DE2948261C2

DE2948261C2 -

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Publication number: DE2948261C2
Application number: DE19792948261
Authority: DE
Inventors: Richard K. Garfield Heights Ohio Us Lowery; Thomas W. Berea Ohio Us Starinshak
Original assignee: ROHCO Inc CLEVELAND OHIO US
Current assignee: ROHCO Inc CLEVELAND OHIO US
Priority date: 1978-12-26
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1991-04-25
Also published as: FR2445397B1; GB2039299B; FR2445397A1; DE2948261A1; GB2039299A

Description

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Zink. Sie betrifft insbesondere ein Galvanisierungsbad für die Abscheidung aus sauren wäßrigen Galvanisierungsbädern. Die Erfindung betrifft speziell die Einarbeitung mindestens einer polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindung in die sauren Zinkgalvanisierungsbäder. Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zum elektrolytischen bzw. galvanischen Abscheiden von ebenen und glänzenden Zinküberzügen auf Substraten aus solchen Bädern.

Über Jahre hinweg wurde die Entwicklung von galvanischen Zinkbeschichtungsbädern, die glänzende und ebene Überzüge mit einer verbesserten Qualität liefern, eine beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Es wurde viel Forschungsarbeit darauf verwendet, den Gesamtglanz, den Bereich der zulässigen Stromdichten und die Duktilität der Zinküberzüge zu verbessern. Bis vor kurzem waren die meisten erfolgreichen Zinkgalvanisierungsbäder alkalische wäßrige Zinkgalvanisierungsbäder, die beträchtliche Mengen an Cyanid enthielten, was Schwierigkeiten bezüglich der Toxizität und Abfallbeseitigungsprobleme mit sich brachte.

Die Aktivität auf dem Gebiet der Galvanisierung richtete sich deshalb bisher entweder auf die Entwicklung eines Cyanid-freien alkalischen Galvanisierungsbades (vgl. DE-OS 27 52 169) oder auf Verbesserungen an sauren Galvanisierungsbädern.

Aufgabe der Erfindung ist, die sauren wäßrigen Bäder für die galvanische Abscheidung von ebenen und glänzenden Zinküberzügen auf einem Substrat weiter zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist ein saures wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung eines ebenen und glänzenden Zinküberzugs auf einem Substrat, das Zinkionen und ein organisches Glanzmittel enthält. Das erfindungsgemäße Bad ist dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Ammoniumionen ist und mindestens eine polymere, Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen und jedes R′ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe oder eine Mischung von Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und jedes n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, enthält.

Das erfindungsgemäße Galvanisierungsbad kann zusätzlich mindestens eine aromatische, Carbonyl enthaltende Verbindung und insbesondere aromatische Aldehyde und aromatische Carbonsäuren, enthalten. In dem erfindungsgemäßen Galvanisierungsbad können auch aromatische Sulfonsäuren und Äthylenoxidkondensate solcher Sulfonsäuren verwendet werden.

Das Galvanisierungsbad kann auch andere Äthylenoxidkondensate enthalten einschließlich solcher, die von Carbonsäuren, Amiden, Aminen, Alkoholen, Phenolen und Naphtholen abgeleitet sind.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind Verfahren zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Zinküberzügen auf Substraten innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches sowie Additivzubereitungen für die Herstellung von Galvanisierungsbädern, die in diesen Verfahren verwendet werden können.

In der Regel basieren saure Galvanisierungsbäder auf einem geeigneten anorganischen Zinksalz, wie Zinksulfat oder Zinkchlorid, und die Bäder enthalten in der Regel Puffer, wie z. B. Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid, und andere Zusätze, welche die Duktilität, den Glanz, das Abschei dungsvermögen und das Deckvermögen fördern und verbessern. Zur Verbesserung der Kristallstruktur, zur Verringerung des Lochfraßes und zur Erhöhung der Löslichkeit anderer Zusätze können auch oberflächenaktive Mittel darin enthalten sein. Im allgemeinen werden aromatische Carbonyl enthaltende Verbindungen als zusätzlicher Glanzbildner und zur Verbesserung der Feinkörnigkeit des Zinküberzugs in saure Zinkbäder eingearbeitet. Diesen Bädern wurden Netzmittel zugesetzt, um die Carbonyl enthaltenden Verbindungen in den Bädern zu solubilisieren oder deren Löslichkeit zu verbessern, diese Netzmittel und oberflächenaktive Mittel führen jedoch im allgemeinen zu einem Bad, das die Neigung hat, übermäßig stark zu schäumen, insbesondere beim Rühren und bei den höheren Stromdichten, die häufig bei der elektrolytischen Zinkbeschichtung angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbäder können auch aromatische Carbonylverbindungen, wie z. B. aromatische Aldehyde, aromatische Ketone, aromatische Carbonsäuren und in dem Bad lösliche Salze von aromatischen Carbonsäuren sowie aromatische Sulfonsäuren und Äthylenoxidkondensat-oberflächenaktive Mittel enthalten. Die erfindungsgemäßen Galvanisierungsbäder sind über einen breiten Stromdichtebereich wirksam.

