DE2943049C2

DE2943049C2 -

Info

Publication number: DE2943049C2
Application number: DE2943049A
Authority: DE
Inventors: Donald John Barclay; James Michael Lynford Winchester Hampshire Gb Vigar
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1978-11-11
Filing date: 1979-10-25
Publication date: 1990-10-31
Also published as: FR2441002A1; GB2034354B; GB2034354A; FR2441002B1; JPS5636235B2; DE2943049A1; JPS5565387A; US4256548A

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen, welche als Chromquelle eine wäßri ge Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung und ein Verfahren zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegierungen.

Üblicherweise ist Chrom aus wäßrigen Chromsäurebädern, welche aus Chromoxid (CrO₃) und Schwefelsäure erzeugt worden sind, aufelektroplattiert worden. Solche Bäder, in welchen das Chrom in der sechswertigen Form vorliegt, sind charakterisiert durch einen niedrigen Stromwirkungsgrad (abgeschiedene Chrommenge/ durchs Bad geschickte Strommenge). Die Chromsäuredämpfe, welche als Folge der Wasserstoffentwicklung emittiert werden, stellen außerdem eine beachtliche Gesundheitsgefährdung dar. Um die Nachteile, welche beim Elektroplattieren unter Verwendung von sechswertiges Chrom enthaltenden Bädern zu vermeiden, sind Ver fahren entwickelt worden, um Chrom aus Bädern, welche Chrom in dreiwertiger Form enthalten, aufzuelektroplatiteren.

Ein solches Verfahren, bei dem Chrom oder Chromlegierungen aus einer Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösung aufelektroplatittiert wird, ist in dem britischen Patent Nr. 14 31 639 beschrieben.

Es ist gefunden worden, daß auf Thiocyanat basierende Chrom elektroplattierbäder der Art, wie sie im britischen Patent 14 31 639 beschrieben sind, während des Elektroplattierprozesses Wasserstoffcyanid entwickeln. Unter bestimmten Bedingungen können die an der Anode erzeugten Mengen von Wasserstoff cyanid so groß sein, daß 1 cm oberhalb der Badoberfläche in der Nähe der Anode Konzentrationen von 100 ppm über schritten wurden. Zwar überschreitet die an der Kathode ge messene Konzentration 2 ppm nicht, jedoch ist die an der Anode erzeugte Menge vom Standpunkt der Sicherheit und der Gesundheit nicht akzeptabel.

Es wird angenommen, daß die Bildung des Wasserstoffcyanids aufgrund des Ablaufs der folgenden vier chemischen Reaktionen erfolgt:

2 NCS^- - 2e → (NCS)₂, (1)

wobei es sich um eine elektrochemische Oxidationsreaktion an der Anode handelt;

2 Cl^- - 2e → Cl₂, (2)

wobei es sich auch um eine elektrochemische Oxidations reaktion an der Anode handelt;

Cl₂ + 2 NCS^- → (NCS)₂ + 2 Cl^-, (3)

wobei es sich um eine chemische Redoxreaktion handelt und

4 H₂O + 3 (NCS)₂ → 5 NCS^- + SO₄²^- + CN^- + 8 H⁺, (4)

wobei es sich um eine Hydrolysereaktion handelt, bei der freies Cyanid (CN^-) erzeugt wird, welches in dem sauren Elektroplattierbad flüchtiges Wasserstoffcyanid bildet.

Die Reaktionen (2) und (3) finden statt, wenn, was üblicher weise der Fall ist, Natriumchlorid in dem Bad zur Verbesse rung der Leitfähigkeit vorhanden ist. Diese beiden Reaktionen erhöhen sie Menge des produzierten freien (NCS)₂ und ver größern dadurch das Problem. Man sollte sich jedoch klar machen, daß Wasserstoffcyanid schon allein durch die Reaktio nen (1) und (4) gebildet wird.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Thiocyanato-Chrom(III)- Komplex-Lösung zum Elektroplattieren von Chrom und Chromle gierungen und ein Elektroplattierverfahren unter Anwendung dieser Lösung anzugeben, bei dem kein Wasserstoffcyanid als Folge einer Oxidation von Thiocyanat an der Anode entwickelt wird.

Diese Aufgabe wird mit einer Lösung der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 und mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit dem Merkmal des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 9 gelöst.

