DE102005006982A1

DE102005006982A1 - Verwendung nichtionischer Tenside bei der Metallgewinnung durch Elektrolyse

Info

Publication number: DE102005006982A1
Application number: DE102005006982A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Seelmann-Eggebert; Joachim Bentele; Carlos René Colina Ponce Brodersen; Walter Dissinger; Ricardo Daniel La Reina Lopez Pinochet
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2005-02-15
Publication date: 2006-08-17
Also published as: CN101120119A; CA2597937C; US20080264799A1; JP5069135B2; AU2006215612A1; EP1859080A1; KR101333414B1; CA2597937A1; PE20061023A1; CN101120119B; RU2385971C2; WO2006087313A1; JP2008530367A; BRPI0608159A2; ZA200706687B; RU2007134257A; KR20070102754A; AU2006215612B2

Abstract

Beschrieben werden ein Verfahren zur elektrolytischen Aufarbeitung von Metallen sowie die Verwendung von nichtionischen Tensiden in diesem Verfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur elektrolytischen Aufarbeitung von Metallen sowie die Verwendung von nichtionischen Tensiden in diesen Verfahren.
Abgesehen von den edlen Metallen kommen reine Metalle in der Natur nur sehr selten vor. Man gewinnt sie deshalb vorwiegend aus ihren Erzen, die als Hauptbestandteile Metalloxide oder Metallsulfide enthalten. Es gibt zwei unterschiedliche Verfahren, um aus Erzen die reinen Metalle zu gewinnen. Welcher Weg zur Gewinnung beschritten wird, hängt dabei von der Zusammensetzung der Erze und ihren chemischen Eigenschaften ab.
Zum einen kann man Metalloxiden durch Erhitzen mit Kohlenstoff den Sauerstoff entziehen. Dabei entsteht das elementare Metall und Kohlenstoffdioxid.
Zum anderen können die Erze einiger Metalle, soweit sie nicht bereits als Oxide vorliegen, durch so genanntes "Rösten" oxidiert und anschließend mit Säuren in ihre Salze überführt werden. Aus diesen Salzlösungen werden anschließend mittels Elektrolyse die reinen Metalle gewonnen. Auch können bei bestimmten Erzen die Metalle durch so genannte „Leaching"-Verfahren beispielsweise mittels sauerer oder basischer wässriger Lösungen unmittelbar aus dem Erz extrahiert, aufgearbeitet und anschließend mittels elektrolytischer Verfahren gewonnen werden.
Metalle, beispielsweise Kupfer, welche elementar mit anderen Metallen vergesellschaftet vorkommen, werden ebenfalls mittels Elektrolyse gereinigt.
Damit stellt die elektrolytische Behandlung zur Gewinnung von Metallen oder zu deren Reinigung einen wichtigen Verfahrensschritt dar.
Nachteilig an der Elektrolyse ist, dass die Elektrolysen häufig in sauren Medien stattfinden, wobei es nicht nur zur Bildung des gewünschten Reinmetalls kommt, sondern darüber hinaus an den Elektroden weitere chemische Redoxprozesse unter der Bildung von beispielsweise Sauerstoff, Wasserstoff bzw. Chlor kommt. Die sich dabei bildenden Gasbläschen treiben durch die Elektrolytlösung nach oben und blubbern aus dieser heraus. Dabei kommt es zu einer so genannten Nebelbildung der Elektrolytlösung. Diese Nebel sind üblicherweise stark korrosiv und giftig. Daher sind häufig besondere Maßnahmen beispielsweise zum Personenschutz in elektrolytischen Anlagen erforderlich.
Die Literatur empfiehlt zur Reduktion der Nebelbildung die Verwendung von Tensiden in den Elektrolytlösungen.

So beschreiben beispielsweise die US 4,484990 und die WO 95/30783 die Verwendung von Fluor-haltigen Tensiden zur Unterdrückung von sauren Nebeln bei der Kupfergewinnung. Darüber hinaus wird beschrieben, dass unter Verwendung dieser Tenside gleichzeitig die Kupferqualität verbessert wird.

In Hydrometallurgy 70, 2003, Seiten 1 bis 8 wird ein Verfahren zur Beurteilung von Schaumteppichen bei der elektrolytischen Kupfergewinnung beschrieben. Die sich auf den Elektrolytlösungen aufbauenden Schaumteppiche durch Tensidzusatz beeinflussen dabei die Nebelbildung. Zu diesem Zweck wird in dem Artikel in Hydrometallurgy das Tensid Pluronic^® F68 verwendet und dessen Einfluss auf die Bildung von Schaumteppichen untersucht.

US 2004/149589 beschriebt die Verwendung von Saponinen, einem Naturstoffextrakt aus dem Baum der Quillaja saponaria, zur Bildung von Schaumteppichen, mit denen die Nebelbildung bei der Kupferelektrolyse vermieden werden kann.

In Canadian Metallurgical Quaterly 43, 2004, 4, Seiten 449 bis 460 wird der Einfluss unterschiedlicher Tensidsysteme in der elektrolytischen Kupfergewinnung beschrieben.

Die für die Metallelektrolyse bekannten Tensidsysteme bewirken nicht immer einen positiven Effekt auf die Reinheit und die Dichte des abgeschiedenen Metalls. Ferner ist es nicht bei allen bekannten Tensidsystemen möglich, die nach einer erfolgten Elektrolyse erhaltene Elektrolytlösung erneut ohne Aufarbeitung zu verwenden. Darüber hinaus sind nicht alle bisher für elektrolytische Verfahren bekannten Tensidsysteme unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen stabil.

