DE3428345A1

DE3428345A1 - Waessriges bad zur galvanischen abscheidung von zink und zinklegierungen

Info

Publication number: DE3428345A1
Application number: DE19843428345
Authority: DE
Inventors: Roy W. Troy Mich. Herr; Sylvia Utica Mich. Martin
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-08-05
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1985-02-14
Also published as: GB2144769A; IT1181821B; BR8403905A; IT8448693A1; GB2144769B; JPS6056084A; IT8448693A0; FR2550229B1; GB8419966D0; CA1235381A; DE3428345C2; FR2550229A1; US4488942A; JPS6362595B2

Description

Die Erfindung bezieht sich im weitesten Sinne auf ein Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink sowie Zinklegierungen auf einem leitfähigen Substrat, und insbesondere auf ein Bad, dem eine kontrollierte wirksame Menge eines badlöslichen und verträglichen Polyamid-Glanzmittels des Typs AB zur Verbesserung der Eigenschaften des Zink- oder Zinklegierungs-tiberzugs eingearbeitet ist.

Bäder zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen verschiedenster Typen sind bisher verwendet oder vorgeschlagen worden, um einen Metallüberzug, der dekorativ ist oder eine andere Funktion hat, auf den verschiedensten leitfähigen Substraten, wie zum Beispiel Eisen und Stahl, abzuscheiden, zum Beispiel, um die Korrosionsbeständigkeit oder das Aussehen zu verbessern und/oder um eine Oberfläche auf einem abgenutzten Teil aufzubauen, die eine Nachbearbeitung ermöglicht, um die ursprünglichen Betriebsdimensionen des Teils wieder herzustellen. So können zum Beispiel Zink sowie Legierungen von Zink und Nickel, Zink und Cobalt sowie Zink, Nickel und Cobalt dekorative Deckschichten von halbglänzendem bis glänzendem Aussehen geben, wobei gleichzeitig der Widerstand des Substrats gegenüber Korrosion verbessert wird. Derartige galvanische Bäder sowie Verfahren für die Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung, einer Zink-Eisen-Nickel-Legierung sowie einer Zink-Cobalt-Eisen-Legierung haben groß-

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technisch weit verbreitet für industrielle und funktioneile Galvanisierungen Verwendung gefunden, einschließlich das Galvanisieren von Streifen und Bändern, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren, Kupplungen und dergleichen. Galvanische Zinkbäder können auch in zufriedenstellender Weise in Verfahren wie der elektrolytischen Metallgewinnung und Zink-Elektroraffination angewendet werden, während Zinklegierungen, die Eisen enthalten,für die Galvanoformung abgenutzter Teile , die galvanische Beschichtung von Eisenlötleisten und Intaglioplatten für den Tiefdruck und dergleichen geeignet sind.

Ein Problem, das mit den bekannten galvanischen Zink- und Zinklegierungsbädern verbunden ist, besteht darin, daß es kein Glanzmittel gibt, das zufriedenstellend in allen Typen von Zink- und Zinklegierungs-Bädern verwendet werden kann. Außerdem sind glanzbildende Zusätze allgemein auf die Verwendung innerhalb enger Stromdichtebereiche beschränkt und die galvanische Abscheidung eines Zink- oder Zinklegierungsüberzugs hoher Duktilität ist schwer zu erhalten, wenn irgendein glanzbildendes Additiv verwendet wird.

In den DE-OSen, Aktenzeichen P 33 17 669.8 und P 33 17 620.5 der Anmelderin ist ein Glanzzusatz offenbart, durch den viele der Probleme und Nachteile, die mit den Glanzmitteln des Standes der Technik für die galvanische Abscheidung von

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Zink und Zinklegierungen verbunden sind, überwunden sind. Dieses Glanzmittel kann in vielen verschiedenen Typen von Zink- und Zinklegierungsbädern über einen weiten pH-Wert- und Stromdichte-Bereich verwendet werden, um einen Zink- oder Zinklegierungs-Überzug mit dem gewünschten Glanz und den erforderlichen Duktilitätseigenschaften zu erhalten, so daß der Glanzbildner in seiner Verwendung flexibel und vielseitig ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein noch weiter verbessertes Glanzmittel oder Glanzmittelgemisch anzugeben, das in galvanischen Zink- und Zinklegierungsbäderη verschiedenster Typen verwendet werden kann. Mit den Bädern, die dieses Glanzmittel oder Glanzmittelgemisch enthalten, sollen sich Zink- und Zinklegierungsüberzüge erhalten lassen, die das gewünschte Aussehen und die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweisen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Herstellung solcher Überzüge mit dieses Glanzmittel enthaltenden Bädern angegeben werden, das in einem sehr weiten Stromdichte- und Temperatur-Bereich betrieben werden kann.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruchs 27 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

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• /3 ·

Nach dem Zusammensetzungaspekt der Erfindung werden die genannten Vorteile erreicht durch ein wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung von Zink und Zinklegierungen auf einem leitfähigen Substrat, das Zinkionen in einer zur galvanischen Abscheidung von Zink ausreichender Menge, und im Fall der Abscheidung einer Zinklegierung zusätzlich Metallionen aus der Gruppe Nickel, Cobalt und Eisen in einer Menge, die ausreicht, eine Zink-Nickel-, Zink-Cobalt-, Zink-Nickel-Cobalt-, Zink-Eisen-, Zink-Eisen-Nickel-und Zink-Eis en-Cobalt-Legierung abzuscheiden, enthält. Außerdem enthält das Bad ein badlösliches Polyamid-Glanzmittel des Typs AB in einer für die Glanzbildung ausreichenden Menge. Dieses Glanzmittel fällt unter die nachstehende allgemeine Formel I:

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I²

(CH)_-

--Q

-¹ η

Z -H oder R_-C-j Q -0-Rjl, -HH R/ oder -OM;

R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, -H, -OH,

0 0

C. κ-Alkyl, Aryl, -C-Q oder -CHg-C-Qj

|1 R₃ Y-(CH₉)_o (NH)^ (CH)₁

2'e

|2 \d

(CH)-_H oder CH₉=C-5

, R und R/-, die gleich oder verschieden sein können, -H, Alkyl, Alkenyl, Alinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Ketoalkyl, Keto-alkenyl, Keto-alkinyl, Alkatnin, Alkoxi, PoIyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxy-alkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder

-CH_n-C-CH,

I I¹ T² T⁸ \9 -0-C—(CH).-X^-(CH) r-N-(CH)-Y

'b c

wobei f+i = 3;

R -H, -OH oder ein Hydroxialkyl mit 1 bis k C-Atomen;

