DE2026597C3

DE2026597C3 - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein

Info

Publication number: DE2026597C3
Application number: DE19702026597
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 5033 Knapsack; Harnisch Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5023 Lövenich; Mietens Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5032 Efferen Preisler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1970-05-30
Publication date: 1976-01-29

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen bestehenden Elektrolyten.

Die elektrolytische Gewinnung von Braunstein aus schwefelsauren Mangansulfatlösungen erfolgt üblicherweise aus Elektrolyten, die etwa 20 bis 60 g/l Mangan^{f +} und 5 bis 100 g/l Schwefelsäure enthalten und Temperaturen von 70 bis 98° C besitzen. Weitere Badbesi-sndteile sind nur als unbeabsichtigte Verunreinigungen vorhanden und werden bei der Verarbeitung der als Ausgangsprodukte dienenden Manganerze eingeschleppt. Solche Verunreinigungen sind z.B. Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Natrium- und Kaliumsulfat.

Aus allen diesen Lösungen wird Braunstein in mehr oder weniger ausgeprägter röntgenkristalüner y-Modifikation abgeschieden. Wird eine Temperatur von über etwa 80° C und eine Stromdichte von weniger als 1 bis 2 A/_dra! sowie eine Säurekonzentration von weniger als etwa 100 g/l eingehalten, so scheidet sich rii<»c₍>r v-Rraunstcin in kompakter, harter Form auf

den Anoden ab.

Nach Vermählen, Neutralisieren und Waschen dieser Produkte eignen sie sich gut als Depolarisator-. masse in Leclanche- und anderen Primärzellen, lnsbesondere besitzt dieses elektrolytisch abgeschiedene y-Mangandioxid eine hohe Dichte und ermöglicht den Bau von Monozellen mit hoher Amperestundenlei ■ stung. Bewertungskriterien hierfür sind u. a. die Veränderung der Klemmenspannung mit der Zeit unter

ίο hoher oder niedriger, meist intermittierender Strombelastung sowie die maximal nutzbare Amperestundenzahl. Im allgemeinen werden Depolarisatormassen unter Verwendung verschiedener Braunsteinsorten hergestellt, da eine einzelne Sorte selten allein den

unterschiedlichen Ansprüchen genügt. Hierzu wird auch natürlich vorkommender oder auf chemischem Wege hergestellter a-Braur:jtein verwendet.

Die natürlich vorkommenden α-Modifikationen des Mangandioxids enthalten nach Untersuchungen

verschiedener Autoren Fremdionen aus der Gruppe Ba⁺ \Ca⁺⁺ K⁺ oder NH₄*. Ihre Zusammensetzung entspricht idealisiert dem Formelbereich Me₂Mn₈O₁₆ bis Mn₈O, „. wobei Me ein einwertiges oder 1/2 zweiwertiges Kation bedeutet. Die reine Verbindung

Mn₈O,,, ist im α-Kristallgitter nicht erhalten worden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytmangandioxids (EMD), das ganz oder teilweise in der α-Modifikation und der eventuelle Rest in der y-Modifikation vorliegt und das in ähnlicher kompakter Form auf eine geeignete Anode aufwächst wie das übliche y-Elektrolytmangandioxid.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man durch anodische Oxydation von schwefelsauren Mangansulfatlosungen Mangandioxid in der α-Modifikation oder in einem gewünschten Verhältnis der amit y-Modifikation erhalten kann, wenn man Elektrolyten einsetzt, die bestimmte Konzentrationen an Kaliumionen und Schwefelsäure aufweisen.

Im einzelnen besteht die vorliegende Erfindung darin, daß man zur Herstellung eines Braunsteins, der zu 5 bis 100% aus der α-Modifikation des MnO₂, Rest y-Modifikation des MnO₂, besteht, einen Elektrolyten einsetzt, der Kaliumionen in Mengen von 1 g/l bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von 4 bis 40 g/l, sowie freie Schwefelsäure in Mengen zwischen 20 und 150 g/l, vorzugsweise zwischen 60 und 90 g/l, enthält und diese Konzentrationen während der Elektrolyse aufrechterhält.

