DE3027982C2

DE3027982C2 - Wäßriges Bad und Verfahren für die galvanische Abscheidung einer schwarzen Nickelschicht

Info

Publication number: DE3027982C2
Application number: DE3027982A
Authority: DE
Inventors: Walter J. Utica Mich. Wieczerniak
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-07-24
Publication date: 1986-07-17
Also published as: JPS5635789A; ES493080A0; AU531506B2; FR2464314A1; MX153749A; DE3027982A1; BR8005415A; FR2464314B1; AR223524A1; ES8106023A1; GB2057505A; SE8004321L; US4244790A; AU5907780A; HK66486A; CA1158596A; IT1133029B; IT8049123A0; SE443162B; GB2057505B

Description

R_NH-[(CH₂)_n-NH]_ro-(CH₂)_p-X-R' (I)

in der bedeuten:

π 2 oder 3;

m 1, 2 oder 3;

ρ 2 oder 3;

X O oder NH;

R und R' die gleich oder verschieden sein können

H —CH₃CH=CH,
-CH₂CH₂CH₂SO₃ oder

— CH₂CHCH₂OH

I
OH

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und die Nickelionen in einer Menge von 2 bis 25 g/l und das Amin in einer solchen Menge anwesend sind, daß das Molverhältnis von Nickel zu Amin im Bereich von 1 :1 bis 1 :4 liegt

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Leitsalze in einer Menge bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze enthält

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Leitsalz ein Alkalimetallsuifat, ein Aikaiimetaiihaiogenid, Magnesiumsulfat, ein Magnesiumhalogenid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Salze in einer Menge von 30 bis 50 g/l enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Alkalimetall-thiocyanat, -thiosulfat oder -hydrogensulfit in einer Menge bis zu 25 g/l enthält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 200 mg/1 eines Netzmittels enthält.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel ein anionisches Netzmittel in einer Menge von 50 bis 100 mg/1 enthält.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Amin Triethylentetramin, Dipropylentriamin oder 2-(2-Amino-ethylamino)-ethanol oder ein Gemisch davon enthält.

8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer schwarzen Nickelschicht unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei einer Stromdichte im Bereich von 0,2 bis 2,7 A/dm² und einer Badtemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 65° C durchgeführt wird.

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Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad und ein Verfahren für die galvanische Abscheidung einer schwarzen Nickelschicht, welches Nickelionen und mindestens eine N-haltige Verbindung enthält

Ein Bad dieser Art ist aus der US-PS 28 44 530 bekannt Es ist sauer eingestellt Die N-haltige Verbindung ist Natriumthiocyanat, das zusammen mit Zinkchlorid als Schwärzungsmittel eingesetzt ist Als Beispiele für weitere Bäder für die galvanische Abscheidung schwarzer Nickelschichten, die für Dekorationszwecke oder die Verbesserung der Absorption von Strahlungsenergie geeignet sind, seien die US-Patentschriften 26 79 475, 31 27 279, 36 81 211 und 37 53 873 genannt

Nachteilig bei diesen bekannten Bädern ist daß bei nicht genauer Kontrolle ihrer Zusammensetzung und der Bedingungen, unter denen sie betrieben werden, keine durchgehenden schwarzen Nickelschichten erhalten werden und diese nicht ausreichend gut am Substrat haften. Die Nickelschichten verleihen daher dem Substrat auch keinen verbesserten Korrosionsschutz und nehmen Klarlack oder andere Sikkativ-Oberzüge nicht an.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs angegebenen Art zu schaffen, mit dem sich innerhalb weiter Konzentration- und pH-Wert-Bereiche festhaftende schwarze Nickelschichten auf den verschiedenartigsten Substraten erhalten lassen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer schwarzen Nickelschicht unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 8 gelöst Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2—7 angegeben.

