JPS6224257A - 写真用処理機及び銀回収装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真処理機、及び銀回収装置に関する。特に
、使用された写真処理液から電解的に脱銀して銀を回収
でき、あるいは銀を回収するとともに該写真処理液を写
真性能的に問題なく再利用することも可能な写真処理機
、及び銀回収装置に関する。 〔従来の技術及びその問題点〕 ハロゲン化銀写真材料を像様露光後、処理して画像を得
るには、現像と定着工程が設けられている。カラー写真
材料に関しては、発色現像、漂白、明ｉａ書の丘Ｊ（内
容に変更なし） 定着、安定化処理の各工程もしくは漂白と定着を一工程
で行なう漂白定着工程が設けられている。 必要に応じて各工程間に水洗処理工程が設けられる。 定着、もしくは漂白定着工程では、チオ硫酸塩、チオシ
アン塩、等のハロゲン化銀可溶化剤によって写真材料中
のハロゲン化銀が溶解されるために、処理の進行と共に
処理液中に銀錯イオンが著しく蓄積される。他の工程で
は、現像工程のように定着、漂白定着工程と同様に亜硫
酸イオンやチオ硫酸イオン等のハロゲン化銀可溶化剤が
添加されているために、もしくはこれらの銀錯イオンが
写真材料中に含有あるいは付層して流入するために、定
着工程に比べれば少ないものの、処理の進行と共に銀錯
イオ／が蓄積してくる。このような誤錯イオンの蓄積は
、処理液の能力を著しく低下させ、また処理液の廃棄の
際、公害対策上、著しく問題となる。従って処理液の［
１巨力の回復、廃棄の際の低公害化、更には有用資（峨
の回収再利用の観点から、処理液中の銀錯イオンの回収
が望まれる。 更に公害防止や資源の有効利用の観点から４真感光材料
を連続処理する際の性能の劣化を防ぐために行われる処
理槽への補充液の供給は、低補充化、即ち単位面積当た
シの補充液の供給を可能な限り少誓にする方向にアシ、
このことが銀イオン濃度の過大な蓄積を招く原因となっ
ている。従って銀イオンを連続的に回収しながら処理槽
内の銀イオン濃度を低濃度に維持することが反応を効率
良く進めるためにも、又は次処理段階への感光材料に付
着して持ち出されることによって起る銀の流失を防ぐた
めにも、強く望まれていることである。同様に銀イオン
濃度を回収した後の液を再生し再び補充液として用いる
ことも公害防止や資源の再利用の面からも強く望まれて
いる。 一方、近年、写真処理の迅速化及び自動化が望まれてい
る。例えば近年は写真処理受注から発送迄の期間の一層
の短縮が安来されてお９、その期間は、従来例えば１日
だったものが、１時間へと短縮化されている。これに伴
ない、処理機のコンパクト化、設置域の分散化がなされ
、写真処理も従来屋の大型ラボにおける集中的処理から
、各所に配置されたミニラボにおける分散処理へと変化
している。 このため、上記銀回収技術が写真処理の場で実現される
こと、即ち例えば自動現像機それ自体に上記のような銀
回収装置が具備されることが最も望まれる。しかしかか
る写真処理機は未だ実現されていない。これは、従来性
われている銀回収技術が、いずれも十分な銀回収を行う
ためには大型であることｔ−要したり、あるいは共存イ
オ／の存在などに工９選択的な銀の回収が不可能だった
り、銀を回収できても液の再利用ができないものだから
である。 即ち、従来よジ脱銀の技術としてはイオン化傾向を利用
したスチールウールやアルミウールによる金属置換法、
アルカリ性下での硫化銀沈澱法、ハイドロサルファイド
等による還元沈澱法、イオン交換樹脂やキレート樹脂に
よるイオン交換法、及び電気分解による電解還元法等が
知られている。 金）ｆ４ｔｉｔ、換法は銀やアルミニウムが溶出し水酸
化物の沈澱生成することから処理液の再利用が不可能で
