DE69127394T2 - Zinn-Elektroplattierung bei hoher Geschwindigkeit - Google Patents
Zinn-Elektroplattierung bei hoher GeschwindigkeitInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Weißblech durch elektrolytische Abscheidung von Zinn auf Stahlband in Elektrolyten auf der Basis von Alkylsulfonsäure.
- Galvanisierbäder werden seit vielen Jahren in Galvanisierungsanlagen verwendet, um Zinn, Blei oder deren Legierungen abzuscheiden. Hochgeschwindigkeits- Galvanisierungsanlagen und -verfahren sind in der Industrie wohlbekannt und bestehen im allgemeinen daraus, dass das zu beschichtende Teil auf der einen Seite in die Galvanisierzelle geführt wird, damit es durch die Galvanisierzelle laufen und danach die Zelle auf der anderen Seite verlassen kann. Die Galvanisierläsung wird entfernt oder läuft über die Galvanisierzelle in ein Reservoir und wird von dem Reservoir zurück in die Galvanisierzelle gepumpt, um eine starke Bewegung und Zirkulation der Läsung zu erzeugen. Es gibt viele Variationen dieser Galvanisierzellen, aber die allgemeinen Merkmale sind wie beschrieben.
- Um den Vorgang bei dieser Art von Anlage oder Verarbeitung zu verbessern, sollte die Galvanisierlösung eine Anzahl an gewünschten Merkmalen besitzen, die im folgenden genannt werden:
- (1) Die Lösung muss die gewünschte Abscheidung bei den erforderlichen hohen Geschwindigkeiten galvanisieren können.
- (2) Die Lösung muss Zinn in ausreichender Reinheit und mit Korneigenschaften abscheiden können, um mittels Rückfluss einen glänzenden Belag zu bilden, z.B. durch Erhitzen des Weißblechs über den Zinnschmelzpunkt und durch Abschrecken desselben in Wasser.
- (3) Die Lösung sollte stabil sein und die Additive müssen den starken Säurelösungen sowie auch der Luftzufuhr, die durch die starken Lösungsbewegungen in Hochgeschwindigkeits-Beschichtungsmaschinen stattfindet, widerstehen können.
- (4) Die Lösung sollte auch bei erhöhten Temperaturen, wie bei 49 bis 54ºC (120 bis 130ºF) oder höher, klar und frei von Trübung sein. Durch die vorhandenen starken Stromdichten und relativ niedrigen Lösungsvolumen neigen diese Bäder bei Hochgeschwindigkeits-Galvanisierungsanlagen zur Erwärmung, bis die Lösung ein Gleichgewicht bei einer erhöhten Temperatur erreicht. Die verwendeten Additive müssen von einer Art sein, dass die Lösungen bei derart erhöhten Temperaturen nicht trüb werden.
- (5) Wegen der starken Lösungsbewegungen und der Mischung der Lösung mit Luft besteht eine starke Tendenz, dass ein Schaum erzeugt wird, der für das Galvanisierverfahren nachteilig ist. Unter extremen Bedingungen kann dieser Schaum im Reservoirtank zunehmen, was dazu führen kann, daß er auf den Boden überläuft, wodurch eine grosse Menge der Lösung als Abfluß verloren geht. Schaum kann auch die Betriebsweise der Pumpe, die verwendet wird, um Bewegung zu erzeugen, stören. Brückenbildung zwischen der Anode und der Kathode ist durch die Gegenwart des Schaums auch möglich. wegen dieser Probleme sollten die verwendeten Additive keinen Schaum in der Beschichtungsanlage erzeugen.
- Viele Elektrolyten sind für das Galvanisieren von Zinn, Blei und Zinn-Blei-Legierungen vorgeschlagen worden, und einer von diesen ist in US-PS 4 701 244 beschrieben. Dieses Patent offenbart das Galvanisieren von Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Legierungen mit Niedrigalkylsulfonsäurebädem, die glanzerzeugende Additive wie auch viele Benetzungsmittel verschiedener Arten enthalten. Oberflächenaktive Mittel, die als brauchbar angesehen werden, sind Betain, Alkylenoxidpolymere, Imidazoliumverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen, Ethylenoxidderivate von Ammen, Phosphonate, Amide und viele andere. US-PS 4 662 999 offenbart ein Galvanisierbad für das elektrolytische Abscheiden von Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Legierungen mit Alkan- oder Alkanolsulfonsäurebädem, die zusätzlich oberflächenaktive Mittel und andere Additive enthalten. In diesem Patent kann der oberflächenaktive Stoff nicht-ionisch, kationisch, anionisch oder amphoter sein. Sehr viele Beispiele sind für die verschiedenen Arten von oberflächenaktiven Mitteln angegeben und das Patent zählt eine grosse Zahl der verschiedenen Arten von Benetzungsmitteln, die verwendet werden können, auf.