Die Verbindungen, die sich als brauchbar insbesondere in sauren Zinkgalvanisierungsbädern zur Verbesserung der Eigenschaften des Galvanisierungsbades zur Erzielung eines sauren Galvanisierungsbades, das über einen breiten Stromdichtebereich wirksam ist, erwiesen haben, sind polymere, Schwefel enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, jeder der Reste R′ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und jedes n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von bis zu etwa 100 bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man ein Mercaptan mit einem Überschuß an Äthylen- oder Propylenoxid oder Gemischen dieser Oxide umsetzt. Im allgemeinen wird zur Förderung der Kondensationsreaktion ein alkalischer Katalysator verwendet. Beispiele für verwendbare alkalische Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxide, -oxide und -alkoholate. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist in der US-Patentschrift 24 94 610 näher beschrieben.

Die Verbindungen des durch die Formel (II) repräsentierten Typs können hergestellt werden durch Umsetzung von 1 Mol Schwefelwasserstoff, 2-Hydroxyäthylsulfid oder 3-Hydroxy propylsulfid mit 1 bis 100 Mol Äthylen- oder Propylenoxid oder Mischungen dieser Oxide. Vorzugsweise können ein Überschuß an dem Oxid und ein alkalischer Katalysator verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich die Schwefel enthaltende Verbindung von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid und bis zu 100 Mol Äthylenoxid ab. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Schwefelwasserstoff durch ein 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltendes Mercaptan ersetzt.

Die polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen des in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern verwendbaren Typs sind erhältlich mit variierenden Verhältnissen von Äthylen- und/oder Propylenoxid zu Schwefelwasserstoff, 2-Hydroxymethylsulfid oder Mercaptan. Eine solche Verbindung ist z. B. das Reaktionsprodukt von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid mit 23 oder 21 Mol Äthylenoxid, das ein Molekulargewicht von etwa 1040 hat. Ein anderes Beispiel ist ein Produkt CRU-PEG HS-2000, bei dem es sich, wie angenommen wird, um das Reaktionsprodukt von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid mit 46 oder 44 Mol Äthylenoxid handelt.

Bei einer Menge der polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen, die in die erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Zinkgalvanisierungsbäder eingearbeitet wird, handelt es sich um eine Menge, die ausreicht, um das Leistungsvermögen des Galvanisierungsbades und insbesondere den Glanz über einen breiten Stromdichtebereich zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Galvanisierungsbäder enthalten im allgemeinen 1 bis 20 g der Schwefel enthaltenden Verbindungen pro Liter Bad.

Zu den sauren wäßrigen Zinkgalvanisierungsbädern, denen die erfindungsgemäßen polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen zugesetzt werden können, gehören die dem Fachmann bekannten konventionellen Zink und Ammonium enthaltenden Galvanisierungsbäder. Solche Bäder enthalten freie Zinkionen und sie werden hergestellt mit Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkfluorborat und/oder Zinksulfamat. Die Zinkionenkonzentration in den Galvanisierungsbädern kann innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 75 g/l liegen. Die Zinkgalvanisierungsbäder können auch eine Ammoniumverbindung, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid und Ammoniumsulfat, enthalten. Es können auch andere elektrisch leitende Salze und Borsäure verwendet werden. Zu Beispielen für elektrisch leitende Salze, die in den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbädern verwendet werden, gehören Natriumchlorid und Natriumfluorid. Borsäure, die normalerweise in den erfindungsgemäßen Zinkgalvanisierungsbädern enthalten ist, dient als schwacher Puffer zur Kontrolle bzw. Steuerung des pH-Wertes und des Kathodenfilms. Die Borsäure unterstützt auch die Glättung des Überzugs und sie wirkt, wie angenommen wird, cooperativ mit den erfindungsgemäßen Nivellierungsmitteln zusammen. Die Borsäurekonzentration in dem Bad ist nicht kritisch und sie liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von bis zu 60 g pro Liter. Die anorganischen Zinksalze können in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern in Mengen innerhalb des Bereiches von 10 bis 150 g/l vorliegen. Die elektrisch leitenden Salze, wie z. B. das Ammonium-, Natrium- oder Kaliumfluorid, liegen in Mengen innerhalb des Bereiches von 50 bis 300 g/l oder mehr vor.

Die Acidität der erfindungsgemäßen sauren Bäder kann von einem pH-Wert von 1,5 bis 6 oder 7 variieren. Der pH-Wert kann gewünschtenfalls durch Zugabe von Säurelösungen, wie z. B. einer 10%igen Schwefelsäurelösung, gesenkt werden. Wenn der pH-Wert unter den gewünschten Arbeitsbereich fällt, kann er durch Zugabe von Kaliumhydroxid erhöht werden. Vorzugsweise werden die sauren Zinkbäder bei einem pH-Wert von 3 oder 4 bis 6,5 verwendet.

