DE855188C

DE855188C - Verfahren zum Elektropolieren von Nickel und nickelhaltigen Legierungen und hierzu geeigneter Elektrolyt

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Publication number: DE855188C
Application number: DES19569A
Authority: DE
Original assignee: Jacquet Hispano Suiza SA
Current assignee: Jacquet Hispano Suiza SA
Priority date: 1943-07-23
Filing date: 1950-09-26
Publication date: 1952-11-10
Also published as: NL69990C; CH277326A; US2440715A; BE478067A; GB607680A; LU28772A1

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. NOVEMBER 1952

S 1956g Via 148a

(Frankreich)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Elektrolytbad zum anodischen Polieren von Nickel und nickelhaltigen Legierungen sowie ein Verfahren zum kontinuierlichen Elektropolieren von Nickel mittels eines Elektrolyts, in welchem der Überschuß an während der Elektrolyse in Lösung gegangenem Nickel an der Kathode fortlaufend als metallisches Nickel abgeschieden wird.

Nickel und Legierungen mit hohem Nickelgehalt können der anodischen Polierung in einem Elektrolyt unterworfen werden, der als hauptsächlichen wirksamen Bestandteil Schwefelsäure oder eine Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure enthält. Die Konzentration der Schwefelsäure, wenn diese allein verwendet wird, oder der Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure soll mindestens 50 Gewichtsprozent der Lösung betragen und vorzugsweise 95 Gewichtsprozent der Lösung nicht überschreiten, wobei der Rest auf 100 °/₀ hauptsächlich von Wasser gebildet wird. Für die praktische Anwendung liegt die obere Grenze für die Gesamtkonzentration an Säure bei ungefähr 9o⁰/₀. Obgleich mit wässerigen Mischungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure, welche bis zu 5o°/₀ Wasser enthalten, gute Glanzwirkungen erzielt werden können, hat es sich als vorteilhaft gezeigt, den Wassergehalt des Bades relativ niedrig zu halten, da im allgemeinen Bäder mit geringerem Wassergehalt mit entsprechend geringeren Stromdichten verwendet werden können, wodurch sich die Kosten für die Polierung vermindern. Die relativen Mengen der wesentlichen Säuren können innerhalb hinlänglich großer Grenzen variieren, und zwar für Schwefelsäure zwischen etwa 3 bis 76 °/₀ und für Phosphorsäure zwischen ungefähr ο bis 78°/,,.

Wenn nicht Gegenteiliges angegeben, bedeuten die nachstehend angeführten Mengenverhältnisse Ge-

wichtsprozente und nicht Volumprozente. Die An gaben über die Säuren beziehen sich auf die Gewichte nach den Formeln H₂SO₄ und H₃PO₄, wobei unter Phosphorsäure die Orthophosphorsäure zu verstehen ist, da diese bei den während des Betriebes auftretenden Temperaturen die stabile Form darstellt Jedoch kann Phosphorsäure auch in einer anderen Form, wie als Pyro- oder Metaphosphorsäure, dem Bad zugesetzt werden.
ίο Derart läßt sich durch anodisches Polieren von Nickel in wässerigen Lösungen von i5°/₀ H₂SO₄ und 63 °/₀ H₃PO₄ mit einer Stromdichte von 14 Amp./dm² und einer Badtemperatur von 45 bis 55⁰ C ein Spiegelglanz erzielen. Die erforderliche Behandlungsdauer wird durch die ursprüngliche physikalische Beschaffenheit des zu polierenden Nickels bestimmt. Bei diesen Bedingungen bildet sich aber im Verlauf der Elektropolierung eine Nickelverbindung, und zwar bei den höheren Temperaturen Nickelsulfat. Daher schlägt ao sich in einem benutzten Bad auf den warmen Oberflächen der Heizschlangen und Kathoden Nickelsulfat nieder. Infolgedessen nimmt die Spannung des Bades durch die auf der Kathode abgeschiedenen Niederschläge zu, wobei die Einstellung der Temperatur durch das während der Heizdauer auf den Heizschlangen abgeschiedene Nickelsulfat verändert wird. Um eine kontinuierliche Arbeitsweise durchzuführen, ist es daher notwendig, das im Bad in Lösung gegangene Nickel zu entfernen.

Die oben aufgezeigten Schwierigkeiten können vorübergehend durch ein Regenerierungsverfahren ausgeschaltet werden, das darin besteht, daß man auf hohe Temperaturen erhitzt, um das Nickelsulfat auszufällen, dasselbe abfiltriert, die Badzusammen-Setzung wieder einstellt und die Kathoden reinigt. Das Bad kann dann wieder verwendet werden, bis eine neuerliche Regenerierung notwendig wird. Da letztere in der Praxis in dem Elektrolysegefäß, in welchem das Verfahren durchgeführt wird, nicht vorgenommen werden kann, müssen zu diesem Zweck besondere Gefäße mit Hilfsapparaturen vorgesehen werden. Dadurch bedingt die Regenerierung zusätzlich zu den Betriebskosten weitere Kosten.

Wenn das erwähnte Bad, das 15% H₂SO₄ und 63% H₃PO₄ enthält, bei einer für die kontinuierliche Ausfällung des Nickelsulfates genügend erhöhten Temperatur betrieben wird, z. B. bei 82⁰ C, ist es erforderlich, eine Stromdichte von mehr als 28 Amp./dm² anzuwenden, da andernfalls die Nickeloberfläche, welche den Hochglanz erhalten soll, vollkommen rissig wird.

Andere Untersuchungen haben gezeigt, daß die Zugabe von dreiwertigen Chronionen (Cr -f-₃) und dreiwertigen Aluminiumionen (Al+₃) zum Bad von 15% Schwefelsäure und 63°/,, Phosphorsäure die Durchführung der Elektropolierung von Nickel bei ausreichend hohen Temperaturen gestattet, um die ständige Ausfällung des Nickelsulfates zu ermöglichen. Ist die erforderliche Menge Cr-f₃ und Al+₃ oder Al+3 allein vorhanden, so erhält man eine glänzende Oberfläche frei von Rissen unter der Bedingung, daß die Elektropolierung des Nickels bei ungefähr 82° C mit einer Stromdichte von 14 bis 28 Amp./dm² durchgeführt wird. Obwohl dieses Bad für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet ist, ist jedoch eine zeitweise Filtration notwendig, um das laufend ausgefällte Nickelsulfat zu entfernen. Außerdem läßt sich das Nickel nur in Salzform wiedergewinnen. Die Anwendung hoher Temperaturen ist gleichfalls nachteilig, da sich dadurch die Kosten des Betriebes erhöhen.