- US-PS 4 673 470 beschreibt ein Beschichtungsbad für Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Legierungen, das auf einer aliphatischen oder aromatischen Sulfocarbonsäure basiert. Anstelle der in vorherigen Patenten offenbarten Alkenoder Alkanolsulfonsäuren umfasst dieses Patent ein Carbonsäureradikal in der organischen Sulfonsäureverbindung. Die darin beschriebenen Galvanisierbäder enthalten glanzbringende Mittel plus einen oberflächenaktiven Stoff, wobei besonderer Wert auf oberflächenaktive Mittel gelegt wurde, die nicht-ionisch sind. Eine sehr breite Gruppe der geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln und der verschiedenen Benetzungsmittel sind aufgezählt.
- Das elektrolytische Verzinnen von Stahlband zur Herstellung von Weißblech ist wohlbekannt. Eine ausführliche Zusammenfassung des Herstellungsverfahrens wird in dem Buch von W.E. Hoare et al mit dem Titel "The Technology of Tinplate", St. Martin's Press, New York, 1965, geschildert. Typische Beschichtungseinheiten sind in Kapitel 8 auf den Seiten 223 bis 252 beschrieben.
- Obwohl verschiedene Arten von alkalischen und sauren Elektrolyten zur Beschichtung von Weißblech verwendet worden sind, verwendet die gegenwärtige Technologie vor allem auf Sulfat basierende Elektrolyte, die auch Phenolsulfonsäure für diese Anwendung enthalten. Die Abfallbeseitigung ist bei diesen Bädem schwer, da sie giftige Stoffe enthalten, die umweltschädlich sind. Andere Bäder enthalten Fluoride, Borate und andere für die Umwelt gefährliche Verbindungen.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von durch Rückfluss behandeltem Weißblech unter Verwendung von Hochgeschwindigkeits- Galvanisierungsanlagen, umfassend eine Galvanisierzelle, die einen Elektrolyten enthält, der eine Säure, eine in der Lösung lösliche Zinnverbindung in einer für die Herstellung von Weißblech üblichen Menge, z.B. 20 g/l, und einen oberflächenaktiven Stoff; ein Überflussreservoir neben der genannten Zelle; Mittel, um den Elektrolyten aus dem genannten Reservoir in die Galvanisierzelle zurückzuführen; und Mittel, um ein zu beschichtendes kontinuierliches Stahlband von einem Eingangspunkt auf der einen Seite der genannten Zelle zu einem Ausgang auf der anderen Seite der genannten Zelle zu lenken, umfaßt; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a) Einführen des Elektrolyten in die genannte Anlage auf eine Art und Weise, dass der Elektrolyt die genannte Zelle im wesentlichen so füllt, daß er in das genannte Reservoir kontinuierlich überläuft und kontinuierlich in die genannte Zelle zurückgeführt wird, um eine heftige Bewegung und Zirkulation des genannten Elektrolyten in der Zelle zu bewirken; (b) kontinuierliches elektolytisches Beschichten des Stahlbandes mit Zinn bei ausreichender Stromdichte und Temperatur für das Hochgeschwindigkeitsgalvanisieren, während das Stahlband durch die genannte Galvanisierlösung in der Zelle hindurchgeleitet wird, um Weißblech herzustellen; und (c) Durchführung einer Rückflussbehandlung am Weißblech, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Alkylsulfonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.
- Das oberflächenaktive Mittel ist bevorzugt ein Mittel, das unter Hochgeschwindigkeits-Galvanisierbedingungen im wesentlichen nicht schäumend ist. Bevorzugt ist das oberflächenaktive Mittel eine Alkylenoxid- Kondensationsverbindung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit zwischen 1 bis 7, bevorzugt mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer Hydroxygruppe oder in der Lösung lösliche Derivate davon. Ausserdem verleihen bevorzugte oberflächenaktive Mittel der Lösung einen Trübungspunkt von mehr als 43ºC (110ºF). Wenn glänzende Beläge gewünscht werden, kann der Elektrolyt auch einen Glanzbildner enthalten.
- Ein bevorzugtes Tensid ist ein Alkylenoxidkondensat eines Alkohols, z.B. Butylalkohol. Zum Erreichen des gewünschten Trübungspunktes kann die Alkylenoxidverbindung im übrigen ein Ethylenoxid sein, wobei zwischen 4 und 40 mol, bevorzugt zwischen 6 und 28 mol, Ethylenoxid verwendet werden, um die Kondensationsverbindung zu bilden. Einige Mol Ethylenoxid können mit Propylenoxid ausgetauscht werden.
