DE3327011A1

DE3327011A1 - Verfahren zum reinigen eines waessrigen dreiwertiges chrom enthaltenden elektrolyten

Info

Publication number: DE3327011A1
Application number: DE19833327011
Authority: DE
Inventors: Walter J. 48087 Utica Mich. Wieczerniak
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1983-07-27
Publication date: 1984-02-02
Also published as: GB8320069D0; AU1712983A; DE3327011C2; GB2124258A; JPS5941500A; AU542415B2; CA1213558A; FR2537164A1; GB2124258B; JPS6158560B2

Description

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Die Erfindung bezieht sich, allgemein auf dreiwertiges Chrom enthaltende Elektrolyten und insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung und "Wiederherstellung der Leistung von Elektrolyten, die zur Erzeugung wirtschaftlich akzeptabler galvanisch abgeschiedener Chromüberzüge durch fortschreitende Ansammlung und Konzentrationserhöhung verunreinigender Metallionen während des normalen Betriebs des Bades unbrauchbar geworden sind. Wenn eines oder mehrere solcher verunreinigenden Metallionen Konzentrationen erreichen, die sich schädlich auf die Leistung des Elektrolyten auswirken, wird der resultierende Chromüberzug technisch unzulässig, weil er schwarze Streifen, trübe Flecken und Schleier aufweist, was manchmal mit einem schwammigen Überzug und einem Verlust oder einer Abnahme der Deckkraft des Elektrolyten verbunden ist.

Um den schädlichen Einfluß solcher Metallionenverunreinigung in galvanischen Cr(III)-Bädern zu beseitigen, wird in der US-PS k 038 16O vorgeschlagen, dem Elektrolyt wasserlösliche Ferrocyanidverbindungen zuzugeben, um ein Ausfällen der verunreinigenden ionen zu bewirken und sie gewöhnlich durch Filtration zu entfernen. Obwohl sich diese Reinigungsmethode in vielen Fällen als wirksam erwiesen hat, wirkt sich die Anwesenheit restlicher Mengen Ferrocyaniji-iFällungsmittel ungünstig auf die Elektrolytleistung aus, indem das Bad zur Erzeugung technisch akzeptabler Chromüberzüge unbrauchbar wird. Wenn überschüssiges Ferrocyanid-Agens im Bad vorliegt,

ist eine zusätzliche Behandlung zur Entfernung dieses Überschusses nötig, was durch die absichtliche Zugabe verunreinigender Metallionen zur Fällung der restlichen Eisenverbindung bewirkt werden kann. Es liegt auf der Hand, daß die in der US-PS vorgeschlagene Behandlung eine genaue Analyse der Verunreinigungen in dem Bad erforderlich macht, um die genaue Menge Flockungsmittel zugeben zu können, was nicht nur ermüdend und zeitaufwendig ist, sondern von Fachkräften ausgeführt werden muß. Die toxische Natur des Ferrocyanid-Niederschlags erfordert besondere Abwasseraufbereitungsmaßnahmen, was ebenfalls unangenehm ist.

Ferner ist vorgeschlagen worden, Dithiocarbamate zum Fällen von Schwermetallen aus von Galvanisieranstalten stammenden Spülwässern zu verwenden, wobei der pH-Wert allgemein auf der alkalischen Seite lag.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen eines wäßrigen dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten anzugeben, bei welchem die verunreinigenden Metallionen auf einfachere und wirksamere Weise als bisher entfernt werden. Dabei anfallende Niederschläge und/oder Lösungen sollen keine besondere Behandlung erforderlich machen.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen ange-

gegeben.