t)ie Erfindung zielt darauf ab, einen Elektrolyt sowie ein Verfahren zur Elektropolierung von Nickel und nickelreichen Legierungen zu schaffen, welche mit niedrigen Stromdichten eine kontinuierliche Arbeitsweise zulassen, ohne die Notwendigkeit, das Bad regenerieren zu müssen, ohne Auftreten eines Niederschlages von Nickelsalzen in schädlichen Mengen; ohne vorzeitige Veränderung der Zusammensetzung des Bades oder fortschreitende Erhöhung der Betriebsspannungen, wobei ein ununterbrochenes Arbeiten bei niedrigen Temperaturen ermöglicht wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, einen Elektrolyt sowie ein Verfahren zum Elektropolieren von Nickel vorzusehen, mit deren Hilfe die Überschüsse an Während des/.Betriebes der Elektropolierung anodisch in Lösung gegangenem Nickel fortlaufend als metallisches Nickel auf der Kathode niedergeschlagen werden, und zwar mit einem Reinheitsgrad und in einer physikalischen Beschaffenheit, die eine Wiedergewinnung und Wiederverwendung als Nickel gestatten.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren und einen Elektrolyt zum elektrolytischen Polieren von Nickel und seinen Legierungen im kontinuierlichen Arbeitsgang unter gleichzeitigem Abscheiden des Überschusses an in Lösung gegangenem Nickel und besteht darin, daß man das zu polierende Metall als Anode in einem Elektrolyt verwendet, der im wesentlichen aus mindestens 3 °/₀ Schwefelsäure oder vorteilhaft aus einer Mischung von mindestens 3 °/₀ Schwefelsäure und Phosphorsäure besteht und außerdem eine kleine Menge einer Verbindung enthält, die ein Chlorradikal liefert und einer Menge von 0,04 bis 2,5 °/₀ Salzsäure äquivalent ist. Dabei kann sich der Schwefel-Säuregehalt des Bades zwischen 3 und 76°/,, und der Phosphorsäuregehalt zwischen ο und 78°/,, ändern. Die Zeichnungen zeigen ternäre Systeme. Fig. ι gibt die Flächen entsprechend Badzusammensetzungen an, welche bei einem Zusatz von 0,04 bis no 2.5% Salzsäure (HCl) die Elektropolierung von Nickel und Nickelverbindungen unter gleichzeitiger Abscheidung eines Überschusses von gelöstem Nickel bei Temperaturen von 26 bis 60° gestatten;

Fig. 2 zeigt die Flächen entsprechend Badzusammen-Setzungen, welche bei Zugabe von 0,3 bis 1,0% Salzsäure (HCl) erlauben, die Elektropolierung von Nickel und Nickellegierungen bei 45° C unter gleichzeitiger Abscheidung von überschüssigem, gelöstem Nickel durchzuführen; iao

Fig. 3 entspricht Fig. 2, zeigt jedoch Badzusammensetzungen, die bei einer Badtemperatur von 32⁰ C wirksam sind;

Fig. 4 entspricht den Fig. 2 und 3, zeigt aber Badzusammensetzungen für eine Arbeitstemperatur von 57°C.

Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Salzsäure zu Bädern aus reiner Schwefelsäure oder einer Mischung von Schwefelsäure und Phosphorsäure in den durch Fig. ι angezeigten allgemeinen Grenzen Bäder ergibt, in welchen Nickel und nickelhaltige Legierungen mit einem Spiegelglanzüberzug versehen werden können, der frei von irgendwelchen Rissen ist, und zwar bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 26 und 60° C liegen, und mit Stromdichten ίο von 3,5 bis 3,3 Amp./dm². Andererseits wird unter diesen Bedingungen der Überschuß von an der Anode • gelöstem Nickel fortlaufend an der Kathode als metallisches Nickel elektrolytisch niedergeschlagen. Obgleich in einem Bad aus Schwefelsäure und Phosphorsäure die Salzsäure zur Erzielung eines Spiegelglanzes durch Elektropolierung nicht wesentlich ist, so gestattet die Zugabe kleiner Mengen Salzsäure doch ein ununterbrochenes Arbeiten ohne nennenswerte Ausfällung von Nickelsalzen, ohne Veränderungen der Viskosität und ohne Vermehrung der Badspannung.

Bisher wurden Bäder auf der Grundlage von Phosphorsäure ohne Schwefelsäure verwendet, die die Elektropolierung von Nickel während eines kurzen as Zeitraums durchführen ließen, jedoch nur, solange sie noch frisch waren. Diese Bäder wurden aber rasch hochviskos, so daß die Badspannungen und die Verluste durch Verspritzung stark waren, die Glanzwirkungen schwach und die tatsächlich ausgenutzten Arbeitsperioden sehr kurz waren. Die erhöhte Viskosität scheint daher zu rühren, daß Nickel in reiner Phosphorsäure stark löslich ist.

Nach der vorliegenden Erfindung kann Phosphorsäure praktisch in dem Zustand erhalten werden, in S5 dem sie zu Beginn der Elektropolierung vorhanden war, da sich das Nickel während der Elektropolierung an der Kathode abscheidet. Es findet daher keine Konzentrationsvermehrung an Nickel statt, welche das Bad viskos machen und eine nur kurze Benutzungsdauer zulassen würde. Ein Bad aus reiner Schwefelsäure hat aber keine solche Fähigkeit in bezug auf die Fällung wie eine Mischung H₂SO₄ — H₃PO₄. Daher fällt ein Bad aus Phosphorsäure nur in den allgemeinen Zusammensetzungsbereich wirksamer Bäder. In Bädern mit einem Schwefelsäuregehalt von mehr als etwa 45 °/₀ ist trotz Zugabe von Salzsäure im Sinn dieser Erfindung und der damit verbundenen Neigung zur Ausfällung von metallischem Nickel in der Lösung die Löslichkeit des Nickelsulfates so gering, daß sich keine praktisch nennenswerte Verbesserung ergibt.

Die Wirksamkeit der Salzsäure beruht auf dem dem Bad zugeführten Chlorion. Daher ist als Ersatz für die Salzsäure jede beliebige Verbindung, welche Chlorionen liefert, oder eine Mischung solcher mit Salzsäure anwendbar. Verbesserte Wirkungen lassen sich durch Zusatz von löslichen Metallchloriden, wie z. B. den Chloriden von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Nickel, Aluminium, Chrom u. ä., erreichen.

Die Art des zugesetzten Chlorids scheint nicht wesentlich zu sein, doch ist das Verfahren bei Verwendung von Salzsäure am einfachsten und wirtschaftlichsten. Wird ein Metallchlorid verwendet, so wird seine Menge im äquivalenten Verhältnis zum Chlorion engehalt der Salzsäure, wie diese in vorliegender Beschreibung für die Bereiche des Verfahrens angegeben ist, gewählt. Da es Zweck dieser Erfindung ist, die im Elektropolierungsbad vorhandenen Metalle zu entfernen, ist es vorzuziehen, Salzsäure zu verwenden, da durch die Metallchloride ein Metall in das Bad eingeführt wird. Es hat sich auch gezeigt, daß die durch Zugabe von Chlorionen gewünschte Wirkung in gleicher Weise durch Zusatz schwacher Konzentrationen organischer, chlorsubstituierter Säuren, wie z. B. Monochloressigsäure, erzielt werden kann.

