DE2832701A1 - Stickstoff-schwefel-zusammensetzung, sie enthaltende saure kupfer-elektrobeschichtungsbaeder und deren verwendung zur herstellung von glaenzenden, ebenen kupferueberzuegen - Google Patents
Stickstoff-schwefel-zusammensetzung, sie enthaltende saure kupfer-elektrobeschichtungsbaeder und deren verwendung zur herstellung von glaenzenden, ebenen kupferueberzuegenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
-AO-
Anmelder: R.O. Hull & Company, Inc.
3203 W. 71st St., Cleveland, Ohio 44102/USA
Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzung, sie enthaltende saure Kupfer-Elektrobeschichtungsbäder und deren Verwendung zur
Herstellung von glänzenden, ebenen KupferUberzügen
Die Erfindung betrifft neue Zusammensetzungen (Verbindungen bzw. Massen, nachfolgend stets als Zusammensetzungen bezeichnet),
Verbesserungen in bezug auf die Elektroabscheidung von Kupfer aus sie enthaltenden wäßrigen sauren Kupfer-Elektrobeschichtungsbädern,
vorzugsweise aus wäßrigen sauren Kupfer-Elektrobeschichtungs- bzw. -Galvanisierungsbädern, die ein oder mehrere in dem
Bad lösliche Kupfersalze, freie Säure und Chloridionen enthalten, sowie Verfahren zur elektrischen (galvanischen) Abscheidung von
glänzenden, ebenen Kupferüberzügen.
Saure Kupferbeschichtungsbäder für die Erzeugung von glänzenden Kupfer-Oberflächenüberzügen auf Substraten sind bekannt und in
einer Reihe von Patentschriften sind verschiedene Glanzbildner beschrieben, die derartigen sauren Bädern zugesetzt werden können·
Zu Beispielen für diese Patentschriften gehören die US-Patentschriften
2 707 166, 2 707 167, 2 830 014, 3 276 979 und 3 288 690.
In der US-Patentschrift 3 725 220 ist angegeben, daß die Verwendung
909826/0569
von organischen Sulfonaten oder Carb-oxylaten als Glanzbildner-Zusätze
in sauren wäßrigen Kupferbeschichtungsbädern zu einer verbesserten Stabilität des Bades und zu einer wirksamen Abscheidung,
von Kupfer innerhalb eines zufriedenstellenden Stromdichtebereiches führt«
In einer Reihe von Fällen wird mit den bekannten sauren Kupferbeschichtungsbädern
ein ausreichend glänzender Oberflächenüberzug
erhalten, es ist jedoch nur eine geringe oder keine Glättungswirkung auf der Oberfläche erzielbar. Die Fähigkeit eines Elektrobeschichtungsbades
bzw. Galvanisierungsbades, überzüge zu liefern, die in kleinen Vertiefungen relativ dicker sind und auf kleinen
Erhebungen relativ dünner sind, wodurch die Tiefe der Oberflächenunregelmäßigkeiten
vermindert wird, ist als "Glättung" bzw. "Nivellierung" bekannt. So kann beispielsweise ein Kupferbeschichtungsbad
mit einem zufriedenstellenden Nivellierungsvermögen
dazu verwendet werden, den Effekt von mikroskopischen Rissen oder Kratzern auf der Oberfläche der zu beschichtenden
Gegenstände bzw. Substrate zu vermindern oder zu eliminieren.
Es ist bereits eine Reihe von Zusätzen zur Verbesserung des Nivellierungseffektes bei sauren Kupferbeschichtungsbädern beschrieben
worden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift
3 101 305 ein Nivellierungs-Zusatz beschrieben, der erhalten
wird bei der Kondensation von Thioharnstoff mit aliphatischen! Aldehyd, wie Formaldehyd. Da die Zusätze, die bereits beschrieben
worden sind, entweder als Glanzbildner oder als Nivellierungsmittel
brauchbar sind, hat es sich im allgemeinen als notwendig erwiesen, zwei Zusätze in sauren Kupferbeschichtungsbädern zu
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verwenden, einen als Glanzbildner und einen als Niveliierυηgsmittel.