Es ist überraschend gefunden worden, daß bestimmte Dithiocarbamatverbindungen zur Reinigung wäßriger saurer Chrom ( Hl)-Elektrolyte verwendet werden können, welche vorzugsweise mit den verunreinigenden Materialien, die in Chrom(III)-Elektrolyten vorliegen, reagieren und sie fällen, ohne in merklichem Umfang Chromionen zu fällen, die in Konzentrationen von etwa dem 5O-^^acfo^en oder darüber der verunreinigenden Metallionen vorliegen. Ferner enthalten Chrom(lll)-Elektrolyte häufig Metallionen, wie Vanadinionen, als zweckmäßiger Bestandteil zur Kontrolle und Herabsetzung der Bildung schädlicher Chrom (Vl)-Ionen; auch sie werden überraschenderweise bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Dithiocarbamate nicht in merklichem Umfang entfernt. Darüber hinaus liegt der pH-Wert von Chrom(III)-Elektrolyten auf der sauren Seite, gewöhnlich im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5» "was wesentlich unter dem alkalischen pH-¥ertbereich liegt, der bisher für die Behandlung von Spülwasser vom Galvanisieren vorgeschlagen worden ist.

Die überraschenden Ergebnisse, zu denen die Erfindung führt, werden außerdem durch die Tatsache bewiesen, daß bestimmte Dithiocarbamate, wie Dibutyldithiocarbamat, ungeeignet sind. Ebenso hat sich Dirnethylglyoxin, eine Verbindung, die als Flockungsmittel für Nickel bekannt ist, als unwirksam gezeigt, merkliche Mengen verunreinigender Nickelionen aus Chrom(lll)-Dädern zu entfernen, und außerdem hat der gebildete Niederschlag

gelartigen Charakter, der dazu neigt, an den Behälterwänden und den Werkstückoberflächen hängenzubleiben, was zu nicht annehmbaren Überzügen und Verschmutzung der Filtergeräte führt. Ebenso verursachen sulfidhaltige Verbindungen wie Natriumthiocarbonat (Na₂CS ) und Natriumrhodanid (NaSCN) in Chrom(lll)-Elektrolyten schwere Defekte im Chromüberzug, einschließlich blaue bis schwarze Verfärbung bei niedrigen Stromdichten in ausgenommenen Bereichen und merkliche Verminderung der Abdeckkraft des Bades.

Die Vorteile der Erfindung werden durch Verwendung von Dimethyldithiocarbamat-, Diethyldithiocarbamat-Ionen sowie Gemischen davon als Reinigungsmittel für Chrom(lll)-Elektrolyte erreicht. Durch diese Ionen 'wird eine ausgewählte bevorzugte Reaktion mit und Fällung von schädlichen verunreinigenden Ionen unter Erzeugung eines Niederschlags von etwas kristallinem Charakter bewirkt, der mittels üblicher Filtriergeräte leicht aus den behandelten Elektrolyten abgetrennt und entfernt werden kann. Wegen der Instabilität der Dimethyldithiocarbamatsäure und der Diethyldithiocarbamatsäure wird es bevorzugt, die entsprechenden Ionen als badlösliche Alkalimetall- und Ammoniumsalze, wie als Natriumsalze aus wirtschaftlichen Erwägungen in das Bad einzuführen. Das Reinigungsmittel wird vorzugsweise in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingesetzt, was die Dispersion des Elektrolyten erleichtert. Die während der Reinigungsbehandlung zugesetzten bestimmten. Mengen Reinigungsmittel hängen von der Menge der im Elektrolyt vorhandenen verunreini-

genden Metallionen ab. Die einzusetzende Menge wird so berechnet, daß sie mindestens eine ausreichende Menge verunreinigender Metallionen entfernt, so daß deren Konzentration auf einen Wert sinkt, bei welchem die Leistung des Elektrolyten wieder hergestellt ist. Beispielsweise wird das Fällungsmittel, bezogen auf die Konzentration der verunreinigenden Metallionen in einer Menge von etwa 8:1 g/l eingesetzt.

Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile, zu denen sie führt, werden aus der nun folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den speziellen Beispielen hervorgehen.