あり、硫化銀沈澱法、還元沈澱法も銀沈澱の回収の丸め
濾過に手間どったり完全に回収することが困難であっ九
り、処理液の特性が変化してしまう次めに同様に処理液
を再利用することが極めて困難である。 イオン交換樹脂等の方法では処理液の再生や再利用がで
き好ましい方法であるが、樹脂の銀錯塩吸着容量が極め
て小きく経済的にも見合わない。 電解法それ自体は極めて古くから知られ九方法であり　
、ｆｃとえばエム・エル・シュライバーの総説ジャーナ
ル・オブ・ザ・ニスエムビーティーイー　（Ｊ、　ｏｆ
　ｔｈｅ　８ＭＰＴＥ　）　７４巻５０５頁１９６５に
これらの先行技術の例を多くみることができる。 特に電流効率を向上ぜせる目的にＬる電極板の工夫とし
ては米国特許４０５４０３．２２９２３１４、同２１５
８４１０、同３８４０４５５、同４０００５６、同４０
５４５０３、ドイツ特許ＤＰ−１０９３５６１，ドイツ
特許公開ＤＴ−２５０７１２３、同２７２９５６７、同
６７４９８８、同１１７６３７３、フランス特許８１３
４８３、イタリー特許（Ｉ　　ｔａｌ、Ｐ、）４３９９
４５、同４２１９２２、 又１屏装置の工夫として、米国特許２６０７７２１゜同
１９６２３０６、同３０７２５５７、同１９００８９３
゜３０３９４２、同１９５９５３、同１８６６７０１゜
電解時の＠光密度等のコントロールとして米国特許２１
１０９３０％　　ドイツ特許７１２００３．１１３３５
６５、同１１８７８０６′４の多くの工夫がみられる。 更に漂白定着液からの効率的銀回収方法として特開昭４
８−１８１９１、米国特許４０３６７１５、ドイツ特許
２５２８１４０号があり、又電解時の隔膜にＬる陰極陽
極等の分離方法としてドイツ特許２６０７０４３、同２
５３２０１Ｂ、特開昭５２−２６３１５、特開昭５２−
１０２７２４、特開昭５３−３５５３４、特公昭４３−
３０１６７などがあり、電流制御によるオートコントロ
ール法として、米国特許３８７５０３２、同３９２５１
８４、同４００ｆｔ０７１号明細書、又特開昭５３−３
２８６９、特開昭５２−１１５７２３号、フランス特許
２２７５５７０号にくわしく述べられている。 処理液の再生法とのくみ合わせは、特開昭５２−７２２
２７号明細書に記載され九工夫がみらｎる。 電解による銀回収の具体的問題点は写真処理液が銀錯イ
オンのみを含んだ液ではなく他の写真処理薬品の多くを
共存することであり、これらがいずれも酸化あるいＶｉ
還元を受は易い化合物であることにあ、る。即ち、銀錯
イオ／のみに電極が選択性をもたないことである。 一般に電極上での反応は、設定し九電流密度に対応する
電極電位もしくは設定した電極電位と反応種の酸化還元
電位の大小で決定されることが知られている。例えば、
アミノポリカルボ／酸鉄（１）錯塩を漂白剤とし、チオ
硫酸ソーダを定着剤とする漂白定着液の・ｋ用剤の板金
電解処理すれば、陰極ではアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）の還元電位が銀析出電位エリも責にあるため、銀
析出反応はアミノポリカルボ／酸鉄の還元と競争的に起
こり、更に卑な陰極電圧に設定すればチオ硫酸ソーダの
還元反応と競争状態となり硫化銀の沈澱が生成する。ま
友得られる電流（密度）に対する各々の反応の寄与する
割合はおおよそ、反応に要する電子数と反応種の濃度に
比例する。このため銀が析出する条件下で全軍６ｆｆｌ
密度に対する銀の電流密度の割合（［流動率）は実際上
かなり低く、また、全電流（密度）もあまり大きくない
ので、実際的な銀回収速度は意外に低い。このようにし
て生成されるアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）ｆ＆ｌ’
ｆオンの増大は処理液の酸化還元電位を卑とならしめ、