Die US-Patentschrift 4 038 161 ist ein Beispiel fUr eine
Patentschrift, in der die Verwendung von zwei Zusätzen in sauren Kupferbeschichtungsbädern beschrieben ist. Ein Typ einer Glanzbildner-Verbindung,
der in der US-Patentschrift 4 038 161 beschrieben ist und der in Kombination mit einem Nivellierungsmittel
verwendet werden kann, sind die Dithiocarbamidsäurederivate der Formel
worin R, und R» Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Gruppen,
η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X eine Hydroxyl-, Carboxyl=·,
Sulfonsäuregruppe oder ein Alkali me ta Ils a Iz der Carboxyl-= oder
Sulfonsäuregruppen bedeuten« Auch in der US-Patentschrift 3 414
sind Glanzbildner-Zusajnmensetzungen für Kupferbeschichtungsbäder beschrieben und einer der Typen von Glanzbildner-Zusammensetzungen
kann durch die Formel dargestellt werden
R3R4NCS2CH20(CH2)nS03M
worin R« und R. Alkylreste, η eine ganze Zahl von 3 bis 8 und
M Wasserstoff, Natrium oder Kalium bedeuten«
Gegenstände der Erfindung sind nun neue Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzungen
(bzw. -Verbindungen), diese Zusammensetzungen bzw. Verbindungen enthaltenden sauren Kupfer-Beschichtungsbäder bzw.
-Galvanisierungsbäder und ein verbessertes Verfahren zum Abscheiden von glänzenden, ebenen (glatten) KupferUberzügen aus sauren wäßrigen
Kupferbeschichtungsbädern. Die Erfindung betrifft insbesondere neue Zusammensetzungen (Verbindungen), die hergestellt werden
durch Umsetzung einer Mischung aus
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-S-
α) einem Disulfid der allgemeinen Formel
[RR1NCS2D2 I
worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, und
b) einer Halogenhydroxysulfonsb'ure der allgemeinen Formel
X(CH0) CHOH-CH0SO0M II
Zn ζ 0
worin X ein Halogen, η die Zahl 1 oder 2 und M V/asserstoff
oder ein Alkalimetall bedeuten, in
c) einem wäßrigen alkalischen Medium.
Diese Zusammensetzungen bzw. Verbindungen (nachfolgend stets als Zusammensetzungen bezeichnet) sind insbesondere wirksam als
Nivellierungsmittel und Glanzbildner für saure Kupferbeschichtungsbäder und wenn sie in Kupferbeschichtungsbäder eingearbeitet
werden, so führt dies zu einem ebeneren (glatteren) und glänzen?·
deren Kupferüberzug innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches.
Die Erfindung betrifft speziell Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzungen,
die in wäßrigen sauren Beschichtungsbädern verwendet werden können, sowie Verfahren zur elektrischen Abscheidung von
glänzenden und ebenen bzw. glatten Kupferüberzügen. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen (Verbindungen) werden hergestellt durch Reagierenlassen einer Mischung aus
a) einem Disulfid der allgemeinen Formel
[RR1NCS2I2 I
worin R und R* jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, und
b) einer Halogenhydroxysulfonsäure der allgemeinen Formel
X(CH0) CHOH-CH0SO0M II
ζ η ζ ο
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worin X Halogen, η die Zahl 1 oder 2 und M Wasserstoff oder
ein Alkalimetall bedeuten, in
c) einem wäßrigen alkalischen Medium.
c) einem wäßrigen alkalischen Medium.
Besonders glänzende und ebene bzw. glatte überzüge werden erhalten,
wenn die zur Herstellung der Zusammensetzung bzw. Verbindung verwendete Reoktionsmischung auch einen aliphatischen Aldehyd
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen enthält. Die Gegenwart der vorstehend angegebenen Glanzbildner und Nivellierungsmittel in sauren
Kupferbeschichtungsbädern ergibt einen glänzenden, glatten und ebenen Kupferüberzug innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches,
insbesondere wenn in den Beschichtungsbädern noch Netzmittel enthalten
sind..
Die erfindungsgemäßen Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzungen bzw.
