kommt.

Durch die Wanderung von Kaliumionen vom Anoden- in den Kathodenraum verringert sich gleichzeitig der pH-Wert des Anolyten, was bei pH-Werten von weniger als 1,5 zu einer verstärkten Umwandlung von Rh_VI-Ionen in Rh_III-Ionen und einer damit verbundenen Abreicherung des Rhodiums führen würde. Wenn die in der Rhodiumlösung enthaltenden Verunreinigungen bei Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 noch nicht vollständig abgereichert sind, wird der pH-Wert daher vorzugsweise durch Zugabe einer Alkalilösung, wie z. B. konzentrierte Kaliumhydroxidlösung, konstant gehalten.

Eine optimale Abreicherung von Verunreinigungen ergibt sich dann, wenn Anolyt und/oder Katholyt im Kreislauf kontinuierlich an der Kationenaustauschermembran vorbeigeführt werden, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten 1-4 l/min beträgt. Die Bewegung des Katholyten erfolgt durch die Wasserstoffentwicklung bei der Elektrolyse.

Die Temperatur des Anolyten beträgt hierbei vorzugsweise 20-50°C, so daß industriell genutzte Rhodiumlösungen oder Rhodiumbäder der obengenannten Art unmittelbar einer Regeneration oder Reinigung zugeführt und anschließend auch wieder industriell nutzbar sind, ohne daß hierfür eine zusätzliche Wärmebehandlung der Lösung erforderlich wäre.

Entsprechend ist auch der bevorzugte Säuregehalt der Rhodiumlösung mit 40-80 ml/l konzentrierte Phosphorsäure und/oder 25-80 ml/l Schwefelsäure an die obengenannte industrielle Nutzung der Rhodiumlösung angepaßt.

Rhodiumlösungen mit einem höheren Säuregehalt werden zur Verringerung des Säuregehaltes und/oder zur Abreicherung eventuell vorhandener anionischer Anteile vorzugsweise zunächst in einer vorgeschalteten Elektrolysezelle einer Elektrolyse unterworfen. Entsprechende Lösungen werden hierbei in den Kathodenraum der Elektrolysezelle geleitet, der vor dem mit einer wäßrigen Natriumsulfatlösung oder dergleichen gefüllten zugehörigen Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist, so daß die Säurerestanionen und anionische Verunreinigungen in den Anodenraum überführt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich nicht nur aus den zugehörigen Ansprüchen - für sich und/oder in Kombination - sondern auch aus der anhand von Fig. 1 erfolgenden nachfolgenden ausführlichen Beschreibung spezieller Ausführungsbeispiele, wobei

Fig. 1 ein Flußdiagramm eines erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens zum Regenerieren verunreinigter Rhodiumlösungen zeigt.

Die zu regenerierende Rhodiumlösung wird hierbei erfindungsgemäß in den Anodenraum (12) einer Elektrolysezelle (10) geleitet, der von dem zugehörigen Kathodenraum (14) durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt ist.

In den Anodenraum (12) der Elektrolysezelle (10) wird zudem von einem Vorratsbehälter (18) aus konzentrierte Kaliumhydroxidlösung eingespeist, um den pH-Wert der Rhodiumlösung auf 12-14 zu erhöhen. Dieser Vorgang wird mittels einer Meßeinrichtung (20) überwacht, durch die die Einspeisung entsprechend gesteuert wird. Bei Bedarf können jedoch auch andere geeignete Alkalilösungen verwendet werden. Zudem kann die Einspeisung auch an einer Stelle außerhalb der Elektrolysezelle (10) erfolgen.

Der Kathodenraum (14) der Elektrolysezelle (10) ist mit 20%iger H₂SO₄ gefüllt, die über einen Vorratsbehälter (22) im Kreislauf geführt wird. Je nach Anwendungszweck kann jedoch auch eine andere Konzentration, wie z. B. 10%ige H₂SO₄, oder auch eine andere geeignete Säure verwendet werden, wobei insbesondere H₃PO₄, HCl oder HNO₃ zu nennen wären. Der pH-Wert des Katholyten wird hierbei auf pH ≦ 0,5 eingestellt, um eine Abscheidung der überführten Edelmetalle zu ermöglichen. Die Unedelmetalle werden dann bei einer Anreicherung auf ca. 10 g/l mit dem Katholyten ausgeschleust.