Damit ergibt sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe, Tensidsysteme bereit zu stellen, welche vorzugsweise in möglichst geringen Einsatzkonzentrationen die Nebelbildung bei der Elektrolyse von sauren Lösungen im Wesentlichen vermeiden und dabei vorzugsweise gleichzeitig zu einer Verbesserung des Eigenschaftsprofils des abgeschiedenen Metalls, insbesondere hinsichtlich Reinheit und Dichte, führen. Darüber hinaus sollten die Tensidsysteme nach einer erfolgten Elektrolyse vorzugsweise ohne deren Aufarbeitung erneut verwertet werden können.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die vorliegende Erfindung von einem Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtionisches Tensid verwendet, wobei das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24°C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat, die in einem Verhältnis 1:10 mit Wasser verdünnt ist, um 20 bis 60 %, besonders bevorzugt 25 bis 55 %, insbesondere 30 bis 50 %, erniedrigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise darüber hinaus dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Schaumvolumen von mindestens 10 ml, besonders bevorzugt 25 ml, insbesondere bevorzugt mindestens 40 ml, in einer Lösung aus 50 g einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat mit 0,5 Gew.-% des Tensids, bezogen auf die Lösung, nach zwanzigmaligem Schütteln während 5 Sekunden aufweist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass Tensidsysteme mit dem zuvor erwähnten Eigenschaftsspektrum in sehr niedrigen Einsatzkonzentrationen die Nebelbildung und die Qualität, insbesondere die Reinheit und Dichte, des abgeschiedenen Metalls bei der Elektrolyse von Metallsalzen positiv beeinflussen. Durch ihre Verwendung wird die Oberflächenspannung der Elektrolyselösungen gesenkt und damit der Austritt der sich bildenden Gase, z. B. von Wasserstoff, Sauerstoff oder Chlor, erleichtert und das Vernebeln der Elektrolytlösung beim Austritt der Gase verhindert. Zusätzlich kann durch Verwendung der beschriebenen Tenside bzw. Tensidsysteme gegebenenfalls die Bildung eines Schaumteppichs auf der Oberfläche erreicht werden, der ebenfalls ein vernebeln des Elektrolyten verhindert.

Ein Maß für die Fähigkeit, einen Schaumteppich auf der Oberfläche einer Elektrolytlösung auszubilden, ist die Fähigkeit, ein Schaumvolumen unter den vorstehend definierten Bedingungen auszubilden. Das das Schaumvolumen bestimmende Verfahren liefert reproduzierbare Ergebnisse, wobei die selben Schaumwerte in einer 0,05 gew.-%igen Lösung des Tensids in einem Überkopfmischer der Firma Gerhardt (Bonn, Deutschland), Typ RA 20, erhalten werden, wenn das Gerät auf Stufe 7 mit 60 Umdrehungen (Versuchszeit: etwa 2 Minuten) betrieben wird.

Beide Messverfahren zur Bestimmung des Schaumvolumens erfolgen vorzugsweise in einem Schüttelzylinder mit einem Durchmesser von besonders bevorzugt ungefähr 30 mm, insbesondere einem Durchmesser von 30 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht in einer bevorzugten Ausführungsform von wässrigen Lösungen des Metalls aus, wobei das erfindungsgemäße Verfahren sich für alle, dem Fachmann bekannte Elektrolyseverfahren eignet. Insbesondere eignet sich das erfindungemäße Verfahren zur Stofftrennung, beispielsweise in der Chlor-Alkali-Elektrolyse, zur Aufarbeitung von Erzen, beispielsweise zur Aufarbeitung von Kupfer, Chrom, Nickel und/oder Zink, sowie zur Reinigung von Metallen, beispielsweise zur Reinigung von Gold, Silber, Nickel oder Kupfer.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Behandlung eignet sich insbesondere als Verfahrensschritt im Rahmen von Verfahren zur Gewinnung von Metallen mit Hilfe der Solvenzextraktion/Elektrogewinnung, die dem Fachmann unter der Bezeichnung „SX-EW" bekannt sind:
Dabei wird das Metall ausgehend von wässrigen Lösungen erhalten, welche durch Auslaugung des Metalls aus einem Metall-haltigen Ausgangsstoff hergestellt werden, wobei die Auslaugung mittels Säuren oder Laugen erfolgt und eine Metall-haltige Mutterlauge erhalten wird. Im Allgemeinen wird die so erhaltene Metall-haltige Mutterlauge zunächst mit einer organischen Phase behandelt, wobei das Metall in die organische Phase überführt wird. Anschließend wird die organische Phase mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt, wobei das Metall in die saure wässrige Lösung überführt wird. Ausgehend von dieser sauren wässrigen Lösung wird das erfindungsgemäße Verfahren der elektrolytischen Behandlung durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst damit die Herstellung der sauren wässrigen Lösung des Metalls folgende Verfahrensschritte:

(a) Auslaugen des Metalls aus einem Metall-haltigen Ausgangsstoff durch deren Behandlung mit Säuren oder Laugen, wobei eine Metall-haltige Mutterlauge erhalten wird;
(b) Behandeln der Metall-haltigen Mutterlauge mit einer organischen Phase, die ein für das zu extrahierende Metall geeignetes Extraktionshilfsmittel (Komplexbildner) umfasst, wobei das Metall in die organische Phase überführt wird;
(c) Behandeln der organischen Phase mit einer sauren wässrigen Lösung, wobei das Metall in die saure wässrige Lösung überführt wird.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Tenside weisen diesbezüglich den Vorteil auf, dass sie im Wesentlichen nicht emulgierend wirken, so dass eine Phasentrennung wei terhin möglich ist. Gleichzeitig bewirken sie eine vorteilhafte Absenkung der Oberflächenspannung.

Das „SX/EW"-Verfahren ist in der US 4,484,990 beschrieben, dessen diesbezügliche Offenbarung in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von schwefelsauren Elektrolytlösungen besonders bevorzugt.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um schwefelsaure Chrom-, Nickel- oder Kupfer-haltige Lösungen.

Die Konzentration des nichtionischen Tensids in der Elektrolytlösung wird vorzugsweise so gewählt, dass die Oberflächenspannung der resultierenden Elektrolytlösung in dem zuvor genannten Bereich liegt und ein im Wesentlichen geschlossener Schaumteppich auf der Elektrolytoberfläche resultiert. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration des nichtionischen Tensids in der Elektrolytlösung vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Elektrolytlösung.

Die Zugabe des nichtionischen Tensids zu der Elektrolytlösung kann entweder während der elektrolytischen Behandlung oder in einem der gegebenenfalls vorgelagerten Behandlungsschritte, beispielsweise der Überführung des Metalls aus der organischen Phase in die saure wässrige Lösung, erfolgen. Bevorzugt sind dabei Tenside, welche die Phasentrennung zwischen organischer und wässriger sauere Phase nicht stören.

Die Zugabe des nichtionischen Tensids kann kontinuierlich oder auch batch-weise erfolgen.