-Verbindungen werden hergestellt durch Reagierenlassen einer Mi-' schung aus einem Disulfid und einer Halogenhydroxysulfonsäure in
Gegenwart eines wäßrigen alkalischen Mediums. Die verwendbaren Disulfide haben die allgemeine Formel
[RR1NCS2I2 I
worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten. Die Alkylgruppen können 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Alkylgruppen mit
1 oder 2 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform bedeuten sowohl R als auch R1 Alkylgruppen
mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, d.h. bei dem Disulfid handelt es sich entweder um Bis(dimethylthiocarbamoyl)disulfid
oder um Bis(diäthylthiocarbamoyl)disulfid.
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Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
bzw. Verbindungen verwendbare Halogenhydroxysulfonsäure hat die allgemeine Formel
ZnZo
worin X ein Halogen, η die Zahl 1 oder 2 und M Wasserstoff oder
ein Alkalimetall bedeuten. Zu Beispielen für Sulfonsäuren der Formel II gehören S-Chlor-^-hydroxypropylsulfonsäure, 3-Brom-2-hydroxypropylsulfonsäure,
-^—Chlor^-hydroxybutylsulfonsäure,
4-Brom-2~hydroxybutylsulfonsäure und die Alkalimetallsalze der
Sulfonsäuren, wie Natrium-S-chlor-^-hydroxypropylsulfonat. Die
Natriumsalze der Chlorsulfonsäuren werden in der Reaktionsmischung bevorzugt verwendet, da sie im Handel erhältlich sind oder leicht
hergestellt werden können.
Die vorstehend angegebenen Thiocarbamoyldisulfide und Halogenhydroxysulfonsäuren
werden in einem wäßrigen alkalischen Medium miteinander umgesetzt. Bei dem wäßrigen Medium kann es sich entweder
um Wasser oder um ein Wasser/Alkohol-Gemisch handeln, wobei es sich bei dem Alkohol um Methanol, Äthanol, Propanol und dgl.
handeln kann. Das wäßrige Medium enthält vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Mengen
der dem wäßrigen Medium zugegebenen Verbindungen können variiert werden, wobei ein Molverhältnis von Disulfid zu Sulfonsäure zu
Metallhydroxid von etwa 0,5:1:1 bevorzugt ist. Die Reaktionsmischung
wird auf Rückflußtemperatur erhitzt für einen Zeitraum, der von den in der Mischung enthaltenen speziellen Reaktanten
abhängt. Im allgemeinen reicht ein Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 4 oder 5 Stunden für die Erzielung einer vollständigen Umsetzung
aus.
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2Θ32701
Bei einer anderen bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung
wird der vorstehend angegebenen wäßrigen Reaktionsmischung ein aliphatischer Aldehyd zugegeben. Der aliphatische Aldehyd kann
bis zu etwa 3 Kohlenstoffatome enthalten und dabei kann es sich um Formaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd handeln. Formaldehyd
oder Paraformaldehyd sind bevorzugte Beispiele für aliphatische
Aldehyde, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können. Der aliphatische Aldehyd
wird, wenn er in der Mischung enthalten ist, der Reaktionsmischung
zugesetzt, bevor diese auf Rückflußtemperatur erhitzt
wird. Die Menge des in die Mischung eingearbeiteten aliphatischen
Aldehyds kann variieren, vorzugsweise ist jedoch etwa 1 Mol aliphatischer
Aldehyd in der Mischung enthalten, die etwa 1/2 Mol Disulfid enthält. Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung
verwendet man daher eine Mischung aus Disulfid, Sulfonsäure, aliphatischem Aldehyd und Alkalimetallhydroxid in einem Molverhältnis
von etwa 0,5:1:1:1. Die den aliphatischen Aldehyd enthaltende
Reaktionsmischung wird unter Rückfluß erhitzt für einen Zeitraum, der ebenfalls von dem Typ der in der Mischung enthaltenen Reaktanten
abhängt. Im allgemeinen reicht es zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung aus, wenn die Mischung etwa 1/2 bis etwa 5
oder 6 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen insbesondere
die Herstellung der erfindungsgemäßen Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzungen
beschrieben wird, näher erläutert, ohne jedoch, darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze
beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
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Eine Mischung aus 14,8 Teilen Bis(N-N~diäthylthiocarbamoyl)disulfid,
4,0 Teilen Natriumhydroxid, 8,2 Teilen Formaldehyd, 19,7
Teilen des Natriumsalzes der 3-Chlor-2-hydroxypropylsulfonsäure und 65 Teilen Wasser wird hergestellt, gerührt und etwa 4 Stunden
lang auf die Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird abgekühlt und mit Wasser oder einem Wasser/Methanol-Gemisch, je nach Wunsch,, verdünnt.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal
kein Formaldehyd in der Reaktionsmischung enthalten ist und 73,2 Teile Wasser verwendet werden.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal als Disülfid Bis(N,N-dimethylthiocarbamoyl)disulfid verwendet
wird.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal
das Propylsulfonsäuresalz ersetzt wird durch eine äquivalente
Menge des Natriumsalzes der 4-Chlor-2-hydroxybutylsulfonsäure.