Bei Stromdichten von 1-20 A/dm² wird nun eine Elektrolyse durchgeführt, wobei in der Rhodiumlösung dreiwertiges Rhodium zu sechswertigem Rhodium aufoxidiert wird, was durch einen Farbumschlag der Lösung von hellgelb nach dunkelviolett zu erkennen ist. Da sechswertiges Rhodium mit wesentlich geringerer Geschwindigkeit durch die Kationenaustauschermembran in den Kathodenraum überführt wird als dreiwertiges Rhodium, findet unter den angegebenen Bedingungen keine nennenswerte Abreicherung des Rhodiums statt.

Wie oben bereits erwähnt wurde, werden bei der Aufoxidation Teile der Organik durch Oxidation zerstört. Eingetragene Chloridverunreinigungen werden zu Chlor umgewandelt und als Gas ausgetragen. Das Chlor kann beispielsweise in Natronlauge durch Umwandlung in Natriumhypochlorit unschädlich gemacht und zu einem verkaufsfähigen Produkt werden.

Im Verlauf der Elektrolyse verringert sich durch die Wanderung von Kaliumionen vom Anoden- in den Kathodenraum der pH-Wert des Anolyten, wobei gleichzeitig eine Abreicherung der in der Rhodiumlösung vorhandenen Verunreinigungen in den Katholyten erfolgt. Die pH-Werte, bei denen die unterschiedlichen Verunreinigungen abgereichert werden, sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

pH
Hydroxid
9	Ag (OH)
7-8	Co (OH)₂
Ni (OH)₂@	6	Pb (OH)₂
Fe (OH)₂@	Zn (OH)₂@	5	Cu (OH)₂
Cr (OH)₃@	4	Al (OH)₃
2-3	Sn (OH)₄
Fe (OH)₃

Wenn die in der Rhodiumlösung enthaltenen Verunreinigungen beim Erreichen eines pH-Wertes von 1,5 noch nicht abgereichert sind, empfiehlt es sich, ein weiteres Absinken des pH-Wertes durch Zusatz von Kaliumhydroxidlösung oder einer sonstigen Alkalilösung zu verhindern und den pH-Wert konstant zu halten. Hierdurch läßt sich eine Umwandlung von Rh_VI-Ionen in Rh_III- Ionen und eine damit verbundene Abreicherung des Rhodiums in den Kathodenraum vermeiden.

Zur Verbesserung des Stoffaustausches wird der Anolyt im Kreislauf geführt und kontinuierlich an der Kationenaustauschermembran vorbeigepumpt, wobei seine Strömungsgeschwindigkeit 1-4 l/min beträgt.

Die Temperatur des Anolyten beträgt 20-50°C, so daß die in der Industrie anfallenden schwefel- und/oder phosphorsauren Rhodiumlösungen direkt regenerierbar sind.

Der Katholyt wird durch den entstehenden H₂ transportiert.

Die Strombelastung der Membran beträgt 4 kA/m² (40 A/dm²). Eine weitere Erhöhung der Stromstärke kann zu einer Zerstörung der Membran führen.

Der Säuregehalt der Rhodiumlösung beträgt 40-80 ml/l konzentrierte Phosphorsäure und/oder 25-80 ml/l Schwefelsäure. Bei höheren Säuregehalten wird die zu reinigende Rhodiumlösung zur Verringerung des Säuregehaltes und/oder zur Abreicherung eventuell vorhandener anionischer Anteile in den Kathodenraum einer sich im Anolytkreislauf befindenden (nicht dargestellten) zusätzlichen Elektrolysezelle geleitet, der von dem mit einer wäßrigen Kaliumsulfatlösung gefüllten zugehörigen Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist. Die Säurerestanionen SO₄⁻ ⁻ und/oder PO₄⁻ ⁻ werden hierbei in den Anodenraum überführt, wobei die Spannung niedriger als die für eine Rh-Abscheidung erforderliche Spannung gewählt wird.