- Ein anderes geeignetes oberflächenaktives Mittel ist eine Alkylenoxid-Kondensationsverbindung einer aromatischen organischen Verbindung mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen; oder in der Lösung lösliche Derivate davon. Diese aromatische Verbindung kann bevorzugt 1 oder 2 Ringe enthalten, wobei im Falle von 2 Ringen bevorzugt 10 und 12 Kohlenstoffatome vorliegen. Diese aromatische Verbindung kann eine Alkyleinheit von 6 oder weniger Kohlenstoffatomen enthalten und eine oder mehrere Hydroxygruppen. Die aromatische organische Verbindung ist bevorzugt Phenol, Bisphenol A, styrolisiertes Phenol oder ein alkyliertes Derivat davon. Gleichermassen kann Benzol, Naphthalin und Toluol, jedes mit mindestens einer Hydroxygruppe, oder alkylierte Derivate davon, verwendet werden.
- Daher umfassen die am meisten bevorzugten oberflächenaktiven Mittel eine organische Verbindung mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, die mit einer ausreichenden Menge an Alkylenoxidverbindung kondensiert ist oder in der Lösung lösliche Derivate davon, um der Lösung einen Trübungspunkt von über 110ºF zu verleihen.
- Das Verfahren wird in Hochgeschwindigkeits- Galvanisierungsanlagen des oben beschriebenen Typs durchgeführt. Derartige Anlagen schliessen eine Galvanisierzelle, ein Überflussreservoir neben der Zelle, eine Pumpe, um die Lösung aus dem Reservoir zu der Zelle durch eine oder mehrere Zerstäuber zurückzuführen, und Mittel, um das zu beschichtende Stahlband von einem Eingangspunkt auf der einen Seite der Zelle zu einem Ausgang auf der anderen Seite der Zelle zu lenken. Die Elektrolyten der Erfindung werden auf eine Art und Weise in die Anlage eingeführt, so dass die Zelle ausreichend mit dem Elektrolyten gefüllt ist. Außerdem fliesst der Elektrolyt kontinuierlich in das Reservoir über und wird kontinuierlich in die Zelle zurückgeführt, so dass eine starke Bewegung und Zirkulation des Elektrolyten in der Zelle erreicht wird. Das Stahlband wird auf diese Weise kontinuierlich elektolytisch beschichtet, während es durch die Zelle geführt wird.
- Eine Querschnittsansicht einer Galvanisierzelle für Zinnabscheidung auf Stahlband ist hier dargestellt.
- Die hier beschriebenen Zusammensetzungen zur elektrolytischen Abscheidung von Zinn, sind speziell so entworfen, um annehmbare matte oder glänzende Abscheidungen von Elektrolyten, die für die Arbeitsweise bei hohen Geschwindigkeiten in modernen Galvanisieranlagen zur Herstellung von Weißblech geeignet sind,zu bilden. Nur eine begrenzte Zahl an Benetzungsmittel kann alle der oben aufgeführten Erfordernisse für das optimale Hochgeschwindigkeitsgalvanisieren in einer klaren Lösung ohne die Erzeugung von Schaum und Zinnschlamm erfüllen. Diese Verbindungen umfassen verhältnismässig niedrigmolekulare Ethylenoxidderivate aliphatischer Alkohole, die eine Alkylgruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen enthalten, oder Ethylenoxidderivate aromatischer Alkohole, die maximal zwei aromatische Ringe, die alkylsubstituiert sein können, aufweisen, vorausgesetzt, dass die Alkylgruppe weniger als 6 Kohlenstoffatome umfaßt, und Verbindungen einschliesst, wieder vorausgesetzt, dass die Alkylgruppe weniger als 6 Kohlenstoffatome umfaßt. Die aromatische Verbindung, ob alkyliert oder nicht, sollte vor der Kondensation mit der Alkylenoxidverbindung nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten.
- Die Sulfonsäuren, die für diese Erfindung geeignet sind, schliessen jede Alkylsulfonsäure mit bis zu 5 Kohletistoffatomen ein. Alkansulfonsäuren und insbesondere Methansulfonsaure sind bevorzugt. Diese Säuren sind im allgemeinen in einer Menge von zwischen 5 und 30 Vol.% des Elektrolyten vorhanden, so dass freie Säure vorhanden ist. Der pH-Wert des Elektrolyten ist dann 2 oder weniger, gewöhnlich weniger als 0,5.
- Jede geeignete lösungslösliche zweiwertige Zinnverbindung kann als Anfangsquelle fur Zinn in dem Bad verwendet werden. Danach wirken die reinen Zinnanoden als Quelle, um zweiwertiges Zinn während der Elektrolyse wieder bereitzustellen. Es ist auch möglich, Anoden, die aus unlöslichem Material bestehen, wie Platinium, Iridium oder Platiniummetalle oder deren Oxide einzusetzen. Bei diesem Arrangement wird die zweiwertige Zinnverbindung durch eine wohlbekannte externe Quelle zu dem Bad gegeben.