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Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal
der Formaldehyd durch eine äquivalente Menge Acetaldehyd ersetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzungen, z.B. die oben angegebenen, sind geeignet als Zusätze für konventionelle
saure Kupferbeschichtungsbäder und wenn sie in diesen Bädern enthalten sind, ergeben sie einen glänzenden und ebenen
bzw» glatten Kupferüberzug. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden, die aus einer Mischung des vorstehend beschriebenen Typs, in der ein aliphatischer Aldehyd enthalten ist,
hergestellt worden sind, sind die mit diesen Bädern erhaltenen Kupferüberzüge hochglänzend und sehr eben (glatt) und der Grad
der Nivellierung wird verbessert gegenüber solchen Zusammensetzungen, in denen der aliphatische Aldehyd weggelassen wird.
Die konventionellen sauren Kupferbeschichtunngsbäder, denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden können,
sollten normalerweise ein oder mehrere in dem Bad lösliche Kupfersalze, freie Säure und Chloridionen enthalten. Als Kupferquelle
wird meistens Kupfersulfat, CuSO,.5H«0, verwendet, während die
gebräuchlichste Quelle für freie Säure Schwefelsäure ist. Zu anderen Säuren, die verwendet werden können, gehören Sulfatnidsäure
oder Fluorborsäure und das Kupfer kann mit einer Säure kombiniert sein, wie in Kupfercarbamat, oder es kann in Form eines Salzes
der Sulfamidsäure oder Fluorborsäure vorliegen. Die Konzentration
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des Kupfersalzes kann innerhalb des Bereiches von etwa 165
bis etwa 250 g liegen und die Konzentration an freier Säure
kann zwischen etwa 45 und etwa 75 g pro Liter Beschichtungsbad liegen· Außerdem enthalten die Bäder häufig etwa 0,03 bis etwa
0,1 g Chloridionen pro Liter Plattierungsbad, die dem Bad in
Form von Chlorwasserstoffsäure zugesetzt werden.
Die Menge der erfindungsgemäßen Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzung,
die in die erfindungsgemäßen Kupferbeschichtungsbäder eingearbeitet wird, ist die Menge, die zur Erzielung des gewünschten glänzenden und ebenen bzw. glatten Überzuges erforderlich ist. Im allgemeinen liegt die erforderliche Menge des Zusatzes innerhalb des
Bereiches von etwa 0,001 bis etwa 1,0 g pro Liter, wobei ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,15 g pro Liter besonders vorteilhafte glänzende und ebene überzüge ergibt.
Die Einarbeitung eines oder mehrerer Netzmittel oder oberflächenaktiver Mittel in die erfindungsgemäßen Additiv-Zusammensetzungen
und sauren Kupferbeschichtungsbäder fuhrt ebenfalls zu einer Kupferabscheidung mit einer verbesserten Nivellierung und einem
verbesserten Glanz und die Additiv-Zusammensetzungen und Plattierungsbäder weisen eine höhere Stabilität auf.
Ein Typ von Netzmitteln, die sich als brauchbar zur Verbesserung
der Qualität der Kupferabscheidungen erwiesen haben, sind polyoxy-' alkyl!erte Naphthole. Mengen an eingesetztem Naphthol von bis zu
etwa 1 g pro Liter, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,8 g
pro Liter ergeben verbesserte Kupferabscheidungen (KupferUberzUge).
