DE942428C - Verfahren zum galvanischen Verchromen von Gegenstaenden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Niederschlagen von metallischem Chrom, bei dem eine wässerige Lösung von Chromsulfat und freiem Harnstoff, die einem Alterungsprozeß unterworfen wird, als elektrolytisches Bad benutzt wird.

Wie bekannt ist, weist das heute in der Industrie benutzte Chromsäureverfahren erhebliche Nachteile auf, wie übermäßige Entwicklung von giftigen Gasen während der Durchführung des Verfahrens, eine außergewöhnlich niedrige Stromausbeute usw. Bisher sind mehrere Vorschläge in bezug auf ein Bad mit dreiwertigen Chromverbindungen gemacht worden, die die vorstehend erwähnten Nachteile nicht besitzen.

Ein Verfahren zur Verwendung eines dreiwertigen Chrombades, welches sich in der industriellen Praxis erfolgreich bewährt hat, ist bisher nicht bekanntgeworden.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einer industriell verwertbaren elektrolytischen Abscheidung von Chromüberzügen aus einem Chromsulfatbad bei hoher Stromausbeute, ohne daß eine Entwicklung von giftigen Gasen bei der Durchführung des Verfahrens eintritt.

Das Verfahren nach der Erfindung benutzt ein elektrolytisches Bad, welches 41 bis 73 g-dreiwertiges Chrom, 180 bis 264 g freien Harnsto'ff -und 90 bis

123 g NH₄ als (NH₄J₂SO₄, wovon 55 g durch Natrium und/oder Kalium ersetzt sein können, in il der wässerigen Lösung enthält, wobei die 25 bis 55° C. warme Elektrolytlösung vor- der -Elektrolyse einem S Alterungsprozeß unterworfen wird, durch den die im Elektrolyt entstehenden zwei oder mehr Arten von komplexen Chromionen, wie z. B. [Cr (H₂O)₆]^++H" oder [Cr₂(H₂O)₈(SO₄)J⁺-¹- ein Gleichgewicht im Bad erreichen. Freier Harnstoff entsprechend dem 2,45- bis ta 6,44fachen Gewicht des dreiwertigen Chroms wird also dem eiektrolytischen Bad zugesetzt. Wenn jedoch das elektrolytische Bad freien Harnstoff in einer Menge .,enthält, die größer ist als das 6,44tache des Gewichtes des dreiwertigen Chromgehaltes, schlägt sich der Harnstoff mit dem Metallniederschlag in Form eines weißen Films nieder, und damit werden einwandfreie Resultate nicht mehr erreicht. Wenn andererseits der Gehalt an freiem Harnstoff in dem Bad kleiner ist als das 2,46fache Gewicht des dreiwertigen Chroms, ao werden gute Chromüberzüge ebenfalls nicht erhalten. Der freie, in dem Bad vorhandene Harnstoff übt eine verhältnismäßig große Pufferwirkung aus und beschleunigt die Neigung zur Abscheidung von metallischem Chrom bei hoher Stromausbeute unter Veras hinderung der Bildung von basischen Chromniederschlägen,

Der Erfinder hat experimentell auf Grund der Bestimmung des Oxydationsreduktionspotentials, der Beobachtung des Polarogramms oder der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit usw. festgestellt, daß nicht nur die obenerwähnte Wirkung des Harnstoffes eintritt, sondern daß sich auch in diesem Falle die Harnstoffmoleküle in der Lösung fast vollständig in freiem Zustand ohne Komplexbildung befinden. 35' Das bedeutet, daß, falls in diesem Fall ein größerer Teil der Harnstoffmoleküle, in dem Bad Komplexionen bilden wurden, die obenerwähnte Wirkung des Harnstoffes sich theoretisch nicht erklären ließe. Im übrigen ist die Herstellung von kristallisierten Verbindungen wie [Cr(Harnstoff)_e]_a(SO₄)₃ oder [Cr(Harnstoff)_e]Cl₃ besonders.umständlich. Zugleich bilden die Harnstoffmoleküle Komplexionen [Cr (Harnstoff)₆]³⁺ in wässerigen Lösungen von solchen Verbindungen, ■wie sie z. B. von E. Wilke-Doerfurt und K. Niederer (Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 184, S. 145, 1929) beschrieben worden sind. Weiterhin ist nirgends beschrieben, daß eine Verbindung [Cr (Harnstoff)_e]₂ (S O₄)₃" aus der grünen Lösung von Chromsulfat und Harnstoff, wie sie der Erfinder bei dem obengenannten Verfahren zur Abscheidung von Chrom verwendet hat, sich abscheiden könnte. R. W. Parry und Mitarbeiter (R. W. Parry und Mitarbeiter, Transactions of the Electrochemical Society, Bd. 92, S. 507, 1947) berichteten über den Versuch zur Elektrolyse einer wässerigen Lösung der kristallisierten Verbindung [Cr (Hamstoff)₆] Cl₃, daß es fast unmöglich sei, metallisches Chrom niederzuschlagen. Berücksichtigt man deren Fall, so müßte der größere Teil der Harnstoffmoleküle in dem Bad in einer Verbindung entsprechend der Formel [Cr (Harnstoff)₆] ³J⁺" vorhanden - sein. Daher ist es gewiß, daß die Wirkung nicht durch die Existenz der freien Harnstoffmoleküle erzielt werden konnte, und daher konnte hierbei kein befriedigendes Ergebnis erhalten werden. Aus dem Vorhergehenden geht hervor, daß das Bad gemäß der Erfindung sich von dem bekannten Bad nach R. W. Parry und Mitarbeiter unterscheidet.