- Die oberflächenaktiven Mittel, die sich erfindungsgemäß eignen, sind diejenigen, die alle der oben genannten Erfordernisse erfüllen, nämlich: diejenigen, die dazu beitragen, dass Abscheidungen mit einer matten oder glänzenden Oberflächenbeschaffenheit mit zufriedenstellender Kornverfeinerung und Rückflusseigenschaften hergestellt werden, und bei denen die Lösung in dem Säurebad stabil ist, die zum Galvanisieren unter Hochgeschwindigkeitsbedingungen im Stande sind, einen Trübungspunkt über etwa 43ºC (110ºF) haben, und wenig oder keinen Schaum während des Galvanisierlaufs erzeugt wird.
- Schaumbildung wird im Labor, unter Verwendung einer Basislösung, verwendet wird, die typischerweise bei Hochgeschwindigkeits-Galvanisierungsmaschinen verwendet wird, bestimmt. Die Lösung enthält folgendes:
- Zinnmetall (wie Zinnmethansulfonat) : 20 g/l Methansulfonsäure: 15 Vol.% zu beurteilendes oberflächenaktives Mittel: 1 Vol.% Temperatur: Raumtemperatur bis 24ºC (75ºF)
- Der relative Grad, bis zu dem oberflächenaktive Mittel Schaum in der Basislösung bilden, wird untersucht, indem 100 ml der Lösung in einen 250 ml-Messzylinder gegeben werden.
- Luft wird durch ein Industrielabor oder eine Fischtank- Belüftungsanlage geliefert und durch einen Zerstäuber zum Boden der Lösung in dem Messzylinder geleitet. Zwei Untersuchungen werden durchgeführt: die erste erfordert das Pumpen von Luft für 2 Minuten, um festzustellen, ob die Schaumhöhe 150 ml überschreitet oder über den Rand des Messzylinders tritt. Wenn das passiert, wird das oberflächenaktive Mittel als ungeeignet angesehen und es werden keine weiteren Arbeitsprozesse durchgeführt. Der zweite Test beinhaltet das Sprudeln von Luft für 10 Sekunden in eine frische Lösung. Nach den 10 Minuten wird die maximale Schaumhöhe auf dem Messzylinder abgelesen und die Zeit festgehalten, bis zu der der Schaum komplett bis zur Original-100 ml-Markierung zurückgegangen ist. Damit ein oberflächenaktives Mittel einen solchen Test besteht, darf die maximale Schaumhöhe 150 ml nicht überschreiten, und die Zeit, bis zu der der Schaum zurückgegangen ist, sollte 20 Sekunden nicht überschreiten.
- Der Trübungspunkt wird bestimmt, indem die Basislösung, die 1 % des oberflächenaktiven Stoffs enthält, verwendet und die Temperatur langsam erhöht wird, bis die Lösung anfängt trüb zu werden. Ein Trübungspunkt über etwa 49ºC (120ºF) ist hoch befriedigend, während ein Trübungspunkt bei 43ºC (110ºF) oder weniger im allgemeinen als unbefriedigend angesehen wird.
- Die Basislösung, die in den Hochgeschwindigkeits- Galvanisieranlagen und -verfahren dieser Erfindung verwendet wird, enthält im allgemeinen hohe Metall- oder Säurekonzentrationen. Diese hohen Konzentrationen beeinträchtigen auch den Trübungspunkt des Elektrolyten. Zum Beispiel kann ein oberflächenaktives Mittel, dem ein hoher Trübungspuilkt bei verdünnten Elektrolyten zugesprochen wird, einen niedrigen Trübungspunkt bei diesen konzentrierten Elektrolyten haben. Folglich ist es wichtig, den Trübungspunkt des speziellen gesamten Elektrolyten, der für das Galvanisieren der gewünschten Abscheidung in Erwägung gezogen wird, zu bestimmen.
- Unter den Bedingungen beim Hochgeschwindigkeitsgalvanisieren bewirkt die schnelle Pumpwirkung und die Bewegung der Lösung ausserdem, dass Luft mit der Lösung vermischt wird, wodurch sich eine Quelle für die Oxidation von zweiwertigem Zinn in das vierwertige Stadium, welches dazu neigt, in dem Bad als Zinndioxid zu prazipitieren, ergibt. Dieses Oxid bildet Zinnschlamm, was zu einem entsprechenden Verlust an zum elektrolytischen Abscheiden verfügbaren Zinn führt. Der Schlamm verringert auch die Wirkung des Bades und verursacht Betriebsprobleme durch seine Tendenz, die Düsen und Zerstäuber des Bewegungssystems zu verstopfen. Dies führt wiederum zu häufigen und teuren Produktionsstillegungen zum Reinigen und Entfernen.