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2Θ32701
Die in den erfindungsgemäßen Bädern verwnedbaren polyoxyalkylierten
Naphthole werden hergestellt durch Umsetzung eines Naphthols mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid und Propylenoxid,
und insbesondere mit etwa 6 bis etwa 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Naphthol« Bei dem Naphtholreaktanten kann es sich entweder
um a- oder ß-Naphthol handeln und der Naphthalinring kann
verschiedene Substituenten, wie z.B. Alkyl- oder Alkoxygruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen und niedere Alkoxygruppen mit
jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen aufweisen, so lange das polyoxyalkylierte Naphthol in dem Bad löslich bleibt« Wenn sie
vorhanden sind, sind in der Regel nicht mehr als zwei derartige Substituenten pro polyoxyalkyliertem Naphthol vorhanden, d.h.
es sind zwei niedere Alkoxygruppen, zwei niederes Alkylgruppen oder eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe
vorhanden. Bei den bevorzugten polyoxyalkylierten Naphtholen
handelt es sich um äthoxylierte Naphthole der allgemeinen Formel
(CH2-CH2-O) H m
worin y eine Zahl von etwa 6 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 20, bedeutet.
Netzmittel auf der Basis von Ä'thylenoxid, wie z.B. Polyglykolverbindungen
und dgl., und sulfonierte Netzmittel sind ebenfalls geeignet. Im allgemeinen stellen die nicht-ionischen Netzmittel,
wie z.B. solche, die Ätherbrückenbindungen enthalten, besonders vorteilhafte Zusätze dar. Beispiele für solche Äther enthaltende
Netzmittel sind solche der allgemeinen Formel
R-O-(CH2CH2O)nH
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worin R eine Aryl- oder Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 20
Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl zwischen 2 und 100 bedeuten. Solche Netzmittel werden im allgemeinen hergestellt
durch Behandlung von Fettalkoholen oder alkylsubstituierten Phenolen mit überschüssigem Äthylenoxid· Die Alkylkohlenstoffkette
kann etwa 14 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten und
sie kann von einem Alkohol, wie Oleylalkohol oder Steary!alkohol,
abgeleitet sein·
Geeignet sind auch bekannte Netzmittel vom Amin-, Alkanolamin-,
Amid- und Polyglykol-Typ· Ein Typ von Amiη-NetzmitteIn, die
sich in einem Kupferbeschichtungsbad in Kombination mit der erfindungsgemäßen Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzung als besonders
geeignet erwiesen haben, ist die Gruppe von Verbindungen, die erhalten wird durch Zugabe einer Mischung aus Propylenoxid
und Äthylenoxid zu Diaminen· Besonders geeignet sind insbesondere Verbindungen, die durch Addition von Propylenoxid an Äthylendiamin
und anschließende Addition von Äthylenoxid gebildet werden und im Handel erhältlich sind von der Firma BASF Wyandotte Ind.
Chemical Group unter dem generellen Warennamen "Tetronic".
Es wurde gefunden, daß Netzmittel vom Carbowax-Typ, bei denen es sich um Polyäthylenglykole mit verschiedenen Molekulargewichten
handelt, gute Ergebnisse liefern. So hat beispielsweise Cdrbowax Nr. 1000 einen Molekulargewichtsbereich von etwa 950 bis etwa
1050 und es enthält pro Molekül 20 bis 24 Äthoxyeinheiten. Carbowax Nr. 4000 hat einen Molekulargewichtsbereich von etwa 3000
bis etwa 3700 und es enthält pro Molekül 68 bis 85 Äthoxyeinheiten. Andere bekannte nicht-ionische Glykolderivate, wie
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Polyalkylenglykolöther und Methoxypolyäthylenglykole, die im
Handel erhältlich sind, können ebenfalls als Netzmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Die Menge
des in die Zusammensetzungen eingearbeiteten Netzmittels hängt von den Typen und Mengen der anderen Komponenten in den Zusammensetzungen
ab, im allgemeinen können 0 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 1,5 g Netzmittel pro Liter in die Zusammensetzungen
eingearbeitet werden.