Wenn die Verwendung eines festen nichtionischen Tensids vorgesehen ist, so kann das feste nichtionische Tensid zuvor gelöst werden. Hierfür eignet sich beispielsweise die saure wässrige Lösung. Alternativ ist aber auch die feste Tensidzugabe zu der Elektrolytlösung möglich.

Für die vorliegende Erfindung geeignete nichtionische Tenside (Niotenside) sollten in den sauren Bedingungen der Schwefelsäure in einer wässrigen Lösung vorzugsweise stabil sein und darüber hinaus vorzugsweise biologisch abbaubar, besonders bevorzugt leicht biologisch abbaubar, sein. Unter dem Begriff „säurestabil" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, wenn das Niotensid in einer 20 %igen H₂SO₄-Lösung nach einer Woche eine Verminderung der Oberflächenspannung von vorzugs weise mindestens 85 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere bevorzugt mindestens 95 %, der anfänglich bestimmten Werte erreicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Niotenside ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten C₄-C₂₂-Alkoholen, Alkyl-polyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere:

– alkoxylierte C₄-C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators, des Herstellungsverfahrens und der Aufarbeitung weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
– Alkylpolyglucoside mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten Sorbitanalkanoate, auch alkoxyliert;
– N-Alkylglucamide, Fettsäurealkoxylate, Fettsäureaminalkoxylate, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, Polyisobuten-Ethoxylate, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivate, gegebenenfalls alkoxylierte Monoglyceride, Glycerinmonostearate, Sorbitanester sowie Bisglyceride.

Besonders geeignete nichtionische Tenside sind Alkylalkoxylate oder Gemische von Alkylalkoxylaten, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 363, DE-A 102 43 361, DE-A 102 43 360, DE-A 102 43 365, DE-A 102 43 366, DE-A 102 43 362 oder in DE-A 43 25 237 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um Alkoxylierungsprodukte, die durch Umsetzung von Alkanolen mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysa toren erhalten wurden oder um Gemische von Alkoxylierungsprodukten. Besonders geeignete Starteralkohole sind die sogenannten Guerbet-Alkohole, insbesondere Ethylhexanol, Propylheptanol und Butyloktanol. Besonders bevorzugt ist Propylheptanol. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei Alkylalkoxylate mit direkter Anbindung eines bevorzugt kurzen Polypropylenoxidblocks an den Starteralkohol, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 365 beschrieben sind, insbesondere aufgrund ihres geringen Restalkoholgehalts und ihrer guten biologischen Abbaubarkeit bevorzugt sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Alkoxylaten um C_12-18-Fettalkoholethoxylaten, welche mit 2 bis 80 Ethylenoxideinheiten umgesetzt sind. Bevorzugt sind diesbezüglich C_16-18-Fettalkoholethoxylate mit 10 bis 80, insbesondere 15 bis 50, speziell 25, Ethylenoxideinheiten.

Darüber hinaus ist der in diesen Alkoxylaten verwendete Fettalkohol vorzugsweise primär.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (I) R¹-O-(CH₂-CHR⁵-O-)_r(CH₂-CH₂-O-)_n(CH₂-CHR⁶-O-)_s(CH₂-CHR²-O-)_mH (I)mit der Bedeutung
R¹ mindestens einfach verzweigtes C_4-22-Alkyl oder -Alkylphenol,
R² C_3-4-Alkyl
R⁵ C_1-4-Alkyl
R⁶ Methyl oder Ethyl
n mittlerer Wert von 1 bis 50
m mittlerer Wert von 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 20
r mittlerer Wert von 0 bis 50
s mittlerer Wert von 0 bis 50,
wobei m mindestens 0,5 ist, wenn R⁵ Methyl oder Ethyl ist oder r den Wert 0 hat.

Ferner kann es sich um ein Gemisch aus 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines vorstehenden Alkoholalkoxylats und 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, eines entsprechenden Alkoholalkoxylats, in dem R¹ jedoch ein unverzweigter Alkylrest mit gleicher Kohlenstoffzahl ist, handeln.

Ferner kann es sich um Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (II) R³-O-(CH₂-CH₂-O)_p(CH₂-CHR⁴-O-)_qH (II)mit der Bedeutung
R³ verzweigtes oder unverzweigtes C_4-22-Alkyl oder -Alkylphenol
R⁴ C_3-4-Alkyl
p mittlerer Wert von 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 15
q mittlerer Wert von 0,5 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 4, bevorzugter 0,5 bis 2
handeln.

Ferner kann es sich um ein Gemisch aus 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines verzweigten Alkoholalkoxylats (II), wie es unmittelbar vorstehend beschrieben ist, und 5 bis 95 Gew.-% eines entsprechenden Alkoholalkoxylats, in dem anstelle eines verzweigten Alkylrestes jedoch ein unverzweigter Alkylrest vorliegt.

In den Alkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (I) ist R² vorzugsweise Propyl, insbesondere n-Propyl.

Vorzugsweise weist in den Alkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (I) n einen mittleren Wert von 4 bis 15, besonders bevorzugt 6 bis 12, insbesondere 7 bis 10 auf.

Bevorzugt weist m einen mittleren Wert von 0,5 bis 4, besonders bevorzugt 0,5 bis 2, insbesondere 1 bis 2 auf. Der Ausdruck „mittlerer Wert" bezieht sich auf technische Produkte, in denen in den Einzelmolekülen unterschiedliche Anzahlen an Alkylenoxideinheiten vorliegen können. Er beschreibt den in technischen Produkten im Mittel vorliegenden Anteil der entsprechenden Alkylenoxid-Einheiten. Ein Wert von 0,5 bedeutet daher, dass im Mittel jedes zweite Molekül eine entsprechende Einheit trägt. Anstelle der Untergrenze von 0,5 tritt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für die Indices n, m, p, q die Untergrenze 1.

r ist vorzugsweise 0. s ist vorzugsweise 0.

Der Rest R¹ ist vorzugsweise C_8-15-, besonders bevorzugt C_8-13-, insbesondere C_8-12-Alkylrest, der mindestens einfach verzweigt ist. Es können auch mehrere Verzweigungen vorliegen.

R⁵ ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.

R⁶ ist vorzugsweise Ethyl.