In der grünen Lösung, die nur Chromsulfat enthält, sind auch in den meisten Fällen zwei oder mehr als zwei Arten von komplexen Ionen z. B. der Formel [Cr(H₂O)₆]³+, [Cr₂(H₂O)₁₀SO₄]⁴+, [Cr^OySO^²+ oder [Cr₈(H₈O)₆OH(SO₄)J⁺ vorhanden, deren Hauptmetallkomponente das dreiwertige Chrom ist. Zusätzlich ändert sich der Zustand dieser komplexen Ionen allmählich mit den gegebenen Bedingungen. Aus diesem Grunde ist ein Alterungsprozeß über eine verhältnismäßig lange Zeitdauer erforderlich, bevor ein Gleichgewichtszustand dieser komplexen Ionen in der Lösung bei einer gegebenen Temperatur erreicht ist.

Es wurde gefunden, daß nur dann reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden, wenn die komplexen Ionen ein Gleichgewicht bei der Elektrolysentemperatur erreicht haben. Hierbei wird aber auch eine bedeutend befriedigendere elektrolytische Abscheidung erzielt als bei der Verwendung eines nicht stabile komplexe Ionen enthaltenden elektrolytischen Bades. Das Chromsulfatbad muß nämlich auf einer konstanten Temperatur der Elektrolyse während einer verhältnismäßig langen Zeitdauer gehalten werden, so go daß die obenerwähnten komplexen Ionen in dem Bad genügend Zeit haben, sich auf das Gleichgewicht bei der betreffenden Temperatur der Elektrolyse einzustellen, bevor das Bad für die Elektrolyse verwendet wird. .

Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann, eine Anode aus Magnetit oder Graphit verwendet werden, welche während der Elektrolyse ein geringes Oxydationsvermögen gegen Chrom zeigt und unlöslich ist. Es ist jedoch vorteilhaft, eine Bleilegierung zu verwenden, die aus 4 bis 12 °/₀ Sn, 1 bis 10 % Ag, o,i bis 2,5 % Co, Rest Blei besteht.

Wenn der Gehalt an dreiwertigem Chrom in 11 Lösung geringer ist als 41 g, wird die Schicht des gebildeten elektrolytischen Niederschlages schuppig und schält sich leicht ab, und wenn der Gehalt größer als 73 g ist, wird die Viskosität und der Widerstand des elektrolytischen Bades außerordentlich hoch, so daß in beiden Fällen- Schwierigkeiten auftreten.

Bei der Herstellung des elektrolytischen Bades kann von einer der folgenden Chromsulfatlösungen ausgegangen werden: Eine Lösung, die durch Reduktion der sechswertigen Chromlösung hergestellt ist, eine Lösung von in Wasser gelöstem Chromalaun oder eine Lösung aus handelsüblichem Chromsulfat in Wasser. In einer dieser Lösungen werden zunächst die theoretisch errechneten Mengen der benötigten Chemikalien, ausgenommen Harnstoff, gelöst. Die so hergestellte Lösung wird einige Minuten gekocht, und dann wird die theoretisch errechnete Menge des Harnstoffes hierin aufgelöst, nachdem vorher eine Abkühlung unter 6o° C erfolgt ist. Das Kochen der Lösung in der vorerwähnten Weise ist jedoch nicht immer erforderlich. Dieses Kochen ist jedoch zum vollständigen Lösen von Ammoniumsulfat usw. und zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes der

