DE69724324T2

DE69724324T2 - Verfahren zur Herstellung von halbglänzenden und von glänzenden elektrogalvanischen Beschichtungen unter Verwendung hoher Stromdichten in einem Bad, das ein Zinksalz einer Schwefel-enthaltenden Säure enthält und Zusammensetzung dafür

Info

Publication number: DE69724324T2
Application number: DE69724324T
Authority: DE
Inventors: Nicholas M. Martyak; Marie M. Kasper
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: DE69724324D1; ES2201221T3; ATE248241T1; EP0807697A1; US5788822A; EP0807697B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel für die Herstellung von halbglänzenden bis glänzenden elektrogalvanischen Überzügen und Verfahren, bei denen ein derartiges Mittel verwendet wird.
Stand der Technik
Industriezweige, die Stahlröhren, Drähte, Metallfolien und Automobilteile herstellen, verleihen den Stahlsubstraten eine Korrosionsbeständigkeit, indem der Stahl kontinuierlich oder chargenweise mit Zink in einem elektrogalvanischen Beschichtungsbad plattiert wird. Sie verwenden Säurechlorid- und Sulfatbäder im großen Ausmaß, weil diese höhere Plattierungsgeschwindigkeiten als Cyanidbeschichtungsbäder gestatten. Diese Bäder haben auch die Cyanidbäder verdrängt, weil EPA-Vorschriften die Verringerung oder Eliminierung von Cyaniden in Abwässern erfordern. Typische Plattierungstanks, die bei diesen Verfahren verwendet werden, enthalten etwa 190 bis etwa 1.140 m³ (etwa 50.000 bis etwa 300.000 Gallonen) Beschichtungslösung und sie nehmen Stahlröhren, Drähte oder Stahlrollen auf. Die Prozessgeschwindigkeiten für die kontinuierliche Elektrogalvanisation erreichen Werte von etwa 61 bis etwa 259 m (etwa 200 bis etwa 850 Fuß) pro Minute. Ein kontinuierliches oder chargenweises Beschichten mit hoher Geschwindigkeit erfordert jedoch hohe Stromdichten (HCD), z. B. von 10.764– 39.827 A/m² (1.000–3.700 ASF (Ampere pro Quadratfuß)) für halbglänzende oder glänzende Zinküberzüge, was zu einem Auf bau von Dendriten und anderen Fehlern in dem Überzug beitragen kann.
Trotzdem stellen HCD-Prozesse einen Weg bereit, um die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und hierdurch die ökonomischen Verhältnisse des Betriebs zu verbessern.
Die ASTM-Spezifikation für Zinkabscheidungen auf Eisenmetallen fordert Dicken von etwa 5 bis etwa 25 μm, je nach dem Schweregrad der erwarteten Beanspruchung. ASTMB633-78, Specification For Electrodeposited Coatings of Zinc on Iron and Steel.
Das Volumen von Plattierungstanks, die in der Stahlindustrie zur Herstellung von galvanisierten Stahlröhren für elektrische Leitungen verwendet werden, variiert von etwa 379 m³ bis etwa 190 m³ (etwa 100 Gallonen bis etwa 50.000 Gallonen). Es werden Stromdichten von etwa 10 bis etwa 75 A/dm² angewendet. Es tritt eine Agitation der Lösung als Ergebnis des Durchleitens des Substrats durch das Bad mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 1 m/s auf, die geringer ist als diejenige, die in der Automobilindustrie angewendet wird. Die Dicke der Abscheidungen variiert von etwa 0,2 bis etwa 20 μm.
Zink wird aus wässrigen Lösungen aufgrund einer hohen Wasserstoffüberspannung abgeschieden, da sich der Wasserstoff vorzugsweise unter Gleichgewichtsbedingungen abscheidet.
In elektrolytischen Plattierungsbädern auf der Basis von Zinkchlorid werden üblicherweise lösliche Anoden in dem System verwendet. Elektrolytische Zinksulfatlösungen werden im Allgemeinen bei einem pH-Wert von etwa 1,2 bis etwa 3 und bei erhöhten Temperaturen von etwa 35°C bis etwa 80°C betrieben.
Der niedrige pH-Wert erfordert im Allgemeinen die Verwendung von unlöslichen Anoden; jedoch können in manchen Zinksulfatlösungen Zinkanoden verwendet werden.
Herkömmliche Elektrogalvanisierungsprozesse zur Herstellung von glänzenden Zinküberzügen verwenden Zinkchloridlösungen mit verschiedenen Additiven bei einem pH-Wert von etwa 4,8 bis etwa 5, bei Temperaturen von etwa 20°C (Raumtemperatur) und bei Stromdichten von etwa 323 bis etwa 431 A/m² (etwa 30 bis etwa 40 ASF). Die Ergänzung des Bads mit Schwefelsäure, d. h. die Verwendung eines Zinksulfatsalzes, gestattet einen Betrieb bei höheren Stromdichten nicht, da die in ZnCl₂-Bädern verwendeten Additive in Schwefelsäuresystemen nicht arbeiten. Weiterhin führt dies zu der Erzeugung von eher matten als glänzenden Zinkabscheidungen, wobei jedoch in jedem Fall die geeigneten Stromdichten für die Elektrogalvanisierung niedrig bleiben.
Das Plattieren von Drähten erfolgt in im Wesentlichen der gleichen Weise bei etwa 10 bis etwa 100 A/dm² und mit einer milden Agitation der Lösung, wo der Draht an dem einen Ende der Linie von der Trommel abgewickelt wird, gesäubert wird, plattiert wird und am anderen Ende wieder aufgewickelt wird. Die Liniengeschwindigkeiten variieren, um unterschiedliche kritische Abscheidungsdicken zu erhalten, die von etwa 10 bis 100 μm variieren.
Die Industrie elektrogalvanisiert Stahlrohre (manchmal als „Stahlröhren" bezeichnet) zur Verwendung für elektrische Schaltkreise in Einfamilienhäusern, Apartmenthäusern, Bürogebäuden und Fabrikgebäuden, um eine Korrosion des Stahlsubstrats zu verhindern.
Der Überzug bildet sich auf der äußeren Wand des Rohrs, wobei die inneren Oberflächen von dem elektrogalvanischen Überzug frei bleiben. Die Größe der Rohre liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 m (10 Fuß) Länge und von Innendurchmessern von 1,27 cm bis etwa 8 bis 10 cm (1/2 Zoll bis etwa 3 oder 4 Zoll). Während des Elektrogalvanisierungsprozesses greift jedoch das Beschichtungsbad, das sauer ist, die Innenseite des Rohres an und bewirkt, dass sich das Eisen in der Lösung auflöst.
Typische Elektrogalvanisierungslösungen, die bei diesem Verfahren verwendet werden, enthalten Zinksulfat (etwa 300 g/l), Kaliumchlorid (etwa 50 g/l) und verschiedene, im Stand der Technik bekannte Additive. Der Betrieb der Bäder mit diesen Additiven bei einem pH-Wert von etwa 1,5 bis etwa 2 und einer Stromdichte von etwa 323–431 A/m² (30–40 ASF) liefert halbglänzende Abscheidungen. Stahlröhren, die auf diese Weise plattiert worden sind, bringen zusätzlich zu der Auflösung des Eisens von der inneren Oberfläche der Röhre in der Beschichtungslösung weitere Probleme mit sich, wie eine marginale und variierbare Korrosionsbeständigkeit.