In den Gemischen liegen Verbindungen mit unverzweigten und mit verzweigten Alkoholresten R¹ vor. Dies ist beispielsweise der Fall bei Oxoalkoholen, die einen Anteil an linearen und einen Anteil an verzweigten Alkoholketten aufweisen. Beispielsweise weist ein C_13/15-Oxoalkohol häufig etwa 60 Gew.-% vollständig linearer Alkoholketten, daneben aber auch etwa 40 Gew.-% α-Methyl-verzweigte und C_≥2-verzweigte Alkoholketten auf.

In den Alkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (II) ist R³ vorzugsweise ein verzweigter oder unverzweigter Ca_8-15-Alkylrest, besonders bevorzugt ein verzweigter oder unverzweigter C_8-13-Alkylrest und insbesondere ein verzweigter oder unverzweigter C_8-12-Alkylrest. R⁴ ist vorzugsweise Propyl, insbesondere n-Propyl. p weist vorzugsweise einen mittleren Wert von 4 bis 15, besonders bevorzugt einen mittleren Wert von 6 bis 12 und insbesondere einen mittleren Wert von 7 bis 10 auf. q weist vorzugsweise einen mittleren Wert von 0,5 bis 4, besonders bevorzugt 0,5 bis 2, insbesondere 1 bis 2 auf.

Entsprechend den Alkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (I) können auch die Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (II) als Gemische mit unverzweigten und verzweigten Alkoholresten vorliegen.

Als den Alkoholalkoxylaten zugrunde liegende Alkoholkomponenten kommen nicht nur reine Alkanole in Betracht, sondern auch homologe Mischungen mit einem Bereich von Kohlenstoffatomen. Beispiele sind C_8/10-Alkanole, C_10/12-Alkanole, C_13/15-Alkanole, C_12/15-Alkanole. Auch Gemische mehrerer Alkanole sind möglich.

Die vorstehenden erfindungsgemäßen Alkanolalkoxylate oder Gemische werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel R¹-OH bzw. R³-OH oder Gemischen entsprechender verzweigter und unverzweigter Alkohole, gegebenenfalls zuerst mit C_3-6-Alkylenoxid, sodann mit Ethylenoxid und nachfolgend gegebenenfalls mit C_3-4-Alkylenoxid und sodann mit einem entsprechenden C_5-6-Alkylenoxid. Die Alkoxylierungen werden dabei vorzugsweise in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren durchgeführt. Dabei werden insbesondere basische Katalysatoren wie Kaliumhydroxid eingesetzt. Durch spezielle Alkoxylierungskatalysatoren wie modifizierte Bentonite oder Hydrotalcite, wie sie beispielsweise in WO 95/04024 beschrieben sind, kann die statistische Verteilung der Mengen der eingebauten Alkylenoxide stark eingeengt werden, so dass man „Narrow-Range"-Alkoxylate erhält.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Alkoxylat-Gemische, enthaltend Alkoxylate der allgemeinen Formel (III) C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂O(B)_p(A)_n(B)_m(A)_qH (III)mit der Bedeutung
A Ethylenoxy
B jeweils unabhängig C_3-10-Alkylenoxy, vorzugsweise Propylenoxy, Butylenoxy, Pentylenoxy oder Gemische davon,
wobei Gruppen A und B in Form von Blöcken in der angegebenen Reihenfolge vorliegen,
p Zahl von 0 bis 10
n Zahl größer 0 bis 20,
m Zahl größer 0 bis 20
q Zahl größer 0 bis 10
p + n + m + q mindestens 1
wobei
70 bis 99 Gew.-% Alkoxylate A1, in denen C₅H₁₁ die Bedeutung n-C₅H₁₁hat, und
1 bis 30 Gew.-% Alkoxylate A2, in denen C₅H₁₁ die Bedeutung C₂H₅CH(CH₃)CH₂ und/oder CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂ hat,
im Gemisch vorliegen.

In der allgemeinen Formel (III) bedeutet p eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3. Sofern Blöcke (B)_p vorliegen, ist p vorzugsweise eine Zahl von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3.

In der allgemeinen Formel (III) bedeutet n vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 7, m ist vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6. B ist vorzugsweise Propylenoxy und/oder Butylenoxy, speziell Propylenoxy an beiden Positionen.

q ist vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3.

Die Summe p + n + m + q ist mindestens 1, vorzugsweise 3 bis 25, besonders bevorzugt 5 bis 15, insbesondere 7 bis 13.

In den Alkoxylaten liegen vorzugsweise 3 oder 4 Alkylenoxidblöcke vor. Gemäß einer Ausführungsform liegen an den Alkoholrest anschließend zunächst Ethylenoxy-Einheiten, daran anschließend Propylenoxid-Einheiten und daran anschließend Ethylenoxy-Einheiten vor. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegen an den Alkoholrest anschließend zunächst Propylenoxy-Einheiten, so dann Ethylenoxy-Einheiten, so dann Propylenoxy-Einheiten und abschließend Ethylenoxy-Einheiten vor. Anstelle der Propylenoxy-Einheiten können auch die anderen angegebenen Alkylenoxy-Einheiten vorliegen.

p, n, m und q bezeichnen dabei einen mittleren Wert, der sich als Durchschnitt für die Alkoxylate ergibt. Daher können p, n, m, q auch von ganzzahligen Werten abweichen. Bei der Alkoxylierung von Alkanolen wird im Allgemeinen eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades erhalten, die in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxylierungskatalysatoren eingestellt werden kann. Durch die Auswahl geeigneter Mengen der Gruppen A und B kann das Eigenschaftsspektrum der erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische je nach praktischen Erfordernissen angepasst werden.

Die Alkoxylat-Gemische werden durch Alkoxylierung der zugrunde liegenden Alkohole C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂OH erhalten. Die Ausgangsalkohole können aus den einzelnen Komponenten gemischt werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verhältnis ergibt. Sie können durch Aldolkondensation von Valeraldehyd und nachfolgende Hydrierung hergestellt werden. Die Herstellung von Valeraldehyd und den entsprechenden Isomeren erfolgt durch Hydroformylierung von Buten, wie beispielsweise in US 4,287,370 ; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1, Seiten 323 und 328 f beschrieben. Die nachfolgende Aldolkondensation ist beispielsweise beschrieben in US 5,434,313 und Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Stichwort "Aldol-Addition" Seite 91. Die Hydrierung des Aldolkondensationsproduktes folgt allgemeinen Hydrierbedingungen.