- Um die Bildung vierwertigen Zinns unter den hier verwendeten speziellen Hochgeschwindigkeits- Galvanisierbedingungen herabzusetzen oder zu minimieren, kann eine kleine Menge einer Hydroxyphenylverbindung in den Elektrolyten als Antioxidans oder Reduktionsmittel eingeschlossen werden. Geeignete Hydroxyphenylverbindungen sind in US-PS 4 871 429 offenbart; die Offenbarung derselben wird ausdrücklich durch Hinweis darauf hier eingeschlossen. Die am meisten bevorzugten Antioxidanzien sind die Stellungsisomere von Dihydroxybenzol, z.B. Resorcinol, Catechol und Hydrochinon.
- Unter "Hochgeschwindigkeitsgalvanisieren" versteht der Anmelder die Verfahren, die bei Stromdichten von über 807 Am&supmin;² (75 ASF) und bei einer Temperatur von über etwa 29ºC (85ºF) in der oben beschriebenen Maschine laufen. Bevorzugt werden solche Verfahren bei Stromdichten von 5380 Am&supmin;² (500 ASF) oder darüber und bei Temperaturen von 35ºC (95ºF) oder höher. Temperaturen zwischen 49 und 60ºC (120 und 140ºF) und Stromdichten von 16.140 bis 21.520 Am&supmin;² (1500 bis 2000 ASF) oder mehr sind bei derartigen Verfahren nicht ungewöhnlich.
- Die Eigenschaften des Hochgeschwindigkeitsgalvanisierens und die Fähigkeit zur Kornverfeinerung der Abscheidung der Lösung werden in einer Hull-Zelle, die mit Paddelrührbewegung bei 2 amps Gesamtstrom für 3 Minuten bei 49ºC (120ºF) betrieben wird, bestimmt. Die Lösung enthält:
- Zinnmetall (als Zinnmethansulfonat) : 20 g/l gesamte Methansulfonsäure 5 Vol.% Tensid: 1 bis 10 ml/l, wie erforderlich.
- Unter diesen Bedingungen sollte die Hull-Zellplatte eine Abscheidung mit nicht mehr als 25 mm (1") Verbrennung in dem Bereich mit hoher Stromdichte zeigen und die Abscheidung auf der Wiegevorrichtung der Platte sollte matt oder ein bisschen glänzend sein, ein angenehmes Grau und eine glatte Oberflächenbeschaffenheit aufweisen.
- Die Stabilität des Elektrolyten, der das Tensid enthält, wird durch Elektrolyse des Bades für mindestens 20 Amper- Stunden pro l bestimmt. Die Eigenschaften der Galvanisierlösurig und dessen Abscheidung sollten durch die Elektrolyse nicht beeinflusst worden sein.
- Die in diese Erfindung einbezogenen Tenside umfassen alle eine hydrophobe organische Verbindung, die mit einer ausreichenden Menge Alkylenoxid, bevorzugt mit Ethylenoxid kondensiert ist, um die Erfordernisse des hohen Trübungspunkts, der Stabilität und die Kornverfeinerung bei hoher Stromdichte zu erfüllen. Propylenoxid kann zusammen mit Ethylenoxid verwendet werden, jedoch muss die Menge des verwendeten Propylenoxids und dessen Verhältnis zum verwendeten Ethylenoxid so sein, dass der Trübungspunkt immer noch hoch genug ist, um den oben genannten Erfordernissen gerecht zu werden. Propylenoxid kann verwendet werden, um die Schaumeigenschaften des oberflächenaktiven Mittels zu verringern; jedoch kann nur eine beschränkte Menge verwendet werden, da Propylenoxid auch den Trübungspunkt des resultierenden Elektrolyten senkt. Der Fachmann kann durch eine Routineuntersuchung leicht die Propylenoxidmenge bestimmen.
- Die organische Verbindung kann jeder Kohlenwasserstoff (gesättigt oder ungesattigt) mit 7 Kohlenstoffatomen oder weniger sein, der mindestens eine Hydroxygruppe enthält. Vergleichsweise kann die organische Verbindung auch eine aromatische Ringverbindung sein, wie Benzol, Naphthalin, Phenol, Toluol, Bisphenol A, styrolysiertes Phenol und dergleichen, vorausgesetzt, dass es nicht mehr als zwei Ringe sind und die Länge der substituierten Alkylketten sich auf 6 Kohlenstoffatome oder weniger begrenzt. Bei Benzol, Naphthalin und Toluol würde die Verbindung mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, um die Kondensation mit der Alkylenoxidverbindung zu erleichtern. Ausserdem kann der aromatische Ring jeder dieser Verbindungen mit einer oder mehreren zusätzlichen Hydroxylgruppen substituiert sein. Ferner kann die organische Verbindung Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoffatome oder Komponenten enthaltend dieselben, umfassen, solange sie nicht die Löslichkeit des Tensids nachteilig beeinflussen oder dessen Fähigkeit, die gewünschte Leistung zu erbringen.