Dieses erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren wird nachstehend noch anhand von einigen speziellen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

50 ml einer Rhodiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 3,1 g/l Rhodium wurden mit Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 13,5 eingestellt und gemäß dem oben beschriebenen Elektrolyseverfahren bei 20 A/dm² elektrolysiert. Nach 10 Minuten färbte sich die Lösung tiefviolett, was auf die Aufoxidation von dreiwertigem Rhodium zu sechswertigem Rhodium hinwies. Nach 6 Std. hatte sich im Anodenraum ein pH-Wert von 1,0 eingestellt. Eine anschließende Analyse des Anolyts zeigte, daß keine nennenswerte Abreicherung des Rhodiumgehaltes stattgefunden hatte.

Vergleichsbeispiel 2

50 ml einer Rhodiumsulfatlösung gemäß Beispiel 1 wurden ohne Zusatz von Kaliumhydroxid unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 elektrolysiert. Nach 6 Stunden enthielt die Anolytlösung nur noch 1,5 g/l Rhodium, so daß etwa 50% des Rhodiums in den Kathodenraum überführt worden waren.

Dies beruht darauf, daß - im Unterschied zu Beispiel 1 - ohne Zusatz von Kaliumhydroxid im sauren Medium keine Aufoxidation von dreiwertigen Rhodium zu sechswertigem Rhodium stattfindet, und daß das dreiwertige Rhodium, wie oben bereits erwähnt wurde, mit wesentlich höherer Geschwindigkeit in den Kathodenraum abgereichert wird als sechswertiges Rhodium. Diese Abreicherung erfolgt gemeinsam mit den Hydroniumionen (H₃O⁺).

Bei den in den Beispielen angeführten Versuchen betrug die Strombelastung der Membran 4 kA/m² (40 A/dm²), wobei eine weitere Erhöhung der Stromstärke zu einer Zerstörung führen kann.

Ein weiterer negativer Effekt ist die starke Erwärmung der Rhodiumlösung bei erhöhter Stromzufuhr. Bei Temperaturen über 50°C wird bei der Elektrolyse einer alkalischen Rhodiumlösung die Bildung von kaffeebraunem RhO₂ begünstigt. Der Rhodiumoxidniederschlag und die als Hydroxid vorliegenden metallischen Verunreinigungen setzen die Membran zu.

Wie in Beispiel 1 zu erkennen ist, verringert sich bei der Elektrolyse der alkalischen Rhodium-VI-Ionenhaltigen Lösung in der Membranelektrolysezelle der pH-Wert im Anolyten durch die Wanderung von Kaliumionen vom Anoden- in den Kathodenraum von pH = 12 bis zu pH = 1, wobei sich der pH-Wert bei einer Fortdauer der Elektrolyse auch in den negativen Bereich verschieben kann. Es kommt zu einer Umwandlung von Rh_VI-Ionen in Rh_III-Ionen und zu einer Abreicherung des Rhodiums aus der zu raffinierenden Rhodiumlösung.

Der obengenannte pH-Bereich, bei dem sich eine Abreicherung des Rhodiums weitestgehend vermeiden läßt, ergibt sich aus Beispiel 3.

Beispiel 3

Eine Rhodiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 3,4 g/l Rhodium wurde mit Kaliumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12,5 eingestellt. Durch die Zugabe der Kalilauge wurde die Rhodiumlösung auf 3,0 g/l verdünnt. Die Lösung wurde anschließend einer Membranelektrolyse unterworfen, wobei mit einer Stromdichte von 1 A/dm² und einer Strombelastung der Membran von 4 kA/m² gearbeitet wurde. Durch die Überführung von Kaliumionen verringerte sich der pH-Wert von pH = 12,0 auf pH = 1-5.