In einem frisch bereiteten Elektropolierbad, dem eine Chloressigsäure zugesetzt ist, läßt sich Chlor chemisch nicht nachweisen. Ist aber das Bad eine kurze Zeit zur Elektropolierung verwendet worden, so wird die Probe auf Anwesenheit von Chlor positiv ausfallen. Es ist damit erwiesen, daß durch die Chloressigsäure tatsächlich Chlorionen in das Bad eingeführt werden, wodurch die mit der Erfindung beabsichtigten Wirkungen erzielt werden können.

Die Gleichgewichtsbedingungen für einen guten Betrieb werden lediglich durch Ersatz des Wassers, der Salzsäure sowie der durch Verspritzung auftretenden Verluste aufrechterhalten. Das während des Verfahrens der Elektropolierung an der Kathode abgeschiedene Nickel stellt ein Metall großer Dichte dar und hat einen Reinheitsgrad von mehr als 98 %, der im allgemeinen 99,6 °/₀ erreicht. Ein derartiges Material eignet sich besonders zur Verwendung als Kathode in den Bädern zur Elektropolierung des Nickels.

Um die gewünschten Wirkungen zu erzielen, reichen kleine Prozentgehalte von Chlorverbindungen aus. Es gibt keine praktische Methode, nach welcher die erforderliche Konzentration an geeigneten Chlorionen angegeben werden kann. Erfindungsgemäß wird eine geeignete Chlorionenkonzentration erhalten, wenn das Bad einen bestimmten Prozentgehalt einer dissoziierenden Chlorverbindung enthält. Zur Vereinfachung der analytischen Angaben wird der Gehalt an Chlorionen in HCl ausgedrückt. Wie die Zahlen der Tabelle I zeigen, kann in zufriedenstellender Weise gearbeitet werden, wenn die Salzsäurekonzentration etwas höher als 0,04% ist. Diese Versuche wurden mit einem normalen Elektropolierbad aus 15 % H₂SO₄, 63 °/₀ H₃PO₄, 22 % H₂O gemacht. Die Tabelle II enthält die gleichen Angaben für ein Bad aus 35»/0 H₂SO₄, 38% H₃PO₄ und 27% H₂O. Das Kennzeichen für ein zufriedenstellendes Arbeiten des Bades ist der wirksame Nickelniederschlag auf den Kathoden und das Fehlen eines schädlichen Niederschlages von Nickelsalzen.

Diese Angaben zeigen, daß man gute Wirkungen erhält, wenn HCl in Mengen der Größenordnung 0,04 bis 2,5 °/₀ vorhanden ist. Aber auch der niedrigere Bereich von 0,04 bis 0,4 °/₀ ist infolge der Leichtigkeit der Bildung und des Fehlens jedes Bestrebens des Metalls, während der Elektropolierung rissig zu werden, geeignet.

Tabelle I zeigt einige Schwankungen der Prozentgehalte von abgeschiedenem Nickel in den Bädern, welche 0,44 °/₀ und mehr Salzsäure enthalten. Diese geringen Veränderungen scheinen von Konzentrations-

änderungen der Salzsäure und des Wassergehalts herzurühren. Die Arbeitsperioden mit einer Abscheidung von weniger als ioo °/₀ wechseln mit solchen, bei denen eine Abscheidung von über ioo°/₀ stattfindet, derart, daß man bei Durchführung des Verfahrens auf keinerlei Schwierigkeit stößt, wenn die Gehalte an Wasser und Salzsäure in geeigneter Weise aufrechterhalten werden. Auf Grund der vorgenommenen Versuche kann der Salzsäuregehalt durch

ίο periodische Zugaben von konzentrierter Salzsäure auf dem geeigneten Grad gehalten werden. Die zuzugebenden Mengen werden durch chemische Analyse des Chlorionengehalts im Bad bestimmt.
Zugaben von HCl erleichtern die Abscheidung von Nickel in allen Bädern aus H₂SO₁ und H₃PO₄, so

daß sie neben der Nickelabscheidung auf der Kathode als Funktion des Verhältnisses H₂SO₄ zu H₃PO₄ und des Wassergehalts wirksam sind und einen kontinuierlichen Betrieb ohne irgendwelche schädlichen Ausfällungen zulassen. Damit die kathodische Abscheidung der anodischen Auflösung gleich ist, erscheint ein bestimmtes Konzentrationsminimum an gelöstem Nickel erforderlich. Die Menge des Nickels in der Lösung ist eine Funktion des Verhältnisses H₂SO₄ zu H₃PO₄ sowie des Wassergehalts, die zugleich die Grenzen der Löslichkeit bestimmen. Wenn das Konzentrationsminimum an Nickel, welches einem bestimmten Abscheidungsgrad entspricht, über der Löslichkeitsgrenze liegt, wird die Ausfällung unvermeidbar sein.

Tabelle I

Prozentgehalte von auf der Kathode abgeschiedenem Nickel für verschiedene HCl-Mengen*) Zusätze zu Bädern aus 15 °/₀ H₂SO₄, 63% H₃PO₄, 22°/₀ H₂O für die Elektropolierung von Nickel

o/o Ni	0,000 %	0,001⁰/₀	42	I	HCl	0,04%	0,1 %	0,3 %	1,0%	2,5%
an der	2,5	2,7	60			60	92	56	75	66
Anode gelöst·*)	7-0		42		84	94	—	86	—
2,0	ppt.***)	—	—		—	95	90	—	—
3.0		ppt.***)	63		—	96	—	—	98
4.0			—	84	97		—	kein ppt.
4.5			7¹	—	98		101
5.0			ppt.***)	90	—		—
6,0				—	100		108
7.0				102	—		102
8,0			sehr	95		kein ppt.
9,0			geringer
12,0			ppt.***)
				99
			kein ppt.
34.0

*) Die Werte beziehen sich auf die Menge des anodisch während der Dauer der Elektropolierung aufgelösten Nickels. **) Bezogen auf das Badgewicht.
***) PPt- bedeutet Bildung eines Niederschlages von Nickelsalz. 105

Tabelle II

Prozentgehalte an Nickel, an der Kathode*) abgeschieden, für verschiedene Zusätze an Salzsäure zu einem Bad aus 3% H₂SO₄, 38°/,, H₃PO₄, 27% H₂O für die Elektropolierung von Nickel

la ¹^^l	0,01 %	HCl	0,10 °/o	o,3%	0,65%
an der Anode gelöst·*)	5	20	56	58
2,0	24	92	80	—
6,0	bedeutender	schwacher	89	9¹
9,0	ppt. ***)	ppt·	98	100
14,0	—	—	96	sehr geringer
l8,0	—	—	97	ppt.
22,0			sehr geringer
			ppt.

*) Die Werte beziehen sich auf die Menge des anodisch während der Dauer der Elektropolierung aufgelösten Nickels. **) Bezogen auf das Badgewicht.
**♦) ppt. bedeutet Bildung eines Niederschlages von Nickelsalz.

Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz von Salzsäure in den angezeigten Grenzen bestimmte Badzusammensetzungen zur kontinuierlichen Elektropolierung anwendbar sind, ohne daß dabei schädliche Niederschlage von Nickelsalzen auftreten. Diese Badzusammensetzungen werden in den dreiachsigen Diagrammen der beigegebenen Zeichnung gezeigt. Das Diagramm der Fig. ι zeigt zwei Flächen: eine Fläche, begrenzt durch die geraden, vollausgezogenen Linien,

ίο welche die Punkte A, C, D, E, F, G, H und A miteinander verbinden, und eine kleinere Fläche, vollkommen eingeschlossen und begrenzt durch die geraden, punktierten Linien, welche die Punkte B, I, J, K, G, L, M und B miteinander verbinden.

Die größte, durch die Linien A-C, C-D, D-E, E-F, F-G, G-H und H-A begrenzte Fläche zeigt die Badzusammensetzungen in bezug auf die Prozentgehalte an H₃PO₄ oder H₃PO₄ und H₂SO₄ an, welche sich, falls sie kleine Zusätze von HCl enthalten, zur Elektro-

ao polierung von Nickel und Nickellegierungen bei Temperaturen, die in den weiten Grenzen von 26 bis 6o° C liegen, geeignet sind. In diesem Temperaturbereich sind Bäder mit einer Zusammensetzung, die innerhalb der gezeigten Fläche liegt und einen Zusatz von Chlorionen in den oben angegebenen Grenzen enthält, zum Glänzen von Nickel und seinen Legierungen wirksam, während zu gleicher Zeit der größte Teil des gelösten Nickels sich aus der Lösung auf der Kathode abscheidet und ein ununterbrochenes Arbeiten unter Bildung eines nur geringfügigen Niederschlages von Nickelsalzen, falls ein solcher überhaupt auftritt, ermöglicht.

Die Prozentgehalte an H₃PO₄, H₂SO₄ und H₂O an den angezeigten Punkten innerhalb der Begrenzung dieser größten Fläche sind die folgenden:

Punkt	H₃PO₁	H₂SO₄	H₂O
A	85	3	15
C	70	15	15
D	46	33	21
E	28	45	27
F	21	45	34
G	56	IO	34
H	73	3	27

Im allgemeinen liegen die weiten Grenzen zur Ausführung des Verfahrens zwischen 21 und 85 °/₀ H₃PO₄, 3 und 45 °/₀ H₂ SO₄ und 15 bis 34 % H₂O. Die Gesamtsäurekonzentration hat in diesem Bereich einen Minimalwert von 66 °/₀ und einen Maximalwert von 85«/₀.

Die Wirksamkeitsgrenzen der Badzusammensetzungen für eine befriedigende Elektropolierung von Nickel und dessen Legierungen sind selbst größer als die durch die größere, oben gezeigte Fläche dargestellten, doch wird sich bei ununterbrochenem Betrieb der Bäder, deren Zusammensetzungen sich jenseits der größeren Fläche des beigegebenen ternären Diagramms befinden, ein schädlicher Niederschlag von Nickelsulfat oder eine unwirksame Abscheidung von Nickel oder auch beides bilden. Selbst innerhalb des Bereichs der größeren Flächen kann bei bestimmten besonderen Zusammensetzungen der Bäder und bestimmten Temperaturen zwischen 26 und 60° C ein leichter Niederschlag auftreten, jedoch werden im allgemeinen die Niederschlagmengen in diesem Fall nicht nachteilig sein.

Die kleinste, vollkommen eingeschlossene, innerhalb der geraden, punktierten Linien B-I, I-J, J-K, K-G (voll ausgezogen), G-L, L-M und M-B befindliche Fläche gibt den bevorzugten Bereich der Badzusammensetzung an, in welchem kein Nickelsulfatniederschlag mehr gebildet wird, wenn der Chlorionengehalt in den oben angegebenen Grenzen gehalten und für die gewählte Badzusammensetzung eine geeignete Temperatur innerhalb des Bereichs von 32 bis 50° C angewendet wird. Unter den angegebenen Bedingungen kann man Nickel und seine Legierungen durch anodische Behandlung in zufriedenstellender Weise glänzen, während zur gleichen Zeit das aufgelöste Nickel auf der Kathode niedergeschlagen wird, und zwar in einem ausreichenden Maß, damit der Gehalt an gelöstem Nickel unterhalb des Sättigungspunktes gehalten und eine jede Fällung der Nickelsalze verhindert wird.

Die Prozentgehalte an H₃PO₄, H₂SO₄ und H₂O an den Punkten, die die Begrenzung dieser kleineren Fläche bilden, sind folgende:

Punkt	H₃PO₄	H₂SO₄	H₂O
B	75	IO	15
I	62	20	18
J	45	28	27
K	38	28	34
G	56	IO	34
L	73	3	25
M	77	3	20

In dieser Fläche des bevorzugten Arbeitsbereichs liegen daher die Prozentgehalte an H₃PO₄ in den Grenzen von 38 bis 77 °/o> ^an H₂SO₄ von 3 bis 28% und an Wasser von 15 bis 34 °/₀. Die Gesamtkonzentrationen von H₃PO₄ und H₂SO₄ in der gleichen Fläche entsprechen einem Maximum von 85 % und einem Minimum von 66°/₀, das sind die gleichen no Werte wie in der Fläche der weiteren Zusammensetzung.

Werden die Badzusammensetzungen, die nur schwache oder gar keine Fällungen von Nickelsalzen während der kontinuierlichen Elektropolierung ergeben und welche für jede Betriebstemperatur eines bestimmten Bades nur wenig schwanken, in das ternäre Diagramm nach Fig. 1 eingetragen, so befinden sich alle innerhalb der großen Fläche A-C-D-E-F-G-H-A unter der Bedingung, daß die ge- lao wählte Temperatur zwischen 26 und 6o° C liegt; die innerhalb der kleinen Fläche B-I-J-K-G-L-M-B befindlichen Badzusammensetzungen ergeben ferner keinen merklichen Niederschlag an Nickelsalzen, wenn man die geeignete Temperatur für die verwendete i»5 Zusammensetzung zwischen 32 und 50⁰ C wählt.

Tabelle III

Betriebsdaten eines Elektropolierbades für Nickel aus 15% H₂SO₄, 63% H₃PO₄, 22°/₀ H₂O, 0,04% HCl.

Badtemperatur 46° C

VoNi an der	Anodische Strom	Anodische	Kathodi sche	Kathodi sche	VoNi	% Ni	Zellen	HCl	V„ Ni ab
Anode	dichte	Ausbeute Vo	Strom dichte	Ausbeute	an der Kathode	in Lösung	spannung	analytisch festgestellt	geschieden auf der
gelöst*)	Amp/dm²	/0	Amp./dm^a	Vo					Kathode**)
1.4	22	35	4.5	17	0,7	0,7	4,5	0,040	49
2,8	22	39	4,5	32	1.9	0,9	—	—	84
4.8	22	40	4,5	31	3.5	i,3	4,o	0,048	84
5,4	22	44	4,5	35	4.0	i,4	—	— .	8l
7,6	22	. 41	4,5	38	6,0	1,6	4,o	—	90
9-4	22	35	4,5	37	7.8	1,6	3,o	-—	102
11,2	22	38	4,5	42	9.8	1.4	—	—	IO8
12,0	22	40	4,5	39	10,6	i,4	4,o	0,037	98

*) Bezogen auf das Badgewicht.
**) Bezogen auf die Menge von während der Betriebszeit anodisch gelöstem Nickel.