In der einschlägigen Industrie wird die Korrosionsbeständigkeit in der Weise bestimmt, dass ein einziger Tropfen von 5% Bleiacetat auf ein mit Zink plattiertes Rohr aufgebracht wird. Die Zeit, die erforderlich ist, dass der Tropfen von Bleiacetat schwarz wird oder sich verdunkelt, liefert der Industrie einen akzeptierten Wert für die Korrosionsbeständigkeit, der von etwa 20 bis etwa 30 Sekunden variiert.
Obgleich Verdrahtungs- und Bauvorschriften vorgeschriebene Werte der Korrosionsbeständigkeit vorgeben, bringt ein Fehlen einer angemessenen Korrosionsbeständigkeit während des Trans ports von Stahlröhren in den Wintermonaten in nördlichen Gebieten, in denen Salz zur Entfernung des Eises von den Straßen verwendet wird, Probleme mit sich. Ein Aussetzen der auf offenen Lastwagen transportierten Stahlröhren dem Salzspray bei diesen Bedingungen kann eine kostspielige Korrosion hervorrufen.
Zusätzlich zu Problemen hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Auflösung des Eisens an der Innenseite der Stahlröhre während der Elektrogalvanisierung treten weitere Probleme bei zur Erzeugung von halbglänzenden und glänzenden Überzügen angewendeten Elektrogalvanisierungszinksulfatprozessen bei hoher Stromdichte und den entsprechenden Mitteln auf. Viele dieser organischen Additive für das Bad kommen aus der Lösung bei einem niedrigen pH-Wert (z. B. etwa pH 1,5) und bei niedrigen Stromdichten heraus, die üblicherweise bei Elektrogalvanisierungsmitteln für die Erzeugung von halbglänzenden und glänzenden Überzügen verwendet werden, wodurch die Produktion verlangsamt wird und die Wirtschaftlichkeit der Herstellung der Überzüge verringert wird.
Die Akzeptanz der Verbraucher und die Verkäuflichkeit von Stahlröhren oder anderen Stahlsubstraten hängt bis zu einem bestimmten Ausmaß vom Glanz des Überzugs ab. Glänzendere Überzüge haben eine größere Verkaufsattraktivität als matte Überzüge. Es würde daher von Vorteil sein, Überzüge zu erhalten, die kein mattes oder glanzloses Aussehen haben.
Die US-PS 5 200 057 beschreibt saure Plattierungsbäder auf der Basis von Zink und von Zinklegierungen und Verfahren für die elektrische Abscheidung von Zink und Zinklegierungen auf der Basis von Polyvinylpyrrolidon und eines Schwefel enthaltenden Addukts eines Ethylen- oder Propylenglycols. Das Bad enthält auch ein nichtionisches ethoxyliertes oberflächenaktives Mittel und ein Polykondensationsprodukt einer aromatischen Sulfonsäure mit Formaldehyd. Obgleich Zinkchlorid- und Zinksulfatbäder beschrieben werden, enthält das bevorzugte Bad Chloridionen, aber keine Sulfationen. Es wird eine elektrische Abscheidung bei Stromdichten bis zu 1346 A/m² (125 ASF) beschrieben.
Die US-PS 4 832 802 beschreibt Plattierungsbäder auf der Basis von Zink und Nickel sowie Verfahren zur elektrischen Abscheidung von glänzenden Zink-Nickel-Legierungen unter Verwendung einer polymeren Schwefelverbindung auf der Basis von Kondensationsprodukten von Ethylen- oder Propylenoxid. Das Bad enthält auch aromatische Sulfonsäuren oder Kondensationsprodukte dieser Säuren mit Formaldehyd und nichtionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Ethylenoxidkondensaten. Das Bad enthält auch ein Zinksulfat oder ein organisches Zinksulfonatsalz. Diese Druckschrift beschreibt nur niedrige Stromdichten, die bei diesem Verfahren angewendet werden, d. h. Stromdichten, die im Bereich von unterhalb von 0,3 A/dm² bis oberhalb 12 A/dm² (d. h. 2,78 bis 111,3 ASF) liegen.
Die US-PS 4 251 331 beschreibt eine aliphatische Alphaaminocarbonsäure in Kombination mit einer nichtionischen, oberflächenaktiven Verbindung und einer Carbonylverbindung als Glanzbildner für die Elektroplattierung von glänzendem Zink, um Ammoniumchlorid als Badbestandteil zu eliminieren. Das Bad enthält auch Zinksulfat und ein Kondensationsprodukt von sulfonierten Naphthalinen mit Formaldehyd. Obgleich es dort heißt, dass das Bad für die Plattierung mit hoher Stromdichte geeignet ist, gibt der Patentinhaber keine spezifischen Stromdichten an.
Die US-PS 4 229 268 beschreibt saure Zinkplattierungsbäder und Verfahren zur elektrischen Abscheidung von glänzenden Zinkabscheidungen unter Verwendung einer polymeren, Schwefel enthaltenden Zusammensetzung auf der Basis von Ethylen- oder Propylenoxidkondensaten, von Zinksulfat, von aromatischen Sulfonsäuren oder von Kondensationsprodukten dieser Säuren mit Formaldehyd und einem nichtionischen Ethylenoxidkondensattensid. Der Patentinhaber schreibt, dass die Beschichtungszusammensetzung glänzende Zinküberzüge über einen Stromdichtebereich unterhalb von 0,3 A/dm² bis oberhalb 12 A/dm² (d. h. 2,78 bis 111,3 ASF) liefert.
Die US-PS 905 837 beschreibt die elektrische Abscheidung von Zink und Legierungen, enthaltend Aluminium oder Cadmium oder ähnliche Metalle mit einem glanzbildenden Einfluss auf Zink. Dieses Verfahren verwendet eine Lösung von Zinksulfat in Kombination mit einem Zinknaphthalindisulfonat. Die Legierung wird in der Weise elektrisch abgeschieden, dass ein Salz des legierenden Metalls wie Aluminiumsulfat in das elektroplattierende Bad eingearbeitet wird.
Die US-PS 2 195 409 beschreibt die Verwendung einer aromatischen Alkylsulfonsäure in einem Zinkplattierungsbad, enthaltend Zinksulfat und Aluminiumsulfat.
Die US-PS 4 207 150 beschreibt ein cyanidfreies galvanisches Zinkbad auf der Basis von Zinkchlorid, -sulfat, -fluoroborat oder -acetat mit ausgleichenden Mengen von Methansulfonsäure (manchmal als „MSA" bezeichnet) -Zinksalzen in Mengen von etwa 0,005 bis 5,0 g/l. Das Beschichtungsbad wird bei einem pH-Bereich von 2,0 bis 7,5 betrieben und es enthält auch sogenannte sekundäre oder unterstützende Glanzbildner, bestehend aus Polyether mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1.000.000. Die Plattierung erfolgt bei 16°C bis 60°C (60°F bis 140°F) und bei Stromdichten im Bereich von 54 bis 2150 A/m² (5 ASF bis 200 ASF) sowie in einem pH-Bereich von 2,0 bis 7,5.
Die US-PS 5 039 576 beschreibt die Verwendung von Alkylsulfon- oder Polysulfonsäuren oder Salzen davon in Kombination mit Zinn- und Wismuthionen für die elektrische Abscheidung von Zinn-Wismuth-Legierungen auf einem leitenden Substrat.