Ein Beispiel für ein konventionelles saures Kupferbeschichtungsbad,
dem die erfindungsgemäßen Additive zugesetzt werden können, ist das folgende:
Konventionelles Bad
| Kupfersulfat (CuSO.. | 5H2O) | 210 g/l |
| Schwefelsäure | 60 g/l | |
| Chloridionen | 60 ppm | |
| Wasser | 730 g/l |
Die nachfolgend angegebenen spezifischen Beispiele erläutern die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Stickstoff-Schwefel-
c Zusammensetzungen bzw. -Verbindungen als Zusätze in KupferbeschicHtυmgsbäderη.
Erfindungsgemäße Badproben werden aus dem oben angegebenen konventionellen Bad hergestellt durch Zugabe
der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusätze in den nachfolgend angegebenen Mengen.
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-X-
Ί Beschichtungsbad/Additiv-Kombinationen
Additiv/Bad ABCD
| Produkt des Beisp. 1 | 0,08 | 0,08 | - | 0,08 |
| Produkt des Beisp. 2 | - | _ | 0,08 | 1,5 |
| Polyäthylenglykol-Netzmittel (Carbowax 4000) |
1,5 | 0,8 | 0,8 | |
| Produkt von ß-Naphthol mit 10 Mol Äthylenoxid |
— | ■- | ||
| Produkt von Äthylendiamin PrO und KtO (Tetronic 304) |
- | 0,4 | ||
Gramm pro Liter Bad
Die Brauchbarkeit der vorstehend beschriebenen Kupferbeschichtungsbäder
ergibt sich aus einem Beschichtungstest (Galvanisierungstest), der in einer mit Luft gerührten 267 ml-Huil-Zelle bei einem Betriebsstrom
von 2 Ampere für einen Zeitraum von 5 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Das Kupfer wird auf einer zerkratzten
Messing-Hull-Zellen-Platte abgeschieden. Die Kupferbeschichtungsbäder
des in der Tabelle I angegebenen Typs ergeben einen glänzenden, glatten und ebenen Kupferüberzug innerhalb eines
2 2
Stromdichtebereiches zwischen 100 und 2 Ampere/0,093 m (ft. ).
In der Praxis werden die verbesserten sauren Kupferbeschichtungsbäder,
welche die erfxndungsgemäßen Glanzbildner und Nivellierungsverbindungen enthalten, kontinuierlich oder intermittierend betrieben
und die Komponenten des Bades müssen von Zeit zu Zeit ergänzt werden. Die verschiedenen Komponenten können einzeln in
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- V5T-
dem erforderlichen Maße zugegeben werden oder sie können in Kombination zugegeben werden. Ein Beispiel fUr eine Kombination
einer Additiv-Zusammensetzung für erfindungsgemäße saure Kupferbeschichtungsbäder
besteht aus einer wäßrigen oder Wasser/Alkohol-Mischung aus (a) einer oder mehreren der vorstehend angegebenen,
in dem Bad löslichen erfindungsgemäßen Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzungen bzw. -Verbindungen und (b) einem oder mehreren
Net2mitteln des vorstehend angegebenen Typs. Die relativen Mengen
der zwei · oder'mehr Komponenten in den Additiv-Zusammensetzungen
können über einen breiten Bereich variiert werden in Abhängigkeit von der Art und dem Leistungsvermögen des sauren Kupferbeschichtungsbades,
dem die Zusammensetzung zugegeben wird. Ein Beispiel für eine solche Additiv-Zusammensetzung enthält etwa 10 bis
etwa 20 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzung
bzw. -Verbindung und etwa 2 bis etwa 10 Gew«- Teile eines oder mehrerer Netzmittel, vorzugsweise gelöst in
Wasser. In der Praxis sind die Mengen der Verbindungen in der Additiv-Zusammensetzung oder in den Konzentraten so groß, daß
dann, wenn diese verdünnt und den Bädern zugesetzt werden, sie die erforderlichen Mengen der Komponenten in dem Bad oder die erforderlichen
Mengen der Komponenten, die für die Ergänzung des Bades erforderlich sind, liefern.