Rg -H oder Alkyl, Alkanol, Alkamin mit 1 bis k C-Atomen oder RRo

!² !² S

-CH-CH-C-Q ;

.../15

Rg, R. und R₁₁* die gleich oder verschieden sind, -H\

oder C₁ κ-Alkyl j
R₁₂ -H oder Alkenol, Alkamin, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Hydroxyaryl, Sulfoaryl, Carboxyaryl oder Aminoaryl mit

1 bis etwa 10 C-Atomen} oder -(CH₂-CH-O)_g-H₅

R₁ -H, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis h C-Atomen

oder -CH₂-O-R₁J^;
R₁^ -H, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis k C-Atomen;

M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca;

oder

χ _/ r.£T\ -—^z-a-r oder

XJL

u· ^Rio

U und U¹, die gleich oder verschieden sind, H, Cl, Br, F, -NO , -SO M oder -0-R^;

Y -OR₁₂, -N(R₁₂)₂, -SO₃M₁-CO₂M, -SR₁₂, -CN oder T¹, ausgenommen der Fall, in dem

b=c=O und d=2, dann ist Y auf die Gruppe Y' begrenzt;

' - H, -N (CH₂)_h, -N 0, -N ), -N(R_iit)

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-(CH₂-CH-O) Hi -N-C-R₉ oder

a 0 oder 1;

b ist eine Zahl von 0 bis 11; c O oder 1;

d ist eine Zahl von O bis 2;

'e ist eine Zahl von O bis 6j

f ist eine Zahl von 1 bis 3i

g ist eine Zahl von 1 bis 30;

h ist eine Zahl von 2 bis 5; und

i ist eine Zahl von O bis 2} sowie Gemische davon.

Es wird angenommen, daß das Molekulargewicht des Polyamid-Glanzmittels des Typs AB nicht kritisch ist. Das Polyamid-Polymer muß jedoch badlöslich sein, wodurch eine obere Grenze hinsichtlich des Molekulargewichts oder Polymerisationsgrades gesetzt ist. So kann das Molekulargewicht des Polyamid-Glanzmittels vom Typ AB variieren von einem Wert, bei welchem η in Formel I 1 ist bis zu einem Wert, bei welchem das Glanzmittel badunlöslich wird.

Das arbeitende Bad kann einen pH-Wert im Bereich von etwa 0 bis etwa 14 haben, abhängig von der Badtype, die verwendet wird, sowie der bestimmten Legierung, die abzuscheiden ist. Im Fall von Bädern mit praktisch neutralem pH-Wert enthält das

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Bad zusätzlich vorzugsweise einen Komplex- oder Chelatbildner, um eine wirksame Menge der abzuscheidenden Metallionen in Lösung zu halten. Die Bäder enthalten außerdem zusätzlich badlösliche und verträgliche Leitsalze, die üblicherweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Bades verwendet werden. Galvanischen Bädern zur Abscheidung von Zink und Zinklegierungen, die Nickel- und/oder Cobaltionen enthalten, werden vorzugsweise Sekundärglanzmittel und Einebnungsmittel sowie Additive zur Verbesserung der Kristallstruktur des Überzugs eingearbeitet. Puffer wie zum Beispiel Borsäure ierden vorzugsweise ebenfalls verwendet.

Nach den Verfahrensaspekten der Erfindung wird das galvanische Bad vorstehend beschriebener Zusammensetzung zur galvanischen Abscheidung von Zink oder einer ausgewählten Zinklegierung auf einem leitfähigen Substrat über einen weiten Stromdichtebereich bei einer Badtemperatur, die innerhalb eines vorbestimmten Bereiches kontrolliert wird, betrieben, wobei der Stromdichte- und Temperaturbereich von der besonderen Badzusammensetzung, der Galvanisiermethode und der besonderen Legierung, die abgeschieden wird, sowie den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Überzugs abhängen.

Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile, zu denen sie führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung bevorzugter

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• /1© *

Ausführungsformen hervorgehen.

Das erfindungsgemäße wäßrige Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen enthält eine kontrollierte Menge Zinkionen und, wenn eine Zinklegierung abgeschieden werden
soll, ein oder mehrere zusätzliche Metallionen aus der Gruppe Nickel, Cobalt und Eisen in Verbindung mit dem neuen Polyamid-Glanzmittel des Typs AB der allgemeinen Formel I:

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. Λί-

(^CH2>e ^Υ

(CH),,- C -t-

Z -H oder R„-C-

Q -O-RjL, -NR-Rg oder -OMj

R₁ und R_, die gleich oder verschieden sein können, -H, -OH,

Aryl

O O

H 1

, -C-Q oder -CH_o-C-<

?1

r-(CH_)_o (NH)- (CH), X- (CH)-

oder CH₀=C-;

Rl, R und R^, die gleich oder verschieden sein können, -H, Alkyl, Alkenyl, Alinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Ketoalkyl, Keto-alkenyl, Keto-alkinyl, Alkamin, Alkoxi, PoIyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxy-alkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etva 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder

^R9

-CH„-C- CH„-O-C—

wobei f+i = 3}

R_ -H, -OH oder ein Hydroxialkyl mit 1 bis k C-Atomen;

Rg -H oder Alkyl, Alkanol, Alkamin mit 1 bis k C-Atomen oder

I²I² S

-CH-CH-C-Q ;

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, R₁₀ und R₁₁* die gleich oder verschieden sind j -H oder C₁ κ-Alkyl}

-H oder Alkanol, Alkamin, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Hydroxyaryl, SuIfοaryl, Carboxyaryl oder Aminoaryl rait 1 bis etwa 10 C-Atomen} oder

13

χ _/ f.sr\ / γά^ oder

-(CH₂-CH-O)_g-H}

R₁- -H, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis h C-Atomen

oder -CH^O-R₁Ki
Rr -H, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis k C-Atomen}

M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca;

R_

U· ^R10 ^R11

U und U¹, die gleich oder verschieden sind, H, Cl, Br, F, -NO , -SO M oder -0-R^}

Y -OR₁₂, -N(R₁₂).,, -SO₃M, -CO₂M, -SR₁₂, -CN oder Y¹, ausgenommen der Fall, in dem

b=c=0 und d=2, dann ist
Y auf die Gruppe Y¹ begrenzt}

Υ· - H, -N (CH₂)_h, -N

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-(CH--CH-Ο) -—Η, -N-C-R₀ oder

a 0 oder 1;

b ist eine Zahl von 0 bis 11; c 0 oder 15

d ist eine Zahl von 0 bis 2j e ist eine Zahl von 0 bis 6; £ ist eine Zahl von 1 bis 3; g ist eine Zahl von 1 bis 30; h ist eine Zahl von 2 bis 5; und i ist eine Zahl von O bis 2; sowie Gemische davon.