Die erfindungsgemäße Lösung unterscheidet sich von bekannten Thiocyanato-Chrom(III)-Komplex-Lösungen dadurch, daß bei ihrer Anwendung sich kein Wasserstoffcyanid entwickelt, was sehr einfach durch die Zugabe eines geeigneten Zusatzes zu der Lösung erreicht wird. Eine zu starke Entwicklung von Wasser stoffcyanid schafft ein Sicherheitsproblem und ist gesundheits gefährdend. Der Zusatz muß im wesentlichen die Voraussetzung erfüllen, daß er bei einem Potential ausreichend schnell anodisch oxidiert wird, welches deutlich unter dem Oxidations potential des Thiocyanats liegt.

Es ist vorteilhaft, wenn der Zusatz so ausgewählt wird, daß seine Oxidation chemisch reversibel ist, oder daß die ent stehenden Oxidationsprodukte in keiner Weise das Elektro plattieren beeinträchtigen. Die erste Forderung erfüllen in vorteilhafter Weise Jodidionen, welche günstig erhalten wer den, wenn Kaliumjodid der Lösung zugefügt wird, und Ferro cyanidionen. Beide genannten Ionen werden außerdem hinreichend schnell bei Potentialen oxidiert, welche deutlich unter dem Oxidationspotential des Thiocyanats liegen. Ein Material, welches harmlose Oxidationsprodukte, nämlich Wasserstoff und Stickstoff, liefert, ist das Hydrazin.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich einfach. Insbesondere werden bei seiner Anwendung kein Anolyt neben der eigentlichen Elektroplattierlösung und keine Membran zur Trennung von Anolyt und Elektroplattierlösung benötigt.

Zur Reduktion beispielsweise von bei einer Oxidation entstande nem Jod bzw. Ferricyanid, ist es günstig, eine Quelle für Sulfitionen der Lösung zuzusetzen, da ein Überschuß von Sulfitionen wesentlich weniger kritisch für das Elektroplat tierverfahren ist, wie z. B. ein Überschuß von Hydrazin.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösung und des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen beschrie ben.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Erzeugung von Wasserstoffcyanid in einem Thiocyanato-Chrom(III)- Elektroplattierbad im wesentlichen aufgrund der Oxidation von Thiocyanat-Ionen, bei der (NCS)₂ an der Anode freigesetzt wird, erfolgt und daß dies verhindert werden kann, indem man eine andere Anodenreaktion ablaufen läßt, welche bei einem niedrigeren Potential erfolgt. Der Thiocyanat-Oxidations prozeß hat ein reversibles Potential E₀ von 0,77 V bezogen auf Wasserstoff.

Nicht alle Anodenreaktionen, welche bei einem niedrigeren (d. h. <0,77 V), reversiblen Potential ablaufen, können die Thiocyanat-Oxidation verhindern. Einige dieser Reaktionen erwiesen sich deshalb als unwirksam, weil die Reaktionsgeschwin digkeit bei dem reversiblen Potential zu langsam ist und das eigentliche Oxidationspotential, welches tatsächlich notwendig ist, um eine vernüftige Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, oberhalb dem der Thiocyanat-Oxidation liegt. Andere Anodenreak tionen erwiesen sich als schädlich für den Reduktions-, d. h. den eigentlichen Elektroplattierprozeß. Beispielsweise wurde versucht, die Oxidation von zweiwertigem zu dreiwertigem Eisen anzuwenden, jedoch wurde gefunden, daß diese Reaktion die Elektroplattierreaktion dadurch beeinflußt, daß Eisen an der Kathode abgeschieden wurde.

Es ist gefunden worden, daß die Zugabe von Jodid-Ionen in der Form von Kalium-Jodid zu einer Thiocyanato-Chrom(III)-Elektro plattier-Lösung eine Oxidationsreaktion an der Anode er möglicht, welche mit dem Elektroplattierprozeß verträglich ist. Jodid-Ionen werden gemäß der folgenden Reaktions gleichung:

2I^- - 2e → I₂

zu freiem Jod oxidiert.

Diese Reaktion hat ein reversibles Anodenpotential von 0,53 V bezogen auf Wasserstoff. Da es sich bei dieser Reaktion um eine schnelle elektrochemische Reaktion handelt, liegt das zu ihrer Durchführung notwendige Potential nahe bei diesem Wert, weshalb die Thiocyanat-Oxidation verhindert wird.