Die Nickelionen werden in Form von badverträglichen und badlöslichen Nickelsalzen, wie Nickelsulfat, Nickelhalogenid, Nickelsulfonat, Nickelfluoborat in das Bad eingeführt. Bevorzugt wird Nickeisuifat Die Nikkelhalogenide lassen sich mit gutem Erfolg einsetzen, wenn eine Nickelanode beim Betreiben des Bades verwendet wird, sind aber nicht günstig, wenn inerte Anoden wie Kohleanoden verwendet werden, weil sich an der Anode das entsprechende gasförmige Halogen entwickelt Nickelsulfat hat bei Verwendung einer Nickelanode den weiteren Vorteil, daß die Lösung nicht so leicht die Oberfläche der Anode angreift, und der Anstieg der Nickelionenkonzentration im Bad geht erheblich langsamer vor sich, was die Kontrolle des Bades im Betrieb vereinfacht

Die Zeit der galvanischen Abscheidung kann 1 bis 10 Minuten betragen, abhängig von der jeweils verwendeten besonderen Badzusammensetzung, der Art des Substruts, der Art des gewünschten Oberflächenaussehens und der Stromdichte, bei der gearbeitet wird. Normalerweise führt eine Galvanisierdauer im Bereich von 2 bis 3 Minuten zu zufriedenstellendem Ergebnis.

Die Nickelschicht kann auf Metallsubstraten, wie Nikkei, Kupfer, Messing, galvanisch abgeschiedenes Zink, in zufriedenstellender Weise abgeschieden werden. Um eine glänzende blanke, weitgehend schwarze Nickelschicht zu erhalten, sollte das Substrat in blanken Zustand gebracht worden sein, entweder durch galvanische Abscheidung eines glänzenden Überzugs oder durch mechanische Bearbeitung, wie z. B. Schleifen. Wenn das Substrat weniger blank ist, tendiert die resultierende Nickelschicht dazu, mit der Zeit grauer zu werden.

Um die Erfindung noch genauer zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht

Beispiel 1

Es wurde ein galvanisches Bad, das 26 g/l NiSO₄ - 6 H₂O und 26 g/l Triethylentetramin enthielt, hergestellt Der pH-Wert des Bades wurde mit Natronlauge auf 12 eingestellt In diese Lösung wurde ein frisch bereitetes, mit einer Glanznickelschicht versehenes Werkstück getaucht und mit dem Kathodenpol der Stromquelle verbunden. Mit dem Anodenpol der Stromquelle wurden Kohlestäbe verbunden, um den Kreis zu schließen. Das Werkstück wurde zwei bis drei Minuten bei 1,6 A/dm² und 24°C galvanisiert Es wurde eine gleichmäßige schwarze gut haftende Nickelschicht abgeschieden.

Beispiel 2

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt, das 26 g/l NiSO₄ - 6 H₂O und 26 g/l Dipropylentriamin enthielt. Der pH-Wert der, iösung wurde mit Schwefelsäure auf 4 eingestellt In die Lösung wurde ein frisch bereitetes, mit einer Glanznickelschicht versehenes Werkstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,6 A/dm² und 24°C galvanisiert Es wurde eine gleichmäßig schwarze gut haftende Nickelschicht erhalten.

Beispiel 3

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt das 26 g/l N1SO4 ■ 6 H₂O und 21 g/l 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol enthielt Der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH auf 12 eingestellt In die Lösung wurde ein frisch bereitetes Werkstück, auf dem eint Glanzeickelschicht abgeschieden worden v/ar, getaucht and 2 bis 3 Minuten bei 1,6 A/dm² und 24° C galvanisiert. Es w rde eine gleichmäßig schwarze, gut haftende Nickelschicht erhalten.

Beispiel 4

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt, das 26 g/l NiSO₄ - 6 H₂O, 21 g/l 2-(?.-AminoethyIamino)-ethanol und 5 g/l NaSCN enthielt Der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH auf 12 eingestellt In die Lösung wurde ein frisch bereitetes, mit einer Glanznickelschicht überzogenes Werkstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,6 A/dm² und 24° C galvanisiert. Es wurde eine gleichmäßig schwarze, gut haftende Nickelschicht erhalten.