Des Weiteren kann 2-Propylheptanol durch Kondensation von 1-Pentanol (als Mischung der entsprechenden Methylbutanole-1) in Gegenwart von KOH bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, siehe z. B. Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Des Weiteren ist auf Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, und die dort genannten Zitate sowie Tetrahedron, Vol. 23, Seiten 1723 bis 1733, hinzuweisen.

In der allgemeinen Formel (III) kann der Rest C₅N₁₁ die Bedeutung n-C₅H₁₁ C₂H₅CH(CH₃)CH₂ oder CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂ haben. Es handelt sich bei den Alkoxylaten um Gemische, wobei
70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.-% Alkoxylate A1 vorliegen, in denen C₅H₁₁ die Bedeutung n-C₅H₁₁ hat, und
1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Alkoxylate A2, in denen C₅H₁₁ die Bedeutung C₂H₅CH(CH₃)CH₂ und/oder CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂ hat.

Der Rest C₃H₇ hat vorzugsweise die Bedeutung n-C₃H₇.

Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalialkoholats, Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols R²-OH, zugesetzt werden, (vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).

Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie zum Beispiel AlCl₃ oder BF₃-Dietherat, BF₃, BF₃·H₃PO₄, SbCl₄·2H₂O, Hydrotalcit (Vgl. P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963). Geeignet als Katalysator sind auch Doppelmetallcyanid (DMC) Verbindungen.

Als DMC-Verbindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen verwendet werden.

Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der WO 99/16775 und der DE-A-101 17 273 beschrieben. Insbesondere sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) als Katalysator geeignet: M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O)·eL·kP (IV), in der

– M¹ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺ ist,
– M² mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ ist
– A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
– L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
– k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
– P ein organischer Zusatzstoff ist,
– a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann,
– e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
– f und h unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.

Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.

Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.

Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (IV), bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelmetallcyanid-Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist e auch gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plättchenförmig sind.

Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanid-Phase überführt, wie in der PCT/EP01/01893 beschrieben.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im Allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%) und einen organischen Zusatzstoff (im Allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%) enthalten wie in der WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Rühren (24000U/Min mit Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der US 5,158,922 beschrieben.

Insbesondere als Katalysator geeignet sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten. Besonders geeignet ist beispielsweise Berliner Blau.

Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der PCT/EP01/01893 beschrieben.

Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fachmann bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC-Verbindungen durch direkte Fällung, „incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.

Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.

Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration, bezogen auf das Endmengengerüst ist typischerweise kleiner als 2000 ppm (d.h. mg Katalysator pro kg Produkt), bevorzugt kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm, beispielsweise kleiner als 50 ppm oder 35 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner als 25 ppm.

Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von 90 bis 240°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßen Alkanolgemisch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60 % mit einem Inertgas verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkylenoxids gegeben.

Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet, in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteine praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkürlich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinander zur Reaktion gebracht, so erhält man Polyetherketten mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.

Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, der im Wesentlichen sich aus der Zusatzmenge ergebenden stöchiometrischen Wert.

Bevorzugte Alkoxylat-Gemische der allgemeinen Formel (III) können erhalten werden durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂OH mit Propylenoxid/Ethylenoxid in der vorstehend angegebenen Reihenfolge unter Alkoxylierungsbedingungen. Geeignete Alkoxylierungsbedingungen sind vorstehend und in Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 beschrieben. In der Regel wird die Alkoxylierung in Gegenwart basischer Katalysatoren wie KOH in Substanz durchgeführt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dabei wird eine Polymerisation des Alkylenoxids in Gang gesetzt, bei der es zwangsläufig zu einer statistischen Verteilung von Homologen kommt, deren Mittelwert vorliegend mit p, n, m und q angegeben wird.

Bei einer bevorzugt zunächst durchgeführten Propoxylierung und erst nachfolgenden Ethoxylierung kann der Gehalt an Restalkohol in den Alkoxylaten vermindert werden, da Propylenoxid gleichmäßiger an die Alkoholkomponente addiert wird. Im Unterschied dazu reagiert Ethylenoxid vorzugsweise mit Ethoxylaten, so dass bei einer anfänglichen Verwendung von Ethylenoxid zur Umsetzung mit den Alkanolen eine breitere Homologenverteilung resultieren kann. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohol-Gemische haben in der Regel einen Eigengeruch, der durch die vollständige Alkoxylierung weitestgehend unterdrückt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische erfordern zum Absenken des Restalkohol-Gehaltes nur einen, vorzugsweise direkt an den Alkohol gebundenen, Propylenoxid(PO)-Block von sehr kurzer Länge. Dies ist insbesondere deshalb sehr vorteilhaft, weil die biologische Abbaubarkeit des Produktes bei Verlängerung des PO-Blocks sinkt. Derartige Alkoxylat-Gemische ermöglichen somit maximale Freiheitsgrade bei der Wahl der Länge des PO-Blockes, wobei die Länge nach unten durch den steigenden Restalkoholgehalt und nach oben durch die Verschlechterung der biologischen Abbaubarkeit begrenzt ist.

Ferner kann es sich auch um blockförmige iso-Tridecanolalkoxylate der allgemeinen Formel (V) handeln R-O-(C_mH_2mO)_x-(C_nH_2nO)_y-H (V)in der
R einen iso-Tridecylrest bezeichnet,
m für die Zahl 2 und gleichzeitig n für die Zahl 3 oder 4 steht oder
m für die Zahl 3 oder 4 und gleichzeitig n für die Zahl 2 steht und
x und y unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 20 bedeuten,
wobei im Fall m = 2/n = 3 oder 4 die Variable x größer oder gleich y ist.

Diese blockförmigen iso-Tridecanolalkoxylate sind beispielsweise in der DE 196 21 843 A1 beschrieben, deren gesamter diesbezüglicher Offenbarungsgehalt in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen wird.