Die erfindungsgemnäßen sauren Zinkgalvanisierungsbäder, welche die aromatischen Sulfonsäure- oder -salzverbindungen enthalten, können zur Herstellung von glänzenden Zinküber zügen auf allen Typen von Metallen und Legierungen, z. B. auf Eisen, Zinkdruckguß, Kupfer und Messing, verwendet werden. Die Galvanisierungsbäder können in allen Typen von industriellen Zinkgalvanisierungsverfahren einschließlich der stillen Galvanisierungsbäder, der Hochgeschwindigkeits galvanisierungsbäder für die Streifen- oder Draht beschichtung, und bei der Walzenbeschichtung verwendet werden.

Der Glanz des Zinküberzugs, der aus den erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Galvanisierungsbädern, welche die polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen enthalten, abgeschieden wird, kann noch verbessert werden, wenn das Bad zusätzlich noch mindestens eine aromatische Carbonyl enthaltende Verbindung, wie z. B., aromatische Aldehyde, Ketone, Carbonsäure und Salze von Carbonsäuren, enthält. Die ergänzenden Glanzzusätze verleihen über einen breiten Galvanisierungsbereich eine optimale Nivellierungswirkung. Die nachfolgend angegebenen Verbindungen erläutern die Typen von aromatischen, Carbonyl enthaltenden Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern als Glanzzusätze (Glanzbildner) verwendet werden können, und zu diesen Carbonylverbindungen gehören Aldehyde sowie Ketone: o-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, Aminobenzaldehyd, Veratrumaldehyd, Benzylidenaceton, Cumarin, 3,4,5,6-Tetrahydrobenzaldehyd, Acetophenon, Propionphenon, Furfurylidinacetion, 3-Methyloxybenzalaceton, Benzaldehyd, Vanillin, Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Benzoesäure, Natriumbenzoat, Natriumsalicylat oder 3-Pyridincarbonsäure (Nicotinsäure). Es können auch Gemische aus einer oder mehreren der Säuren mit einem oder mehreren Ketonen verwendet werden. Wenn sie in den erfindungsgemäßen Bädern verwendet werden, werden die Carbonyl enthaltenden Glanzzusätze in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 3 g/l zugegeben.

Alle Zusätze für die Galvanisierungsbäder geeignet sind auch aromatische Sulfonsäuren oder Salze davon und dazu gehören die Säuren und Salze der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen und X Wasserstoff, Ammoniak oder irgendein Metall bedeuten, mit der Maßgabe, daß das Metallsulfonat in dem Bad löslich ist, und worin A einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring darstellt.

Wie aus den obigen Formeln ersichtlich, können die Sulfonsäuren von Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren und Di- oder Tetrahydronaphthalin sulfonsäuren abgeleitet sein. Die niederen Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sie können bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die aromatischen Sulfonsäuren und Salze der Formeln (III) und (IV), die zwei Alkylgruppen enthalten, haben sich in den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbädern als besonders wirksam erwiesen. Unter den in den Sulfonsäuresalzen enthaltenden Metallen sind die Alkalimetalle, insbesondere Natrium, bevorzugt.

Zu den Beispielen für aromatische Sulfonsäuren, die in den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbädern verwendet werden können, gehören Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Diäthylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methylnaphthalinsulfonsäure, Dimethylnaphthalinsulfonsäure oder Tetrahydronaphthalin sulfonsäure. Die aromatischen Sulfonsäuren werden vorzugsweise in Form ihrer Salze, bei denen es sich um Metallsalze oder um ein Ammoniumsalz handeln kann, den sauren Zinkgalvanisierungsbädern zugesetzt. Zur Bildung der Metallsalze der aromatischen Sulfonsäuren kann jedes beliebige Metall verwendet werden, solange das Metall keinen nachteiligen Einfluß auf das Galvanisierungsbad ausübt oder die Sulfonate in dem Galvanisierungsbad unlöslich macht.

Die aromatischen Sulfonsäuren und Salze, die in den erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Zinkgalvanisierungsbädern verwendet werden, werden allgemein als Hydrotrope bezeichnet. Hydrotrope sind definiert als Verbindungen, die in Wasser kaum lösliche Verbindungen solubilisieren. Die erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Sulfonsäuren und Salze sind wirksam in bezug auf die Solubilisierung von in Wasser kaum löslichen Materialien, wie aromatische Carbonyl enthaltenden Verbindungen, und es wurde gefunden, daß bei den sauren Zinkgalvanisierungsbädern, welche die obengenannten aromatischen Sulfonsäuren und Salze enthalten, während der Galvanisierung keine übermäßige Schaumbildung auftritt. Dies steht im Gegensatz zu Galvanisierungsbädern, bei denen Netzmittel und oberflächenaktive Mittel zur Stabilisierung der Bäder verwendet werden, da solche Galvanisierungsbäder im allgemeinen durch eine übermäßige Schaumbildung bei ihrer Verwendung charakterisiert sind, die eine sorgfältige Kontrolle der Galvanisierungsverfahren erfordert. Die erfindungsgemäße sauren Zinkgalvanisierungsbäder können jedoch selbst bei hohen Stromdichten stark mit Luft gerührt werden, ohne daß eine übermäßige Schaumbildung auftritt.