Das Reinigungsverfahren nach der Erfindung ist besonders zur Reinigung von Chrom(lll)-Elektrolyten geeignet, die im allgemeinen enthalten: dreiwertige Chromionen in einer Konzentration von etwa 0,2 bis 0,8 Mol/l (molar); Komplexierungsmittel zur komplexen Bindung der Chromionen,um sie in Lösung zu halten, wie Formiat^ Acetat-Ionen und Gemische davon in solchen Konzentrationen,daß das Molverhältnis von Komplexierungsmittel zu Chromionen gewöhnlich etwa 1:1 bis etwa 3:1 ist; und Leitsalze, wie Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und starken Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure in Mengen bis zu etwa 300 g/l und darüber, um die er for der 3.x ehe Leitfähigkeit zu erzielen. Zu solchen Leit salzen zählen Fluoborsäure sowie deren badlösliche Alkalimetall-, Erdalkalimetall-

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und Ammoniumsalze. Solche Chrom(lll)-Elektrolyte können wahlfrei und vorzugsweise außerdem Ammoniumionen in Molverhältnissen von Gesamt-Ammoniumionen zu Chromionen von etwa 2:1 bis etwa 11:1 sowie Halogenionen, einschließlich Chlor- und Bromionen, in einem Molverhältnis von Halogenionen zu Chromionen von etwa 0,8:1 bis etwa 10:1 enthalten. Metallische Reduktionsmittel der Typen, wie sie in der schwebenden US-Patentanmeldung Ser. No. 205,^06 (deren Beschreibung durch die Zitierung hier einbezogen ist) offenbart sind und welche Vanadinionen einschließen, werden ebenfalls zweckmäßigerweise eingesetzt, und zwar in Mengen, daß die Vanadinionenkonzentration im Bereich von etwa 0,015 ois etwa 6,3 g/l liegt.

Die Chrom(lll)-Elektrolyten können auch wahlfrei und vorzugsweise Puffermittel enthalten; besonders bevorzugt wird Borsäure in Konzentrationen von etwa 0,15 Mol/l bis zur Löslichkeitsgrenze im Bad. Netzmittel der Typen, wie sie in Nickel- und Chroni(vi)-Elektrolyten verwendet werden, können ebenfalls und mit Vorteil in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 1 g/l eingesetzt werden..

Der Chrom(Hl)-Elektrolyt kann auch Wasserstoffionen enthalten, urn einen pH-Wert auf der sauren Seite im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 5»5 sicherzustellen.

Die guten Ergebnisse, zu denen die Erfindung führt, werden auch erhalten, wenn dein Chrom(lll)-Elektrolyt Reiiiigungsadditive der

Arten, wie sie allgemein und genauer in den US-PSen 3 95^ 4 107 Οθ4, 4 169 022 und 4 196 Ο63 (deren Beschreibung durch die Zitierung hier einbezogen ist) zugegeben werden.

Beim üblichen Betreiben solcher Chrom(lll)-Elektrolyte. in der Technik findet eine fortschreitende Verunreinigung des Elektrolyten statt, und zwar als Folge von Einschleppen, Lösen nicht geschützter Oberflächen der den Elektrolyt enthaltenden Behälter oder Tanks, Lösen der metallischen Oberfläche der galvanisch zu beschichtenden Werkstücke, Lösen der freiliegenden Teile der Galvanisiergestelle während des Eintauchens in den Elektrolyt sowie Verunreinigungen aus dem Wasser und den Chemikalien, die zum Auffüllen und Wiederauffrischen des Elektrolyten verwendet werden. Daraus resultiert eine fortschreitende Erhöhung der Konzentration verunreinigender Metallionen wie Ionen, von Nickel, Zink, Eisen, Kupfer und Blei. Versuche zeigten, daß Konzentrationen von Nickelionen in Mengen von etwa 15Ο ppm und darüber schädlich sind und Defekte im resultierenden Chromüberzug verursachen. Während die Anwesenheit von Eisenionen in Mengen bis zu etwa 500 ppm in Chrom(lll)-Elektrolyten vorteilhaft ist, weil sie die Deckkraft des Elektrolyten fördern, sind Konzentrationen von über etwa 1000 ppm (über 1 g/l) im allgemeinen für den Chromüberzug schädlich. In gleicher Weise sind Konzentrationen von Kupferionen von über etwa 15 ppm aind Zinkionen von über etwa 10 ppm schädlich. Wenn Kombinationen solcher Metallionen im Bad vorliegen, addieren sich die