Die US-PS 774 049 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Bleiperoxid auf Bleiplatten aus Bädern, die eine Sulfonsäure oder ein Oxysulfonsäurederivat von Methan und seinen hydroxysubstituierten Derivaten enthalten. Diese schließen Methylsulfonsäure, Methylendisulfonsäure, Oxymethylendisulfonsäure und dergleichen ein.
Die US-PS 2 313 371 und die GB-PS 555 929 beschreiben Plattierungsbäder für die Abscheidung von Zinn und Zinn-Blei, enthaltend aromatische Sulfone und Mono- und Polysulfonsäuren von Benzol, Phenol und Cresol.
Die US-PS 4 132 610 beschreibt Plattierungsbäder für die Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen, enthaltend Hydroxyalkylsulfonsäuren.
Die US-PS 4 849 059 beschreibt ein Elektroplattierungsbad für die Abscheidung von Zinn, Blei oder Zinn-Blei-Legierungen, das Glanzbildner auf der Basis von freien Alkansulfonsäuren und andere Verbindungen enthält.
Die RU-PS 1 606 539 beschreibt schwach saure Bäder für die elektrische Galvanisierung von Stahl, enthaltend ein Kondensationscopolymeres von Formaldehyd und 1,5- und 1,8-Aminonaphthalylen-Sulfonsäure, hergestellt in Monoethanolamin. Der galvanisierte Stahl zeigt eine geringere Verringerung der Duktilität im Vergleich zu einem solchen, der aus einem herkömmlichen Bad erhalten worden ist.
Die US-PS 4 137 133 offenbart ein saures Zinkelektroplattierungsverfahren und ein entsprechendes Mittel, enthaltend als kooperierende Additive mindestens einen in dem Bad löslichen substituierten oder unsubstituierten Polyether, mindestens eine aliphatische, ungesättigte Säure, die eine aromatische oder heteroaromatische Gruppe enthält, und mindestens einen aromatischen oder N-heteroaromatischen Aldehyd.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 727 512 A1 , die als Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ angesehen wird, beschreibt ein Elektrogalvanisierungsverfahren mit hoher Stromdichte und ein entsprechendes Mittel zur Verringerung der Dendritbildung bei hoher Stromdichte und des Randverbrennens sowie zur Kontrolle der Rauigkeit bei hoher Stromdichte, der Korngröße und der Orientierung eines Zinküberzugs, der aus einem wässrigen, sauren Elektrogalvanisierungs-Zinksulfat-Beschichtungsbad erhalten worden ist. Das Mittel umfasst ein Kornverfeinerungsmittel auf der Basis eines Polyoxyalkylenglykols mit hohem Molekulargewicht in Kombination mit einem sulfonierten Kondensationsprodukt von Naphthalin mit Formaldehyd, das als Mittel gegen die Bildung von Dendrit verwendet wird. Die Glycolverbindung hat ein Molekulargewicht von 2.000 bis 9.500.
Die US-PS 3 878 069 offenbart ein wässriges, saures, galvanisches Zinkelektroplattierungsbad, das (a) ein wasserlösliches Zinksalz in einer Konzentration zwischen etwa 30 und etwa 200 g pro Liter, ausgedrückt als Zinkchlorid, (b) ein wasserlösliches Ammoniumsalz in einer genügenden Konzentration, um die Leitfähigkeit des Bads zu verbessern, jedoch nicht ausreichend ist, um die nachfolgende Entfernung der Zinkionen durch Verdünnung und alkalische Ausfällung zu stören, (c) ein wasserlösliches Kondensationsprodukt von Formaldehyd und mindestens zwei Naphthalinsulfonsäuren, verknüpft durch Methylenbrücken, das 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthält, in einer wirksamen Menge zur Verleihung einer Duktilität und Schmiedefähigkeit des aus dem genannten Bad erzeugten Zinküberzugs, und (d) einen Glanzbildner, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymeren organischen Glycolen und Glycolethern und organischen Carbonylverbindungen in einer wirksamen Menge, dass dem aus dem genannten Bad erzeugten Zinküberzug ein Glanz verliehen wird, enthält, wobei das genannte Bad keinen Komplexbildner für Zink enthält und dazu imstande ist, nach dem Verdünnen mit Wasser im Verhältnis von etwa 500 : 1 und dem Neutralisieren mit Alkali die vorhandenen Zinkionen in einem solchen Ausmaß auszufällen, dass nicht mehr als etwa 3 mg pro Liter Zinkionen in dem genannten Bad beibehalten werden.
Die europäische Patentanmeldung EP 0 285 931 A1 beschreibt einen plattierten Stahlstreifen mit erhöhter Korrosions- und Rostbeständigkeit und verbesserter Anstrichbeschichtungseigenschaft, umfassend eine Hauptplattierungsschicht, gebildet auf einem Stahlstreifensubstrat und umfassend eine coabgeschiedene Zink-Chrom-Legierung, umfassend mehr als 5 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 40 Gew.-% Chrom und zum Rest Zink.
Offenbarung der Erfindung
Demgemäß sucht die vorliegende Erfindung den Vorteil zu erhalten, diese und andere Schwierigkeiten, die beim einschlägigen Stand der Technik auftreten, zu vermeiden.
Diese und andere Vorteile werden gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Diese stellt ein Verfahren und ein Mittel zur Verfügung, das ein oder mehrere der Begrenzungen und Nachteile der beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik und der Mittel des einschlägigen Stands der Technik im Wesentlichen überwindet.
In der folgenden Beschreibung werden weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung angegeben und diese werden auch zum Teil aus der Beschreibung ersichtlich oder sie werden bei der Durchführung der Erfindung gelernt. Der Durchschnittsfachmann wird die Ziele und andere Vorteile der Erfindung, erhalten durch das Verfahren und das Mittel, die insbesondere in der geschriebenen Beschreibung und den Ansprüchen herausgestellt werden, realisieren.
Um diese und andere Vorteile zu erreichen und gemäß dem Zweck der Erfindung, wie hierin anhand von Ausführungsformen und breit beschrieben, umfasst die Erfindung ein Elektrogalvanisierungsverfahren mit hoher Stromdichte zur Erzeugung von halbglänzenden und glänzenden Überzügen. Die Erfindung umfasst auch ein Mittel, das eine Elektrogalvanisierung bei höheren Stromdichten gestattet, um schnellere Beschichtungsgeschwindigkeiten, eine höhere Korrosionsbeständigkeit, eine geringere Auflösung des Eisens in der Beschichtungslösung und einen Zinküberzug, der geringfügig glänzender ist als Überzüge nach dem Stand der Technik, zu erhalten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Überzüge variieren auch hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit nicht in dem Ausmaß, wie es bei den derzeitigen Überzügen der Fall ist.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung von halbglänzenden bis glänzenden elektrogalvanischen Überzügen bei hohen Stromdichten, umfassend die Elektroplattierung eines leitenden kathodischen Substrats in einem Beschichtungsbad, das darin eine Anode besitzt, wobei die Zusammensetzung des genannten Bads im Wesentlichen aus Folgendem besteht:

a) einem Zinksalz einer Schwefel enthaltenden Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, schwefliger Säure, Oleum bzw. rauchender Schwefelsäure, Thioschwefelsäure, Dithiansäure, Metaschwefelsäure, Dithionsäure, Pyroschwefelsäure, Perschwefelsäure und Organosulfonsäuren;
b) einem Polyoxyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht auf der Basis von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Polyoxyalkylenglycol ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1.100 hat;
c) einem aromatischen Sulfonat; und
d) einem die Leitfähigkeit erhöhenden Salz;

²

Die Aufrechterhaltung des Beschichtungsmittels bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 5 minimiert oder minimiert im Wesentlichen die Auflösung des Substrats und insbesondere von Substraten auf Eisenbasis in der Beschichtungslösung. Weiterhin minimiert der Betrieb bei diesem pH-Bereich oder eliminiert die Abtrennung der organischen Beschichtungsadditive aus dem Beschichtungsmittel, wenn diese in Wasser gelöst sind.