ひいては銀漂白（酸化）速度を低下させるばかりでなく
カラー写真の画１象を形成する発色色素の還元即ちロイ
コ化を起させ色素を褪色させてしまうとい９重大な問題
ヲ起していた。又陽極では発色現像生薬や亜硫酸塩が酸
化され、酸化物である２ｆ合体によるタールや、硫酸塩
の蓄積が起る問題が生じる。 この工うな問題を可能な限り防ぐために、従来は高速回
転による回転隘甑板方式や、炭素繊維等に工Ｖ）電流密
度を下げる工夫がなされ、実際に用いられてき友。 しかし、これらの方法や前記の多くの工夫にもかかわら
ずいずれの場合にも処理液中の銀イオンの濃度を充分に
低下せしめかつ処理上の問題点をなくすために低電流密
度でかつ極めて長い電解時間が必要であったり、あるい
は硫化銀の生成や亜硫酸塩の酸化で起る硫酸イオンの過
大な蓄積によるスラッチの生成等の問題を生じ、廃棄す
る処理液中の銀回収は実用されているものの再利用する
ことは前記のような問題が起り、写真材料に重大な支障
を与える九めに離しいとされてき友。駅に現像主薬を含
有し几り、定Ｎ液や漂白定着液及び安定液等であっても
、処理する写真材料に工って持ち込まれる現像液によっ
て現像主薬が存在する場合にはスラッチや主系の重合物
によるタールが発生し同じ工うに処理する写真材料に重
大な支障を与えてしまう欠点がある。 又別には従来のステンレスやチタン等の回転板電極や炭
素繊維による電極では、電解に工９銀回収したのち再利
用を円囲も重ねると処理機の部材がたとえ耐腐蝕性のか
なり高い良質のステンレスであっても次第次第に腐蝕し
てしまうという欠点がみられ、再利用することがはばま
ルでき九。 また従来方法には次のような欠点がある。即ち従来の方
法において銀濃度を蓄しく低濃度にしようとすると、定
着処理工程もしくは漂白定着処理工程で用いられる銀溶
解剤は電解銀回収を行う際に酸化もしくは還元反応を受
ける為、スラッチやタール更には亜硫酸ガス、シアンガ
スが検知・されるなど有毒物を発生する場合もあり、通
常の電解方法は困難を伴う。銀溶解剤がもちこまれる水
洗代替安定亀についても、同様の困難が生じる。特に銀
溶解剤がハイポの場合には、銀回収時に硫化銀を発生す
ることもあり、銀回収に蓄しい困Ｓをもたらすことがお
り、電解銀回収に工り低銀量まで低減する仁とを困難な
ものとし、一方で写真材料を汚染するという重大な故障
を与えてしまう。 １次連続電解処理した場合に電解槽出口における＠錯イ
オン濃度が充分に低下しないために、連続廃棄はもちろ
ん、インライン再生処理はほとんど不可能に近い欠点が
あり、更に実際の電解銀回収では電解中、異臭が発生し
例えば漂白定着液では亜硫酸ガスなどの有毒ガスも検出
されるなど環境保全の観点から好ましくない点があるこ
ともわかった。 更に又、前記したタール状生成物、浮遊物をろ別して、
処理液を再生使用した場合に、例えばカラー写真では、
イエロースティンの発生等の故障ｔ−＋Ｓ起するという
欠点を有してｉる。 かつ、本発明者らが検討したところ鉄錯体を含有する処
理液を銀回収することにより再生し・その−！！ま保存
するとスラッチやタールを発生し、写真材料に汚染を与
えるという重大な故障を与えることが明らかになった。 前述したように近年はカラー写真材料処理の分散化にと
もない処理機が小盤化しているが−これらの処理方法は
一浴の漂白定着処理の如き、処理の簡素化迅速化に相゛
まって、水洗工程の除去、処理液の６＆度低補充化によ
る低廃液量化の方向が更に強まっでおり、従来工９一層
銀錯イオン蓄積の処理能力への影響が懸念されているの
が現状である。 従って、上述のようにミニラボ化した場合であっても、
有効な銀回収が行える技術が望まれるわけであるが、前
記した如き従来技術ではそれぞれ難点があり、その実現