Das als Alkoholkomponente zugrunde liegende iso-Tridecanol (Isotridecylalkohol) ist synthetischen Ursprungs und wird durch Oligomerisierung geeigneter niederer Olefinbausteine und anschliessende Oxosynthese (Hydroformylierung) hergestellt. So kann man Isobutylen, 1-Butylen, 2-Butylen oder Gemische hieraus katalytisch trimerisieren, Propylen katalytisch tetramerisieren oder 2-Methyl-1-penten katalytisch dimerisieren. Die so erhältlichen C₁₂-Olefine werden dann zum homologen C₁₃-Alkohol, beispielsweise mittels CO und H₂ an einem geeigneten Katalysator, umgesetzt.

Die Hauptmenge des iso-Tridecanols besteht aus primären C₁₃-Alkanolen mit mindestens 3, insbesondere 4 Verzweigungen (Alkylseitenketten). In der Regel handelt es sich um Tetramethylnonanole, z. B. 2,4,6,8-Tetramethyl-1-nonanol oder 3,4,6,8-Tetramethyl-1-nonanol. Auch Ethyldimethylnonanole wie 5-Ethyl-4,7-dimethyl-1-nonanol können vorliegen.

Als zugrundeliegende Alkoholkomponente kommen jedoch nicht nur reines iso-Tridecanol sondern auch Homologenmischungen aus verzweigten C₁₁-C₁₄-Alkanolen, welche iso-Tridecanol als Hauptkomponente enthalten, in Betracht. Solche Homologenmischungen entstehen unter bestimmten Bedingungen bei der oben geschilderten Oligomerisierung niederer Olefinbausteine und anschliessenden Oxosynthese. Eine typische Zusammensetzung einer solchen Mischung ist die folgende:

– verzweigtes C₁₁-Alkanol (iso-Undecanol) 2–15 Gew.-%,
– verzweigtes C₁₂-Alkanol (iso-Dodecanol) 15–35 Gew.-%,
– iso-Tridecanol 55–75 Gew.-% und
- verzweigtes C₁₄-Alkanol (iso-Tetradecanol) 1–10 Gew.-%.

Von dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten iso-Tridecanol sind die "C₁₃/C₁₅-Oxoalkohole" abzugrenzen, welche Gemische aus entsprechenden linearen Olefinen, also alpha -Dodecen und alpha -Tetradecen, die hydroformyliert worden sind, darstel len. Die erhaltenen C₁₃- und C₁₅-Alkanole sind linear oder weisen maximal eine Verzweigung auf.

Die Alkoxylierungsgrade x und y, welche in der Regel Durchschnittswerte darstellen, da meist eine statistische Verteilung der Alkylenoxid-Einheiten mit einem Häufigkeitsmaximum vorliegt, bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander Zahlen von 1,5 bis 12. Durch spezielle Alkoxylierungskatalysatoren, z. B. modifizierte Bentonite oder Hydrotalkite, wie sie in der WO-A 95/04024 beschrieben sind, kann die statistische Verteilung stark eingeengt werden, so dass man "narrow range-Alkoxylate" erhält.

Die beschriebenen blockförmigen iso-Tridecanolalkoxylate (V) sind entweder Ethylenoxid-Propylenoxid bzw. Butylenoxid-Addukte der Formel (Va) R-O-(C₂H₄O)_x-(C_nH_2nO)_y-H (Va)mit n = 3 oder 4 (Va) oder Propylenoxid bzw. Butylenoxid-Ethylenoxid-Addukte der Formel (Vb) R-O-(C_mH_2mO)_x-(C₂H₄O)_y-H (Vb)mit m = 3 oder 4 (Vb).

Steht m oder n für die Zahl 3 oder 4, wird die Zahl 3 (Propylenoxid-Block) bevorzugt.

Das Verhältnis der Variablen x und y, welches mit für die Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Molekül teilen ausschlaggebend ist, ist bei den Addukten (Va) größer oder gleich 1, vorzugsweise beträgt das Verhältnis von x zu y 1 : 1 bis 4 : 1, insbesondere 1,5 : 1 bis 3 : 1.

Das Verhältnis der Variablen x und y ist bei den Addukten (Vb) etwas weniger kritisch und beträgt in der Regel 1 : 3 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 3 : 1.

Eine andere geeignete Niotensidklasse sind endgruppenverschlossene Alkoholalkoxylate, insbesondere von zuvor genannten Alkoholalkoxylaten. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um die entsprechenden endgruppenverschlossenen Alkoholalkoxylate der Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (V). Der Endgruppenverschluss kann beispielsweise mit Dialkylsulfat, C_1-10-Alkylhalogenide, C_1-10-Phenylhalogenide, vorzugsweise -chloride, -bromide, besonders bevorzugt Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Phenylchlorid oder Phenylbromid erfolgen.

Beispiele für endgruppenverschlossene Alkoxylate sind auch in der DE-OS 37 26 121 beschrieben, deren gesamte diesbezügliche Offenbarung in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen diese Alkoholalkoxylate die allgemeine Struktur (VI) auf, R^I-O-(CH₂-CHR^II-O)_m'(CH₂-CHR^IIIO)_n'R^IV (VI)auf, in der
R^I Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl,
R^II und R^III gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R^IV C₁-C₁₀-Alkyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, oder Cyclohexyl- oder Phenyl-,
m' und n' gleich oder verschieden und größer oder gleich 0 sind,
mit der Maßgabe, dass die Summe von m' und n' 3 bis 300 beträgt.

Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylenverbindungen der Formel (VII) R^V-O(CH₂-CHR^II-O)_m'(CH₂-CHR^III-O)_n'H (VII)in der R^V Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl bedeutet und R^II, R^III, m' und n' jeweils die oben genannte Bedeutung besitzen, mit einem Dialkylsulfat der Formel (VII)
(R^IVO)₂SO₂ (VII) oder einem C₁-C₁₀-Alkyl-, insbesondere C₁-C₄-Alkylhalogenid, vorzugsweise -chlorid oder -bromid, Cyclohexyl- oder Phenylhalogenid, vorzugsweise -chlorid oder -bromid,
in der R^IV die oben genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Alkalihydroxid hergestellt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 60°C in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids vorgenommen, wobei die Konzentration an Alkalihydroxid während der gesamten Dauer der Umsetzung nicht kleiner als 35 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase sein darf, und man je Moläquivalent organischer Hydroxygruppen mindestens 1 Mol Dialkylsulfat der Formel (VIII) und mindestens ein Mol Alkalihydroxid verwendet. Alle in den oben genannten Formeln (VI), (VII) und (VIII) auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. R^I, R^IV und R^V sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.