Die Korrosionsbeständigkeit des Substrats nach der Aufbringung des Überzugs steigt erheblich im Vergleich zu bekannten Verfahren und Mitteln an, mit einer wesentlichen Minimierung oder Eliminierung der Variierung der Korrosionsbeständigkeit, wenn das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird.
Letztlich läuft der Plattierungsprozess bei einer Stromdichte auf dem Substrat von 10,76 bis 39,83 kA/m² (von 1.000 bis 3.700 ASF) ab. Die Aufrechterhaltung dieser höheren Stromdichten im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik gestattet eine schnellere Produktionsgeschwindigkeit mit einer resultierenden Verbesserung der wirtschaftlichen Verhältnisse der Beschichtung.
Die Erfindung umfasst auch Mittel, umfassend das vorstehend genannte Zinksalz der Schwefel enthaltenden Säure, das orga nische oberflächenaktive Mittel, das aromatische Sulfonat und das Mittel zur Erhöhung der Leitfähigkeit.
Das Verfahren und das Mittel gemäß der Erfindung liefern ausgezeichnete glänzende und halbglänzende Zinküberzüge auf Stahlröhren, Stahldrähten und Stahlblechen.
Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Die elektrogalvanischen Beschichtungsbäder mit einem Zinksalz und einer Schwefel enthaltenden Säure gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein Gemisch von 120 bis 200 g/l, und vorzugsweise 140 bis 180 g/l, eines Zinksalzes einer Schwefel enthaltenden Säure.
Zusätzlich zu dem Zinksulfat können bei dem Verfahren und dem Mittel gemäß der Erfindung Zinksalze von beliebigen der vorstehend angegebenen Schwefel enthaltenden Säuren mit Einschluss von Zinkorganosulfonaten oder Gemischen davon oder von Gemischen mit Zinksulfat, wie Zweikomponenten- oder Dreikomponentengemische, verwendet werden.
Das Beschichtungsmittel enthält auch ein Polyoxyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht auf der Basis von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das ein Homopolymeres oder Copolymeres umfassen kann, das vorzugsweise ein Molekulargewicht von 570 bis 630 hat, und insbesondere ein solches, das ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 hat. Homopolymere oder Copolymere auf der Basis von Ethylenoxid werden bevorzugt, und insbesondere Homopolymere auf der Basis von Ethylenoxid.
Erfindungsgemäß können auch Polyoxyalkylenglycole mit niedrigem Molekulargewicht auf der Basis von Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Diese schließen Homopolymere oder Copolymere davon mit einander und/oder Ethylenoxid ein. Das Polyoxyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht ist ein solches, das ein Molekulargewicht von 300 bis 1.100 und insbesondere von 325 bis 800 und vorzugsweise von 350 bis 550 hat. Solche mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 425 sind besonders gut geeignet. Homopolymere und Copolymere auf der Basis von Propylenoxid werden bevorzugt, insbesondere Homopolymere auf der Basis von Propylenoxid, wie z. B. Propylenglycol 425.
Die Copolymere können Random- oder Block-Copolymere sein, wobei die Repetiereinheiten der Block-Copolymeren blockförmig oder heterisch sind oder die verschiedenen Kombinationen dieser im Stand der Technik bekannten Repetiereinheiten darstellen.
Das Molekulargewicht oder das mittlere Molekulargewicht der Glycole bei Verwendung solcher Bezeichnungen soll das gewichtsmittlere Molekulargewicht angeben.
Die verwendete Menge des Glycols variiert von 0,7 bis 7 g/l, vorzugsweise von 0,9 bis 6 g/l und vorzugsweise von 1 bis 5 g/l.
Das Mittel schließt auch ein aromatisches Sulfonat, z. B. ein sulfoniertes Kondensationsprodukt eines aromatischen Sulfonats wie von Naphthalinsulfonat mit Formaldehyd oder anderen Aldehyden mit niedrigem Molekulargewicht wie Acetaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen ein, wie sie z. B. in der US-PS 3 878 069 beschrieben werden.
Die aromatische Gruppe jeder Verbindung kann ein beliebiger sechsgliedriger oder mehrkerniger Ring mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, die alle im Stand der Technik gut bekannt sind, sein. Ein bis drei Sulfonatgruppen können auf dem aromatischen Ring substituiert sein. Die US-PS 4 229 268 beschreibt weiterhin Verbindungen der vorstehend beschriebenen Typen von aromatischen Sulfonaten, die keine Kondensationsprodukte mit Aldehyden mit niedrigem Molekulargewicht sind.
Die GAF vertreibt ein Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonat mit Formaldehyd unter der Warenbezeichnung BLANCOL^®-N, die BASF ein Produkt unter der Warenbezeichnung TAMOL^®NNO, die Kokko Corporation unter der Warenbezeichnung DEMOL^® N und die Stepan Chemical Company unter der Warenbezeichnung STE-PANTAN^® 1. Alle diese Materialien können gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Das aromatische Sulfonat in dem Mittel variiert mit dem Glycol in einem Bereich von Glycol zu aromatischem Sulfonat von 2 bis 1.
Das Mittel hat auch ein Mittel zur Erhöhung der Leitfähigkeit vom Salztyp in einer Menge, die ausreichend ist, um die Leitfähigkeit des Beschichtungsmittels zu erhöhen. Mittel zur Erhöhung der Leitfähigkeit schließen z. B. Alkalimetallsalze wie Alkalimetallsalze auf der Basis von Metallen der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems und insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumsalze, insbesondere die Salze der Schwefel enthaltenden Säure (die Schwefel enthaltenden Säuren sind wie oben definiert) oder die Halogenide (d. h. die Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide), insbesondere die Fluoride oder Chloride und vorzugsweise die Chloride ein. Diese Salze schließen auch Gemische davon, insbesondere Zweikomponenten- und Dreikomponentengemische, ein. Kaliumsalze umfassen die bevorzugten Salze.
Die Halogenide von Alkalimetallen, die beide wie hierin definiert sind, insbesondere die Kaliumhalogenide, stellen ebenfalls eine bevorzugte Klasse von Salzen dar.
Die Beschichtungsbäder enthalten 1 bis 200 g/l und vorzugsweise 10 bis 100 g/l dieser Verbindung.
Die Elektrogalvanisierung gemäß diesem Verfahren erfolgt von einem pH-Wert von 2 bis 5 und vorzugsweise 2,5 bis 4,5 und insbesondere etwa 3.