Die Rhodiumkonzentration betrug nach der Elektrolyse bedingt durch die mit der Kaliumionenüberführung erfolgte Wasserüberführung 3,6 g/l. Bei einer weiteren Senkung des pH-Wertes tritt eine Rhodiumabreicherung ein. Nach einer Elektrolysezeit von 2 Stunden war die Rhodiumkonzentration in der Anolytlösung auf 2,4 g/l gesunken.

Beispiel 4

Eine Rhodiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 5,3 g/l Rhodium und 400 ppm Verunreinigungen an Eisen und Nickel wurde mit Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von 13 eingestellt. Bei einer Stromdichte von 2 A/dm², einer Strombelastung der Membran von 4 kA/m² und einer Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyten von 3 l/min konnten innerhalb von 5 Stunden die Fe/Ni-Ver unreinigungen auf einen Wert von 50 ppm abgereichert werden. Die Rhodiumabreicherung betrug hierbei 0,3 g/l.

Beispiel 5

Eine Rhodiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 4,5 g/l Rhodium und einer Gesamtverunreinigung von 1 g/l Cu, Fe, Sn, Pb, Ni wurde bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm², einer Strombelastung der Membran von 4 kA/m² und einer Durchflußgeschwindigkeit des Anolyten von 4 l/min elektrolysiert. Bei diesen Bedingungen wurden die Verunreinigungen innerhalb von 8 Stunden auf 50 ppm abgereichert.

Wie aus dem folgenden Beispiel zu entnehmen ist, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Spuren von Gold und Silber entfernen.

Beispiel 6

Aus einer Rhodiumsulfatlösung mit 300 ppm Verunreinigungen an Silber und Gold konnte mittels des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer Elektrolysezeit von 5 Stunden eine Abreicherung auf 50 ppm Silber und Gold erreicht werden.

Eine weitere Abreicherung der Verunreinigungen auf einen Wert von weniger als 50 ppm ist möglich. Sie ist jedoch sehr zeitaufwendig.

Enthält die zu regenerierende Rhodiumsulfatlösung einen zu hohen Säuregehalt, dann läßt sich die Säure, wie oben bereits erwähnt wurde, durch eine Elektrolyse in einer separaten Elektrolysezelle abreichern, wobei die in der Rhodiumlösung enthaltene anionische Bestandteile ebenfalls abgetrennt werden.

Ein Ausführungsbeispiel für diese Verfahrensvariante ist in dem folgenden Beispiel 7 angegeben.

Beispiel 7

Eine Rhodiumlösung mit einem Gehalt von 100 ml/l Schwefelsäure wurde in den Kathodenraum einer mit einer Anionenaustauschermembran versehenen Elektrolysezelle gegeben. Als Anolyt wurde eine wäßrige Natriumsulfatlösung eingesetzt. Bei einer Stromdichte von 0,2 A/dm² und einer Strombelastung der Membran von 0,2 kA/m² konnte der Säuregehalt im Katholyten auf 80 ml/l gesenkt werden.

Die Ausführungsbeispiele 1-7 betreffen die Regeneration verunreinigter Rhodiumsulfatlösungen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sich bei parallel durchgeführten Messungen an phosphorsauren Rhodiumlösungen vergleichbare Ergebnisse ergaben.

So wurde beispielsweise einer mit 200 ppm Zinn, 200 ppm Blei, 150 ppm Eisen und 100 ppm Kupfer verunreinigten phosphorsauren Rhodiumlösung mit einem Gehalt von 5 g/l Rhodium Kalilauge zugesetzt, um den pH-Wert auf 14 zu erhöhen. Diese Lösung wurde nun in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben, deren Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt war, und bei 4 A/dm² elektrolysiert. Während der Elektrolyse wurde die zu regenerierende Rhodiumlösung mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min an der Kationenaustauschermembran vorbeigeleitet. Die Bewegung des Katholyten, der eine 5%ige Schwefelsäure umfaßte, erfolgte durch die Wasserstoffentwicklung bei der Elektrolyse. Bei den angegebenen Bedingungen wurde während der Elektrolyse Kaliumionen und der größte Teil der Verunreinigungen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum überführt, so daß der Gehalt an Verunreinigungen in der Rhodiumlösung nach 6 Stunden nur noch 20 ppm betrug. Die in den Kathodenraum überführten Verunreinigungen schieden sich an der Kathode ab.