- Als Beispiel für spezielle Verbindungen würde Octylphenylethoxylat mit 12 mol Ethylenoxid für diese Erfindung nicht geeignet sein, weil seine Schaumeigenschaften durch die zu hohe Alkylkettenlänge zu hoch sind. P-Naphthol mit 12 mol Ethylenoxid eignet sich für diese Erfindung und erfüllt alle Erfordernisse. Styrolysiertes Phenol mit 2 oder mehr mol Styrol, kondensiert mit 12 mol Ethylenoxid, eignet sich nicht, da es drei aromatische Ringe hat. Ethoxyliertes Bisphenol A eignet sich ebenfalls für diese Erfindung und erfüllt alle oben genannten Erfordernisse. Die Verbindung hat zwei aromatische Ringe und drei Alkylkohlenstoffatome.
- Andere für diese Erfindung geeignete Tenside können ethoxylierten Butylalkohol, mit oder ohne Propylenoxid, einschliessen. So wie die Kettenlänge der aliphatischen Alkohole erhöht wird, erhöhen sich auch die Schaumeigenschaften. Die Schaumeigenschaften in dieser Verbindungsgruppe können beträchtlich durch den Einschluss von ein wenig Propylenoxid in das Molekül verringert werden. Jedoch muss dies kontrolliert werden, damit die Senkung des Trübungspunkts verhindert wird, wobei die Verbindung ungeeignet werden würde, wenn der resultierende Trübungspunkt weniger als 43ºC (110ºF) beträgt. Die Maximallänge der Alkylgruppe sollte in dieser Serie 8 Kohlenstoffatome betragen.
- In dieser Erfindung enthält das Plattierungsbad in der Lösung lösliches Zinn, bevorzugt als Alkylsulfonat mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und etwas mehr oder freie Alkansulfonsäure. Die erfindungsgemäß geeigneten oberflächenaktiven Mittel, um geeignete Abscheidungen, die matt oder halb glänzend sind, herzustellen wurden beschrieben: Jedoch ist es möglich, den Glanz der Abscheidung durch die Zugabe von bekannten Glanzbildnern, wie diejenigen, die in einem der zuvor aufgeführten Patente des Standes der Technik offenbart wurden, zu verbessern. Die resultierenden Plattierungsbäder besitzen dann alle gewünschten Eigenschaften einer glänzenden oder halb glänzenden Abscheidung.
- Die oberflächenaktiven Mittel können durch allgemein bekannte Verfahren in der Lösung löslicher gemacht werden. Solche in der Lösung lösliche Derivate der gewünschten oberflächenaktiven Mittel können z.B. durch Sulfatisieren, Sulfonisieren, Phosphonisieren, Carboxylieren usw. hergestellt werden, vorausgesetzt, dass das Derivat nicht die Eignung des Materials in bezug auf die vorher genannten Ziele dieser Erfindung beeinträchtigt.
- Eine breite Auswahl an Galvanisieranlagen ist heutzutage kommerziell erhältlich. Eine typische Anlage ist in der oben erwähnten Schrift bei Hoare et al offenbart, die eine Galvanisierzelle, wie in der beigefügten Figur gezeigt,ve verwendet. Die Zelle (100) enthält einen Tank (110), um den Elektrolyten (120) darin zu halten und Zinnanoden (130), um den Eiektrolyten mit Zinn zu versorgen. Das Stahlband (140) reicht um die elektrische Leiterrolle (150) und nach unten in die Zelle zwischen die Zinnanoden (130). Während das Band (140) zwischen den Anoden heruntergeführt wird (130), beginnt sich eine Zinnschicht darauf abzuscheiden. Danach läuft das Band (140) um die Ausgussrolle (160), die sich dicht am Boden der Zelle (100) befindet, herum und läuft danach zwischen den zusätzlichen Anoden (130) nach oben, um eine weitere Zinnabscheidung zu erhalt4en, bevor es die Zelle verlässt. Danach läuft das Band (140) um eine weitere Leiterrolle (150) herum und in eine angrenzende Zelle. Eine Vielzahl dieser Zellen wird in Weißblech-Herstellungsmaschinen eingesetzt, um eine angemessene Menge der Zinnschicht auf dem Stahlband abzuscheiden.