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schädigenden Wirkungen der einzelnen Ionen und niedrigere Konzentrationen der einzelnen Metallionen erzeugen Defekte im Chromüberzug, was sich in schwarzen Streifen, trüben Flecken und Schlieren zeigt. Unter Bedingungen starker Verunreinigung wird auch die Deckkraft des Elektrolyten nachteilig beeinflußt.

Erfindungsgemäß werden Dimethyldithiocarbamat- und/oder Diethyldithiocarbamat-Ionen vorzugsweise in Form eines wäßrigen Konzentrats ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, wovon die Natriumsalze bevorzugt werden, in den verunreinigten Chrom(lll)-Elektrolyt in einer Menge eingeführt, die ausreicht, mindestens einen Teil der verunreinigenden Metallionen zu fällen, so daß ihre Konzentration auf einen nicht mehr ^schädlichen Wert absinkt und zufriedenstellende Galvanisierleistung vieder hergestellt ist. Der nicht toxische Niederschlag kann nach den üblichen Abfallbeseitigungsmethoden beseitigt werden im Gegensatz zu den toxischen Niederschlägen, die mit Ferrocyanid-Verbindungen erzeugt werden. Im Gegensatz zur Verwendung von Ferroc3^ranid-Fällungsmitteln haben überschüssige Mengen des Reinigungsmittels nach der Erfindung keine schädliche Wirkung auf die Qualität des Chromüberzugs, und eventuell rieht umgesetzte, nach der Reinigungsbehandlung im Elektrolyt verbliebene Reinigungsmittel werden bei der normalen Elektrolyse des Elektrolyten während des üblichen Galvanisierens fortschreitend zersetzt und/oder entfernt.

Das Reinigungsmittel wird vorzugsweise in Form einer leonzentrierton

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wäßrigen Lösung in den Elektrolyt eingeführt, um gleichmäßiges Dispergieren unter Rühren zu erleichtern, im Gegensatz zur Zugabe in Form eines trockenen badlöslichen Pulvers. Das flüssige Konzentrat kann gewöhnlich etwa 30 Gew.-^ des Reinigungsmittels enthalten und wird· üblicherweise auf einen pH-"Wert von über etwa 8, vorzugsweise über etwa 9» eingestellt, um die Stabilität während der Lagerung sicherzustellen. Wenn im Handel erhältliche Dimethyldithiocarbamat- und Diethyldithiocarbamat-Produkte verwendet werden, ist es im allgemeinen zweckmäßig, diese handelsüblichen Mischungen mit Kohle zu filtrieren oder auf andere Weise zu reinigen, um irgendwelche unerwünschten Reaktionsliebenprodukte darin, die sich schädigend auf die Leistung des Elektrolyten nach der Reinigungsbehandlung auswirken könnten, zu entfernen.

Das Reinigungsmittel nach der Erfindung ist über einen weiten pH-Wertbereich geeignet. Im allgemeinen werden Chrom(lll)-Elektrolyte bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 5,5, insbesondere von etwa 3 bis etwa 4, betrieben. Das Reinigungsmittel nach der Erfindung arbeitet in den vorgenannten pH-Bereichen ebenso gut wie bei einem so niedrigen pH-Wert wie etwa 1,5·

TJm die Erfindung noch besser zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

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Beispiel 1

Es wurde ein wäßriger saurer Chrom(ill)-Testelektrolyt hergestellt. Er hatte folgende Zusammensetzung;

Bestandteil Konzentration

Cr⁺³ 24,2 g/l

NHi COOH 44,0 g/l

NaBF^ 55,0 g/l

Dl 150,0 g/l

H₃BO₃ 57,1 g/l

VOSO^ 1,0 g/l

Netzmittel* 2,0 ml/l

*Das Netzmittel enthält gleichwertig (equivalent) O,1344 g/l Dihexylester des Natriumsalzes der SuIf©bernsteinsäure und 0,244 g/l des Natriumsulfatderivats von 2-Ethyl-1-hexanol.