Darüber hinaus kann das Jod chemisch zu Jodid-Ionen redu ziert werden, wodurch die Lösung regeneriert wird und eine Anreicherung von freiem Jod in der Badlösung verhindert wird. Sowohl Hydrazin als auch Sulfit-Ionen können Jod zu Jodid chemisch reduzieren. Eine solche chemische Reduktion ist notwendig, da, obwohl beim Elektroplattieren von Chrom die Anwesenheit von Jod nicht schadet, diese Reaktion letzt lich doch dadurch beeinträchtigt würde, daß Jod an der Kathode zu Jodid zurückreduziert würde.

Die Reaktion mit Hydrazin läuft in der folgenden Weise ab:

N₂H₄ + 2I₂ → N₂ + 4I^- + 4H⁺

Obwohl diese Reaktion erfolgreich durchgeführt worden ist, ist ihre Geschwindigkeit fast zu langsam und sie reagiert dort empfindlich auf den pH-Wert, wo der für das Elektroplattierbad zulässige pH-Wertbereich liegt. Es kommt hinzu, daß der Elek troplattierprozeß durch einen Überschuß an Hydrazin beein trächtigt werden kann, und zwar wegen der Bildung von Ammonium- Ionen, so daß es notwendig ist, die zuzufügende Hydrazinmenge genau auf die gebildete Jodmenge abzustimmen.

Die Sulfitreaktion verläuft nach der folgenden Reaktions gleichung:

H₂SO₃ + I₂ + H₂O → H₂SO₄ + 2H⁺ + 2I^-

Diese Reaktion verläuft ziemlich schnell und es ist bei ihr nicht so wichtig, einen Überschuß von Sulfit zu vermeiden, wie es bei der Reaktion mit Hydrazin der Fall ist. Die Sulfat-Ionen, welche als Reaktionsprodukt bei dieser Re aktion anfallen, reichern sich im Bad an, können jedoch als unlöslicher Niederschlag von Bariumsulfat ausgefüllt werden, indem das Bad mit Bariumhydroxid, Bariumchlorid oder Bariumcarbonat behandelt wird.

Anstelle einer Jodid-Ionen liefernden Verbindung kann eine Ferrocyanid-Ionen liefernde Verbindung als oxidations fähiger Zusatz verwendet werden. Die Oxidation von Ferro cyanid zu Ferricyanid erfolgt gemäß der folgenden Gleichung:

Fe(CN)₆⁴^- - e → Fe(CN)₆³^-

Diese Reaktion findet bei einem so niedrigen Potential statt, daß eine Oxidation des Thiocyanats verhindert wird. Auch das Ferricyanid kann durch Zusatz von Hydrazin oder eines Sulfits chemisch zu Ferrocyanid zurückreduziert werden.

Anstelle eines Zusatzes, dessen Oxidation chemisch reversibel ist, kann auch ein Zusatz, wie z. B. Hydrazin eingesetzt werden, welcher eine irreversible Reaktion durchmacht, dessen Reaktionsprodukte aber vollständig harmlos sind. Im Falle des Hydrazins findet die folgende Reaktion statt:

NH₂ · NH₂ - 4e → N₂ + 4H⁺

Die Reaktionsprodukte Stickstoff und Wasserstoff sind gas förmig und verflüchtigen sich aus der Lösung ohne sich soweit anzureichern, daß die Kathodenreaktion beeinträchtigt wird. Sollte das Hydrazin - wie in einigen Fällen festgestellt wor den ist - die Wasserstoffcyanid-Entwicklung an der Anode nicht unterdrücken, so kann dieses Problem durch eine Anpassung des pH-Werts und die Verwendung einer geeigneten Anode überwunden werden.

Allgemein kann gesagt werden, daß ein Zusatz die Entwicklung von Wasserstoffcyanid verhindern kann und erfindungsgemäß brauchbar ist, wenn sein eigentliches Oxidationspotential an der Anode kleiner ist als dasjenige von Thiocyanat und ent weder seine Oxidationsprodukte vollständig harmlos, beispiels weise gasförmig, sind oder seine Oxidationsprodukte chemisch zum Ausgangsprodukt zurückreduziert werden können.

Die Erfindung wird nun anhand von zwei speziellen Beispielen weiter verdeutlicht.