Es wird angenommen, daß das Molekulargewicht des Polyamid-Glanzmittels des Typs AB nicht kritisch ist. Das Polyamid-Polymer muß jedoch badlöslich sein, wodurch eine obere Grenze hinsichtlich des Molekulargewichts oder des Polymerisationsgrades gesetzt ist. So kann das Molekulargewicht des Polyamid-Glanzmittels des Typs AB variieren von einem Wert, bei welchem η in Formel I 1 ist bis zu einem Wert, bei welchem das Glanzmittel badunlöslich wird.

Polyamide des Typs AB, die der vorstehenden allgemeinen Formel I entsprechen, können nach vielen bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind in den nachstehenden Artikeln beschrieben:

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Melvin I. Kohan, Chapter 2, "Preparation and Chemistry of Nylon Plastics¹¹, in "Nylon Plastics", edited by Melvin I.

Kohan, Interscience 1973·

Richard E. Putscher, "Polyamides (General)", in "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", Third Edition, Vol. 18, pp. 328-371, ¥iley - Interscience 1982.

Stanley R. Sandler and Wolf Karo, Chapter 4, "Polyamides" in "Polymer Syntheses", Vol. I, pp. 88-115t Academic Press

W. Sweeny and J. Zimmermann, "Polyamides", in "Encyclopedia of Polymer and Technology", Vol. 10, pp. 483-597, Interscience, 1969«

Die Glanzmittel-Additive können durch Modifizieren der im Handel erhältlichen Polyamide des Typs AB oder durch Polymerisationsreaktion der geeigneten Monomeren erhalten werden. Beide Synthesearten sind in den vorstehend genannten Veröffentlichungen beschrieben.

Zusätzlich zu den Zinkionen und irgendwelchen anderen Metallionen, die zusammen mit dem Polyamid-Glanzmittel des Typs AB vorliegen, enthält das galvanische Bad als wahlfreien, aber bevorzugten Bestandteil übliche badlösliche und verträgliche Leitsalze, einschließlich Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumfluoborat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und dergleichen, um die

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Leitfähigkeit des Bades zu erhöhen.

Zusätzlich enthalten die Bäder nach der Erfindung einen der verschiedenen gebräuchlichen Puffer wie Borsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Ammoniumsulfat, Natriumacetat und dergleichen. Ferner enthalten die Bäder nach der Erfindung geeignete Konzentrationen von Wasserstoffionen und Hydroxylionen, um ein geeignetes saures oder praktisch neutrales oder alkalisches Bad, je nachdem was zweckmäßig ist, bereitzustellen, was weiter unten noch näher beschrieben wird.

Galvanisches Zinkbad

Geeignete galvanische Bäder zur Abscheidung dekorativer und gewerblicher oder funktioneller Überzüge, die hauptsächlich Zink enthalten, können als ein saures Bad (pH etwa 0 bis etwa 6), ein alkalisches Bad (pH etwa 9 bis etwa 1^) und ein praktisch neutrales Bad (pH etwa 6 bis etwa 9) formuliert werden. Saure Zinkbäder können gemäß üblicher Praxis durch Einführen eines Zinksalzes wie eines Sulfats, SuIfamats oder Chlorids in eine wäßrige Lösung zusammen mit einer nicht komplexbildenden Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder SuIfaminsäure formuliert werden. Wenn gewünscht, können auch Mischungen von Zinksalζen, wie Zinksulfat und Zinkchlorid, verwendet werden. Saure Zinkbäder können auch auf Zinkfluoborat basieren.

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Saure galvanische Zinkbäder können auch verschiedene andere Additive enthalten. In gewissen Fällen kann ein bestimmtes Additiv für mehr als einen Zweck nützlich sein. Beispiele für solche wahlfreien zusätzlichen Bestandteile, die verwendet werden können, schließen Puffer und Badmodifizierungsmittel ein wie Borsäure, Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Ammoniumchlorid und dergleichen. Träger wie polyoxialkylierte Alkanole, Hydroxyarylverbindungen, acetylenische Glycole oder sulfonierte Naphthalinderivate können verwendet werden. Aromatische Carbonylverbindungen oder quaternäre Nicotinate können auch eingesetzt werden, um die Einebnung und den Glanz zu verbessern. Weitere Additive, wie Aluminiumsulfat, Dextrin, Lakritze, Glukose, Polyacrylamide, Thioharnstoff und Derivate davon und dergleichen können dem Bad ebenfalls eingearbeitet werden, um die Kristallstruktur des erhaltenen Zinküberzugs zu verbessern und den Stromdichtebereich, in dem das Bad betrieben werden kann, zu erweitern.

Alkalische cyanidfreie Zinkbäder werden gewöhnlich aus einer Zinkverbindung, wie Zinkoxid oder Zinksulfat und einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid hergestellt. Die vorherrschende Zinkspezies in dem Bad bei hohen pH-Werten ist das Zinkat-Anion. Es ist zu bemerken, daß in dieser Beschreibung und den Ansprüchen der Ausdruck "Zinkion" Zinkationen und andere ionische Spezies des Zinks, die für die Bäder zur galvanischen Abscheidung von metallischem Zink

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geeignet sind, einschließt. Cyanidhaltige alkalische Bäder werden gewöhnlich aus einer Zinkverbindung, wie Zinkoxid, einer starken Base, wie Natrium- und Kaiiumhydroxid, und unterschiedlichen Mengen Natrium- oder Kaliumcyanid hergestellt. Cyanidhaltige sowie cyanidfreie alkalische Bäder sind in der einschlägigen Technik bekannt und befinden sich seit Jahren allgemein im Gebrauch.

Zusätzlich zu den vorstehend angeführten Bestandteilen können alkalische Zinkbäder verschiedene andere Bestandteile enthalten. Zum Beispiel können alkalische Zinkbäder Puffer wie Natrium- und Kalium-Carbonate enthalten. Auch aromatische Aldehyde, quaternisierte Nicotinate, Polyvinylalkohol oder Gelatine können den Bädern für die verschiedensten Zwecke, wie in der einschlägigen Technik bekannt, zugesetzt werden.

Der pH-Wert der verschiedenen Zinkbäder kann durch Zugabe eines geeigneten Mittels eingestellt werden, wie durch Zugabe der Säure, die dem im Bad vorliegenden Zinksalz zugrunde liegt, Ammoniumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Zinkcarbonat, Natrium- oder Kaiiumhydroxid, Borsäure und dergleichen.