komplexen Ionen angebracht. Das so hergestellte elektrolytische Bad wird auf seiner endgültigen Alterungstemperatur gehalten, bei der die Elektrolyse durchzuführen ist. Für das so hergestellte elektrolyrische Bad ist die erforderliche Alterungszeit, roh angegeben, folgende: Etwa 500 Stunden bei einer Temperatur von 25° C, etwa 70 Stunden bei 35⁰ C, etwa 12 Stunden bei 45° C und etwa 4 Stunden bei 55° C. Die Lösung wird für die Abscheidung benutzt, nachdem festgestellt worden ist, daß die Wasserstoff-Ionen-Konzentration einen p_H-Wert von 1,8 bis 3 besitzt. Das Bad arbeitet zufriedenstellend, auch wenn es bis zu 1,5 g sechswertiges Chrom maximal pro Liter enthält. Im elektrolytischen Bad bildet sich unter Umständen eine verhältnismäßig große Menge von zweiwertigem Chrom.

Das Verhältnis der Anodenfläche zur Kathodenfläche soll in den meisten Fällen 2 :1 bis 4:1 betragen. Wird Magnetit oder Graphit als Anode verwendet, so

■20 muß deren Fläche größer sein im Vergleich zur Fläche der Kathode.

Die zuzuführende Kathodenstromdichte ist etwa folgende: 8 bis 28 Ampere/dm² für eine Elektrolysetemperatur von 25⁰ C, 14 bis 36 Ampere/dm² für

«5 35° C, 24 bis 42 Ampere/dm² für 45° C und 36 bis 46 Ampere/dm² für 55° C. Während des Verfahrens ist ein Umrühren des Bades vorteilhaft.

Obgleich die Zersetzung des im Bad vorkommenden Harnstoffes äußerst gering ist, wird der p_H-Wert des elektrolytischen Bades immer größer. Daher wird die Wasserstoff-Ionen-Konzentration des Bades durch entsprechenden Zusatz von Schwefelsäure auf einen Pjj-Wert von iJ3 bis 3 gehalten. Gleichzeitig wird dem Bad Harnstoff in einer Menge, die dem Zusatz an Schwefelsäure äquivalent ist, zugeführt.

Unter bestimmten Bedingungen der Abscheidung wächst der Gehalt des im Bad vorhandenen sechswertigen Chroms infolge der anodischen Oxydation allmählich an. Für einen solchen Fall wird eine geeignete Menge an Wasserstoff-Peroxydlösung zugesetzt, um das sechswertige Chrom zu reduzieren. Dadurch wird dafür gesorgt, daß das sechswertige Chrom einen Gehalt von 1,5 g pro Liter des elektrolytischen Bades nicht übersteigt.

Die Zufuhr von Chrom zum Bad kann folgendermaßen durchgeführt werden: Eine erforderliche Menge Chromsäure wird im Bad gelöst, und dann wird ein geeignetes reduzierendes Agenz, z. B. Wasserstoff-Peroxydlösung, in einer Menge zugesetzt, die der Chromsäure äquivalent ist, um dadurch das sechswertige Chrom zu reduzieren.

Es ist auch vorteilhaft, daß Chromsulfat in einer geeigneten Menge zugesetzt wird, wenn der p_H-Wert des Bades relativ hoch ist.

Als praktische Beispiele entsprechend der Erfindung werden folgende angegeben:

Beispiel I

Es wird eine wässerige Lösung verwendet, die in 11 folgende Bestandteile enthält: 196 g Chromsulfat, 425 g Ammoniumsulfat und 240 g Harnstoff. Dieses Bad wird folgendermaßen hergestellt: Eine konzentrierte wässerige Lösung von Chromsäure wird zunächst vollständig mit Schwefeldioxyd reduziert. Dann wird der absorbierte Überschuß an Schwefeldioxyd mit einer äquivalenten Menge zugesetzter Chromsäure entfernt, und damit erhält man eine grüne wässerige Lösung, die pro Liter 392 g Chromsulfat enthält. Ein theoretisch errechneter Betrag an Ammoniumsulfat wird der erforderlichen Menge dieser Lösung zugesetzt, und zwar unter ständigem Umrühren bei einer Erhitzung von über 90⁰ C. Ein theoretisch errechneter Betrag an Harnstoff wird hierin gelöst, nachdem die Lösung vorher auf unter 6o° C abgekühlt ist. Schließlich wird eine geeignete Menge an Wasser zugesetzt. Damit ist eine wässerige Lösung der obenerwähnten chemischen Zusammensetzung hergestellt. Nach Filterung dieser Lösung wird sie in einer offenen Zelle auf einer Temperatur von 40° C gehalten und einem Alterungsprozeß über 40 Stunden ausgesetzt. Darauf wird die Wasserstoff-Ionen-Konzentration auf einen p_H-Wert von 2,1 eingestellt. Die so hergestellte Lösung wird für die Durchführung der Abscheidung benutzt.