Die Erfinder haben auch entdeckt, dass der Betrieb des Bads bei einem pH-Wert von 2 bis 5 die Auflösung der verschiedenen organischen Additive in dem Beschichtungsbad fördert und auch die Auflösung des metallischen Substrats in dem Beschichtungsbad, insbesondere von Substraten auf Eisenbasis, wie von Stahlsubstraten in dem Bad, im Wesentlichen eliminiert. Diese Verringerung oder praktische Eliminierung des gelösten Metalls und insbesondere des gelösten Eisens in dem Bad trägt zu einer Verringerung der Korrosion der inneren Oberfläche der Stahlröhre bei und, was von Wichtigkeit ist, eliminiert oder verringert auch im Wesentlichen die Abscheidung von Zinklegierungs- und insbesondere Zink-Eisen-Legierungsüberzügen auf dem Substrat, was in manchen Fällen einen Vorteil für den Überzug darstellt.
Wichtigerweise gestatten das Verfahren und das Mittel die Anwendung von höheren Stromdichten bei der Herstellung der Ü berzüge im Vergleich zu den gewöhnlichen Bädern der Verfahren des Stands der Technik zur Herstellung von halbglänzenden und glänzenden Zinküberzügen, bei denen Stromdichten verwendet werden könnten, die nicht größer als etwa 323 bis etwa 431 A/m² (etwa 30 bis etwa 40 ASF) sind. Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Mittel gestatten auch den Betrieb der Beschichtung bei Stromdichten von 10,76 bis 39,83 kA/m² (1.000 ASF bis 3.700 ASF) und insbesondere von 12,92 bis 29,1 kA/m² (1.200 bis 2.700 ASF).
Das Verfahren gemäß der Erfindung läuft bei Temperaturen von Raumtemperatur (20°C) bis 50°C und insbesondere von 25°C bis 45°C, vorzugsweise von 30°C bis 40°C, ab.
Die Elektrogalvanisation verläuft in der oben beschriebenen Weise durch elektrolytische Beschichtung eines leitfähigen Substrats mit einem Mittel gemäß der Erfindung, wobei das Substrat ein beliebiges, elektrisch leitfähiges Substrat, sei es ein Metallsubstrat oder ein isolierendes Substrat (z. B. ein Substrat aus einem polymeren Material wie einem synthetischen Polymeren oder ein keramisches Substrat), umfasst, das mit einem leitfähigen Material wie einem Metall beschichtet ist oder ein beliebiges, im Stand der Technik bekanntes, leitfähiges Substrat wie ein Kohlenstoffsubstrat umfasst. Das Beschichten läuft in der Weise ab, dass ein Strom zwischen einer Zinkanode oder einer unlöslichen Anode, bekannt im Stand der Technik, in dem elektrogalvanischen Beschichtungsbad und dem Kathodensubstrat in dem Bad über einen genügenden Zeitraum geleitet wird, dass ein Zinküberzug auf der Kathode zur Abscheidung kommt.
Die erfindungsgemäß verwenden Polyoxyalkylenglycole sind bei den Betriebstemperaturen vorzugsweise wasserlöslich und es kann sich um Polyoxyalkylenglycolether-Allblock-, -Block-heterisch-, -heterisch-Block- oder -heterisch-heterisch-Block-Copolymere handeln, wobei, wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, die Alkyleneinheiten 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Sie können oberflächenaktive Mittel umfassen, die hydrophobe und hydrophile Blöcke enthalten, wobei jeder Block auf mindestens Oxyethylengruppen oder Oxypropylengruppen oder Gemischen dieser Gruppen aufgebaut ist. Auch Gemische von Homopolymeren und Copolymeren können eingesetzt werden, insbesondere die Zwei- oder Dreikomponentengemische.
Von den verschiedenen Polyether-Polyol-Block-Copolymeren, die verfügbar sind, umfassen die bevorzugten Materialien Polyoxyalkylenglycolether, die im Fall der oberflächenaktiven Mittel hydrophobe und hydrophile Blöcke umfassen, wobei jeder Block vorzugsweise mindestens Oxyethylengruppen oder Oxypropylengruppen oder Gemische dieser Gruppen enthält.
Das üblichste Verfahren zum Erhalt dieser Materialien ist die Umsetzung eines Alkylenoxids wie Ethylenoxid mit einem Material, das mindestens einen reaktiven Wasserstoff enthält. Alternative Wege schließen die Umsetzung eines aktiven Wasserstoffmaterials mit einem vorgebildeten Polyglycol oder die Verwendung von Ethylenchlorhydrin anstelle von Alkylenoxid ein.
Das reagierende Aktivwasserstoffmaterial muss mindestens einen aktiven Wasserstoff enthalten und es handelt sich vorzugsweise um Alkohole und gegebenenfalls Säuren, Amide, Mercaptane, Alkylphenole und dergleichen. Auch primäre Amine können genauso gut verwendet werden.
Besonders bevorzugte Materialien sind solche, die durch Blockpolymerisationstechniken erhalten werden. Durch sorgfältige Kontrolle der Monomerbeschickung und der Reaktionsbedingungen kann eine Reihe von Verbindungen, z. B. von oberflächenaktiven Mitteln, hergestellt werden, bei denen solche charakteristische Eigenschaften wie das Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB), die Befeuchtungs- und Verschäumungskraft eng und reproduzierbar kontrolliert werden können. Die chemische Natur, die bei der Bildung der anfänglichen Polymerblocks verwendeten Anfangskomponente bestimmt im Allgemeinen die Klassifikation der Materialien. Die anfängliche Komponente braucht nicht hydrophob zu sein. Im Fall von oberflächenaktiven Mitteln leitet sich die Hydrophobizität von einem der zwei Polymerblöcke ab. Typische Ausgangsmaterialien oder Anfangskomponenten schließen einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und dergleichen sowie zweiwertige Verbindungen wie Glycol, Glycerin, höhere Polyole und Ethylendiamin ein.
Die verschiedenen Klassen der Materialien, die für die Durchführung dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung geeignet sind und die oberflächenaktive Mittel darstellen, sind von Schmolka in „Non-Ionic Surfactants", Surfactant Science Series Ausg. 2, Schick, M. J., Hg. Marcel Dekker, Inc., New York, 1967, Kapitel 10, beschrieben worden.
Das erste und das einfachste Copolymere ist ein solches, bei dem jeder Block homogen ist. Das heißt, ein einziges Alkylenoxid ist in der Monomerbeschickung während jeder Stufe der Herstellung verwendet worden. Diese Materialien werden als Allblock-Copolymere bezeichnet. Die nächsten Klassen werden als Block-heterisch und heterisch-Block bezeichnet. Bei diesen besteht ein Teil des Moleküls aus einem einzigen Alkylen oxid, während der andere ein Gemisch von zwei oder mehreren solchen Materialien ist, wobei eines das gleiche sein kann wie der homogene Blockteil des Moleküls. Bei der Herstellung von solchen Materialien kann der Heteroteil des Moleküls vollständig beliebig sein. Die Eigenschaften dieser Copolymeren sind vollständig unterschiedlich von denjenigen von reinen Block-Copolymeren. Die andere Klasse ist eine solche, bei der beide Stufen bei der Herstellung der unterschiedlichen Repetiereinheiten die Zugabe von Gemischen von Alkylenoxiden umfasst haben. Diese werden als heterisch-heterisch-Block-Copolymere definiert.