はなされていない。 本発明は、上記従来技術の問題点を解決した、有効な銀
回収を達成できる写真処理機ｆ：提供することを目的と
する。 〔肩ト明　の　雀瀝７％ｈｙイ午　帛　役力４１　〕上
記問題点は、写真処理液から銀を回収する銀回収装置を
有する写真用処理機によって達成される。 本発明の写真用処理機はこのように銀回収装置を有する
ので、写真処理液をそれ自体で銀回収処理できる。この
結果、従来の写真処理機が銀を回収できなかったことに
伴う難点さを解決できる。 しかも銀回収が行われる結果、銀回収した写真処理液を
再利用するように構成することが可能である。 本発明は、銀回収装置が、ベッド電極を用いた電解回収
装置である態様で好まし〈実施することができる。 ベッド電極としては、固定床電極または流動床電極を採
用できる。 このように、流動床電極などのベッド電極を用いること
により、相対的に小さな容積で大きな電流値を得ること
ができ、処理液中の釧錯イオン濃度を充分に低下せしめ
ることができる。かつベッド電極を用いるとその本性上
、連続処理が可能であり、更にはスラッチ、タールの発
生もしくはイエロースティンの発生を写真処理性能上問
題とならないレベルに抑えることができる。従ってこの
態様を用いると、本発明の銀回収装置を備える写真用処
理機を、好ましく具体化できる。 また本発明の実施においては、銀回収装置が、写真用処
理機における写真用処理液の液面１りも上に設置されて
成る態様を採用できる。 この態様を用いると、回収した銀が処理液に再溶解する
ことが防がれ、有効な銀回収が達成できる。例えばベッ
ド電極を用いた電解銀回収技術を採用する場合、回収の
停止時に析出した銀が再溶解してしまうおそれがあるが
、この態様の如く銀回収装置全処理液液面ニジ上に設け
ると、液抜きを容易に達成でき、銀の再溶解を有効に防
止できる。 特に、べ、ド電極の場合多くの流動床粒子（または固定
床粒子）が電極作用をなすので、これら粒子間隙に滞溜
する液を充分に抜く必要があるが、本態様の採用にＬす
、この液抜きが有効に達成できる。 ま九、同様の理由で、銀回収装置が、銀回収停止時に回
収槽内の写真処理欣の自動液抜き機構を具備する態様を
好ましく採用できる。 また本発明は、写真処理液が、鉄錯体を含有するもので
ある場合に、有効に適用できる。鉄錯体を含有すると、
銀回収に際し処理液が安定するためと考えられる。また
鉄錯体が存在すると銀の選択的回収や、あるいは鉄（Ｉ
Ｉ）が鉄（１）に酸化されることに伴なう銀の再溶解が
生ずることがあるが、本発明はこれに対して有効に対処
し得る構成にすることが容易だからである。 また本発明は、写真処理液に含有される鉄錯体が分子量
１５０以上のアミノポリカルボン酸鉄錯体で、かつ処理
液１７当たり０．０１９以上含有されるものであるもの
に１好ましく適用できる。 更に本発明は、銀イオン溶解剤を含有する写真処理液に
ついても、好適に用いることができる。 スラッチ、タール等の防止の面で有効だからである。ま
たハイポなどの銀イオン溶解剤が存在する場合、回収し
た銀の再溶解の可能性が大きくなるが、本発明はこれに
有効に対処し得る構成にすることが容易だからである。 該銀イオン溶解剤が処理液中にｏ、　ｏ　１，９　／　
１以上含有きれる場合にも、有効である。 更・に本発明は、写真処理液中の銀錯イオンが、１　ｐ
ｐｍ以上の時、スラッチ・タール防止の点で有利である
。このように本発明は、銀濃度がきわめて低濃度であっ
ても効果を発揮できるものということができる。 また本発明においては、写真処理液の表面張力が７０　
ｄｙｎ／ｃ１ｎ以下、好ましくは６５　ｄｙｎ／ｃｒｎ
以下、特に好ましくｉｊ　５５　ｄｙｎ／ｚ以下が好ま
しい。こう　　　□すると銀回収の効率が良く、がっ、