Die Konzentration der Zinkionen im Bad kann gemäß der üblichen Praxis variieren. Im allgemeinen kann die Zink-

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ionenkonzentration im Bereich von etwa k bis etwa 250 g/l liegen; bevorzugt werden Konzentrationen von etwa 8 bis etwa 165 g/l. Für saure galvanische Zinkbäder eines pH-Werts von etwa 0 bis etwa 6 werden Zinkionenkonzentrationen von etwa bis etwa 165 g/l bevorzugt. Für alkalische Zinkbäder eines pH-Werts von etwa 9 bis etwa 14 wird eine Zinkionenkonzentration von etwa 8 bis etwa 11 g/l bevorzugt. Für neutrale Zinkbäder eines pH-Wertes von etwa 6 bis etwa 9 wird eine Zinkionenkonzentration im Bereich von etwa 30 bis etwa 5° g/l bevorzugt. Wenn neutrale galvanische Zinkbäder verwendet werden, wird es bevorzugt, dem Bad ein oder eine Kombination von Komplexbildnern oder Chelatbildnern in einer Konzentration einzuarbeiten, die ausreicht, um eine für die Abscheidung des gewünschten Überzugs ausreichende Menge Zinkionen in Lösung zu halten. Die Chelatbildner können irgendwelche der gewöhnlich verwendeten Typen sein, einschließlich Säuren, wie Citronensäure, Glueoheptansäure, Weinsäure sowie die Alkalimet all-jAmmonium- oder Zinksalze oder andere badlösliche und verträgliche Salze der Säuren. Triethanolamin kann ebenfalls verwendet werden.

Das Polyamid-Glanzmittel des Typs AB kann über einen weiten Konzentrationsbereich bis zu einem Maximum, welches seiner Löslichkeitsgrenze im Bad entspricht, im Bad vorliegen. Die Minium-Konzentration schwankt, abhängig von dem bestimmten Glanzmittel und Faktoren, wie der Stromdichte, die bei Be-

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• KT'
treiben des Bades angewendet wird. Allgemein gesagt wird das Glanzmittel in einer Konzentration verwendet, die ausreicht, den gewünschten Glanzeffekt zu erhalten. In den meisten Fällen wird das Glanzmittel im Bad in einer Konzentration von etwa 0,015 bis etwa 2 g/l vorliegen. Bei sehr niedrigen Stromdichteraten jedoch kann das Glanzmittel in sehr kleinen Mengen, zum Beispiel etwa 0,1 mg/l, und bei sehr hohen Stromdichteraten in so großen Mengen wie 10 g/l wirksam sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Zinküberzug aus einem galvanischen Zinkbad abgeschieden, das das vorstehend beschriebene Glanzmittel in einer Menge enthält, die bewirkt, daß der gewünschte Zinküberzug erhalten wird. Das Verfahren der galvanischen Zinkabscheidung nach der Erfindung ist für dekorative und gewerbliche Zwecke geeignet, wie für die elektrolytisehe Metallgewinnung, die Elektroraffination, das Verzinken von Bändern, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren, Kupplungen und dergleichen. Jeder Anwendungszweck erfordert eine bestimmte Form des zu verwendenden Elektrolyten.

Die galvanische Abscheidung von Zink aus dem Bad wird in der älteren üblichen oder der neueren Schnellabscheidungsmethode mit Kathodenstromdichten von 10,76 bis 215,30 A/dm vorgenommen. Die galvanischen Bäder nach der Erfindung könim über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen benutzt

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werden, da die Glanzmittel nach der Erfindung die Abscheidung eines duktilen glänzenden Zinküberzugs über einen weiten Bereich von pH-Wert, Temperatur und Stromdichte verbessern kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Glanzmittel eine lange Lebensdauer haben, so daß die erfindungsgemäßen Bäder wirtschaftlich in der Verwendung sind.

Im allgemeinen wird Zink aus dem galvanischen Zinkbad unter Anwendung einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 0,1 bis etwa IO76 A/dm bei Badtemperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 C abgeschieden. Die höchste anwendbare Kathodenstromdichte hängt von der besonderen Art des Zinkelektrolyten, der verwendet wird, ab. Das Bad kann während des Galvanisierens mittels Luft oder mechanisch bewegt werden oder wenn gewünscht, können die Werkstücke selbst bewegt werden. Alternativ kann das Bad gepumpt werden, um Turbulenz zu erzeugen.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Zinküberzug ist normalerweise duktil und glänzend. Einige Galvaniseure wünschen jedoch nur halbglänzende Zinküberzüge. Dies wird dadurch möglich, daß nur eine solche Menge Glanzmittel eingesetzt wird, die den Überzug halbglänzend macht; hierdurch wird Glanzmittel eingespart.

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Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Nickel und/oder Cobaltlegierungen

Zinklegierungsbäder nach der Erfindung können jedes der Bestandteile enthalten, die in Zinklegierungsbädern notwendigerweise verwendet werden, Zinklegierungsbäder verschiedener Typen enthalten allgemein gesagt Zinkionen in Verbindung mit entweder Nickel- oder Cobaltionen oder ein Gemisch von Nickel- und Cobaltionen, um den gewünschten Überzug aus Zink-Nickel-, Zink-Cobalt- oder Zink-Nickel-Cobalt-Legierung nach dem Galvanisieren zu erhalten.

Nach der üblichen Praxis können Zinkionen in die wäßrige Lösung in Form eines wasserlöslichen Zinksalzes, wie Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluoborat, Zinksulfamat, Zinkacetat oder Gemischen davon eingeführt werden, um eine Zinkionen-

konzentration im Bereich von etwa 15 g/l bis etwa 225 g/l, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 100 g/l, bereitzustellen. Die Nickelionen und/oder Cobaltionen können, auch in Übereinstimmung mit der üblichen Praxis, in die wäßrige Lösung in Form eines ihrer wasserlöslichen Salze, wie den Chloriden, Sulfaten, Fluoboraten, Acetaten, Sulfamaten oder Gemischen davon in die wäßrige Lösung eingeführt werden. Nickel- und Cobaltionen können jeder für sich oder gemeinsam verwendet werden. Um einen Legierungsüberzug zu erhalten, der etwa 0,1 bis etwa 30$ Nickel und/oder Cobalt enthält, sollte jedes dieser Ionen im Bad in Mengen von etwa 0,5 g/l bis etwa 120 g/l verwendet werden. Vorzugsweise enthält der Legie-

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rungsüberzug etwa 1 bis etwa 20$ Nickel oder Cobalt oder beide Metalle zusammen, und das Bad enthält Nickel- und/oder Cobaltionen in einer Menge von etwa h g/l bis etwa 85 g/l.