Das Block-Copolymere wird typischerweise durch ein monofunktionelles Ausgangsmaterial wie einen einwertigen Alkohol, eine Säure, ein Mercaptan, ein sekundäres Amin oder durch N-substituierte Amide erhalten. Diese Materialien können durch die folgende Formel angegeben werden: I-[A_m-B_n]_x (1)worin I das Ausgangsmaterialmolekül, wie oben beschrieben, bedeutet. Der Teil A ist eine Repetiereinheit, umfassend eine Alkylenoxideinheit, bei der mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ersetzt worden sein kann. m gibt den Grad der Polymerisation an und ist gewöhnlich größer als etwa 6. Die Gruppierung B ist die andere Repetiereinheit, wie Oxyethylen, wobei n wieder den Grad der Polymerisation angibt. Der Wert x ist die Funktionalität von I. Das heißt, wenn I ein monofunktioneller Alkohol oder ein Amin ist, dann hat x den Wert 1. Wenn I ein polyfunktionelles Ausgangsmaterial wie ein Diol (z. B. Propylenglycol) ist, dann hat x den Wert 2, wie es bei den oberflächenaktiven Mitteln mit dem Warenzeichen Pluronic^® der Fall ist. Wenn I ein tetrafunktionelles Ausgangsmaterial wie Ethylendiamin ist, dann hat x den Wert 4, wie es bei den oberflächenaktiven Mitteln mit dem Warenzeichen Tetronic^® der Fall ist. Bevorzugte Copolymere dieses Typs sind Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Block-Copolymere.
Auch multifunktionelle Ausgangsmaterialien können dazu eingesetzt werden, um die homogenen Block-Copolymeren herzustellen.
Bei den blockförmig-heterischen und heterischen-blockförmigen Materialien ist entweder A oder B ein Gemisch von Oxiden, während der andere Block ein homogener Block ist. Wenn das Copolymere ein oberflächenaktives Mittel ist, dann ist ein Block hydrophob und der andere ist hydrophil. Jeder der zwei Polymereinheiten wirkt als eine wassersolubilisierende Einheit, doch unterscheiden sich die Eigenschaften, je nachdem, was eingesetzt worden ist. Multifunktionelle Ausgangsmaterialien können gleichfalls in Materialien dieses Typs verwendet werden.
Die heterisch-heterisch blockförmigen Copolymere werden im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie zuvor angegeben hergestellt, wobei der Hauptunterschied darin besteht, dass die Monomerbeschickung für das Alkylenoxid in jeder Stufe aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Materialien besteht. Die Blöcke sind daher Random-Copolymere der Monomerbeschickung. Im Fall von oberflächenaktiven Mitteln werden die Löslichkeitseigenschaften von den relativen Verhältnissen der potenziell wasserlöslichen und der wasserunlöslichen Materialien bestimmt.
Die Polyoxyalkylenglycoletherpolymere oder -Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht auf der Basis von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 700 und vorzugsweise von 570 bis 630, die gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen, sind solche, die Gewichtsverhältnisse der A- zu B-Repetiereinheiten in der Formel (1) haben können, die von 0,4 : 1 bis 2,5 : 1, insbesondere von 0,6 : 1 bis 1,8 : 1 und vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 variieren können.
Gemäß einer Ausführungsform haben diese Copolymere die allgemeine Formel: RX(CH₂CH₂O)_nH (2)worin R ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 60, insbesondere von 300 bis 500 hat.
Die Gruppierung R in der Formel (2) ist üblicherweise eine typische hydrophobe, oberflächenaktive Gruppe, die eine Polyether- wie eine Polyoxyethylengruppe, eine Polyoxypropylengruppe, eine Polyoxybutylengruppe oder ein Gemisch dieser Gruppen sein kann. In der obigen Formel steht X entweder für Sauerstoff oder Stickstoff oder eine andere Funktionalität, die dazu im Stande ist, die Polyoxyethylenkette mit R zu verknüpfen. In den meisten Fällen muss n, die mittlere Anzahl der Oxyethyleneinheiten in der Oxyethylengruppe, größer als 5 oder 6 sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es gewünscht wird, eine genügende Wasserlöslichkeit dem Material zu verleihen, um dieses für die Praxis geeignet zu machen.
Das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenglycolether-Block-Copolymere auf der Basis von Alkylenoxiden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatmomen beträgt 300 bis 1000. Insbesondere werden solche mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 425 bevorzugt. Diese Copolymere, wie sie durch die Formel (1) angegeben werden, werden so hergestellt, dass das Gewichtsverhältnis der A- zu B-Repetiereinheiten gleichfalls von 0,4 : 1 bis 2,5 : 1, insbesondere von 0,6 : 1 bis 1,8 : 1 und vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 variiert. Gemäß einer Ausführungsform haben diese Copolymere die allgemeine Formel RX(CH₂CH₂[CH₂]_yO)_nH (3)worin R eine Gruppierung bedeutet, die ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 900, insbesondere von 300 bis 850 und ganz besonders von 350 bis 400 hat.
Die Gruppierung R in der Formel (3) ist gewöhnlicherweise eine typische oberflächenaktive hydrophobe Gruppe, sie kann aber auch eine Polyether- wie eine Polyoxyethylengruppe, eine Polyoxypropylengruppe oder eine Polyoxybutylengruppe oder ein Gemisch von Polyoxypropylen-, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylengruppen sein. In der obigen Formel (2) bedeutet X entweder Sauerstoff oder Stickstoff oder eine andere Funktionalität, die dazu im Stande ist, die Polyoxyalkylenkette mit R zu verknüpfen, und y hat den Wert von 0, 1 oder 2. In den meisten Fällen muss n, die mittlere Anzahl von Alkylenoxideinheiten, größer als 5 oder 6 sein. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es gewünscht wird, dem Material eine genügende Wasserlöslichkeit zu verleihen, dass es für den Einsatz geeignet ist.
Die bevorzugten Polyoxyalkylenglycolether sind nichtionische Polyether-Polyol-Block-Copolymere. Jedoch können auch andere nichtionische Block-Copolymere, die erfindungsgemäß geeignet sind, modifizierte Block-Copolymere sein, bei denen die folgenden Materialien als Ausgangsmaterialien verwendet worden sind: (a) Alkohole, (b) Fettsäuren, (c) Alkylphenolderivate, (d) Glycerin und seine Derivate, (e) Fettamine, (f) 1,4-Sorbitanderivate, (g) Rizinusöl und Derivate und (h) Glycolderivate.
Die Anilinverbindung, die als Depolarisierungsmittel in dem Mittel verwendet wird, umfasst vorzugsweise ein Mono- oder Di-Niedrigalkylanilin, wobei die Niedrigalkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und aliphatische Alkylgruppen sowie Isomere davon, wie Isopropyl- oder t-Butyl- oder i-Butylgruppierungen und dergleichen, einschließt. Dimethylanilin wird besonders bevorzugt.
Andere Anilinverbindungen, die verwendet werden können, schließen solche ein, die an der Aminoposition mono- oder disubstituiert sind. Beispiele hierfür sind Acetylanilin, Allylanilin, Aminoanilin, Aminodimethylanilin, Benzalanilin, Benzylidenanilin, Benzoylanilin, Benzylanilin, Bianilin, Bromanilin, Diacetylanilin, Dibenzylanilin, Dichloranilin, Dimethylanilin, Dimethylaminoanilin, Dinitroanilin, Diphenylanilin, Ethoxyanilin, Ethylanilin, Formylanilin, Hydroxyanilin, Iodanilin, Isopropylanilin, Methenyltrianilin, Methoxyanilin, N-Methylanilin, Nitrosoanilin, p-Nitrosodiethylanilin, p-Nitrosodimethylanilin, Pentachloranilin, Phenylanilin, Propionylanilin, Thioanilin, Thionylanilin, Tribromanilin und Trimethylanilin. Wasserlösliche Anilinverbindungen werden besonders bevorzugt.