Beispiel 5

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt, das 26 g/l NiSO₄ · 6 H₂O, 21 g/l 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol und 10 g/l Na₂S₂O₃ enthielt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit NaOH auf 12 eingestellt. In die Lösung wurde ein frisch bereitetes Nickeiwerkstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,6 A/dm² und 24° C galvanisiert. Es wurde eine gleichmäßig schwarze, gut haftende Nickelschicht erhalten.

Der Zusatz von entweder Natriumthiocyanat oder Nätriumthiösulfat zu den Bädern gemäß den Beispielen 4 und 5 diente zur Vertiefung der Schwärze; die in diesen Beispielen erhaltenen Nickelschichten waren viel dunkler als die mit dem Bad nach Beispiel 3 erhaltenen, welches die gleiche Zusammensetzung wie die Bäder nach den Beispielen 4 und 5 hatte, jedoch kein die Schwärzung vertiefendes Mittel enthielt.

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Beispiel 6

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt das 25 g/l Ni(NH₂SO₃J₂, 21 g/l 2-(2-AminoethyIamino)-ethanol und 5 g/l NaSCN enthielt Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt In die Lösung wurde ein frisch bereitetes Nickelwerkstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,1 A/dm² und 24°C beschichtet Die erhaltene Nickelschicht war gleichmäßig schwarz und hiftete gut

Beispiel 7

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt das 23 g/I N^BF₄J₂, 21 g/l 2-(2-Aminoethylamino)-ethanol und 5 g/l NaSCN enthielt Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt In die Lösung wurde ein frisch bereitetes Nickelwerkstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,1 A/dm² und 24°C galvanisiert Es wurde eine gleichmäßig schwarze, gut haftende Nickelschicht erhalten.

Beispiel 8

Es wurde ein. galvanisches Bad hergestellt das 24 g/l NiCI₄ · 6 H₂O, 21 g/l 2-(2-Aminoethylamino)-ethanoI und 5 g/l NaSCN entbleit Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt. In die Lösung wurde ein frisch bereitetes Nickelwerkstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,1 A/dm² und 24° C galvanisiert Es wurde eine gleichmäßig schwarze, gut haftende Nickelschicht erhalten.

Beispiel 9

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt, das 17 g/I NiSO₄ · 6 H₂O, 14 g/I 2-(2-Aminoethyiamino)-ethanoi, 5 g/l NaSCN, 40 g/l Na₂SO₄ und 0,2 g/l eines anionischen Netzmittels, Natriumlaurylsulfat, enthielt Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt. In die Lösung wurde ein frisch bereitetes Nickelweikstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,1 A/dm² und 24° C galvanisiert Es wurde eine gleichmäßig schwarze, gut haftende Nickelschicht erhalten.

Beispiel 10

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt, daß 40 g/l NiSO₄ · 6 H₂O, 33 g/l 2-(2-Aminoethylamino)-ethanoi, 5 g/l NaSCN, 30 g/l Na₂SO₄ und 0,1 g eines anionischen Netzmittels, Natriumlauryl-ethoxi-sulfat, enthielt Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt. In die Lösung wurde ein frisch bereitetes Nickeiwerkstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,1 A/dm² und 24° C galvanisiert. Es wurde eine gleichmäßige schwarze, gut haftende Nickelschicht erhalten.

Beispiel 11

Es wurde ein galvanisches Bad hergestellt, das 26 g/l NiSO₄ · 6 H₂O, 21 g/l 2-(2-Aminoethylamino>ethanol, 5 g/l NaSCN, 40 g/l Na₂SO₄ und 0,2 g/l Natriumlaurylsulfat enthielt. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 6 eingestellt In die Lösung wurde ein frisch bereitetes Nickelwerkstück getaucht und 2 bis 3 Minuten bei 1,1 A/dm² und 65°C galvanisiert Der Überzug war schwarz und von guter Haftfestigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung einer schwarzen Nickelschicht, welches Nickelionen und mindestens eine N-haltige Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 12 hat; die N-haltige Verbindung ein badlösliches Amin der nachstehenden allgemeinen Formel 1 ist