Die Menge der in die erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbäder eingearbeiteten aromatischen Sulfonsäuren oder des Salzes kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren und die optimale Menge für irgendeine spezifische saure Zinkgalvanisierungsbadkombination kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Im allgemeinen variiert die Menge der in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern enthaltene Sulfonsäure oder eines Salzes davon innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 oder mehr Gramm pro Liter Bad. Es können aber auch größere oder kleinere Mengen an Sulfonsäure oder Salzen in den Galvanisierungsbädern enthalten sein, was insbesondere abhängt von den Wasserlöslichkeitseigenschaften des Zusatzes, der dem Bad zugegeben werden soll.

Gemische aus aromatischen Sulfonsäuren oder Salze scheinen in den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbädern besonders wirksam zu sein. Geeignet sind insbesondere Gemische, die mindestens eine Sulfonsäure oder ein Salz der Formel (III) und mindestens eine Sulfonsäure oder ein Salz der Formel (IV) enthalten. Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist das Gemisch aus Natriumdimethyl naphthalinmonosulfonat und Natriumxylolmonosulfonat.

Durch die Einarbeitung der oben angegebenen aromatischen Sulfonsäuren und Salze in saure Zinkgalvanisierungsbäder wird im allgemeinen das Leistungsvermögen der meisten sauren Zinkgalvanisierungsbäder innerhalb eines breiten Stromdichtebereichs verbessert. Die die Sulfonsäuren und Salze enthaltenden Galvanisierungsbäder ergeben demgemäß, wie gefunden wurde, innerhalb eines Stromdichtebereiches von weniger als 0,3 bis mehr als 12 A/dm² einen glänzenden, ebenen und glatten Zinküberzug.

Die Eigenschaften des aus den erfindungsgemäßen sauren wäßrigen Bädern abgeschiedenen Zinks können weiter verbessert werden, indem man dem Bad eine geringe Menge eines oder mehrerer polyoxyalkylierter Naphthole zusetzt, die erhalten werden durch Umsetzung eines Naphthols mit einem Alkylenoxid, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, und insbesondere mit 6 bis 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Naphthol. Der Naphtholreaktant kann entweder α- oder β-Naphthol sein und der Naphthalinring kann verschiedene Substituenten, wie z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen und niedere Alkoxygruppen mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen enthalten, solange das polyoxyalkylierte Naphthol in dem Bad löslich bleibt. Wenn sie vorhanden sind, handelt es sich dabei im allgemeinen um nicht mehr als zwei derartige Substituenten pro polyoxyalkyliertem Naphthol; d. h., um zwei niedere Alkoxygruppen, zwei niedere Alkylgruppen oder eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe.

Bevorzugte polyoxyalkylierte Naphthole sind äthoxylierte Naphthole der allgemeinen Formel

worin y eine Zahl von 6 bis 40, vorzugsweise von 8 bis 20, und R und R′ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkoxy- oder Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Menge des in den erfindungsgemäßen Bädern enthaltenden polyoxyalkylierten Naphthols kann innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 g oder mehr pro Liter Bad variieren.

Ein weiterer Bestandteil bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbäder ist mindestens eine anionische aromatische Sulfonsäure oder ein Salz davon. Bei den anionischen aromatischen Sulfonsäuren kann es sich um Verbindungen handeln, die erhalten werden durch Polykondensation von Formaldehyd und einer aromatischen Sulfonsäure, bei der es sich im allgemeinen um eine Naphthalinsulfonsäure handelt. Die Kondensationsprodukte dieses Typs, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungs bädern verwendet werden können, haben die allgemeine Formel

worin z eine ganze Zahl von 1 bis 3 und a eine ganze Zahl von 1 bis 14, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten. Die Polykondensationsprodukte dieses Typs stellen bekannte Verbindungen dar und ihre Herstellung ist beispielsweise in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band XIV/2, Seite 316, beschrieben. Die Brauchbarkeit dieser Kondensationsprodukte in Ammonium enthaltenden sauren Zinkbädern ist in der US-Patentschrift 38 78 069 beschrieben und die Brauchbarkeit derselben in ammoniak freien Zinkbädern ist in der US-Patentschrift 40 75 066 beschrieben.