Wie dem folgenden Beispiel zu entnehmen ist, ist das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren nicht nur zur Regeneration von schwefel- und/oder phosphorsauren Rhodiumlösungen sondern auch zur Regeneration von chloridhaltigen Rhodiumlösungen geeignet. Einer Rhodiumchloridlösung mit einem Rhodiumgehalt von 10 g/l und mit Kupfer-, Nickel- und Eisenverunreinigungen von je 100 ppm wurde Kalilauge zugesetzt, um den pH-Wert auf 13,5 zu erhöhen. Diese Lösung wurde in den Anodenraum einer Elektrolysezelle gegeben, deren Anodenraum und Kathodenraum durch eine Kathionenaustauschermembran getrennt waren und bei einer Stromdichte von 3,5 A/dm² elektrolysiert. Der Anolyt wurde hierbei mit einer Geschwindigkeit von 3 l/min an der Membran vorbeigeführt, während der Katholyt, der eine 20%ige Salzsäure umfaßte, durch den bei der Elektrolyse entstehenden Wasserstoff bewegt wurde. Bei der Elektrolyse wurde Cl⁻ in Cl₂ umgesetzt, wobei das freiwerdende Chlor als Oxidationsmittel wirkte. Wiederum wurden Kaliumionen und der größte Teil der Verunreinigungen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum überführt, so daß die Verunreinigungen nach 5 Stunden auf einen Wert von ≦ 20 ppm abgereichert waren. Bei der Abreicherung wurde dem Anolyten vorsichtig Salzsäure zugesetzt.

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Regeneration verunreinigter Rhodiumlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die zu regenerierende Rhodiumlösung in den Anodenraum (12) einer Elektrolysezelle (10) geleitet wird, der von dem mit einer verdünnten, gut leitenden Säure gefüllten zugehörigen Kathodenraum (14) durch eine Kationenaustauschermembran (16) getrennt ist, wobei der pH-Wert der Rhodiumlösung durch Zugabe einer Alkalilösung auf einen Wert von mehr als 10 erhöht und die Elektrolyse bei solch hohen Stromdichten durchgeführt wird, daß in der Rhodiumlösung dreiwertiges Rhodium zu sechswertigem Rhodium aufoxidiert wird und eventuell vorhandene Verunreinigungen durch die Kationenaustauschermembran (16) in den Katholyten abgereichert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein pH-Wert zwischen 12 und 14 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Anolyten bei der Elektrolyse stets größer gleich 1,5 ist, und gegebenenfalls durch Zugabe von Alkalilösung entsprechend eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalilösung konzentrierte Kaliumhydroxidlösung verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte bei der Elektrolyse auf 1-20 A/dm² eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Anolyten auf 20-50°C eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolyt und/oder der Katholyt im Kreislauf kontinuierlich an der Kationenaustauschermembran (16) vorbeigeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Anolyten auf 1-4 l/min eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuregehalt der Rhodiumlösung 40-80 ml/l konzentrierte Phosphorsäure und/oder 25-80 ml/l Schwefelsäure eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodiumlösungen mit einem Säuregehalt von mehr als 80 ml/l zur Verringerung des Säuregehaltes und/oder zur Abreicherung eventuell vorhandener anionischer Anteile in den Kathodenraum einer zusätzlichen Elektrolysezelle geleitet werden, der von dem mit einer wäßrigen Natriumsulfatlösung gefüllten zugehörigen Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran getrennt ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte, gut leitende Säure H₂SO₄, H₃PO₄, HCl oder HNO₃ eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als verdünnte, gut leitende Säure 10-20%ige H₂SO₄ eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der verdünnten, gut leitenden Säure auf pH ≦ 0,5 eingestellt wird, um eine Abscheidung der überführten Edelmetalle zu ermöglichen.