Eine mit Blei ausgelegte offene Zelle wird '/erwendet, die eine Gesamtmenge von 200 1 des elektrolytischen Bades aufnimmt. Als Kathode wird eine nickelplattierte Kupferplatte beiderseitig mit einer Fläche von 2 dm² benutzt, während als Anode eine Platte aus einer Bleilegierung mit einer wirksamen Fläche von 8 dm² benutzt wird, die 8% Zinn, 4% Silber, 2% Kobalt und 86% Blei enthält, und zwar in einer solchen Anordnung, daß auf beiden Seiten einer Kathode eine Anode mit einem Abstand von 20 cm von der Kathode liegt.

Wenn eine Kathodenstromdichte von 30 Ampere/dm² benutzt wird, beträgt die Klemmenspannung etwa 10,5 Volt. Die Bewegung des Bades wird in geeigneter Weise, z. B. durch Zuführen von komprimierter Luft, durchgeführt, die bei der Behandlung in das Bad eingeblasen wird. Nachdem die Elektrolyse in der vorerwähnten Weise etwa 5 Minuten durchgeführt worden ist, wird ein Niederschlag auf der Kathode erzeugt, und zwar mit einer Stromausbeute von etwa 9°/₀, berechnet auf die Abscheidung aus dreiwertigem Chrom. Das sind etwa 18 °/₀, berechnet auf sechswertiges Chrom. Außerdem findet während des Prozesses im Gegensatz zum Chromsäureverfahren eine Entwicklung von giftigen Gasen nicht statt. Wenn man weiter beachtet, daß die Stromausbeute im Falle einer Verwendung eines Chromsäurebades etwa 13 °/₀ beträgt, so kann die Stromausbeute für das angegebene Beispiel als ausreichend angesehen werden, und zwar im Vergleich zum Chromsäurebad.

Beispiel II

Es wird eine wässerige Lösung als elektrolytisches Bad verwendet, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 196 g Chromsulfat, 271 g Ammoniumsulfat, 87 g Kaliumsulfat, 30 g Natriumsulfat und. 240 g Harnstoff. Bei der Herstellung dieses elektrolytischen Bades wird zunächst die erforderliche Menge an Chromkaliumalaun vollständig unter Erhitzung in einer kleinen Menge zugesetzten Wassers gelöst. Die so hergestellte wässerige Lösung wird benutzt. Die folgenden Schritte in der Herstellung werden ähnlich

wie im Beispiel I durchgeführt, und ebenso ist der Alterungsprozeß der gleiche wie im ersteren Fall. Wenn die Elektrolyse mit vollkommen gleicher Bedingung wie im Beispiel I durchgeführt wird, wird ein Ergebnis erzielt, welches nahezu das gleiche ist, wie im Beispiel I. Das elektrolytische Bad in diesem Beispiel zeigt eine Klemmenspannung von etwa 12 Volt, und zwar wegen der etwas geringeren elektrischen Leitfähigkeit.

Beispiel III

Nahezu ähnliche ausreichende Ergebnisse wie in dem vorstehenden Beispiel II werden durch die Ver-Wendung ypn Magnetit oder Graphit an Stelle "einer Bleilegierung unter sonst gleichen Bedingungen entsprechend den Beispielen I oder II erreicht. In diesen Fällen ist jedoch die Leitfähigkeit des Anodenmaterials zu gering, was vom technischen Standpunkt aus nachteilig ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Chromüberzügen duf ch Verwendung von Lösungen dreiwertiger Chromsalze und von. Harnstoff als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der auf 11 41 bis 73 g dreiwertiges Chrom als Sulfat, 180 bis 264 g Harnstoff, 90 bis 123 g der Gruppe NH₄ als (N H₄) ₂ S O₄, von der. 55 g durch die gleiche Menge Natrium • und/oder Kalium ersetzt sein können, enthält, wobei die 25 bis 55⁰ C warme Elektrolytlösung vor der Elektrolyse einem Alterungsprozeß unterworfen., wird, durch den die im Elektrolyt entstehenden zwei oder mehr als zwei Arten von komplexen Chromionen, z. B. [Cr(H₂O)'₆]⁺⁺⁺ oder [Cr₂(H₂O)₈(SO₄).^+, ein Gleichgewicht im Bad

   erreichen.

   Angezogene Druckschriften:
   Galvanotechnik (früher Pfanhauser), 1949, Bd. I, S. 616.

   © 509 703 4.