Die Verunreinigung des ^iejc-fcrolyten mit Eisen-, Kupfer- und Nickel-Ionen wurde durch Zugabe der entsprechenden Sulfate bewirkt, so daß eine Eisenionenkonzentration von etwa 0,312 g/l, eine Kupferionenkonzentration von etwa 0,032 g/l und eine Nickelionenkonzentration von etwa 0,110 g/l erhalten wurde. Zu einem Liter des die verunreinigenden Ionen enthaltenden Elektrolyten wurden 2,5 g/l des Natriuaisalzes von Diethyldibhiocarbamat-Trihydrat zugefügt und dio resultierende Lösung etwa 10 Minuten bei 24°C und einem pH-Wert von etwa 3,2 gerührt und dann 2 Stunden ruhig stehengelassen. Danach wurde die resul-

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tierende Lösung durch ein Kohlefilter filtriert und auf Metallverunreinigungen hin analysiert. Die Analyse ergab folgende Konzentrationen: Eisenionen 0,168 g/l, Kupferionen 0,012 g/l, Nickelionen 0,0^2 g/l. Das entspricht einer Entfernung von etwa h6,2^ der verunreinigenden Eisenionen,, etwa 62,5$ der Kupferionen und etwa 62$ der Nickelionen.

Beispiel 2

Eine h00 ml-Probe des Chrom(lll)-Testelektrolyten, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde durch Zusatz von verunreinigenden Metallsalzen so eingestellt, daß sie enthielt: Eisenionen in einer Konzentration von etwa 0,312 g/l, Nickelionen von etwa 0,120 g/l und Kupferionen von etwa 0,080 g/l. Dem die gelösten verunx-einigenden Metallionen enthaltenden Elektrolyt wurden 3»5 g/l des Natriumsalzes von Diethyldithiocarbamat-Trihydrat zugegeben und die Lösung etwa eine halbe Stunde bei 50 C und einem pH-Wert von etwa 3 gerührt. Dann wurde die Lösung bei Zh C 2 Stunden ruhig stehengelassen, wonach sie durch ein Kohlefilter filtriert wurde. Die Analyse des FiI-trats ergab, daß die Eiseniqnenkonzeutration auf etwa 0,072 g/l und die Nickelionenlconzentration auf etwa 0,010 g/l herabgesetzt worden war, während die Kupferionenkonzentration gleich Null war Somit sind etwa 77$ der Eisenionen, etwa 91,7$ der Nickelionen und praktisch 100$ der Kupferionen entfernt worden.

Beispiel 3

Um den Einfluß des pH-Wertes auf die Wirksamkeit des Remigungs-

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mittels nach der Erfindung bewerten zu können, wurde der gleiche Testelektrolyt wie in Beispiel 2 beschrieben, der also auch die gleichen Mengen verunreinigender Metallionen enthielt, eingesetzt und sein pH-Wert durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf etwa 4 erhöht. Die Lösung wurde dann wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt. Die Analyse des Filtrats zeigte, daß die Eisenionenkonzentration auf etwa 0,012 g/l gesenkt worden war und die Nickel- und Kupferionenkonzentrationen Null waren. Demgemäß sind etwa 9<5,2^ der Eisenionen und praktisch 100$ der Nickelionen und der Kupferionen entfernt worden. Die Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen, daß das Reinigungsmittel bei einem pH-Wert von 4 im Vergleich zu einem pH-Wert von 3 t wie im Beispiel 2, von größerer Wirksamkeit ist.