Tabelle IV

Betriebsdaten eines Elektropolierbades für Nickel aus 25% H₂SO₄, 38% H₃PO₄, 27% H₂O, 0,3% HCl.

Bd ° C

»5	Vo Ni	Anodische	Anodische	Badtemperatur 46° C	Kathodi	Kathodi	Vo Ni	VoNi	Zellen	HCl	VoNi
an der	Strom	Ausbeute V.	sche	sche	an der Kathode	in Lösung	spannung	analytisch festgestellt	ab
Anode 30 gelöst»)	dichte Amp/dm²	43	Strom dichte Amp./dm²	Ausbeute V.	1,1	0,8	3,5	1,0	geschieden auf der Kathode**)
1,9	22	53	5,5	24	4,0	!,5	3,5	0,11	56
5,5	22	56	5,5	43	7.2	2,0	—	0,30	80
9,2	22	47	5,5	49	8,8	!-9	3,5	—	89
³⁵ 10,7	22	48	5,5	51	12,2	2,1	—	—	103
14,3	22	49	5,5	44	15,7	2,3	3,7	—	93
i8,o	22	50	5,5	45	19,4	2,3	4,o	0,31	96
21,7	22	5,5	48					97

·) Bezogen auf das Badgewicht.
·*) Bezogen auf die Menge von während der Betriebszeit anodisch gelöstem Nickel.

Während des kontinuierlichen Betriebes mit einer Badzusammensetzung entsprechend den großen oder den bevorzugten Flächen des Diagramms nach Fig. 1 bleibt eine Konzentration von etwa 0,5 bis 2,5 °/₀ gelöstem Nickel, berechnet auf- Ni, aufrecht. Da die durch dieses Diagramm angezeigten Werte

H₂SO₄: H₃PO₄: H₂O

auf 100 °/₀ des Bades, das sich nur aus den drei angegebenen Bestandteilen zusammensetzt, berechnet sind, verändert der Gehalt an gelöstem Nickel und an Salzsäure bzw. Chlorid alle Bestandteile um denselben relativen Wert und in einem Maße, daß sich keine bemerkbare Wirkung auf die Zusammensetzung und die Einstellung des Bades zeigt.

Es ist zu ersehen, daß die wirksamste elektrolytische Nickelabscheidung, bei welcher nicht die geringste schädliche Ausfällung stattfindet, nur in Bädern mit einem Gehalt an Schwefelsäure unter 45 °/o verwirklicht werden kann. Das Diagramm zeigt ferner, daß der Wassergehalt je nach Zunahme der

H₂SO₄ vermehrt werden muß, wenn man einen Niederschlag vermeiden will. Im allgemeinen sind Phosphorsäurekonzentrationen zwischen 21 und 85 °/₀ zulässig.

Die Betriebseigenschaften der Elektropolierbäder mit einem Zusatz von HCl werden durch die Daten der Tabellen III und IV angegeben. Im allgemeinen sind die Merkmale hinsichtlich der Stromdichte und der Wirkungen der Elektropolierung ähnlich denen der salzsäurefreien Bäder. Es ist zu ersehen, daß man mit dem Bad aus 35% H₂SO₄ und 38°/,, H₃PO₄ der Tabelle IV mehrere Vorteile erreicht. Der Aufwand ist geringer, und das Bad arbeitet mit erhöhter anodischer und kathodischer Wirksamkeit und mit einer etwas unter der des Bades aus I5°/_O H₂SO₄ und 63% H₃PO₄ der Tabelle III liegenden Zellenspannung. Das Bad aus 35% H₂SO₄ und 38% H₃PO₄ aber hat den Nachteil, daß es im Laufe einer ununterbrochenen Verwendung dazu neigt, einen geringen Niederschlag zu bilden. Man gewinnt daher einige Vorteile, wenn man Bäder der Zusammen-

Setzung 15 »/„ H₂ SO₄, 63 % H₃PO₄ und 35 «/₀ H₂ SO₄, 38% H₃PO₄ anwendet.

Andere Vorteile der Erfindung gehen aus den Daten der Tabellen V und VI hervor. Die Gleichheit der Betriebsmerkmale ist offensichtlich. Die Zugabe von HCl verhindert die Erhöhung der Zellenspannung im Laufe längerer Verwendung, während die Zellenspannungen ohne HCl nach einer verhältnismäßig kurzen Verwendungsdauer des Bades praktisch verdoppelt werden. Das Nickel wird in geeigneter Weise abgeschieden, um im Bad eine geringe Konzentration aufrechtzuerhalten. Daher findet weder eine Fällung noch eine Spannungserhöhung statt. Ebenso ändert sich praktisch auch die Viskosität des Bades nicht.

Dies ist vom Gesichtspunkt der Verluste durch Verspritzen wichtig.

Die kathodische Stromdichte ist in den Grenzen eines genügenden Bereichs von 2,2 bis 22 Amp./dm² nicht ausschlaggebend. Aus Gründen der Verein-

ao fachung des Elektrolysegefäßes, in welchem die

Elektroden und Auflageflächen untergebracht sind, liegen die bevorzugten Stromdichten zwischen 5,5 und 14,5 Amp./dm². Weiter ist der Grad der Abscheidung während der Elektropolierung dem Grad der anodischen Auflösung gleich derart, daß das Bad in einem geeigneten Gleichgewicht gehalten wird.

Zusätze von Chlorionen können auch dazu dienen, eine kontinuierliche Abscheidung von in Lösung gegangenem Nickel während der Elektropolierung in Bädern, die Zusätze von dreiwertigem Aluminium oder dreiwertigem Aluminium und dreiwertigem Chrom enthalten, wie dies schon früher erwähnt wurde, bei hoher Temperatur auf der Kathode zu erzeugen. Wenn man wünscht, kann man in dieser Weise die Vorteile des Betriebes bei einer hohen Temperatur, z. B. 82⁰ C bis annähernd zur Siedetemperatur, und die kontinuierliche Abscheidung von gelöstem Nickel als metallischem Nickel auf der Kathode erzielen. Der Einfluß der Salzsäurekonzentration auf diese Bäder ist in Tabelle VII aufgezeigt.