Das generelle Verfahren zur Herstellung dieser Polykonden sationsprodukte umfaßt die Umsetzung einer Formaldehydlösung mit Naphthalinsulfonsäure bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, bis der Formaldehydgeruch verschwunden ist. Ähnliche Produkte können erhalten werden durch Sulfonierung von Naphthalinformaldehydharzen. Die auf diese Weise erhaltenen Kondensationsprodukte enthalten zwei oder mehr Naphthalinsulfonsäuren, die durch Methylenbrücken miteinander verbunden sind, die 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen aufweisen können.

Zu einigen Beispielen für aromatische Sulfonsäuren, die verwendet werden können, gehören: ein in dem Bad lösliches Salz der Tetrahydronaphthalinsulfonsäure; ein in dem Bad lösliches Salz einer Xylolsulfonsäure; und ein in dem Bad lösliches Salz von Cumylsulfonsäure.

Diese anionischen aromatischen Sulfonsäureverbindungen können entweder in Form der freien Säure oder in Form der wasserlöslichen Salze, bei denen es sich um die Natrium- oder Kaliumsalze handeln kann, in die Galvanisierungsbäder eingearbeitet werden. Die Menge des in den sauren Galvanisierungsbädern enthaltenen anionischen Polykondensationsproduktes kann variieren in Abhängigkeit von den übrigen Komponenten in dem Galvanisierungsbad, dabei sollte es sich jedoch um eine Menge handeln, welche den Glanz, die Duktilität und Hämmerbarkeit bzw. Streckbarkeit des aus den Bädern erhaltenen Zinküberzugs wirksam verbessert. Im allgemeinen können bis zu 15 g Salz pro Liter Galvanisierungsbad verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zinkgalvanisierungsbäder können auch mindestens ein nicht-ionisches, kationisches oder amphoteres Äthylenoxidkondensat-oberflächenaktives Mittel enthalten. Zusätzlich zu den weiter oben beschriebenen äthoxylierten Naphtholen können diese oberflächenaktiven Mittel ausgewählt werden aus der Gruppe der äthoxylierten Alkylphenole, äthoxylierten Fettalkoholen, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Fettsäureamiden, äthoxylierten Fettaminen, Polyäthylenoxidkondensaten, Blockcopolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid auf der Basis von Propylenglykol oder Äthylenglykol und sulfonierten äthoxylierten aliphatischen Aminen. Im allgemeinen enthalten die oberflächenaktiven Mittel bis zu 40 oder mehr Äthylenoxideinheiten. Die in den erfingungsgemäßen Bädern enthaltene Menge des nicht-ionischen, kationischen oder amphoteren Äthylenoxidkondensats kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren, wobei sie vorzugsweise 0,5 bist 10 g/l Kondensat in dem Bad enthalten.

Die äthoxylierten Alkylenphenole können durch die allgemeine Formel dargestellt werden

worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 10 bis 30 bedeuten. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für solche Alkylgruppen gehören Octyl, Isooctyl, Nonyl, Dodecyl und Octadecyl. Äthoxylierte Alkylphenole sind im Handel unter den verschiedensten Handelsbezeichnungen bzw. Warenzeichen erhältlich.

Es wurde gefunden, daß Polyäthylenoxid- oder Polyäthylen glykolkondensate mit verschiedenen Molekulargewichten gute Ergebnisse liefern. Kondensate dieses Typs, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können

HO(CH₂CH₂O)_nH (IX)

worin n eine ganze Zahl von 5 bis 100 oder mehr bedeutet, sind an sich bekannt und sie sind im Handel erhältlich. Zu spezifischen Beispielen gehören solche, die einen Molekulargewichtsbereich von 950 bis 1050 haben und 20 bis 24 Äthoxyeinheiten pro Molekül enthalten. Ein anderes Produkt hat einen Molekulargewichtsbereich von 3000 bis 3700 und enthält 68 bis 85 Äthoxyeinheiten pro Molekül.

Äthoxylierte aliphatische Alkohole sind brauchbar als oberflächenaktive Mittel in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern und sie können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

RO(CH₂CH₂O)_n-H (X)

worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 5 bis 30 bedeuten. Bevorzugte Beispiele sind Fettalkohole, wie Oleyl- und Stearylalkohol. Eine Reihe von äthoxylierten aliphatischen Alkoholen sind im Handel erhältlich. Ein spezifisches Beispiel ist 2-Hydroxyethyl-hexan-sulfonat.

Bei dem oberflächenaktiven Mittel kann es sich auch um eine äthoxylierte Fettsäure der allgemeinen Formel

RC(O)-O(CH₂CH₂O)_nH (XI)

oder ein äthoxyliertes Fettsäureamid der allgemeinen Formel

RC(O)-N(H)(CH₂CH₂O)_nH (XII)

worin R eine Alkylkohlenstoffkette mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeuten.