Beispiel 4

Ein Chrom(lll)-Testelektrolyt der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde hergestellt mit der Ausnahme, daß die Chrom(Hl)-Ionen in einer Menge von 21,7 g/l, das Amraoniumformiat in einer Menge von etwa 51»0 g/l und die Borsäure in einer Menge von etwa 50»8 g/l vorlag, während die übrigen Bestandteile in gleichen Mengen wie in Beispiel 1 angegeben, anwesend waren. Der Elektrolyt wurde auf einen pH-Wert von etwa 3»5 eingestellt und die verunreinigenden Ionen lagen in folgenden Mengen vor: Eisenionen etwa 0,298 g/l, Nickelionen etwa O,18S g/l und Zinkionen etwa 0,0^7 g/l.

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Es wurde eine Testplatte verwendet, die in einem Glanznickelbad nach Watts bei einer Stromdichte von etwa k,84 A/dm und 63 C 10 Minuten zur Erzeugung eines Glanznickelüberzugs einer Dicke von etoa O/DO8 nun versehen worden war. Die Platte wurde mit Wasser gespült und in dem vorstehend beschriebenen Chrom (III)-Elektrolyt 3 Minuten bei 24°C.und einer Kathodenstromdichte von etwa 10,76 A/dm galvanisiert. Der Chromüberzug war in Bereichen mittlerer Stromdichte schillernd und hatte schwarze Streifen in Bereichen hoher Stromdichte. Der Chromüberzug wurde infolge des hohen Gehalts an verunreinigenden Metallen für industriell nicht verwertbar angesehen^

Dem verunreinigten Chrom(lll)-Elektrolyt wurden danach 3»8 g/l des Natriumsalzes von Diethyldithiocarbamat-Trihydrat zugegeben und 1 Stunde bei 2k C kontinuierlich gerührt. Nach Absitzenlassen wurde der Elektrolyt durch ein Kohlefilter filtriert und das Piltrat auf restliche anwesende verunreinigende Metallionen hin analysiert. Es wurde gefunden, daß die Eisenionen in einer Menge von etwa 0,16h g/l, die Nickelionen in einer Menge von Null und die Zinkionen in einer Menge von etwa 0,0004 g/l vorlagen. Dementsprechend sind etwa ^5^ der Eisenionen, etwa 100$ der Nickelionen und etwa 99f° der Zinkionen entfernt worden.

Eine vernickelte Testplatte des Typs wie vorstehend beschrieben wurde dann in den behandelten und filtrierten Elektrolyt unter

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den gleichen Bedingungen wie in dem unbehandelten Elektrolyt galvanisiert. Der Chromüberzug war überall glänzend und von normalem gleichmäßigem Aussehen. Der galvanisch abgeschiedene überzug wurde vom industriellen Standpunkt aus für akzeptabel angesehen. Der Galvanisiertest jseigt außerdem, daß die Anwesenheit von überschüssigem Natrium-Diethyldithiocarbamat im Elektrolyt nach der Behandlung die Leistung des Chrom(Hl)-Elektrolyten nicht schädlich beeinflußt. Das Beispiel beweist eindeutig die Effektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsieht Wiederbrauchbarmachen eines mit Metallionen verunreinigten Chrom(lll)-Elektrolyten, dessen Leistung industriell unbefriedigend war; der unbrauchbar gewordene Elektrolyt wird durch das erfindungsgemäße Verfahren wieder hergestellt, so daß aus ihm zufriedenstellende Chromabscheidungen erzeugt werden können.