Die Sättigungskonzentration des Elektrolyten für Kaliumionen ist verständlicherweise temperaturabhängig. Sie beträgt bei 95° C etwa 120 g/l.

Diese neue Arbeitsweise gestattet ferner, durch Variation der Kalium- und der Schwefelsäurekonzcntrationen den Gehalt an der α-Modifikation im abgeschiedenen Elektrolytbraunstein je nach Bedarf in der gewünschten Weise zu verändern.

So muß man zur Herstellung eines Braunsteins mit einem geringen Gehalt an seiner α-Modifikation einen Elektrolyten einsetzen, der 4 bis 10 g/l Kaliumionen und 60 bis 70 gl freie Schwefelsäure enthält und zur Herstellung eines Braunsteins mit hohem Gehalt an seiner α-Modifikation einen Elektrolyten einsetzen, der 18 bis 25 g/l Kaliumionen und 75 bis 90 g/l Schwefelsäure aufweist.

Wenn der Elektrolyt außerdem noch die bekannten Verunreinigungen, wie beispielsweise Barium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Ammonium, bzw.

Gemische dieser Verunreinigungen, in den üblichen Mengen enthält, so wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die Gegenwart dieser Stoffe nicht nachteilig beeinflußt.

Die Ausbildung der α-Modifikation erfolet während der Elektrolyse und hängt von dem Einbau von Kaliumionen in das Gitter des Mangandioxids ab. Hierbei entsteht je nach Umfang des Einbaus von Kaliumionen in das Mangandioxid ein Produkt, dessen Röntgendiagramm entweder nur die Reflexe der y-Moditikation oder nur der a-Mcdifikation oder die Refiexe beider Modifikationen gleichzeitig aufweist (Fig. 1). Der Anteil der α-Modifikation am gesamten Elektrolytmangandioxid ist annähernd proportional zur Kaliumkonzentration in dem Mangandioxid, wie eine quantitative Auswertung von Versuchen ergab (Fig. 2).

Die Bedeutung der Schwefelsäurekonzentration für den Grad der Abscheidung des Braunsteins in der «- Modifikation ist nicht ohne weiteres verstandlich. Es zeigte sich aber, daß über eine Mindestkonzentration hinaus, bei der überhaupt erst der Einbau von Kalium in nennenswertem Maße beginnt, die vorliegende Konzentration an Schwefelsäure auch die Kaliummenge, welche in den Braunstein eingebaut wird, beeinflußt. Bei vorgegebener Kaliumionenkonzentration war der prozentuale Kaliumgehalt im Elektrolytmangandioxid um so größer, je höher die Schwefelsäurekonzentration lag. Diese Verhältnisse sind in Fig. 3 dargestellt. In Fig. 4 wird umgekeha der Einfluß der zunehmenden Kaliumionenkonzentration im Elektrolyten bei konstanter Schwefelsäurekonzentration auf den Kaliumgehalt des Elektrolytmangandioxids veranschaulicht.

Unter Auswertung dieser Ergebnisse ist es möglich, ein Elektrolytmangandioxid herzustellen, dessen Röntgendiagramm die Reflexe der α- und der y-Modifikationen in gewünschtem Intensitätsverhältnis aufweist.

Bei der Herstellung solcher α, y-Elektrolytmangandioxide kann man von Elektrolyten ausgehen, wie sie bei der technischen Herstellung von y-Elektrolytmangandioxid gebräuchlich sind. Sie enthalten in der Regel neben Mangansulfat und Schwefelsäure oft noch erhebliche Mengen Magnesiumsulfat (z.B. 60 g/l) und Calciumsulfat (z. B. 2 g/l) sowie weitere Verunreinigungen in kleineren Mengen. Auch die Anwesenheit von Ammoniumionen ist möglich. Alle diese Verbindungen und Ionen beeinträchtigen die Wirksamkeit des Kaliumionenzusatzes zum Elektrolyten und die zusätzliche Wirksamkeit der Schwefe !säure konzentration zur Bildung der a-Mangandioxidmodifikation nicht.