Die äthoxylierte Fettsäure kann erhalten werden durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einer Fettsäure, wie Ölsäure, Stearinsäure, Palminitinsäure und dgl. Die äthoxylierten Fettsäuren sind im Handel erhältlich. Spezifische Beispiele sind eine mit 5 Mol Äthylenoxid äthoxylierte Kokossäure und eine mit 5 bzw. 10 Mol Äthylenoxid umgesetzte Ölsäure. Die äthoxylierten Fettsäureamide können erhalten werden durch Umsetzung von Äthylenoxid mit einem Fettsäureamid, wie Oleamid, Stearamid, Kokosnußfettsäureamiden und Laurinamid. Die äthoxylierten Fettsäureamide, die auch als äthoxylierte Alkylolamide bezeichnet werden können, sind im Handel erhältlich.

Ein anderer Typ von nicht-ionischen äthoxylierten oberflächenaktiven Mitteln, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern brauchbar sind, sind Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid auf der Basis eines Glykols, wie Äthylenglykol oder Propylenglykol. Die Copolymeren auf der Basis von Äthylenglykol werden im allgemeinen hergestellt durch Bildung einer hydrophilen Base durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Äthylenglykol und anschließende Kondensation dieses Zwischenproduktes mit Propylenoxid. Die Copolymeren auf der Basis von Propylenglykol werden in entsprechender Weise hergestellt durch Umsetzung von Propylenoxid mit Propylenglykol unter Bildung der Zwischenverbindung, die dann mit Äthylenoxid kondensiert wird. Durch Variieren der Mengenanteile an dem zur Bildung der obengenannten Copolymeren verwendeten Äthylenoxid und Propylenoxid können die Eigenschaften variiert werden. Beide obengenannten Copolymer-Typen sind im Handel erhältlich. Die Kondensate auf Basis von Äthylenglykol werden als solche der "R"-Reihe bezeichnet und diese Verbindungen enthalten vorzugsweise 30 bis 80% Polyoxyäthylen in dem Molekül und dabei kann es sich entweder um Flüssigkeiten oder um Feststoffe handeln. Die Kondensate auf der Basis von Propylenglykol werden als solche der "F"-, "L"- oder "P"-Reihe bezeichnet und sie können 5 bis 80% Äthylenoxid enthalten. Die Copolymeren auf Propylenglykolbasis der "L"-Reihe stellen Flüssigkeiten dar, diejenigen der "F"-Reihe stellen Feststoffe dar und diejenigen der "P"-Reihe stellen Pasten dar. Die Feststoffe und Pasten können verwendet werden, wenn sie in der Badzubereitung löslich sind. Die Molekulargewichte dieser Blockcopolymeren liegen innerhalb des Bereiches von 400 bis 14 000.

Die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern enthaltenden Äthylenoxidkondensate sind die äthoxylierten Amine und insbesondere die äthoxylierten Fettamine, die hergestellt werden können durch Kondensieren von Äthylenoxid mit Fettsäureaminen unter Anwendung an sich bekannter Verfahren. Die alkoxylierten Amine, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern verwendet werden können, können durch die folgenden Formeln dargestellt werden

worin R eine Fettaminalkylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und x, y und z jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 30 bedeuten, wobei die Summe von x, y und z eine ganze Zahl von 3 bis 50 darstellt.

Die obengenannten alkoxylierten Amine sind an sich bekannt und von den verschiedensten Herstellern erhältlich. Die Amine des Typs der Formel XIII können hergestellt werden durch Kondensieren von variierenden Mengen Äthylenoxid mit primären Fettaminen, bei denen es sich um ein einzelnes Amin oder um eine Mischung von Aminen handeln kann, wie sie erhalten werden durch Hydrolyse von Talgölen, Spermölen oder Kokosnußölen. Zu spezifischen Beispielen für Fettamine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören gesättigte und ungesättigte aliphatische Amine, wie Octylamin, Decylamin, Laurylamin, Stearylamin, Oleylamin, Myristylamin, Palmitylamin, Dodecylamin und Octadecylamin.

Die obengenannten Amine können, wie oben angegeben, hergestellt werden durch Kondensieren von Alkylenoxiden mit den obengenannten primären Aminen unter Anwendung an sich bekannter Verfahren. Eine Reihe dieser alkoxylierten Amine ist von den verschiedensten Herstellern im Handel erhältlich. Die alkoxylierten Amine des Typs der Formel XIII sind im Handel erhältlich. Zu spezifischen Beispielen für solche Produkte gehören solche, bei denen es sich um ein Äthylenoxidkondensat eines Kokosnußfettamins handelt, das 5 Mol Äthylenoxid enthält, oder solche, bei denen es sich um Äthylenoxidkondensationsprodukte von Kokosnußfettamin handelt, die 10 bzw. 15 Mol Äthylenoxid enthalten; bei anderen handelt es sich um Äthylenoxid kondensationsprodukte mit Stearylamin, die 5 bzw. 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Amin enthalten; und bei anderen Produkten dieses Typs handelt es sich um solche, bei denen es sich um Äthylenoxidkondensationsprodukte von Talgamin handelt, die 5 bzw. 15 Äthylenoxid pro Mol Amin enthalten. Zu im Handel erhältlichen Beispielen für äthoxylierte Amine des durch die Formel XIV repräsentierten Typs gehören solche, bei denen es sich um Äthylenoxidkondensations produkte von N-Talgtrimethylendiamin handelt, die 3 bzw. 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Diamin enthalten.