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Claims (1)
- 51573-BR " . 283:701Anmelder: R.O. Hull & Company, Inc. 3203 W. 71st St., Cleveland. Ohio 44102/USAPatentansprüche1. Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzung, dadurch g e k e η η zeichnet., daß sie hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Mischung ausa) einem Disulfid der allgemeinen Formel[RR1NCS2U2 (I)worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, undb) einer Halogenhydroxysulfonsäure der allgemeinen FormelX(CH0) CHOH-CH0SO0M (II)^n ζ. οworin X ein Halogen, η die Zahl 1 oder 2 und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, inc) einem wäßrigen alkalischen Medium.2* Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (i) R und R1 jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) X Chlor bedeutet.909826/05694. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (il) η die Zahl 1 bedeutet.5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung außerdem einen aliphatischen Aldehyd mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen enthält.6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als aliphatischen Aldehyd Formaldehyd oder Paraformaldehyd enthält.7. Zusammensetzung nacu Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mischung das Molverhältnis von Disulfid zu Sulfonsäure zu Aldehyd etwa 0,5:1:1 beträgt.8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Medium etwa 1 Mol eines Alkalimetallhydroxids pro Mol Sulfonsäure enthält.9. Stickstoff-Schwefel-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet daß sie hergestellt worden ist durch Erhitzen einer Mischung ausa) einem Disulfid der allgemeinen Formel[RR1NCS2J2 (I)worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,b) einer Halogenhydroxysulfonsäure der allgemeinen FormelXCH2CHOHCH2So3Mworin X Halogen und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, und909826/0569c) einem aliphatischen Aldehyd mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, ind) einem wäßrigen alkalischen Medium.10* Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aliphatischen Aldehyd um Formaldehyd oder Paraformaldehyd handelt.Π· Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige alkalische Medium ein Alkalimetallhydroxid, gelöst in Wasser oder in einem Alkohol/Wasser-Gemisch, enthält.12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Disulfid zu Sulfonsäure zu Aldehyd zu Hydroxid etwa 0,5:1s1:1 beträgt.13. Verfahren zum Aufbringen von Kupferüberzügen auf ein Substrat durch Elektrobeschichtung (Galvanisierung), dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in einem wäßrigen sauren Bad elektrobeschichtet wird, das eine oder mehrere in dem Bad lösliche Kupfersalze, freie Säure und mindestens eine in dem Bad lösliche organische Glanzbildner· Zusammensetzung enthält, die hergestellt worden ist durch Umsetzung einer Mischung ausa) einem Disulfid der allgemeinen Formel[RR1NCS2J2 (I)worin R und R* jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, undb) einer Halogenhydroxysulfonsäure der allgemeinen FormelX(CH0) CHOH-CH0SO0M (II)909826/0589worin X Halogen, η die Zahl 1 oder 2 und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, in
c) einem wäßrigen alkalischen Medium.14« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Aldehyd Formaldehyd oder Paraformaldehyd verwendet wird.15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges alkalisches Medium verwendet wird, das ein Alkali-" metallhydroxid, gelöst in Vv'asser oder in einem Alkohol/Wasser-Gemisch, enthalt.16« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Disulfid zu Sulfonsäure zu Aldehyd zu Hydroxid etwa 0,5:1:1:1 beträgt.17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges saures Bad verwendet wird, welches die organische Glanzbildner-Zusammensetzung in einer Menge enthält, die ausreicht zur Erzielung eines ebenen und glänzenden Kupferüberzugs auf dem Substrat.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß einBad verwendet wird, das den Glanzbildner in einer Menge von mindestens etwa 0,001 g pro Liter enthält.19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das außerdem ein Netzmittel enthält.909826/056920» Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel ein polyoxyalkyliertes Naphthol verwendet wird.