Beispiel $

Ein industriell verwendeter Chrom(lll)-Elektrolyt, 15 14O 1 Badflüssigkeit, einer Zusammensetzung, die der in Beispiel 1 angegebenen entsprach, wurde experimentell behandelt. Die Leistung des Elektrolyten war infolge Ansammlung von verunreinigenden Eisen- und Nickelionen während des normalen Betriebs beeinträchtigt worden. Analysen von Proben des Elektrolyten vor und nach der Behandlung wurden mit Bezug auf Eisen- und Nickelionen sowie auf Vanadinionen, die als Reduktionsmittel axvwesend waren, gemacht. Die Analysenergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:

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•Vs.:'- ;·'.:■·: ·: 3327O11

_B * β ■■ * ^β ·

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vor der Behandlung nach der Behandlung

Fe T,310 g/l 1,000 g/l

Ni 0,501 g/l 0,351 g/l

V 0,238 g/l 0,238 g/l

Die Reinigungsbehandlung des zu reinigenden Elektrolyten wurde durch Zugabe von 113,55 1 einer Lösung, die etwa 350 g/l Natriumdiethyldithiocarbamat enthielt, durchgeführt. Die Zugabe erfolgte während das Bad nicht betrieben und kontinuierlich filtriert wurde. Unmittelbar nach der Zugabe der wäßrigen Reinigungslösung bildete sich ein schwarzer Niederschlag, was überraschenderweise anstatt in einer Filtergegendruckerhöhung in einer Herabsetzung des Filtergegendrucks resultierte. Infolge davon ließ sich der Niederschlag leicht entfernen und zufriedenstellendes Arbeiten des Elektrolyten war innerhalb einer Stunde nach der Behandlung wieder hergestellt; Es wurden befriedigende Chromüberzüge erhalten. Der durch die Filtration erhaltene Niederschlag wurde analysiert und es wurde gefunden, daß er etwa 66,7 Mol-/£ Eisendiethyldithiocarbama.t und 33» 3 Mol-$ NickeIddethyldithiocarbamat enthielt. Die Selektivität des Reinigungsmittels des Extrahierens verunreinigender Metallionen ist durch die Tatsache bewiesen, daß kein Vanadin und kein Chrom aus dem Bad während der Behandlung herausgezogen worden ist. Gleiche Tests, jedoch unter Verwendung von Ferrocyanid-Fällungsmittel zeigten eine deutliche Entfernung sowohl von Chrom als auch Vanadin aus dem

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Bad, die aber zweckmäßige Bestandteile des Chrom(III")-Elektrolyten sind.

Die Erfindung ist vorstehend an bevorzugten Ausführungenformen beschrieben worden. Für den Fachmann ergibt.sich, daß noch viele Modxfxkatxonen, Variationen und Änderungen daran vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

Ansprüche :

1. Verfahren zum Reinigen eines wäßrigen dreiwertiges Chrom enthaltenden Elektrolyten, der eine sich schädlich auswirkende Menge verunreinigender Metallionen enthält, dadurch gekennzeichnet, deß man dem verunreinigten Elektrolyt ein lösliches und verträgliches Reinigungsmittel aus der Gruppe Dimethyldithiocarbaniationen, Diethyldithiocarbamationen und Gemische davon in einer Menge zusetzt, die ausreicht, mindestens einen Teil der schädlichen verunreinigender Metallionen zu fällen, um ihre Konzentration in dem Elektrolyt auf einen Wert zu senken, bei welchem zufrieden-

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stellende Leistung des Elektrolyten wieder hergestellt ist, und dann den Niederschlag aus dem Elektrolyt entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimethyldithiocarbamationen und die Diethyldithiocarbamationen in Form von im Elektrolyt löslichen und verträglichen Alkalimetall- und Ammonium-Salzen zusetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimethyldithiocarbamationen und die Diethyldithiocarbamationen als deren Natriumsalze zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimethyldithiocarbamationen und die Döefchyldithiocarbamationen in Form einer wäßrigen Lösung zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reinigungsmittel gleichmäßig im Elektrolyt verteilt.

6. Verfahren jnach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag mittels Filtration aus dem Elektrolyt entfernt .

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyt das Reinigungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Reinigungsmittel zu vorliegenden verunreinigenden Metallionen von etwa 8:1 zusetzt.