- Obwohl dies nicht in der Figur gezeigt wird, zirkuliert der Galvanisierelektrolyt ununterbrochen zwischen dem System und einem Vorratstank. Die Lösung wird, bis auf eine kleine Menge, die benutzt wird, um den oberen Teil des Bandes anzufeuchten, vor allem zum Boden jeder Zelle gepumpt. Die Lösung in jeder Zelle wird durch die Verwendung einer Überlaufvorrichtung am Eingangsende der Zelle auf einem geeigneten Stand gehalten. Die im Überfluss gesammelte Lösung wird zur Zurückführung in den Vorratstank geleitet.
- Nach Verlassen der letzten Zelle passiert das Band die Elektrolytenrückgewinnungs- und -auswaschstationen. Zurückgewonnener Elektrolyt wird zur Rückführung in den Vorratstank geleitet. Das Auswaschen wird in einem zweiten Behälter mit Heisswassersprays und Pressrollen durchgeführt. Schliesslich wird das Weißblech durch einen Lufttrockner geleitet, um den Galvanisierprozess abzuschliessen. Wenn eine glänzende Beschichtung gewünscht wird, wird das Weißblech herkömmlicher Rückflussverarbeitung unterworfen.
- Das Spülwasser wird gesammelt, so dass es behandelt und abgelassen werden kann. Vor dem Ablassen müssen die Zinnionen mittels Neutralisation der Lösung entfernt werden, aber die restlichen Bestandteile, vor allem das Alkylsulfonatsalz und das Tensid, können ohne Weiterbehandlung in kleineren Mengen auf normalem Wege abgelassen werden, weil diese Bestandteile nicht umweltschädlich sind. Dies ist ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens im Gegensatz zum Stand der Technik.
- Der Gegenstand der Erfindung wird im weiteren durch folgende Beispiele beschrieben, die alleine aus dem Grund aufgeführt werden, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darzustellen.
- In jedem Beispiel wurde eine Lösung benutzt, um die Fähigkeit jedes Tensids, reines Zinn zu galvanisieren, zu untersuchen. Die Lösung war wie folgt.
- Das Tensid jedes Beispiels wurde in Abständen zugegeben bis die optimale Menge erreicht wurde. Untersuchungen der Lösung und der elektrolytischen Beschichtung wurden unter Verwendung jedes der genannten Untersuchungsverfahren durchgeführt:
- (1) Schäumung
- (2) Trübungspunkt der Lösung
- (3) Kornverfeinerung (glatt, leicht graue Satin- Oberflächenbeschaffenheit)
- (4) Abscheidungsrückflussfähigkeit
- (5) Galvanisiergeschwindigkeit
- (6) Stabilität der Lösung
- Jede Lösung dieser Beispiele zeigte einen pH von weniger als 1 und wurde in einer Hull-Zelle bei 2 amps untersucht.
- Bisphenol A mit 8 mol Ethylenoxid wurde in einer Menge zwischen 6 und 12 ml/l verwendet. Die Lösungen mit diesen Tensiden bestanden alle sechs Untersuchungen.
- Bisphenol A mit 10 mol Ethylenoxid wurde in der gleichen Menge verwendet wie in Beispiel 1. Lösungen mit diesem Tensid bestanden ebenfalls alle Untersuchungen.
- Sulfatisiertes Bisphenol A mit 30 mol Ethylenoxid wurde in einer Menge zwischen 3 und 6 ml verwendet. Lösungen mit diesem Tensid bestanden ebenfalls alle Untersuchungen.
- β-Naphthol mit 13 mol Ethylenoxid wurde in einer Menge zwischen 0,5 und 1 ml verwendet. Lösungen mit diesem Tensid bestanden ebenfalls alle Untersuchungen.
- Polystyrolysiertes Phenol mit 12 mol Ethylenoxid wurde in einer Menge zwischen 3 und 6 ml/l verwendet. Dieses Tensid bildet zuviel Schaum und ist, obwohl er die anderen Untersuchungen bestand, nicht zufriedenstellend.
- Octylalkohol mit 12 mol Ethylenoxid wurde in einer Menge zwischen 3 und 8 ml/l verwendet. Dieses Tensid bildet zuviel Schaum und ist nicht zufriedenstellend.
- Butylalkohol mit 5 mol Ethylenoxid wurde in einer Menge zwischen 2 und 8 ml/l verwendet. Obwohl die Kornverfeinerung der Abscheidung nicht zufriedenstellend ist, wurden die anderen Untersuchungen bestanden. Folglich muss die Molzahl des Ethylenoxids auf mindestens 6 oder mehr erhöht werden, wie in den Beispielen 8 und 9 gezeigt.