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyoxyalkyliertes Naphthol der Formel verwendet wird■O(CH2-CH2-O)yHworin y eine Zahl von etwa 6 bis etwa 40 bedeutet.22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein polyoxyalkyliertes Naphthol verwendet wird, das von einem ß-Naphthol abgeleitet ist.23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel ein Polyoxyalkylenglykol oder ein Polyoxyalkylenglykolether verwendet wird.24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 6000 verwendet wird.25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch ge kennzeichnet, daß als Netzmittel eine Zusammensetzung verwendet wird, die durch Zugabe von Propylenoxid zu Äthylendiamin und anschließende Addition von Äthylenoxid hergestellt worden ist.909826/0569A 6 -2Θ3270126. Wäßriges saures Kupfer-Elektrobeschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere in dem Bad lösliche Kupfersalze, freie Säure, Chloridionen und eine wirksame Menge einer oder mehrerer in dem Bad löslichen organischen Glanzbildner-Zusammensetzungen enthält, die hergestellt worden sind durch Umsetzung einer Mischung ausa) einem Disulfid der allgemeinen Formel[RR1NCS2J2 (I)worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, undb) einer Halogenhydroxysulfonsäure der allgemeinen FormelX(CHj CHuH-CH0SO0M (II)worin X ein Halogen, η die Zahl 1 oder 2 und M Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeuten, inc) einem wäßrigen alkalischen Medium.27. Bad nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Disulfid der Formel (i) R und R1 jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.28. Bad nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) X Chlor und η die Zahl 1 bedeuten.29. Bad nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des Glanzbildners verwendete Mischung außerdem einen aliphatischen Aldehyd mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen enthält.909826/056930c Bad nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem aliphatischen Aldehyd um Formaldehyd oder Paraformaldehyd handelt«31. Bad nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige alkalische Lösung ein Alkalimetallhydroxid, gelöst in Wasser oder in einem Alkohol/Wasser-Gemisch, enthält»32. Bad nach Anspruch 3T, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Disulfid zu Sulfonsäure zu Aldehyd zu Hydroxid etwa"0,5:1:1:1 beträgt.33. Bad nach einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens ein Netzmittel enthält.34. Bad nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel ein polyoxyalkyliertes Naphthol enthält»35. Bad nach einem der Ansprüche 26 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß es die Glanzbildner-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 g pro Liter Bad enthält.36. Bad nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß es ein polyoxyalkyliertes Naphthol der Formel enthält0(CH2CH2O) Hworin y eine Zahl von etwa 6 bis etwa 40 bedeutet«909826/056937. Bad nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel ein Polyalkylenglykol, einen Polyalkylenglykoläther oder eine durch Zugabe von Propylenoxid zu Athylendiamin und anschließende Addition von Äthylenoxid hergestellte Zusammensetzung enthält.38. Bad nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, OaB es als Netzmittel ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 6000 enthält«39. Saures Kupfer-Elektrobeschichtungsbad für die Herstellung von glänzenden und ebenen KupferUberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Liter Bad enthälta) etwa 165 bis etwa 250 g Kupfersulfat,b) etwa 45 bis etwa 75 g Schwefelsäure,c) etwa 0,03 bis etwa 0,1g Chloridionen,d) etwa 0,01 bis etwa 1,0 g der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12,e) 0 bis etwa 2,0 g eines Polyalkylenglykoläther-Netzmittels,f) 0 bis etwa 2 g eines äthoxylierten ß-Naphthols undg) 0 bis etwa 2 g einer Zusammensetzung, die hergestellt worden ist durch Zugabe von Propylenoxid zu Äthylendiamin und anschließende Addition von Athylenoxid.40. Additiv-Zusammensetzung für ein wäßriges saures Kupfer-Elektrobeschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einer wäßrigen Mischung ausa) einer oder mehreren in dem Bad löslichen Nivellierungs-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und909826/0569b) einenPolyalkylenglykol- oder Polyalkylenglykoläther-Netzmittel»41. Additiv-Zusammensetzung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein äthoxyliertes ß-Naphthol enthält»42. Additiv-Zusammensetzung für ein wäßriges saures Kupfer-Elektrobeschichtungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einer wäßrigen Mischung ausa) einer oder mehreren in dem Bad löslichen Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 undb) einer Zusammensetzung, die hergestellt worden ist durch Zugabe von Propylenoxid zu Äthylendiamin und anschließende Addition von Athylenoxid.909826/0569
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