Beispiel 1

Eine Thiocyanato-Chrom(III)-Elektroplattier-Lösung wurde in der folgenden Weise hergestellt:

a) 240 g Borsäure (H₃BO₃) wurden zu 3 l Wasser zugesetzt, welche dann zum Auflösen der Borsäure erhitzt und gerührt wurden.
b) 132,5 g Chromsulfat (Cr₂(SO₄)₃ · 15H₂O) wurden zu dieser Lösung hinzugefügt, welche dann zur Auflösung des Chromsulfats erhitzt und gerührt wurde.
c) 64,85 g Natriumthiocyanat (NaNCS) wurden zu der Lösung hinzugefügt, welche dann auf 70°C erhitzt wurde und bei dieser Temperatur unter Rühren ungefähr eine Stunde gehalten wurde.
d) 40 g Glycerin (NH₂CH₂COOH) wurden zu der Lösung hinzuge fügt, welche dann auf 70°C erhitzt wurde und auf diese Temperatur unter Rühren eine Stunde lang gehalten wurde.
e) 467,5 g Natriumchlorid (NaCl) wurden zu der Lösung hinzu gefügt, welche dann zur Auflösung des Natriumchlorids erhitzt und gerührt wurde.
f) 0,4 g eines handelsüblichen fluorhaltigen Netzmittels wurden zu der Lösung hinzugefügt.
g) Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 10%iger Natriumhydroxid-Lösung von 1,6 auf 2,5 eingestellt.
h) Die Lösung wurde auf ein Volumen von 4 l mit destillier tem Wasser aufgefüllt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 10%iger Salzsäure auf 2,5 eingestellt.

Die so hergestellte Lösung hat im wesentlichen die folgende Zusammensetzung: Sie war 0,1 molar an Chrom(III), 0,2 molar an NaNCS und 2 molar an NaCl und enthielt 10 g/l Glycin und 60 g/l Borsäure.

Die Borsäure dient als Puffer, zur Konstanthaltung des pH- Werts und das Natriumchlorid gewährleistet die notwendige Leitfähigkeit des Elektrolyten. Das Glycin ist ein Puffer material, welches einen der Liganden am Chrom im Chromkomplex bereitstellt.

Kaliumjodid wurde zu dieser Lösung zugefügt und in ihr aufge löst. Die Lösung war anschließend 0,4 molar an Kaliumjodid.

Diese Lösung wurde in eine Hull-Zelle eingefüllt und dann wurde auf das Plättchen bei einer Stromstärke von 10 A elektroplat tiert. Die Kathodenstromdichte lag bei 150 mA/cm² und die Anodenstrom dichte lag bei 50 mA/cm². Es wurden gute Chromniederschläge auf der Kathode erhalten. Die Bedeckung war gut. Es ent wickelte sich an der Anode kein Wasserstoffcyanid, jedoch wurde Jod in der Lösung erzeugt. Nachdem während einer Ampere- Stunde Elektroplattierversuche durchgeführt worden waren, wurde die zur Reduktion des Jods notwendige Menge Hydrazin zu der Lösung hinzugegeben. Das Jod in der Lösung wurde reduziert.

Beispiel 2

Das Elektroplattieren wurde ganz genau wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber nachdem eine Ampere-Stunde elektroplattiert worden war, wurde Natriumsulfit zu der Lösung hinzugefügt. Das Jod in der Lösung wurde reduziert. Die Zugabe von einem Überschuß an Natriumsulfit beeinträchtigte nicht die Elektro plattierqualität.

Claims

1. Lösung zum Elektroplattieren von Chrom oder Chromlegie rungen, welche als Chromquelle eine wäßrige Thiocyanato- Chrom(III)-Komplex-Lösung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zusatz enthält, welcher bei einem niedrige ren Potential als Thiocyanat anodisch oxidierbar ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Zusatzes chemisch reversibel ist.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Quelle für Jodidionen ist.

4. Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Kaliumjodid besteht.

5. Lösung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 molar an Chrom(III), 0,2 molar an NCS^-, 2 molar an Natriumchlorid und 0,2 molar an Kaliumjodid ist und 10 g/l Glycin und 60 g/l Borsäure enthält.

6. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine Quelle für Ferrocyanid-Ionen ist.

7. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Hydrazin besteht.

8. Verfahren zum Elektroplattieren von Chrom oder Chrom legierungen unter Verwendung einer Lösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Elektroplattieren die beim Oxidieren des Zusatzes entstandenen Oxidationsprodukte chemisch wie der reduziert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hydrazin reduziert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Sulfit reduziert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die entstandenen SO₄²^--Ionen durch Zugabe von Barium hydroxid, Bariumchlorid oder Bariumcarbonat zur Lösung ausgefällt werden.