Das Mittel kann auch eine Carbamatverbindung einschließen, die eine Di-Niedrigalkyldithiocarbamyl-Niedrigalkylsulfonsäure umfassen kann, wobei die Niedrigalkylgruppen 1 bis 4 Koh lenstoffatome enthalten und die aliphatischen und verzweigtkettigen aliphatischen Niedrigalkylgruppen einschließen. Ein bevorzugtes Carbamat ist die Dimethyldithiocarbamylpropylsulfonsäure (auch als N,N-Dimethyldithiocarbamat-3-sulfopropylesternatriumsalz bezeichnet).
Das vorstehend genannte Mittel kann gegebenenfalls ein Aldehyd in einer Menge von 0,002 bis 0,006 Gew.-% der Lösung enthalten. Aliphatische gesättige oder ungesättigte Monoaldehyde oder Dialdehyde mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Aldehyde mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen können in dieser Hinsicht verwendet werden.
Formaldehyd wird oft wegen seiner leichten Verfügbarkeit eingesetzt. Zusätzlich zu Formaldehyd schließen die aliphatischen gesättigten Aldehyde, die gleichfalls verwendet werden können, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd und Caproaldehyd ein.
Es können aliphatische ungesättigte Aldehyde verwendet werden, die Acrolein, Crotonaldehyd, Tiglicaldehyd und Propionaldehyd einschließen.
Die verschiedenen aliphatischen Dialdehyde, die verwendet werden können, schließen Glyoxal, Succinaldehyd und Adipinaldehyd ein.
Die verschiedenen aromatischen Aldehyde, die gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Benzaldehyd, Toluolaldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, Anisaldehyd, Naphthaldehyd und Anthraldehyd ein.
Wasserlösliche Aldehyde werden besonders bevorzugt.
Das Mittel kann auch eine wasserlösliche Boroxidverbindung wie Borsäure oder ein Alkalimetallborat (wobei die Alkalimetalle wie hierin definiert sind), oder ein Fluoroborat mit Einschluss der Alkalimetallfluoroborate, wobei wiederum die Alkalimetalle wie hierin definiert sind, einschließen.
Die wasserlösliche Boroxidverbindung wird in einer Menge von 10 bis 70 g/l und insbesondere von 30 bis 40 g/l des Beschichtungsbads eingesetzt.
Weiterhin kann das Mittel auch eine Ligninverbindung wie Vanillin, das ein von Lignin abgeleiteter Aldehyd ist, enthalten. Weiterhin können im Stand der Technik bekanntes Ligninsulfat oder andere Ligninsalze verwendet werden. Diese Ligninverbindungen sind Glanzbilder, und sie werden bei solchen Anwendungszwecken eingesetzt, wo ein Glanzfinish gewünscht wird.
Die Ligninkomponente kann in einer Menge von 0,002 bis 0,01 g/l und insbesondere von 0,03 bis 0,05 g/l des Beschichtungsbads zum Einsatz kommen.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, den pH-Wert des Bads durch Zugabe von Schwefel enthaltenden Säuren wie Schwefelsäure, schwefliger Säure, Oleum bzw. rauchender Schwefelsäure, Thioschwefelsäure, Dithiansäure, Metaschwefelsäure, Dithionsäure, Pyroschwefelsäure oder Perschwefelsäure sowie Gemischen davon und insbesondere der Zweikomponenten- oder Dreikomponentengemische einzustellen. Weiterhin fallen auch organische Sulfonsäuren mit Einschluss von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren mit Einschluss von Alkansulfonsäuren der Formel (R)(SO₃)_x, worin R und x wie nachstehend sind, in die Klasse der Schwefel enthaltenden Säuren, die zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden.
Wenn verwendet, schließt das Zinkorganosulfonat vorzugsweise eine wasserlösliche Verbindung ein, worunter zu verstehen ist, dass die Verbindung in Wasser von Raumtemperatur (etwa 20°C) oder niedriger (10°C bis 20°C) und vorzugsweise bei diesen Temperaturen bis Betriebstemperatur des Bads oder geringfügig darunter löslich ist. Es hat die Formel: Zn[(R)(SO₃)_x]_y Formel (A)worin x einen Wert von etwa 1 bis etwa 3 hat; und
y einen Wert von 1 bis 2 hat, so dass y den Wert 1 haben kann, wenn x größer als 1 ist.
R ist eine organische Gruppe, umfassend eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen mit Einschluss der geradkettigen und verzweigtkettigen Isomeren davon, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und dergleichen. Hydroxy-substituierte Alkylgruppen, wobei die Bezeichnung Alkyl wie hierin definiert ist, werden ebenfalls eingeschlossen. Spezielle Zinksalze in dieser Hinsicht umfassen Zinkmethansulfonate, Zinkethansulfonate, Zinkpropansulfonate, Zinkisopropansulfonate, Zinkbutansulfonate, Zinkisobutansulfonate, Zink-t-Butansulfonate, Zinkpentansulfonate, Zinkisopentansulfonate und dergleichen sowie die hydroxy-substituierten Verbindungen davon. R schließt auch cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten wie cycloaliphatische, ungesättigte cycloaliphatische und aromatische Gruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ein, mit Einschluss der Gruppen Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cyclooctanyl, Cyclooctadienyl, Furanyl, Furfuryl, Pyranyl, Naphthenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl und der verschiedenen alkyl-substituierten Verbindungen davon, wobei Alkyl wie hierin definiert ist, mit Einschluss von Benzyl, Tolyl und Xylyl, sowie den hydroxy-substituierten Verbindungen davon. Spezielle Verbindungen in dieser Hinsicht schließen Zinkcyclohexylsulfonat, Zinkphenylsulfonat, Zinkbenzylsulfonat und die verschiedenen Zinknaphthalinsulfonate auf der Basis von 1-Naphthalinsulfonsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, 1,6-Naphthalindisulfonsäure, 2,6-Naphthalindisulfonsäure, 2,7-Naphthalindisulfonsäure, 1,3,5-Naphthalintrisulfonsäure und 1,3,6-Naphthalintrisulfonsäure sowie die verschiedenen Hydroxynaphthalinsulfonsäuren mit Einschluss von Monosulfon- und Disulfonsäuren ein, und insbesondere diejenigen, die in der US-PS 5 427 677 beschrieben werden. Andere Sulfonsäuren schließen 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, 2-Naphthol-7-sulfonsäure, 2-Naphthol-8-sulfonsäure, Naphthalin-1,5-disulfonsäure, Naphthalin-1,6-disulfonsäure, Naphthalin-2,5-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-4,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure und 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure ein. Die Erfindung verwendet auch Gemische von Zinksalzen auf der Basis der vorstehenden Säuren, und insbesondere die Zweikomponenten-, Dreikomponenten- oder Vierkomponentengemische.
Weitere Sulfonsäuren, die verwendet werden können, und Verfahren zur Herstellung von Zinksalzen dieser Sulfonsäuren werden in den US-PSen 4 673 470, 3 905 878, 4 132 610, 2 195 409, 2 187 338, 2 147 415, 2 174 507, 1 947 652 und 5 039 576 beschrieben.