Zinklegierungsbäder können auch verschiedene andere Additive enthalten. In manchen Fällen kann ein bestimmtes Additiv für ein oder mehrere Zwecke von Nutzen sein. Beispiele für zusätzliche Badkomponenten, die in den Zinklegierungsbädern verwendet werden können, sind Puffer und Badmodifizierungsmittel wie Borsäure, Essigsäure, Ammoniumsulfat, Natriumacetat, Ammoniumchiorid und dergleichen. Chloridhaltigen Bädern können Träger, wie polyoxylierte Ether von Alkoholen, Phenolen, Naphtholen oder acetylenischen Glycolen zugesetzt werden. Aromatische Carbonylverbindungen wie Chlorbenzaldehyd, Zimtsäure, Benzoesäure oder Nikotinsäure können auch verwendet werden, um die Einebnung und den Glanz zu verbessern. Zinklegierungsbäder können auch Leitsalze, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder -bromid, Ammoniumfluoborat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und dergleichen enthalten, um die Leitfähigkeit des Bades zu verbessern. Zusätzliche unterstützende Additive, wie Aluminiumsulfat, Polyacrylamide, Thioharnstoffe und dergleichen können dem Bad auch zugefügt werden, um die Kristallstruktur des erhaltenen Zinklegierungsüberzugs zu verbessern und das gewünschte Aussehen des Legierungsüberzuges zu gewährleisten. Neutrale Bäder enthalten gewöhnlich Chelatbildner, um die Metallionen in Lösung zu halten. Die bevorzugten

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Chelatbildner sind Citronensäure, Glukonsäure, Glucoheptansäure, Weinsäure sowie deren Alkalimetall-jAmmonium-, Zink-, Cobalt- oder Nickelsalze. Auch Triethanolamin kann eingesetzt werden. Die verwendeten Mengen sollten ausreichen, die Metallionen bei einem pH-Wert von 6 bis 8,9 in Lösung zu halten.

Der pH-Wert des Zinklegierungsbades wird vorzugsweise mit der Säure eingestellt, die dem verwendeten Zinksalz zugrunde liegt, So kann dem Bad, abhängig von dem bestimmten eingesetzten Zinksalz, Schwefelsäure, Salzsäure, Fluoborsäure, Essigsäure, SuIfaminsäure oder dergleichen zugegeben werden, um einen Betriebs-pH-Wert von etwa 0 bis etwa 6 bei sauren Bädern, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5»5 ^zu gewährleisten. Bei neutralen Bädern eines pH-Wertes von etwa 6 bis etwa 8,9 müssen Komplexbildner eingesetzt werden und der pH-Wert kann mit Alkalimetall- oder Ammonium-Hydroxid oder-Carbonat eingestellt werden.

Dem erfindungsgemäßen Bad können außerdem kontrollierte Mengen anderer verträglicher Glanzmittel solcher Typen, die in Zinklegierungsbädern verwendet werden können, eingearbeitet werden. Solche wahlfreien Sekundärglanzmittel sind zum Beispiel aromatische Carbony!verbindungen, Thioharnstoffe und N-substituierte Derivate davon, cyclische Thioharnstoffe, Polyacrylamide und dergleichen.

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Zusätzlich können Aluminiumionen in Form eines wasserlöslichen Salzes davon in das Bad eingearbeitet werden, wie zum Beispiel Aluminiumsulfat, um einen verstärkten Glanzeffekt zu erhalten. Aluminiumionen können in geeigneter Weise in einer Konzentration von etwa 0,5 mg/l bis etwa 200 mg/l, vorzugsweise von etwa k mg/l bis etwa 4o mg/l, verwendet werden.

Zur weiteren Erhöhung der Korrosionsbeständxgkeit des Legierungsüberzuges können dem Elektrolyten kleine Mengen von Spurenmetallen, die mit der Zinklegierung zusammen abgeschieden werden, zugesetzt werden. Geeignet sind zum Beispiel lösliche Salze von Chrom, Titan, Zinn, Cadmium und Indium in Mengen von etwa 5 mg/l bis h g/l.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Badbestandteilen enthält das Zxnklegierungsbad eine wirksame Menge des Polyamid-Glanzmittels des Typs AB oder Mischungen solcher Glanzmittel in den gleichen Konzentrationen wie vorstehend in Verbindung mit dem Zinkbad beschrieben, was zulässige Änderungen von so wenig wie 0,1 mg/l bei sehr niedrigen Stromdichteraten bis zu so großen Mengen wie etwa 10 g/l bei sehr hohen Stromdichteraten einschließt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Zinküberzug aus einem galvanischen Zinklegierungsbad abgeschieden, das das weiter oben beschriebene Glanzmittel in einer Menge ent-

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hält, die bewirkt, daß der gewünschte Zinklegierungsüberzug erhalten wird. Das Verfahren der galvanischen Zinklegierungsabscheidung nach der Erfindung ist für dekorative und gewerbliche Zwecke geeignet, wie für die Abscheidung von Zinklegierungen auf Bändern, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren, Kupplungen usw. Jeder Anwendungszweck erfordert eine bestimmte Form des zu verwendenden Elektrolyten, abhängig davon, welcher Korrosionsschutz oder welche Eigenschaften gewünscht werden.

Zinklegxerungsbäder nach der Erfindung können über einen weiten Temperaturbereich verwendet werden. Die Temperatur, bei der das Bad betrieben wird, liegt normalerweise zwischen etwa 15 bis 70°C oder sogar bis 77°C, typischerweise zwischen 18 und 35°C.

Die galvanische Abscheidung der Zinklegierung aus dem Bad kann nach der älteren üblichen oder der neueren Schnellabscheidungsmethode vorgenommen werden. Die erfindung sgernäßen Bäder können über einen weiten Betriebsbedingungsbereich betrieben werden, da die Glanzmittel nach der Erfindung die Abscheidung des halbglänzenden bis glänzenden Zinklegierungsüberzugs über einen weiten Bereich von pH-Werten, über weite Bereiche von pH, Temperatur und Stromdichte verbessern. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Glanzmittel eine lange Lebensdauer haben, so daß die erfindungsgemäßen Bäder sparsam verwendet werden können.

. 3k·

Im allgemeinen wird die Zinklegierung aus dem Zinklegierungsbad unter Anwendung einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 1,08 bis 538,2 A/dm bei Badtemperaturen im Bereich von etwa 18 bis 70 C galvanisch abgeschieden. Die Kathodens tronidichte, die maximal anwendbar ist, hängt von der besonderen Type des Zinklegierungsbades ab, das verwendet wird. Das Bad kann mittels Luft oder mechanisch während des Galvanisierens bewegt werden oder, wenn gewünscht, können die Werkstücke selbst mechanisch bewegt werden. Alternativ kann die Badlösung gepumpt werden, um Turbulenz zu erzeugen.

Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen Das Polyamid-Glanzmittel des Typs AB ist auch zur Verwendung in wäßrigen galvanischen Bädern, die Zinkionen und Eisenionen zur Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung sowie in Bädern, die zusätzlich Nickelionen oder Cobaltionen zur Abscheidung von Zink-Eisen-Nickel- bzw. Zink-Eisen-Cobalt-Legierungen enthalten, geeignet. Neben dem Polyamid-Glanzmittel des Typs AB können solche Legierungsbäder jedes der Bestandteile enthalten, die nach dem Stand der Technik üblicherweise verwendet werden.

Die Eisenionen können in die wäßrige Lösung in Form wasserlöslicher Eisensalze, wie Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenfluoborat, Eisensulfamat, Eisenacetat oder Gemische davon

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eingeführt werden, um im Be/brie b eine Eisenionenkonzentration im Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 1^-0 g/l, vorzugsweise etwa ho g/l bis etwa 100 g/l bereitzustellen. Die Zinkionen sowie die Nickel- oder die Cobaltionen können dem Bad in Form eines löslichen oder verträglichen Salzes der Typen, wie weiter vorn in Verbindung mit dem galvanischen Bad zur Abscheidung von Zink-Nickel- und/oder Cobalt-Legierungen beschrieben, zugesetzt werden.

Um einen Legxerungsüberzug, der etwa 5 bis etwa 9-6$ Zink enthält, zu erhalten, sollten die Zinkionen im Bad in einer Menge von etwa 2 bis etwa 120 g/l vorliegen. Vorzugsweise enthält der Zink-Eisen-Legierungsüberzug etwa 10 bis etwa 88% Zink und das Bad enthält vorzugsweise Zinkionen in einer Konzentration von etwa 7 bis etwa 75 g/l·

Wahlfrei aber bevorzugt enthält das galvanische Bad ferner Puffermittel und Leitsalze der Typen, wie weiter vorn beschrieben.

Das Zink-Eisen-Legierungsbad kann einen pH-¥ert im Bereich von etwa 0 bis etwa 6,5_f vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 aufweisen. Wenn das Bad schwach sauer oder nahezu neutral ist, also einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 6,5 hat, werden vorzugsweise übliche Komplexbildner oder Chelatmittel eingearbeitet, um eine wirksame Menge der Metallionen in Lösung

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zu halten. Die bevorzugten Chelatbildner oder Komplexbildner sind Citronensäure, Glukonsäure, Glucoheptansäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glykolsäure, Asparginsäure und dergleichen sowie deren Alkalimetall-,. Ammonium-, Zink- oder Eisensalze. Geeignete Komplex- oder Chelatbildner, die verwendet werden können, schließen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamin-Tetraethanol und Ethylendiamin-Tetraessigsäure und deren Salze ein.

Das Vorliegen überschüssiger Mengen Eisenionen im Bad ist unerwünscht, da dies Streifenbildung im abgeschiedenen Überzug zur Folge hat. Deshalb ist es zweckmäßig, die Eisenionenkonzentration auf einer Höhe unter etwa 2 g/l zu kontrollieren, Obwohl der Eisenbestandteil des Bades normalerweise in Form von Ferroionen eingeführt wird, findet während des Betriebs des Bades in gewissem Umfang Oxidation der Ferroionen zu Ferriionen statt. Es ist gefunden worden, daß eine Kontrolle der Ferriionenbildung innerhalb akzeptabler Grenzen durch Verwendung einer löslichen Zinkanode im Bad oder alternativ durch Eintauchen von metallischem Zink in den Haitetank,durch \elchen das Bad im Umlauf geführt wird, erreicht werden kann. In dem Fall, in welchem im Galvanisierverfahren keine löslichen Anoden verwendet werden oder im Haltetank kein metallisches Zink vorgesehen ist, kann eine geeignete Kontrolle der Ferriionenkonzentration durch Verwendung geeigneter

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badlöslicher und verträglicher organischer und/oder anorganischer Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Hydrogensulfit, Isoäscorbinsäure, Monosaccharide und Disaccharide, wie Glukose oder Lactose erreicht werden.

Wahlfrei kann das Bad auch geeignete Konzentrationen von Nickel- oder Cobaltionen enthalten, um eine ternäre Legierung von Zink-Eisen-Niekel oder Zink-Eisen-Cobalt zu erhalten. Die Cobalt- und Nickelionen können wie im Fall der Zink-Nickeloder Zink-Cobalt-Legierungen eingeführt werden, und ihre Konzentration wird vorzugsweise so kontrolliert, daß eine Legierung resultiert, die etwa 1 bis etwa 20$ Eisen mit entweder etwa 0,1 bis etwa 2$ Cobalt oder etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-^ Nickel, Rest im wesentlichen Zink, enthält.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen enthält das Bad das Polyamid-Glanzmittel des Typs AB in einer Konzentration gleich der, die für die Abscheidung von Zink-Cobalt- oder Zink-Nickel-Legierungen verwendet werden, wobei für die meisten Zwecke die Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 2 g/l bevorzugt wird. Höhere oder niedrigere Konzentrationen wie vorstehend angegeben können unter Berücksichtigung des Verfahrens und der Stromdichten, die angewendet werden, eingesetzt werden.

Nach den Verfahrensaspekten der Erfindung wird die Zink-

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Eisen-, die Zink-Eisen-Nickel- oder die Zink-Eis en-Cobalt-Legierung abgeschieden und ist für gewerbliche oder funktioneile Galvanisierungen von Nutzen, wie für das galvanische Beschichten von Streifen, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren und Kupplungen, für den galvanischen Aufbau eines Überzugs auf abgenutzten Teilen, galvanisches Beschichten von Eisenlotleisten, Intaglio-Druckplatten und dergleichen. Zink-Eisen- Legierungsbäder werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 70 C, vorzugsweise von etwa 18 bis 35°C, betrieben.

Im allgemeinen wird die Zink-Eis en-Legierung bei einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von etwa 1,08 bis

etwa 538,2 A/dm bei Badtemperaturen von etwa 18 bis etwa 70 C abgeschieden. Die maximal anwendbare Kathodenstromdichte hängt von dem besonderen Typ des gewünschten Überzugs ab. Das Bad wird vorzugsweise während des galvanisierens mechanisch bewegt, da Bewegung mittels Luft zur Erhöhung der Ferriionenkonzentration im Bad führt.