Das in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern enthaltene Äthylenoxidkondensat kann auch amphoter sein. Bevorzugte Beispiele für amphotere Kondensate sind sulfonierte äthoxylierte aliphatische Amine, wie sulfonierte äthoxylierte Fettamine und -kondensate der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, vorzugsweise solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, n eine ganze Zahl von 5 bis 20 und X ein mit dem Bad verträgliches Kation, wie z. B. Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Zinn, Blei, Calcium und dgl., bedeuten. Solche amphoteren Kondensate sind an sich bekannt. Zu Beispielen für im Handel erhältliche amphotere Kondensate, die in den erfindungsgemäßen Galvanisierungsbädern verwendet werden können, gehören sulfatierte Fett-Polyoxyäthylen-quaternäre Stickstoffverbindung oder ein Kondensat des durch die Formel XV repräsentierten Typs, worin R₁, R₂ und R₃ jeweils 12 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, n eine Zahl von 15 und X Natrium bedeuten.

Beispiele für typische saure Zinkgalvanisierungsbäder, denen die erfindungsgemäßen Glanzmittel-Zusammensetzungen zugesetzt werden sind folgende:

Bad Nr. 1
Zinkchlorid\|105 g/l
Kaliumchlorid	210 g/l
Borsäure	20 g/l
pH-Wert	5

Aus den erfindungsgemäßen sauren Zinkgalvanisierungsbädern wird ein ebener (glatter) und glänzender Zinküberzug auf Substraten bei jeder beliebigen konventionellen Temperatur, beispielsweise von 25 bis 60°C, abgeschieden. Stille Galvanisierungsbäder werden im allgemeinen in einem niedrigeren Temperaturbereich verwendet, beispielsweise bei 25 bis 40°C, während Hochgeschwindigkeits-Galvanisierungs bäder für die Streifen- oder Drahtbeschichtung innerhalb des gesamten Bereiches von 25 bis 60°C verwendet werden können.

Beispiel 1
Dem Bad Nr. 1 werden zugesetzt:
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylsulfid mit 21 Mol Äthylenoxid	6 g/l
4% Natriumxylolmonosulfonat	12 g/l
Äthoxyliertes β-Naphthol (12 Mol EtO)	0,6 g/l
Natriumsalz eines sulfonierten Naphthalinkondensats	0,6 g/l
Natriumbenzoat	2,6 g/l
Benzylidenaceton	0,1 g/l

Beispiel 2
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylsulfid mit 21 Mol Äthylenoxid\|6 g/l
4% Natriumxylolmonosulfonat	8 g/l
Äthoxyliertes β-Naphthol (12 Mol EtO)	0,6 g/l
Natriumsalz eines sulfonierten Naphthalinkondensats	0,6 g/l
Natriumbenzoat	2,6 g/l
Benzylidenaceton	0,1 g/l

Beispiel 3
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylsulfid mit 44 Mol Äthylenoxid\|6 g/l
4% Natriumxylolmonosulfonat	4,5 g/l
Äthoxyliertes β-Naphthol (12 Mol EtO)	0,6 g/l
Natriumsalz eines sulfonierten Naphthalinkondensats	0,6 g/l
Natriumbenzoat	2,6 g/l
Benzylidenaceton	0,1 g/l

Beispiel 4
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylsulfid mit 21 Mol Äthylenoxid\|6 g/l
4% Natriumxylolmonosulfonat	12 g/l
Natriumsalz eines sulfonierten Naphthalinkondensats	0,6 g/l
Natriumbenzoat	2,6 g/l
Benzylidenaceton	0,1 g/l

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Galvanisierungs bäder wurde demonstriert durch Galvanisierung von Hullzellen-Stahlplatten in einer 267 ml-Hullzelle. Die Stromdichten wurden mittels einer Hullzellenskala gemessen. Die Galvanisierungsbäder der obengenannten Beispiele ergaben einen glänzenden ebenen und glatten Zinküberzug innerhalb eines breiten Stromdichtebereiches.

In der Praxis können die erfindungsgemäßen verbesserten wäßrigen Zinkgalvanisierungsbäder kontinuierlich oder intermittierend betrieben werden und von Zeit zu Zeit müssen die Komponenten des Bades ergänzt werden. Die verschiedenen Komponenten können je nach Bedarf einzeln zugegeben werden oder sie können in Form einer Kombination zugegeben werden. Die Mengen der den Plattierungsbädern zuzugebenden verschiedenen Additivzusammensetzung können innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden in Abhängigkeit von der Art und dem Leistungsvermögen des Zinkgalvanisierungsbades, dem die Zusammensetzung zugesetzt wird. Diese Mengen können von Fachmann leicht ermittelt werden.