前述の液抜きも有効に達成し得る。 またベッド電極を用いる場合、該ベッド電極全通過する
写真処理液の流速が、０．０１　ｔｍ　／　ｓｅｅ〜５
０　＋ｍ　／　ｓｅｅであることが好ましい。 本発明及び本発明の上記各種態様は、本発明者が見い出
した次のような知見に基づくものである。 点が、電極に流動床電極などのベッド電極を用いること
によって解決され得ることを見出したが、一方、ベッド
電極を用いた電解銀回収装置を単に写真処理機に組込ん
だだけでは、未解決の新たなとし 問題が生起するこ一層るに至った。即ち、近年の処理迅
速化・自動化の要請に充分には対応できない０例えば近
年は写真処理受注から発送迄の期間の一層の短縮が要求
されており、その期間、は、従来例えば１日だったもの
が、１時間へと短縮化されている。これに伴ない、処理
機のコンパクト化設置域の分散化がなされ、写真処理も
従来型の大型ラボにおける集中的処理から、各所に配置
されたミニラボにおけや分散処理へと変化している。 このため、処理機のコントロールに携る人手は増々低減
化が要求され、処理機の運転の自動化が必要とされる。 ところが流動床電極などのベッド電極を用いた電解銀回
収装置は、電解性固有の欠点である、電圧（もしくは電
流）のコントロールが難しいということから、種々の問
題を惹起する。 このような問題とは、例えばセンサー（参照電極等）の
堅ろう度が低いため、異常暴走し易いことであり、ある
いは、写真の処理量に応じて電解のｏ　ｎ　／　ｏ　ｆ
　ｒを制御する必要があることであり、また停止時に、
電解室内に処理液を放置すると、流動床粒子等に析出し
た活性な金属銀により処理液疲労がもたらされ、またス
ラッジ、タールの発生により再稼動した時、写真処理性
能の低下（イエロースティンの発生等）等の問題をひき
起こすことである。これらの問題への対処は高度の専門
的知識が要求されるため、実際に各ラボで対処し難く、
従ってこれらに対する自動的な回避手段の設置がなされ
る必要がある。このうち、特に後者の問題、つまり停止
時の処理液放置による銀析出の問題は、本質的な欠点と
して、電解槽の処理性例えば自動現像機への装着を困難
としているものである。このため、回転円板電極を用い
た従来の電解銀回収法においても、電解停止時には処理
液を電解槽から抜くことが提案されている。しかし、流
動床電解槽などベッド電極を用いたものにおいては、例
えば、ポンプを逆転させて電解槽内の液を抜くだけでは
、上記問題の発生を抑えることはできない、その理由は
、主に、ベッド電極にあっては、回転円板電極と異なり
、処理液が電極粒子間隙に多量に滞溜するためであると
推定される。 即ち、本発明者らは多くの実験を行った結果、流動床電
解槽などのベッド電極を具備した写真処理機、例えば自
動現像機に本発明を具体化した場合、少なくとも電解槽
の稼動、停止に連動して、処理液を電解槽に自動的に搬
送もしくは停止及び故抜きを行なう機構を設けることに
より、本発明の効果を有効に達成し得ることを見い出し
た。 回転円板電極の場合、停止時には銀の再溶解を防ぐ目的
で液抜きが行なわれることは公知である。 しかしながら、例えば流動床電極を用いた場合、液流動
方向に電極が分布していることから、回転円板電極と異
なり、例えば写真処理液がアミノポリカルボン酸第２鉄
を漂白剤とする漂白定着液の場合には、銀錯イオンの還
元エリ先にアミノポリカルボン酸第２鉄の還元が起るた
め、流動床槽内はアミノポリカルボン酸に関しむしろ還
元雰囲気となる。このため、アミノポリカルボン酸鉄錯
イオ／の空気酸化を防止できるよう密閉状態に置けば、
析出した金属銀の再酸化は事実上防止でき、従って液抜
きの必！！はなくなる。しかしながらこの工うにして、
処理液を電解槽内に充填しｆｉ：、まま処理液の搬入を