Um die Zusammensetzung und das Verfahren nach der Erfindung noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

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Beispiel 1

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt für die galvanische Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung hergestellt, der enthielt: 75 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 300 g/l Nickelsulfat-Hexahydrat, 3 Vol.-$ konzentrierte Schwefelsäure zur Bereitstellung eines pH-Werts von etwa 0,4, und 50 mg/l Poly-[Ν-(3-(N-Pyrrolidonyl)· Propyl)-AminopropionsäureJ als Glanzmittel. Das Bad wurde auf einer Temperatur von etwa 52 bis 57°C gehalten.

Das galvanische Bad wurde zur Abscheidung eines Zink-Nickel-Überzugs auf einer rotierenden Stabkathode eines Durchmessers von 6,35 nun verwendet, wobei eine Oberflächengeschwindigkeit von 91»5 m/min angewendet wurde, um die Hochgeschwindigkeitsgalvanisierbedingungen nachzuahmen. Die durchschnittliche

Kathodenstromdichte war etwa 107,64 A/dm .

Es wurde ein gleichmäßiger, halbglänzender Satin-Überzug einer Dicke von etwa 7,7620 bis etwa 1O,16O pm (etwa 0,3 bis etwa 0,4 mil) und ausgezeichneter Duktilität, der sehr gut anhaftete, erhalten. Die Legierung enthielt etwa 7»1$ Nickel.

Beispiel 2

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt, der für die galvanische Abscheidung einer Zink-Cobalt-Legierung geeignet war, herge-

stellt. Er enthielt: 472,1 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 56,5 g/l Cobaltsulfat-Monohydrat und 1,8 Vol.-$ konzentrierte Schwefelsäure. Als ein Glanzmittel wurden dem Bad 20 mg/l Poly-[N-(3-(N-Pyrrolidonyl)-Propyl)-Aminopropionsäure3 zugegeben. Das Bad wurde auf einer Temperatur im Bereich von 43 bis k9°C gehalten und eine rotierende Stabkathode, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Bleianöden bei einer durchschnittlichen Stromdichte von etwa 107*64 A/dm galvanisch beschichtet. Es wurde eine Zink-Cobalt-Legierung von silbrigem halbglänzendem Aussehen, guter Duktilität und akzeptabler Anhaftung erhalten. Die Legierung enthielt 0,25$ Cobalt.

Beispiel 3

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt, der zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung geeignet war, hergestellt. Er enthielt I30 g/l Zinksulfat-Monohydrat und 370 g/l Ferrosulfat-Heptahydrat; der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt. Als ein Glanzmittel wurden 100 mg/l PoIy-[N-(3-(N-Morpholinyl)-Propyl)-Aminopropionsäure] zugefügt.

Die Temperatur des Bades wurde auf 50 bis 52 C gehalten und die rotierende Stabkathode, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von Zinkanoden bei einer durchschnittlichen

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Stromdichte von 53,82 A/dm galvanisch beschichtet. Es wurde ein Zink-Eisen-Legierungsüberzug von sehr leuchtendem, halbglänzendem Aussehen erhalten; die Analyse ergab, daß der Überzug 11,1 Gew.-^ Eisen enthielt.

Beispiel k

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt für die Abscheidung eines Zinküberzugs hergestellt. Er enthielt 200 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 15 g/l Ammoniumsulfat und 25 g/l Borsäure. Der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf k,2 eingestellt. Als Glanzmittel wurden 60 mg/l Poly-[n-(3-(N-Pyrrolidonyl)-Propyl)-AminopropionsäureJ zugefügt. Eine Testplatte wurde in den Elektrolyten getaucht, der auf eine Temperatur von 27 C gehalten wurde. Die Platte wurde unter Anwendung von Bewegung mittels Luft und Benutzung einer Zinkanode bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 4,3 A/dm galvanisch beschichtet. Die verzinkte Testplatte war vollglänzend und der Überzug hatte gute Adhäsion.

Beispiel 5 ^l

Ein wäßriger Elektrolyt für die galvanische Abscheidung eines Zinküberzugs unter nachgeahmten Bedingungen der Sehnellbeschichtung wurde hergestellt. Der Elektrolyt enthielt 50° g/l Zinksulfat-Monohydrat, 3 Vol.-$ konzentrierte Schwefelsäure und als ein Glanzmittel 4o mg/l PoIy-[N-(3-(N-Morpholinyl)-

Propyl)-AminopropionsäureJ . Das Bad wurde auf einer Temperatur von 27 bis 32 C gehalten und eine rotierende Stabkathode, vie in Beispiel 1 beschrieben, wurde so rotiert, daß es einer Oberflächengeschwindigkeit von 5^,9 m/min entsprach. Die rotierende Stabkathode wurde unter Verwendung einer Bleianode bei einer Stromdichte von 107,64 A/dm beschichtet. Es wurde ein vollglänzender Zinküberzug guter Haftung erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein wäßriger Elektrolyt für die Abscheidung einer Zink-Eisen-Cobalt-Legierung hergestellt, der enthielt: 100 g/l Zinksulfat-Monohydrat, 50 g/l Cobaltsulfat-Hexahydrat, 15O g/l Ferrosulfat-Heptahydrat und als ein Glanzbildner 0,5 g/l PoIy-N-[n ',N'-Dihydroxiethyl-N·-Propyl)·PropionamidJ. Das Bad wurde auf einen pH-Wert von 2 eingestellt und eine rotierende Stabkathode, wie in Beispiel 1 beschrieben, galvanisch beschichtet. Die durchschnittliche Oberflächengeschwindigkeit betrug 91f5O m/min bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 107,64 A/dm und Verwendung von Zinkanoden; die Badtemperatur war k9 C. Es wurde eine Zinklegierung erhalten, die, wie die Analyse ergab;, 6 Gew.-$ Eisen und 0,75 Gew.-^ Cobalt enthielt.