- Butylalkohol mit 16 mol Ethylenoxid plus 12 mol Propylenoxid wurde in einer Menge zwischen 1 und 4 ml/l verwendet. Lösungen mit diesem Tensid bestanden alle Untersuchungen.
- Butylalkohol mit 8 mol Ethylenoxid plus 6 mol Propylenoxid wurde in einer Menge zwischen 0,5 und 2 ml/l verwendet. Lösungen mit diesem Tensid bestanden alle Untersuchungen.
- Glänzende Abscheidungen können durch Zugabe bekannter Glanzbildner, wie aromatische Aldehyde, z.B. Chlorbenzaldehyd, oder dessen Derivate, z.B. Benzalaceton, zu jeder der oben genannten Lösungen, die alle Untersuchungen bestanden, erhalten werden.
Claims (17)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von durch
Rückfluss behandeltem Weißblech unter Verwendung von
Hochgeschwindigkeits-Galvanisierungsanlagen,
umfassend eine Galvanisierzelle, die einen
Elektrolyten enthält, der eine Säure, eine in der
Lösung lösliche Zinnverbindung in einer für die
Herstellung von Weißblech üblichen Menge, z.B. 20 g/l,
und einen oberflächenaktiven Stoff; ein
Überflussreservoir neben der genannten Zelle; Mittel,
um den Elektrolyten aus dem genannten Reservoir in
die Galvanisierzelle zurückzuführen; und Mittel, um
ein zu beschichtendes kontinuierliches Stahlband von
einem Eingangspunkt auf der einen Seite der genannten
Zelle zu einem Ausgang auf der anderen Seite der
genannten Zelle zu lenken; umfaßt, wobei das
Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: (a)
Einführen des Elektrolyten in die genannte Anlage auf
eine Art und Weise, dass der Elektrolyt die genannte
Zelle im wesentlichen so füllt, daß er in das
genannte Reservoir kontinuierlich überläuft und
kontinuierlich in die genannte Zelle zurückgeführt
wird, um eine heftige Bewegung und Zirkulation des
genannten Elektrolyten in der Zelle zu bewirken; (b)
kontinuierliches elektolytisches Beschichten des
Stahlbandes mit Zinn bei ausreichender Stromdichte
und Temperatur für das
Hochgeschwindigkeitsgalvanisieren,
während das Stahlband durch die
genannte Galvanisierlösung in der Zelle
hindurchgeleitet wird, um Weißblech herzustellen; und
(c) Durchführung einer Rückflussbehandlung am
Weißblech, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure
eine Alkylsulfonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen
ist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das genannte
Tensid unter Hochgeschwindigkeits-
Galvanisierbedingungen im wesentlichen
nichtschäumend ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 2, wobei das Tensid eine
Alkylenoxid-Kondensationsverbindung einer
aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit
mindestens einer Hydroxylgruppe ist, und die
aliphatische oder aromatische Verbindung weniger als
20 Kohlenstoffatome besitzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei die aromatische
Verbindung ein Phenol, Bisphenol A oder
styrolysiertes Phenol, umfassend wahlweise einen
Alkylanteil mit 6 Kohlenstoffatomen oder weniger,
darstellt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei die aromatische
Verbindung Benzol, Naphthalin oder Toluol mit
wenigstens einer Hydroxylgruppe darstellt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei die Löslichkeit
des Tensids in dem Elektrolyten durch Sulfatisieren,
Sulfonieren, Phosphatieren, Phosphonieren oder
Carboxylieren der Kondensationsverbindung erhöht
wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 3, wobei die
Alkylenoxidverbindung Ethylenoxid ist und wobei
mindestens 4 bis 40 mol des Oxids verwendet werden,
um die Kondensationsverbindung zu bilden.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, wobei einige mol
Ethylenoxid mit Propylenoxid ausgetauscht werden.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei das Tensid der
Lösung einen Trübungspunkt von über 43ºC (110ºF)
verleiht.
10. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Elektrolyt im
weiteren ein glanzbildendes Mittel enthält.
11. Verfahren gemäss Anspruch 1, das nach dem
Galvanisieren im weiteren das Waschen des plattierten
Stahlbandes mit Wasser umfaßt.
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, das im weiteren die
Behandlung des Wassers aus dem Waschschritt umfaßt,
um vor dem Ablassen Zinnionen daraus zu entfernen.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Elektrolyt im
weiteren ein Antioxidans enthält.
14. Verfahren gemäss Anspruch 13, wobei das Antioxidans
eine Hydroxyphenylverbindung ist.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, wobei die
Hydroxyphenylverbindung ein Hydrochinon ist.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die
Alkylsulfonsäure Methansulfonsäure darstellt.
17. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Elektrolyt 5
bis 30 Vol.% Alkylsulfonsäure enthält.
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