R^I und R^V sind weiterhin beispielsweise Pentyl, Isopentyl, sec-Pentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Osooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen – vgl. dazu Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436).

Bevorzugt verwendet man als Ausgangsprodukte Polyoxyalkylenderivate der Formel (VI), in der R^V Wasserstoff oder C₈-C₁₆-Alkyl bedeutet.

Weiterhin bevorzugte Polyoyalkylenderivate der Formel (VII) sind solche, bei denen die Summe von m' und n' 3 bis 10 oder 50 bis 100 beträgt.

Als Alkylierungsmittel ist ein Dialkylsulfat der Formel (VIII) bevorzugt, in der R^IV Ethyl oder insbesondere Methyl bedeutet.

Wenn man solche Polyoxyalkylenderivate der Formel (VII), in der R^V Wasserstoff bedeutet, als Ausgangsprodukte verwendet, erfolgt eine zweifache Veretherung. In diesem Falle gelangt man zu veretherten Polyoxyalkylenderivaten der Formel (VI), in der R^I identisch ist mit R^IV.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit vorzugsweise 6 bis 22, besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten im Allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Strukturen (IX) und (X)

wobei B¹ ein C₆- bis C₂₂-Alkyl, B² Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl und D ein Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht B¹ für C₁₀- bis C₁₈-Alkyl, B² für CH₃ und D für einen C₅- oder C₆-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C₁₀- bis C₁₈-Carbonsäuren.

Weitere in Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der allgemeinen Formel (XI) R¹-CO-NH-(CH₂)_y-O-(A¹O)_x-R² (XI)in der
R¹ einen C₅- bis C₂₁-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet,
R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet,
A¹ für C₂- bis C₄-Alkylen steht,
y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
x einen Wert von 1 bis 6 hat.

Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyltriglykolamin der Formel H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉ mit Dodecansäuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅ mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C₈- bis C₁₈-Fettsäuremethylestern.

Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside noch Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.

Neben diesen zuvor genannten nichtionischen Tensiden können auch folgende Tenside, gegebenenfalls in Kombination mit den zuvor genannten Tensiden, verwendet werden:

– Hierzu sind zunächst die Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid zu nennen, wobei der Polypropylenglykol vorzugsweise den zentralen Molekülteil bildet.
– Darüber hinaus eignen sich noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um Dreiblockcopolymere mit Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Blöcken und einem Molekulargewicht von 4.000 bis 16.000, wobei der Gewichtsanteil der Polyethylenblöcke 55 bis 90 %, bezogen auf das Dreiblockcopolymer, beträgt. Besonders bevorzugt sind Dreiblockcopolymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 8000 und einem Polyethylengehalt von 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Dreiblockcopolymer.
– Darüber hinaus können bevorzugt auch einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid verwendet werden. Einen einseitigen Verschluss erreicht man beispielsweise dadurch, dass man als Ausgangsverbindung zur Umsetzung mit einem Alkylenoxid einen Alkohol, insbesondere einen C_1-22-Alkylalkohol, beispielsweise Methanol verwendet. Darüber hinaus kann man – beispielsweise den zweiseitigen Endgruppenverschluss – durch Umsetzung des freien Blockcopolymers mit Dialkylsulfat, C_1-10-Alkylhalogenide, C_1-10-Phenylhalogenide, vorzugsweise -chloride, -bromide, besonders bevorzugt Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Phenylchlorid oder Phenylbromid bewirken.
– Ferner sind die Naturstoffextrakte aus dem Baum der Quillaja saponaria, die als Saponinen bezeichneten Verbindungen, zu nennen, welche kommerziell unter der Bezeichnung Mistop^® erhältlich sind.

Man kann zusätzlich einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Niotenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte C₄-C₂₂-Alkohole. Alternativ kann man aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolytlösung zusätzlich ein anionisches Tensid hinzu gegeben werden.

Wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein anionisches Tensid verwendet wird, so kann dieses vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Fettalkoholsulfaten, sulfatierten alkoxylierten Alkoholen, Alkansulfonaten, N-Acylsarkosinaten, Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten und -disulfonaten, Alkylestersulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonaten, Fettsäureglycerinestersulfonaten, Alkylphenolpolyglykolethersulfaten, Paraffinsulfonaten, Alkylphosphaten, Acylisothionaten, Acyltauraten, Acylmethyltauraten, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbster oder Halbamide, Alkylsulfonbernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfonbernsteinsäuren, sulfatierte Alkylpolyglycosiden, Alkylpolyglykolcarboxylaten und Hydroxyalkylsarkosinaten.

Geeignete anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit beispielsweise 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, C₁₂-C₁₈-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C₈-C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀-C₁₈-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈-C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈-C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Homologen-Verteilung erhalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈-C₂₄-, vorzugsweise C₁₀-C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von gesättigten und/oder ungesättigten C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C₈-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate („LAS"), vorzugsweise lineare C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.

Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C₈-C₂₄-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpoly-glykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.

Die anionischen Tenside werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hy droxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolytlösung zusätzlich ein kationisches Tensid hinzu gegeben werden.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kationisches Tensid verwendet wird, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylammuniumsalze, Imidazoliniumsalze und Aminoxiden.

Ferner können kationische Tenside eingesetzt werden, wie sie in der WO 99/19435 beschrieben sind. Beispiele sind C₈-C₁₆-Dialkyldimethylammoniumsalze, Dialkoxydimethylammoniumsalze oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest.

Man kann einzelne kationische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher kationischer Tenside einsetzen. Es können kationische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolytlösung zusätzlich ein amphoteres Tensid hinzu gegeben werden.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein amphoteres Tensid verwendet wird, so kann dieses ausgewählt sein aus der Gruppe der Tenside, enthaltend Carbonsäuren, vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, sowie weiterhin mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel (XII) R¹(R²)C=C(R³)R⁴ (XII),in der R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv geladenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR⁵ steht, wobei R⁵ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, enthält.

Beispiele für die vorgenannten Monomereinheiten der Fomel (XII) sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Dimethyldimethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R¹, R² und R³ = H, R⁴ = C(O)NH(CH₂)₂N⁺ (CH3)₃X^–), Methacrylamidopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R¹ und R² = H, R³ = CH₃, H, R⁴ = C(O)NH(CH₂)₂N⁺(CH₃)₃X^–).