Die nachfolgend angegebenen Beispiele erläutern Additivzubereitungen oder Additivkonzentrate, die erfindungsgemäßen hergestellt und verwendet werden können zur Herstellung oder Aufrechterhaltung der erfindungsgemäßen Bäder und/oder zur Verbesserung des Leistungsvermögens der erfindungsgemäßen Bäder, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

Additivzubereitung 1
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylsulfid mit 21 Mol Äthylenoxid
30 Gew.-Teile
Natriumxylolsulfonat	20 Gew.-Teile
Natriumbenzoat	10 Gew.-Teile
Wasser	40 Gew.-Teile

Additivzubereitung 2
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylsulfid mit 44 Mol Äthylenoxid
30 Gew.-Teile
Natriumxylolsulfonat	20 Gew.-Teile
β-Naphthol, umgesetzt mit 12 Mol Äthylenoxid	15 Gew.-Teile
Benzylidenaceton	5 Gew.-Teile
Methanol	30 Gew.-Teile

Additivzubereitung 3
Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2-Hydroxyethylsulfid mit 21 Mol Äthylenoxid
25 Gew.-Teile
Benzylidenaceton	5 Gew.-Teile
Natriumbenzoat	10 Gew.-Teile
Methanol	30 Gew.-Teile

Claims

1. Saures wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung eines ebenen und glänzenden Zinküberzugs, enthaltend Zinkionen und ein organisches Glanzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es frei von Ammoniumionen ist und als organisches Glanzmittel mindestens eine polymere, Schwefel enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen und jedes R′ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe oder eine Mischung von Alkylengruppen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und jedes n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine durch Umsetzung von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid mit bis zu 100 Mol Äthylen- oder Propylenoxid hergestellte Verbindung (I) oder (II) enthält.

3. Bad nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Chloridionen und Borsäure enthält.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine aromatische, Carbonyl enthaltende Verbindung enthält.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als aromatische, Carbonyl enthaltende Verbindung einen aromatischen Aldehyd, ein aromatisches Keton oder eine aromatische Carbonsäure oder ein in dem Bad lösliches Salz der aromatischen Carbonsäure enthält.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung aus einem in dem Bad löslichen Benzoesäuresalz und einem aromatischen Keton enthält.

7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz davon der allgemeinen Formel enthält worin R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, Ammoniak oder ein Metall, mit der Maßgabe, daß das Metallsulfonat in dem Bad löslich ist, und A einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bedeuten.

8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Alkylgruppen um geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppen handelt.

9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein polyoxyalkyliertes Naphthol enthält.

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als polyoxyalkyliertes Naphthol eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält, worin Y eine Zahl von 6 bis 40 bedeutet.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es ein von einem β-Naphthol abgeleitetes polyoxyalkyliertes Naphthol enthält.

12. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein anionisches aromatisches Sulfonsäurekondensat oder ein Salz davon enthält.

13. Bad nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein durch Polykondensation von Formaldehyd und einer aromatischen Sulfonsäure hergestelltes Sulfonsäurekondensat enthält.

14. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein oberflächenaktives Mittel auf Basis eines nichtionischen, kationischen oder amphoteren Äthylenoxid-Kondensats enthält.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der äthoxylierten Alkylphenole, äthoxylierten Fettalkohole, äthoxylierten Fettsäuren, äthoxylierten Fettsäureamide, äthoxylierten Fettamine, Polyäthylenoxidkondensate, der Blockcopolymeren von Äthylenoxid und Propylenoxid auf der Basis von Propylenglykol oder Äthylenglykol und der sulfonierten äthoxylierten aliphatischen Amine.

16. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines ebenen und glänzenden Zinküberzugs unter Verwendung eines Bads nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Stromdichte im Bereich von 0,3 bis 12,0 und einem pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 7,0 betrieben wird.

17. Glanzmittel für ein Bad nach den Ansprüchen 1 bis 15, gekennzeichnet durch eine Mischung aus
(a) einer oder mehreren polymeren, Schwefel enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen, jedes R′ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und jedes n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten, und
(b) mindestens einer aromatischen, Carbonyl enthaltenden Verbindung.

18. Glanzmittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine durch Umsetzung von 1 Mol Schwefelwasserstoff oder 2-Hydroxyäthylsulfid mit bis zu 100 Mol Äthylen- oder Propylenoxid hergestellte Schwefel enthaltende polymere Verbindung enthält.

19. Glanzmittel nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Komponente (c) mindestens eine aromatische Sulfonsäure oder ein Salz davon enthält.