行なうと、急速に沈澱の発生が起る。これは還元性雰囲
気と酸化性界ん気に処理液が分離したまま電解が開始さ
れ九ため個々の粒子が復極性を著しくするためと推測さ
れる。 これに対し、−Ｉｔ液抜きを行なってからのち、処理液
の搬入前電清ｔｒＡ始すれば沈澱の発生が避は得ること
ができる。しかしながら停止時に液を抜く場合、回転円
板電極と異なり粒子間隙に多量の処理液が残留する。こ
れに基づく問題、例えばこれがかえってタール、スラッ
チの原因なることがあるが、本発明はこの問題を解決す
る構成にすることが容易である。 即ち、この問題は、本発明を具体化した場合、例えば流
動床電解槽を装着した自動現像機の場合少 なくとも流動槽電解槽液排出口下端を、処理液槽液上置
より上部に位置させる態様をとることによって、上記問
題の生ずることなく、本発明の作用を効果的に発揮し得
ることを見出し之。この場合特に液の表面張力が６５　
ｄｙｎ以下、特に好ましくは５５　ｄｙｎ以下の時に、
著しく効果的に、断続運転を行っても、停止時の電解槽
内のスラッチ、タール、沈澱の発生を抑えることが出来
る。 この工うに本発明の好ましい実施態様にあっては、銀回
収装置、例えば流動床電極などのベッド電極を用いた電
解銀回収用電解槽の設置位置を、写真処理液の液面より
上に設定し、即ち流動槽電解槽の場合その下端が写真処
理槽の液上面より上部に位置するよう配置する。 かかる配置にすることにより、電解停止時にポンプを停
止すれば、自重により、電解槽内の液面は処理槽液面と
同レベルまで自動的に低下し、粒子間に滞溜する残留処
理液も、徐々に除去される。 表面張力が特に７０　ｄｙｎ　／　ｃｍ以下、好ましく
は６５ｄｙｎ　／　ｃｍ以下の場合、粒子間の滞溜処理
液の脱却時間は特に短かく、特に５５　ｄｙｎ以下の場
合、実。 質的にスラッチ、タール、沈澱等の汚染物質を電解槽内
で発生することなく銀回収が達成される。 更に電解“再稼動し友とき処理液を再利用しても、写真
性能上の問題をひき起こさない。 ベッド電極例えば流動床内に処理液を流入させる手段は
特に制限’；ｋ＜　、ｆｌｍ−１１７）や恢・シて各種
の搬送方法が利用できる。ギヤポンプの如き、停止時に
上記の如き逆流が起こらない手段を用いる場合、これを
一定時間逆転させ、電解槽内の処理液面レベルを写真処
理液槽内液面レベルに迄低下させる必要がある。 電解槽出口での処理液中では、電解槽内で銀回収と同時
に不要還元が起こる友め、還元雰囲気になっている場合
がある。たとえば漂白定着液では漂白剤であるアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯イオンが還元され、第１鉄錯イオ
ンが多量に生成する。 かかる不要還元生成物を再酸化する手段を設けても良い
。具体的には、電解槽出口に１極性反、転した電解槽を
設けても良いし、電解稼動時間に連動した酸化剤もしく
は酸化剤溶液の滴下手段を設けても良い。かかる酸化剤
もしくはその溶液として過硫酸、過ホウ酸、過炭酸等が
挙げられるる。また、銀が析出して充分に電解槽下端に
沈降する量になりた時にこれをと９出す必要がある。特
に制限されないが、好ましくは電解槽下部にドレイ／コ
ックを付けることに工９電解中に銀付着粒子をとり出す
ことが可能である。又、この際同様に粒子流入用ドレイ
ンを上部に設けることにより、電解中に粒子の補給も可
能となる。これらＫより沈降した銀付着粒子からの再溶
解を効果的に防止でき、かつ、再溶解に基づく電解槽出
口銀イオン濃度の増大、及びタール発生、イエローステ
ィ／発生を効果的に防止できる。 ま九、電解停止時に、粒子を取換える方法としてカート
リッジ方式を採用しても良い。粒子への充分な銀付着を
要求しなければ、つまり電解槽下端へ粒子沈降を起こす