Tabelle V

Betriebsdaten eines Elektropolierbades für Nickel, welches weder HCl noch Chlorionen enthält. 15% H₂SO₄, 63% H₃PO₄, 22% H₂O. Temperatur des Bades 46⁰C

V. Ni

Anodische

Kathodi

VoNi

Zellen

4,8

3,7

6,2

⁰A)Ni
ab

% H Cl

Viskosität

an der

Strom

Ausbeute
fl /

sche

die in

spannung

7,o

4,5

8,2

geschieden

in Lösung

(Gewicht)

Anode

dichte

7o

Strom
dichte

Ausbeute

Lösung

in Volt

Reichlicher Niederschlag gebildet

auf der

analytisch

gelöst*)

Amp./dm²

36

Amp./dm²

°/o

bleiben

3,6

Kathode
**♦)

festgestellt

22,7

28

36

2,2

i,7

1,0

5,6

0,2

nichts

—

2**)

22

2,2

4,o

1,8

Reichlicher Niederschlag gebildet

0,3

—

35

2,2

—

4

22

35

2,2

0,5

—

59,5

5

22

1,5

—

·) Bezogen auf die Gesamtmenge von während der Elektropolierung gelöstem Nickel in Gewichtsprozenten des Bades **) Reichlicher Niederschlag im Zeitraum zwischen 2 und 4 °/₀ gelöstem Nickel. ***) Bezogen auf das gesamte abgeschiedene Nickel in Gewichtsprozenten des Bades.

Tabelle VI

Betriebsdaten eines Elektropolierbades für Nickel. 15% H₂SO₄, 63% H₃PO₄, 22°/₀ H₂O, 0,05 bis 0,16 °/₀ HCl. Badtemperatur 46⁰C

VtNi	Anodische	Anodische	Kathodi	Kathodi	%Ni	Zellen	geschieden	% HCl	Viskosität
an der	Strom	Ausbeute 7o	sche	sche	die in	spannung in Volt	auf der Kathode **)	in Lösung	(Gewicht)
Anode gelöst*)	dichte Amp./dm²	27	Strom dichte Amp./dm²	Ausbeute	Lösung bleiben	4,6	0,8	analytisch festgestellt	27,7
1,2	28	33	2,2	24	0,4	4,6	!,5	0,08	—
2	22	30	2,2	29	0,5	3,5	2,5	0,12	24,4
3	II	34	2,2	28	o,5	4,o	3,4		—
4	II	28	2,2	31	0,6	5,5	4,4	0,05	23,6
5	22	28	4,4	26	0,6	4,o	9-7	0,10	22,8
10,3	22	34	4,4	33	o,6	4,3	14,0	—	22,8
14,8	22	35	4,4	32	o,8	4,2	21,3	0,13	24,0
22,0	22	34	4,4	35	o,7	4,3	27,6	—
28,5	22	36	4,4	33	0,9	—	33,o	0,16	23,2
34,o	22	4,4	35	1,0		—

*) Bezogen auf die Gesamtmenge des während der Elektropolierung in Lösung gegangenen Nickels und das Gewicht des Bades. ♦*) Bezogen auf das gesamte abgeschiedene Nickel in Gewichtsprozenten des Bades.

Ö55

Tabelle VII

Einfluß der Salzsäurekonzentration auf den Prozentgehalt des auf der Kathode abgeschiedenen Nickels*) in einem Elektropolierbad aus 12,4 °/₀ H₂SO₄, 56% H₃PO₄, 25,7°/o H₂O, 1.2 °/o Cr, 2,3 °/₀ Al

■ %
gelöstes Ni**)

4,o
4.5
5.5
6,5
7-5

HCl

0,25% 0,50% 1,0% 1,5% 2,5%

96 ΙΟΙ

94

100

120 φ

105

105
103

93

no

97
102

100

92 103

*) Werte in % des auf der Kathode abgeschiedenen Nickels auf die in dieser Zeit an der Anode in Lösung gegangene Menge berechnet.
**) Berechnet auf die Gewichte des Bades.

Die gemäß der Erfindung zusammengesetzten Bäder können zur Elektropolierung von Nickel und Nickellegierungen verwendet werden, welche die Legierungsbestandteile in solchen Mengen, im allgemeinen unter io°/₀, enthalten, daß sie den Nickelgehalt bei der elektrolytischen Behandlung nicht wesentlich beeinflussen. Die Erfindung erstreckt sich im allgemeinen auf die Elektropolierung von Nickel in Bädern, die einen kleinen Zusatz von Chlorionen aufweisen, welche von einer beliebigen, aus der Gruppe Salzsäure, Metallchloride (Ammonium inbegriffen) und organischen, chlorierten Säuren gewählten Verbindung geliefert werden.

Setzt man Salzsäure in den Grenzen von 0,3 bis 1,0 °/₀ zu und arbeitet bei 46° C, so entsteht kein Niederschlag von Nickelsalzen, wenn die Werte für H₃PO₄, H₂SO₄, H₂O innerhalb der in Fig. 2 durch die geraden, die Punkte 1, 8, 9, 6, 7 und 1 auf die gezeigte Weise verbindenden Linien bestimmten Flächen gehalten werden. Diese Fläche stellt mit anderen Worten die Bäder dar, mit welchen man gleichzeitig eine gute Elektropolitur und eine elektrolytische Abscheidung von Nickel erhalten kann. In der durch die geraden, die Punkte 9, 10, n, 12, 6 und 9 verbindenden Linien begrenzten Fläche kann ein schwacher Niederschlag von Nickelsalzen auftreten, welcher jedoch nicht schädlich sein kann. Hinsichtlich der durch die Punkte 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 1 begrenzten Fläche kann auf die Ausführungen zu Fig. i, Fläche A-B-C-D-E-F-G-A, verwiesen werden. Nach Fig. 2 befinden sich die bevorzugten Badzusammensetzungen, die H₃PO₄, H₂SO₄, H₂O und 0,3 bis 1,0 °/o HCl enthalten und bei 46⁰ C verwendet werden, in der durch die geraden, die Punkte 8, 9, 6, 13, 14 und 8 verbindenden Linien begrenzten Flächen. Innerhalb dieser Fläche läßt sich die Elektropolierung und die elektrolytische Abscheidung des Nickels in sehr befriedigender Weise durchführen. Der große Bereich für die Badzusammensetzungen für die Polierung und die gleichzeitige Abscheidung befindet sich innerhalb der durch die geraden, die Punkte 1, 8, 9, 10, 11, 12, 6, 7 und 1 verbindenden Linien begrenzten Fläche.

Nachstehende Tabelle zeigt die Werte für die verschiedenen Punkte, welche den Ziffern in Fig. 2 entsprechen.

Punkt	H₃PO₄	H₂SO₄	H₂O
	pro 100	pro 100	pro 100
I	85	3	15
6	50	20	30
7	73	3	27
8	75	IO	15
9	62	20	18
IO	46	32	22
II	35	39	26
12	31	39	30
13	71	5	24
14	77	3	20

Im allgemeinen liegen unter den im Zusammenhang mit Fig. 2 gezeigten Bedingungen die bevorzugten Badzusammensetzungen zwischen 50 und 77% H₃PO₄, 3 und 20 °/₀ H₂ S O₄ und 15 und 30 % Wasser. Für den größeren Bereich der Badzusammensetzungen sind diese Grenzen 31 bis 85% H₃PO₄, 3 bis 39% H₂SO₄ und 15 bis 30 % Wasser.