Besonders bevorzugte amphotere Tenside enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrylamidopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, Iodids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfats, Methylsulfats, Mesylats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.

Man kann einzelne amphotere Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher amphoterer Tenside einsetzen.

Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Tenside unterschiedlicher Klassen, beispielsweise anionische Tenside mit kationischen Tensiden amphotere Tenside mit nichtionischen Tensiden usw. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwenden. Dabei können Tenside aus einer, zwei, drei oder vier unterschiedlichen Tensidklassen (nichtionisch, anionisch, kationisch und amphoter) verwendet werden.

Die erfindungsgemäße elektrolytische Behandlung kann ferner in Gegenwart von dem Fachmann an sich bekannten Hilfsmitteln durchgeführt werden. Diesbezüglich ist beispielsweise das Extrakt des Quillaja saponaria Molinabaumes zu nennen. Dieses Extrakt enthält das Triterpenoid Saponin. Die Konzentration des Extrakts in der Elektrolyse so gewählt wird, dass die Konzentration an dem Triterpenoid Saponin in der Elektrolytlösung 0,3 bis 10 ppm beträgt.

Weiterer Gegenstand ist die Verwendung von nichtionischen Tensiden in elektrolytischen Behandlungen von Metall-haltigen Lösungen, wobei dass das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24°C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat, die mit einem Verhältnis 1:10 mit Wasser verdünnt ist, ernied rigt. Die nichtionischen Tenside sind vorzugsweise dadurch weiter gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Schaumvolumen von mindestens 10 ml, besonders bevorzugt mindestens 25 ml, insbesondere bevorzugt mindestens 40 ml, in einer Lösung aus 50 g einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/ Kupfersulfat mit 0,5 Gew.-% des Tensids, bezogen auf die Lösung, nach zwanzigmaligem Schütteln für jeweils 5 Sekunden aufweist.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus der gruppe, bestehend aus alkoxylierten C₄- bis C₂₂-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfett-säureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.

Weitergehende Ausführungen hinsichtlich der nichtionischen Tenside kann vorstehenden Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren entnommen werden.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen, wobei man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtionisches Tensid verwendet, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten C₄- bis C₂₂-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhyroxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.

Darüber hinaus können zusätzlich zu den zuvor genannten nichtionischen Tensiden noch Tenside ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

– Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid,
– Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid,
– einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid,
– Naturstoffextrakte aus dem Baum der Quillaja saponaria, die als Saponinen bezeichneten Verbindungen, welche kommerziell unter der Bezeichnung Mistop^® erhältlich sind,

verwendet werden.

Hinsichtlich der einzelnen Tensidklassen und deren Konkretisierung wird auf vorstehende Ausführungen verwiesen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem nichtionischen Tensid um Alkylpolyglucoside mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 20 Glucoseeinheiten.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dem nichtionischen Tensid um C_12-18-Fettalkoholethoxylate, welche mit 2 bis 80 Ethylenoxideinheiten umgesetzt sind.

Claims

Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtionisches Tensid verwendet, wobei das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24°C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat, die in einem Verhältnis 1 : 10 mit Wasser verdünnt ist, um 20 bis 60 % erniedrigt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein Schaumvolumen von mindestens 10 ml in einer Lösung aus 50 g einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat mit 0,5 Gew.-% des Tensids, bezogen auf die Lösung, nach zwanzigmaligem Schütteln während 5 Sekunden aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Behandlung zur Stofftrennung, zur Aufarbeitung von Erzen und/oder zur Reinigung von Metallen dient.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Aufarbeitung ausgehend von einer sauren wässrigen Lösung des Metalls als Elektrolytlösung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Lösung des Metalls durch folgende Verfahrensschritte erhalten wird: (a) Auslaugen des Metalls aus einem metallhaltigen Ausgangsstoff durch deren Behandlung mit Säuren oder Laugen, wobei eine Metall-haltige Mutterlauge erhalten wird; (b) Behandeln der Metall-haltigen Mutterlauge mit einer organischen Phase, die ein für das zu extrahierende Metall geeignetes Extraktionshilfsmittel umfasst, wobei das Metall in die organische Phase überführt wird; (c) Behandeln der organischen Phase mit einer sauren wässrigen Lösung, wobei das Metall in die saure wässrige Lösung überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den sauren wässrigen Lösungen des Metalls um schwefelsaure Chrom- oder Kupfer-haltige Lösungen handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aus alkoxylierten C₄- bis C₂₂-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, gegebenenfalls endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Alkylpolyglucosid mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 20 Glucoseeinheiten ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein C_12-18-Fettalkoholethoxylat ist, welches mit 2 bis 80 Ethylenoxideinheiten umgesetzt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des nichtionischen Tensids in der Elektrolytlösung 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Saponinen verwendet wird.
Verwendung von nichtionischen Tensiden in elektrolytischen Behandlungen von Metall-haltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24°C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat, die in einem Verhältnis 1 : 10 mit Wasser verdünnt ist, um einen Wert von 20 bis 60 % erniedrigt.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein Schaumvolumen von mindestens 10 ml in einer Lösung aus 50 g einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat mit 0,5 Gew.-% des Tensids, bezogen auf die Lösung nach zwanzigmaligem Schütteln für jeweils 5 Sekunden aufweist.
Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Behandlung zur Stofftrennung, zur Aufarbeitung von Erzen und/oder zur Reinigung von Metallen dient.
Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aus alkoxylierten C₄- bis C₂₂-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.
Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Saponinen verwendet wird.
Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtionisches Tensid verwendet, wobei das Tensid ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten C₄- bis C₂₂-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Alkylpolyglucosid mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 20 Glucoseeinheiten handelt.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein C_12-18-Fettalkoholethoxylat handelt, welches mit 2 bis 80 Ethylenoxydeinheiten umgesetzt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Saponinen verwendet wird.
Verwendung von nichtionischen Tensiden in elektrolytischen Behandlungen von Metall-haltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aus alkoxylierten C₄- bis C₂₂-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Alkylpolyglucosid mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 20 Glucoseeinheiten handelt.
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um C_12-18-Fettalkoholethoxylate handelt, welche mit 2 bis 80 Ethylenoxydeinheiten umgesetzt sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Saponinen verwendet wird.