Die Erfindung schließt auch die Abscheidung von Legierungen von Zink anstelle von Zinküberzügen gemäß der vorliegenden Erfindung ein und es können Organosulfonatsalze von legierenden Metallen und Zinkorganosulfonate verwendet werden. Dabei wird in der Formel (A) das legierende Metall anstelle von „Zn" gesetzt. „y" hat einen Wert von 1 bis zur Wertigkeit des legierenden Metalls und „x" hat den oben angegebenen Wert.
Legierungen von Zink können gleichfalls zur Abscheidung kommen, wobei legierende Additive in dem Beschichtungsbad anstelle oder zusätzlich zu den Sulfonatlegierungsverbindungen, wie hierin beschrieben, verwendet werden. In jedem Fall sind Nickellegierungen die üblichsten Legierungen von Zink, die in Korrosionsschutzüberzügen vom Zinktyp verwendet werden. Die Herstellung dieser Typen von Legierungsüberzügen fallen gleichfalls unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Beliebige andere Metalle der Gruppe VIII können in dieser Hinsicht neben Nickel verwendet werden. Ein Beispiel hierfür ist Cobalt. Zinklegierungen mit Cr oder Mn können gleichfalls plattiert werden. Gemische der legierenden Metalle der Gruppe VIII und/oder der Gruppe IIB oder von Cr oder Mn können gleichfalls hergestellt werden, insbesondere die Zweikomponenten- oder Dreikomponentenlegierungen, wobei das legierende Metall in dem Überzug in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.
Die Legierungen werden in der Weise hergestellt, dass die Metalllegierung in die Beschichtungsbäder entweder als Anode in im Stand der Technik bekannter Weise eingesetzt wird oder indem ein Salz des legierenden Metalls zu dem Beschichtungsbad gegeben wird.
Obgleich die Beispiele den Elektrogalvanisationsprozess als einen solchen beschreiben, der auf einem Stahlsubstrat durchgeführt wird, kann ein beliebiges leitendes Metallsubstrat verwendet werden, das entweder ein reines Metall oder eine Metalllegierung sein kann. Beispiele hierfür sind andere Eisenlegierungssubstrate, die Metalle oder Legierungen auf der Basis von Metallen und Elementen der Gruppen IB, IIB, IIIA, IVA, IVB, VA, VB, VIB oder VIIB einschließen, wobei die Legierungen Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Metalle und Elemente, und insbesondere Zwei- oder Drei- oder Vierkomponentenkombinationen der Metalle und Elemente umfassen. Das regierende Element liegt in dem Substrat in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% vor.
Die verschiedenen hierin in der Beschreibung angegebenen Zahlenbereiche, die die Erfindung beschreiben, können auch alle beliebigen Kombinationen vom unteren Ende des jeweiligen Bereichs mit dem höheren Ende des jeweiligen Bereichs, der angegeben wird, einschließen, und unter anderem auch Bereiche der Konzentrationen der Verbindungen, Verhältnisse dieser Verbindungen zueinander, der Molekulargewichte, der pH-Werte, der Stromdichten, der Temperaturen, der Verhältnisse der Polymereinheiten oder der Polymerblöcke zueinander, der mittleren Anzahl der Polymerblöcke in den Polymerverbindungen gemäß der Erfindung einschließen sowie alle Ganzzahl- und/oder Fraktionszahlenwerte und -bereiche, die von diesen Bereichen umfasst werden.
Die ganze Beschreibung hindurch haben sich die Erfinder auf verschiedene Materialien bezogen, die gemäß der Erfindung auf der Basis von bestimmten Komponenten verwendet werden. Sie beabsichtigen, dass diese im Wesentlichen diese Komponenten enthalten oder dass diese Komponenten mindestens die Grundkomponenten in diesen Materialien umfassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von halbglänzenden bis glänzenden elektrogalvanischen Überzügen bei hohen Stromdichten, umfassend die Elektroplattierung eines leitenden kathodischen Substrats in einem Beschichtungsbad, das darin eine Anode aufweist, wobei das Bad im Wesentlichen aus Folgendem besteht: a) einem Zinksalz einer Schwefel enthaltenden Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, schwefliger Säure, Oleum bzw. rauchender Schwefelsäure, Thioschwefelsäure, Dithiansäure, Metaschwefelsäure, Dithionsäure, Pyroschwefelsäure, Perschwefelsäure und Organosulfonsäuren; b) einem Polyoxyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht auf der Basis von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Polyoxyalkylenglycol ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1.100 hat; c) einem aromatischen Sulfonat; und d) einem die Leitfähigkeit erhöhenden Salz; wobei die genannte Beschichtungszusammensetzung bei einem pH-Wert von 2 bis 5 gehalten wird; und wobei die Stromdichte auf dem genannten Substrat bei 10,76 bis 39,83 kA/m² (von 1000 bis 3700 ASF) aufrecht erhalten wird; wobei das genannte Zinksalz in einer Konzentration von 120 bis 200 g/Liter vorhanden ist, das genannte Glycol in einer Menge von 0,7 bis 7 g/Liter vorhanden ist, das Gewichtsverhältnis des genannten Glycols zu dem genannten aromatischen Sulfonat 2 zu 1 beträgt und wobei das genannte die Leitfähigkeit erhöhende Salz in einer Konzentration von 1 bis 200 g/Liter vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte, die Leitfähigkeit erhöhende Salz ein Kaliumsalz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte aromatische Sulfonat ein Kondensationsprodukt eines aromatischen Sulfonats mit Formaldehyd umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert bei 2,5 bis 4,5 aufrecht erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte 12,92 bis 29,06 kA/m² (von 1200 bis 2700 ASF) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Anode eine unlösliche Anode ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Anode eine Zinkanode ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Substrat eine Stahlröhre umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Substrat einen Stahldraht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Substrat einen Flachstahl umfasst.
Zusammensetzung zur Herstellung von halbglänzenden bis glänzenden elektrogalvanischen Überzügen bei hohen Stromdichten, welches ein Elektroplattierungsbad ist, das im Wesentlichen aus a) einem Zinksalz einer Schwefel enthaltenden Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, schwefliger Säure, Oleum bzw. rauchender Schwefelsäure, Thioschwefelsäure, Dithiansäure, Metaschwefelsäure, Dithionsäure, Pyroschwefelsäure, Perschwefelsäure und Organosulfonsäuren; b) einem Polyoxyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht auf der Basis von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei das Polyoxyalkylenglycol ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 1.100 hat; c) einem aromatischen Sulfonat; und d) einem die Leitfähigkeit erhöhenden Salz besteht, wobei die genannte Beschichtungszusammensetzung einen pH-Wert von 2 bis 5 hat wobei das genannte Zinksalz in einer Konzentration von 120 bis 200 g/Liter vorhanden ist, das genannte Glycol in einer Menge von 0,7 bis 7 g/Liter vorhanden ist, das Gewichtsverhältnis des genannten Glycols zu dem genannten aromatischen Sulfonat 2 zu 1 beträgt und wobei das genannte die Leitfähigkeit erhöhende Salz in einer Konzentration von 1 bis 200 g/Liter vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte, die Leitfähigkeit erhöhende Salz ein Kaliumsalz umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte aromatische Sulfonat ein Kondensationsprodukt eines aromatischen Sulfonats mit Formaldehyd umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert bei 2,5 bis 4,5 ist.