Setzt man Salzsäure in den Grenzen von 0,3 bis 1,0 °/₀ zu und arbeitet bei 32⁰ C, so tritt kein Niederschlag von Nickelsalzen auf, wenn die Werte für H₃ P O₄, H₂SO₄, H₂O sich innerhalb der durch die Geraden, die die Punkte 15, 21, 23, 24, 19, 20 und 15 verbinden, begrenzten Fläche in Fig. 3 halten. Diese Fläche gibt mit anderen Worten die Bäder an, mit welchen man eine gute Elektropolierung und elektrolytische Nickelabscheidung erzielen kann. Innerhalb der durch die die Punkte 23, 25, 26, 24 und 23 verbindenden Geraden begrenzten Fläche kann eine leichte Ausfällung nicht schädlich sein. Zu dem Bereich, der durch die Punkte 15, 16, 17, 18, 19, 20, 15 begrenzt ist, kann auf die Ausführungen bezüglich des großen Bereichs der Fig. 1 verwiesen werden.

Gemäß Fig. 3 befinden sich die bevorzugten Badzusammensetzungen, welche H₃PO₄, H₂SO₄ und Wasser mit einem Zusatz von 0,3 bis 1 °/₀ Salzsäure enthalten und bei 32⁰ C angewendet werden, innerhalb der Fläche, die durch die die Punkte 22, 23, 24, 19, 27 und 22 verbindenden Geraden auf die gezeigte Weise begrenzt wird. In den Grenzen dieser Fläche lassen sich auf sehr befriedigende Art und zugleich eine Elektropolierung und eine Abscheidung des Nickels ausführen. Der große Bereich der Badzusammensetzungen zum gleichzeitigen Glänzen und Abscheiden ist derjenige, welcher sich innerhalb der Fläche befindet, die durch die geraden, die Punkte 15, 21, 22, 25, 26, 19, 20 und 15 verbindenden Linien begrenzt wird.

Nachstehende Tabelle zeigt die Werte für die verschiedenen, den Ziffern in Fig. 3 entsprechenden Punkte.

Punkt	H₃PO₄	H₂SO₄	H₂O	Punkt	H₃PO₄	H₂SO₄	H₂O
	pro 100	pro 100	pro 100		pro 100	pro 100	pro 100
IS	85	3	15	28	85	3	15
19	56	IO	34	33	50	20	30
20	75	3	25	34	66	5	29
21	75	IO	15	35	74	3	26
22	70	12	18	36	70	15	15
23	45	28	27	37	50	30	20
24	38	28	34	38	40	30	30
25	28	45	27	39	75	5	20
26	21	45	24
27	72	3	34	Im allgei	neinen Heger	1 die bevor	zugten Bad-

Im allgemeinen liegen für die im Zusammenhang mit Fig. 3 gezeigten Arbeitsbedingungen die bevorzugten Badzusammensetzungen in den Grenzen von 38 bis 73% H₃PO₄, 3 bis 28⁰/₀ H₂SO₄ und 24 bis 34°/₀ Wasser und innerhalb der durch die Geraden 22-23, ²3"²4· 24-19, 19-27 und 27-22 begrenzten Flächen. In dem großen Bereich für die Badzusammensetzung sind diese Grenzen 38 bis 85 °/₀ H₃PO₄, 3 bis 28°/₀ H₂SO₄ und 15 bis 54°/₀ H₂O und liegen innerhalb der durch die Geraden 15-21, 21-22, 22-23, 23-25, 25-26, 26-19, !9-20 und 20-15 begrenzten Fläche. Werden 0,3 bis 1,0 °/₀ Salzsäure zugesetzt und wird das Bad bei 57° C verwendet, so bildet sich kein Nickelniederschlag, wenn die Werte für H₃PO₄, H₂SO₄, H₂O innerhalb des Bereichs in Fig. 4 liegen, der durch die Gerade, die die Punkte 28 und 35 miteinander verbindet, begrenzt wird. Diese Linie zeigt mit anderen Worten Bäder an, die 74 bis 85% H₃PO₄, 3% H₂SO₄ und 15 bis 26% Wasser enthalten und die sich sehr gut zum gleichzeitigen Elektropolieren und zum Abscheiden von Nickel eignen. In der durch die geraden, die Punkte 28, 36, 37» 38, 33, 34, 35 ^und 28 verbindenden Linien begrenzten Fläche wird sich ein schwacher Niederschlag von Nickelsalzen bilden, der aber unschädlich ist, ebenso in dem Bereich 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 28, zu dem auf die Ausführungen des entsprechenden großen Bereichs in Fig. 1 hingewiesen werden kann.

In Fig. 4 befinden sich die bevorzugten Badzusammensetzungen, welche H₃PO₄, H₂SO₄, H₂O und 0,3 bis 1,0 °/₀ HCl enthalten und bei 57⁰ C angewendet werden, innerhalb der Fläche, die durch die die Punkte 39, 36, 37, 38, 33, 34 und 39 verbindenden Geraden begrenzt wird. In den Grenzen dieser Fläche läßt sich eine sehr gute Elektropolierung und Nickelabscheidung erzielen. Die weiteren Grenzen für die Badzusammensetzungen für die gleichzeitige Elektropolierung und Abscheidung liegen innerhalb der Fläche, welche durch die geraden, die Punkte 28, 36, 37. 38, 33, 34, 35 und 28 verbindenden Linien begrenzt wird.

Die nun folgende Tabelle zeigt die Werte für verschiedene, den Ziffern der Fig. 4 entsprechende Punkte.

zusammensetzungen für die im Zusammenhang mit Fig. 4 gezeigten Bedingungen in den Grenzen von bis 75 ⁰Z₀ H₃PO₄, 5 bis 30% H₂SO₄ und 15 bis 30°/₀ H₂O und in den Grenzen der Fläche, welche durch die Geraden 39-36, 36-37, 37-38, 38-33, 33-34 und 34-39 gegeben ist. Im weiteren Bereich für die Badzusammensetzungen sind diese Grenzen 40 bis 85% H₃PO₄, 3 bis ₃o<>/₀ H₂SO₄, 15 bis 30% H₂O und liegen innerhalb der durch die Geraden 28-36, 36-37. 37-38, 38-33. 33-34. 34-35 ^und 35-28 bestimmten Fläche.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Polieren von Nickel und seinen Legierungen im kontinuierlichen Arbeitsgang unter gleichzeitigem Abscheiden des Überschusses an in Lösung gegangenem Nickel, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu polierende Metall als Anode in einem Elektrolyt verwendet, der im wesentlichen aus mindestens 3 °/₀ Schwefelsäure oder aus einer Mischung von mindestens 3 °/₀ Schwefelsäure und Phosphorsäure besteht und außerdem eine kleine Menge einer Verbindung enthält, die ein Chlorradikal liefert und einer Menge von 0,04 bis 2,5 °/₀ Salzsäure äquivalent ist.

2. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Anspruch 1 verwendete Elektrolyt 0,04 bis 2,5 °/₀ Salzsäure selbst enthält.

3. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Anspruch 1 verwendete Elektrolyt als Salzsäureäquivalent ein Metallchlorid enthält.

4. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Anspruch 1 verwendete Elektrolyt als Salzsäureäquivalent eine organische, chlorierte Säure enthält.

5. Elektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, chlorierte Säure Monochloressigsäure ist.

6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die das Chlorradikal

liefernde Verbindung in einer Menge enthalten ist, die einer Menge von 0,04 bis 0,4 °/₀ H Cl äquivalent ist oder aus HCl selbst besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyts nach einem der Ansprüche 2 bis 5 und die Anwendung einer Stromdichte zwischen 2,2 und 22 Amp./dm² bei einer Temperatur zwischen 26⁰ C und dem Siedepunkt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7 gekennzeichnet durch die Anwendung einer Stromdichte zwischen 5,5 und 14,5 Amp./dm² bei einer Temperatur zwischen 26 und 60° C.

9. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Phosphorsäure zwischen 21 und 85 °/₀, an Schwefelsäure zwischen 3 und 45 °/₀ und der Wassergehalt zwischen 15 und 34°/₀ liegen und die relativen Mengenverhältnisse dieser Bestandteile solche sind, daß der Punkt, der die Elektrolytzusammensetzung angibt, sich in dem Dreieckdiagramm der Fig. 1 innerhalb der Fläche A-C-D-E-F-G-H-A befindet, wobei die Gesamtkonzentration an Säure zwischen 66 und 85 °/₀ der Lösung liegt, und daß HCl im Verhältnis von 0,04 bis 2,5 °/o zugesetzt wird.

10. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet.daß die Konzentrationen an Phosphorsäure zwischen 38 und yy ⁰J₀, an Schwefelsäure zwischen 3 und 28 °/₀ und der Wassergehalt zwischen 15 und 34°/o liegen und die relativen Mengen dieser Bestandteile in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß der die Zusammensetzung darstellende Punkt sich im Diagramm der Fig. 1 innerhalb der Fläche A-B-C-D-E-F-G-H-A, vorzugsweise innerhalb der Fläche B-I-J-K-G-L-M-B befindet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 7 und 8, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Elektrolyts nach einem der Ansprüche 9 und 10.

12. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der Bestandteile H₃PO₄, H₂SO₄, H₂O in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß der seine Zusammensetzung darstellende Punkt innerhalb der durch die Punkte 1, 8, 2, 3, 4, 5, 6, 7,1, vorzugsweise innerhalb der durch die Punkte 1, 8, 9, 10, 11, 12, 6, 7, ι abgegrenzten Fläche des Dreieckdiagramms nach Fig. 2 liegt und daß Salzsäure im Verhältnis von 0,3 bis 1 °/₀ zugesetzt wird.

13. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 und 12 zur elektrolytischen Polierung und Abscheidung von Nickel ohne Fällung, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen dieser Bestandteile in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß der die Zusammensetzung des Bades anzeigende Punkt sich im Innern der durch die Punkte 1, 8, 9, 6, 7, ι bestimmten Fläche des Dreieckdiagramms nach Fig. 2 befindet.

14. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Phosphorsäure zwischen 50 und 77 °/₀, an Schwefelsäure zwischen 3 und 20 °/₀ und an Wasser zwischen 15 und 30 °/₀ liegen und daß die relativen Mengen dieser Bestandteile in einem derartigen Verhältnis zueinander stehen, daß der die Zusammensetzung des Elektrolyts darstellende Punkt sich innerhalb der Fläche des Diagramms nach Fig. 2 befindet, die durch die Punkte 8, 9, 6, 13, 14, 8 gegeben ist, und daß Salzsäure im Verhältnis von 0,3 bis ι °/₀ zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 5 und 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyts nach einem der Ansprüche 12, 13 und 14 bei einer Temperatur von etwa 46⁰ C.

16. Elektrolyt nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der Bestandteile H₃PO₄, H₂SO₄ und H₂O in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß der dieElektrolytzusammensetzung darstellende Punkt in der Fläche des Dreieckdiagramms nach Fig. 3 liegt, die durch die Punkte 15, 16, 17, 19, 20, 15, vorzugsweise durch die Punkte 15, 21, 22, 23, 25, 26, 24, 19, 20, 15 bestimmt ist, und daß Salzsäure im Verhältnis von g_O 0,3 bis ι % zugesetzt wird.

17. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 und 16 zur elektrolytischen Polierung und zum niederschlagsfreien Abscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der Bestandteile des Bades in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß der die Elektrolytzusammensetzung darstellende Punkt innerhalb der durch die Punkte 15, 21, 22, 23, 24, 19, 20, 15 bestimmten Fläche des Diagramms nach Fig. 3 liegt. ioo

18. Elektrolyt nach den Ansprüchen 1 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Phosphorsäure zwischen 38 und 73%, an Schwefelsäure zwischen 3 und 28 °/₀ und an Wasser zwischen 24 und 34 °/₀ liegen und daß die relativen Mengen dieser Bestandteile in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß der die Elektrolytzusammensetzung darstellende Punkt innerhalb der durch die Punkte 22, 23, 24, 19, 27, 22 bestimmten Fläche des Diagramms nach Fig. 3 liegt und daß Salzsäure im Verhältnis von 0,3 bis 1,0 °/₀ zugesetzt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 7 und 8, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Elektrolyts nach einem der An-Sprüche 16, 17 und 18 bei einer Temperatur von ungefähr 32° C.

20. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der Bestandteile H₃PO₄, H₂SO₄ und H₂O in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß der die Elektrolytzusammensetzung darstellende Punkt innerhalb der durch die Punkte 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 28, vorzugsweise der durch die Punkte 28, 36, 37, 38, 33, 34, 35, 28 bestimmten

Fläche des Dreieckdiagramms nach Fig. 4 liegt und daß Salzsäure im Verhältnis von 0,3 bis 1 °/₀ zugesetzt wird.

21. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und nach Anspruch 20 zum elektrolytischen Polieren, dadurch gekennzeichnet, daß die relativen Mengen der Bestandteile in einem derartigen Verhältnis zueinander stehen, daß der die Elektrolytzusammensetzung darstellende Punkt sich auf der die Punkte 28 und 35 verbindenden Geraden des Diagramms nach Fig. 4 befindet, wobei die Schwefelsäurekonzentration Null beträgt.

22. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Phosphorsäure zwischen 40 und 75 °/₀, an Schwefelsäure zwischen 5 und 30 °/₀ und an Wasser zwischen 15 und 3O°/₀ liegen und daß die relativen Mengen dieser Bestandteile in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß der die Elektrolytzusammensetzung darstellende Punkt sich innerhalb der durch die Punkte 36, 37, 38, 33, 34, 39, 36 bestimmten Fläche des Diagramms nach Fig. 4 befindet und daß Salzsäure im Verhältnis von 0,3 bis ι °/₀ zugesetzt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 7 und 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyts nach einem der Ansprüche 20, 21 und 22 bei einer Temperatur von ungefähr 57⁰ C.

24. Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder nach einem der Ansprüche 2 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure in der Form der Ortho-, Meta- oder Pyrophosphorsäure verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

5465 10.