Claims

Ansprüche :

1.j Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen in einer zur galvanischen Abscheidung von Zink ausreichenden Menge, und im Fall der Abscheidung einer Zinklegierung zusätzlich Metallionen aus der Gruppe Nickel, Cobalt und Eisen in einer Menge, die ausreicht, eine Zink-Nickel-, Zink-Cobalt-, Zink-Nickel-Cobalt-, Zink-Eisen-, Zink-Eisen-Nickel- oder Zink-Eisen-Cobalt-Legierung abzuscheiden; und eine glanzbildende Menge eines badlöslichen Polyamid-Glanzmittels des Typs AB enthält, das unter die allgemeine Formel I fällt:

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt

Deutsche Bank AG Hamburg, Nr. 05/28 407 (BLZ 2OO7OOOO) ■ Postscheck Hamburg 2842-208

Dresdner Bank AG Hamburg, Nr. 933ΘΟ35 (BLZ 200 8OO 00)

34283A5

(N) — (CH)₁

2'e

(CH) τ— C --Q

-* η

Z -H oder R„-C-j

Q -0-R^, -NR-Rg oder -OMj

R₁ und R₀, die gleich oder verschieden sein können, -H, -OH,

J-,

C₁ j^-Alkyl, Aryl, -C-Q oder -CHg-C-Qj

^R1 ' ^R2 R₃ Y-(CH₁J₀ (NH)- (CH)₁, X^ (CH)-_H oder

2'e

CH₂=C- j

Rl, R. und R^, die gleich oder verschieden sein können, -H, Alkyl, Alkenyl, Alinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Ketoalkyl, Keto-alkenyl, Keto-alkinyl, Alkamin, Alkoxi, PoIy alkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxy-alkyl, Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder

°j ^R1 ^R2 ^R8 ^R9 -0-C-(CH),-X_n-(CH)₄-N-(CH)--Y

'b c

wobei f+i = 3;

R_ -H, -OH oder ein Hydroxialkyl mit 1 bis k C-Atomen;

Rg -H oder Alkyl, Alkanol, Alkamin mit 1 bis k C-Atomen oder

Q !

I²1² S

-CH-CH-C-

• ••/3

Rg, R. und R₁₁I die gleich oder verschieden sind, -H

oder C₁ jl-Alkyl}
R₁₂ -H oder Alkanol, Alkamin, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,.

Hydroxyaryl, Sulfoaryl, Carboxyaryl oder Aminoaryl mit

1 bis etwa 10 C-Atomen} oder

-(CH-CH-O)-H?

R₁ -H, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis h C-Atomen

oder -CH₂-O-R₁ ^}
R₁^ -H, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 1 bis k C-Atomen; M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca;

χ _/ f.*r\ / r λ^ζ oder

10 ^R11

U und U^f, die gleich oder verschieden sind, H, Cl, Br, F, -NO₂, -SO M oder -0-R₂₁J

Y -OR₁₂, -N(R₁₂),,, -SO₃M, -CO₂M^-SR₁₂, -CN oder T', ausgenommen der Fall, in dem

b=c=O und d=2, dann ist Ύ auf die Gruppe Y¹ begrenzt;

Y' - H, -N (CH₀)^, -N

" Λ,

(CH -CH-O) H, -N-C-R₀ oder

a 0 oder 1;

b ist eine Zahl von 0 bis 11} c O oder 1;

d ist eine Zahl von O bis 2; e ist eine Zahl von O bis 6; f ist eine Zahl von 1 bis 3; g ist eine Zahl von 1 bis 30; h ist eine Zahl von 2 bis 5» und i ist eine Zahl von O bis 2; sowie Gemische davon.

-foj-^u

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Glanzmittel in einer Menge von etwa O,1 mg/l bis etwa 10 g/l enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Puffer enthält.

h. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich badlösliche und badverträgliche Leitsalze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Bades enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner in einer Menge enthält, die ausreicht, eine wirksame Menge Zinkionen und irgendwelcher anderer Metallionen, die zur Mitabscheidung in der Lösung vorliegen, in Lösung zu halten.

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Glanzbildner in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2 g/l enthält.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich Zinkionen enthält und diese in einer Menge von etwa k bis etwa 250 g/l vorliegen.

8. Bad nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich Zinkionen enthält und diese in einer Menge von etwa 8 bis etwa I65 g/l vorliegen.

9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich Zinkionen enthält, und diese in einer Menge von etwa 60 bis etwa I65 g/l vorliegen, und außerdem Wasserstoff ionen enthält, um einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa bereitzustellen.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es haupt-r sächlich Zinkionen enthält, und diese in einer Menge von etwa 30 bis etwa 50 g/l vorliegen, und außerdem Wasserst off ionen und Hydroxylionen, um einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 9 bereitzustellen.

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es hauptsächlich Zinkionen enthält, und diese in einer Menge von etwa 8 bis etwa 11 g/l vorliegen, und außerdem Hydroxylionen, um einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 1^ bereitzustellen.

12. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Komplexbildner enthält, der in einer Menge vorliegt, die ausreicht, eine wirksame Menge Zinkionen in Lösung zu halten.

13· Bad nach Anspruch. 1, dadurch gekennzachnet, daß es Zinkionen in einer Menge von etwa 15 bis etwa 225 g/l und Nickelionen und/oder Cobaltionen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 120 g/l enthält.

lh. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 100 g/l und Nickelionen und/oder Cobaltionen in einer Menge von etwa k bis etwa 85 g/l enthält.

15· Bad nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Wasserstoffionen enthält, um einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa 6,5 bereitzustellen.

16. Bad nach Anspruch I3» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Wasserstoffionen enthält, um einen pH-Wert von etwa 0,5 bis etwa 5t5 bereitzustellen.

17· Bad nach Anspruch I3» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Wasserstoffionen und Hydroxylionen enthält, um einen pH-Wert von etwa 6 bis etwa 8,9 bereitzustellen, und einen Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, eine wirksame Menge der Zinkionen und der Nickel- und/oder Cobaltionen in Lösung zu halten.

342834S

18. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Zinkionen und Eisenionen enthält und außerdem Wasserstoffionen, um einen pH-Wert von etwa 0 bis etwa 6,5 bereitzustellen.

19· Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasserstoffionen enthält, um einen pH-Wert von etwa 0,5 bis etwa 5 bereitzustellen.

20. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es Wasserstoffionen enthält, um einen pH-Wert von etwa bis etwa 6,5 bereitzustellen, und zusätzlich einen
Komplexbildner in einer Menge, die ausreicht, eine wirksame Menge der Zinkionen und der Eisenionen in Lösung zu halten.

21. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 5 bis etwa ikO g/l Eisenionen enthält.

22. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa ko bis etwa 100 g/l Eisenionen enthält.

23. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 2 bis etwa 120 g/,1 der Zinkionen enthält.

24. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 7 bis etwa 75 g/l der Zinkionen enthält.

25. Bad nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickelionen und Eisenionen zusammen mit Zinkionen in einer Menge enthält, daß die Abscheidung einer Legierung, von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-^ Nickel, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-^ Eisen und der Rest im wesentlichen Zink, gewährleistet ist.

26. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Cobaltionen und Eisenionen zusammen mit Zinkionen in einer Menge enthält, so daß die Abscheidung eines Legierungsüberzugs von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-^ Cobalt, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-^ Eisen und der Rest im wesentlichen Zink, gewährleistet ist.

27· Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen auf einem leitfähigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat in das wäßrige Bad des Anspruches 1 taucht und Zink oder Zinklegierungen auf dem Substrat in einer gewünschten Dicke galvanisch abscheidet.

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