Die erl indungsgemäß hergestellten Braunsteine mit gezielt eingestellten Anteilen an der α-Modifikation besitzen Eigenschaften als Depolarisatormaterialien in galvanischen Primärzellen, welche denen aus reinem y-Braunstein, insbesondere bei stromstarken Entladungen, überlegen sind. Durch geeignete Wahl des α-Anteils kann eine optimale Kombination verschiedener wünschenswerter Eigenschaften erreicht werden. So zeigt eine Zelle, die nach dem paperlined-System gebaut wurde, bei Verwendung von elek-

trolytisch hergestelltem y-Braunstein nach 130 Entladestunden über 150 Ω eine Spannung von 1,0 V, bei Verwendung eines a, y-Braunsteins mit etwa 50% α-Anteil unter gleichen Bedingungen noch eine Spannung von 1,3 V. Bei intermittierender Entladung

über 5 Ω erbrachte eine mit o, y-Braunstein gebaute Zelle eine um etwa 20% höhere Stromentnahme bis Erreichen der Testgrenze als eine mit reinem y-Braunstein gebaute Vergleichszelle. Unter einer »paper-lined-cell« versteht man einen Zelltyp, bei dem die »Puppe« mit der Depolarisatormasse in Papier eingehüllt ist.

Beispiel 1

In einer Elektrolysezelle, die zur Herstellung von kompakten Abscheidungen von Elektrolytbraunstein geeignet ist, wude bei Temperaturen von 95 bis 98° C und einer Stromdichte von etwa 1 A/_dm; ein Elektrolyt mit einem Gehalt von 40 g/l Mangan als Sulfat und von 72 g/l H₂SO₄ sowie'von 18 g/l Kalium, ebenfalls als Sulfat, der Elektrolyss unterworfen. Es wurde eine kompakte Abscheidung von Elektrolytbraunstein mit einem Kaliumgehalt von 1,9% erhalten, die sich zu rund 50% aus der a- und zu 50% aus der y-Modifikation zusammensetzte.

Beispiel 2

Ein anderer Elektrolyt hatte folgende Zusammensetzung: 30 g/l Mangan als (Il)-Sulfat, S g/l Magnesium als Sulfat, 0,5 g/l Calcium als Sulfat, 24 g/l Ka-

lium als Sulfat und 85 g/l Schwefelsäure. Bei der Elektrolyse dieser Lösung bei 95" C schied sich bei einer Stromdichte von etwa 1 A/_dm; an der Anode Braunstein in kompakter Form ab, der einen Kaliumgehalt von 3,3% und einen Anteil von 90% der a-

*5 Modifikation besaß.

Beispiel 3

Aus einem Elektrolyt«: n, der 40 g Mangan, 8 g Magnesium, 0,5 g Calcium and 12 g Kalium - alles als Sulfat - sowie 70 g Schwefelsäure im Liter enthielt, wurde bei einer Temperatur von 80° C und einer Stromdichte von etwa 1 A/_dm.. ein Braunstein mit einem Kaliumgehalt von 1,6% und einem Anteil von 45%' der «-Modifikation abgeschieden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Braunstein aus im wesentlichen aus schwefelsauren Mangan(II)-Sulfatlösungen bestehenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Braunsteins, der zu 5 bis 100% aus der α-Modifikation des MnO₂, Rest y-Modifikation des MnO₂, besteht, einen Elektrolyten einsetzt, der Kaliumionen in Mengen von 1 g/l bis zur Sättigungskonzentration, sowie freie Schwefelsäure in Mengen zwischen 20 und 150 g/l enthält und diese Konzentrationen während der Elektrolyse aufrechterhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten einsetzt, der Kaliumionen in Mengen von 4 bis 40 g/l enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten einsetzt, der 60 bis 90 g/l an freier Schwefelsäure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Braunsteins mit einem geringen Gehalt an seiner α-Modifikation einen Elektrolyten einsetzt, der 4 bis 10 g/l Kaliumionen und 60 bis 70 g/l freie Schwefelsäure enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Braunsteins mit hohem Gehalt an seiner α-Modifikation einen Elektrolyten einsetzt, der 18 bis 25 g/l Kaliumionen und 75 bis 90 g/l Schwefelsäure enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt außerdem noch die bekannten Verunreinigungen wie Barium und/oder Calcium und/oder Magnesium und/oder Natrium und/oder Ammonium in den üblichen Mengen enthält.