程に回収を要求しなければ即ち、実際にはコンパクトラ
ボ規模（ｚｏｌ）１度で数回の断続運転後粒子を回収す
るためには、カートリッジ方式が好ましい。即ちこれに
よれば電解槽流入口及び排出口をビルトイン方式とし、
かつ電極端子もビルトイン方式とすることによって、簡
単に粒子交換ができる。このことにエリ必要とあれば設
置された陰極及び陽極を隔離するイオン交換膜を取出す
ことができ、回生処理が同時に行なうことができる。か
かる電極もしくは交換膜の交換にＬ９、電消処理安定性
は著しく向上しイエロースティン発生も効果的に抑制で
きる。 かかる流動床電解槽の運転は、連続運転も可能である。 即ち、現像液の如く銀錯イオン以外の被還元物質が存在
しないもしくは低量でありかつまたその咳の舵酊に不要
である場合、写真処理と平行して連続的な電解槽の運転
が可能である。しかしながら漂白定渚を液の如き、漂白
剤が銀錯イオンと同時的に還元され、再利用の除再酸化
が必要な場合などは、銀錯イオンの低減に応じて運転を
停止し、また銀錯イオン量に応じて運転を再開しなけれ
ばならない。 上記漂白定着液の再利用の場合を例にとると、現在、６
ｙ／ｌの銀錯イオン濃度が処理機の運転状態での安定濃
度である。処理液補給量と排出量とを低減させることを
望めば、銀イオン濃度が６１／ＩＩを越えないうちに電
解槽運転が開始され、一定銀錯イオン濃度に低下したと
きに、運転を停止すれば良い。このような操作は、銀イ
オン濃度が処理し友写真材料の種類、量によって決定さ
れかつ回収し念銀量は、電解槽の運転時間で決定される
ため、この方法を用いて自動制御するのが適゛している
。 しかしながら好ましくは厳密に銀イオン濃度が得られる
センサーを有し、これにより制御することである。銀イ
オンセンサーは特に制限されないが硫化銀電極を用いた
電圧法、Ｃノ　　の工う、なノ１０ゲ／イオン添加によ
る濁度法等が挙げられる。もちろんこの部分のみを手動
にして、既存の化学法を応用して構わない。 いずれＫしても、処理量及び電解時間で制御する方法が
好ましく、これに銀イオンセンサー法を併用し、電解槽
の暴走を防ぐのが好ましい。銀イオンセンサーの装着位
置は、処理液槽内、電解槽入口部及び出口部が好ましい
が、特に制限されない。 ま次側に、前記アミノポリカルボ／酸第１鉄の如き、酸
化還元電位が相対的に卑のものに対しては、空気酸化が
可能であり、エアレーション手段　　　“？具備しても
良い。この場合エアレージ１ンによる発泡は写真材料に
付着し、スポット状汚染の原　　　１因となるので、注
意を要する。好ましい態様は、　　　１士 電解槽出口処理液流速を利用しもしくは管径を調　　　
節することにより流速を制御して、マスビレータ　　　
一方式により空気をとり込むことである。かかる方　　
　□式においても処理液内の脱泡は困難であるため、電
解槽からの流出液を処理槽の端に導き、その周辺を邪魔
板で覆うことにより、泡を処理槽上部へ　　　１′導く
必要がある。これは酸化剤もしくは酸化剤浴　　　［液
についても同様である。　　　　　　　　　　　　　　
ニ一方、電解槽流入前部にフィルターを設けても良い。 写真処理に１って、処理液内に持込まれ、６．ｉ工１１
、工５゜ヨよあ、９□７、ヶ　　：いものの、電解槽内
においては、前述のスラッチ、沈澱の発生要因となる。 詳細は不明であるが、沈澱発生時の核の如き作用を呈す
るものと推測されるヶ　従って、フィルターを設置する
ことは、効果的に沈澱、スラッチを低減し、かつ処理さ
れる写真材料へのゴミ、繊維ぐずの付着汚染を低減でき
る。 同様に、イオン付の汚染に対しては、イオン交換樹脂処
理方法を設置することができる。即ち、写真材料からも
ち込まれるが２イオンあるいは酸化防止剤、ＳＯ，の空
気酸化による８０４″″の生成は、漂白脱銀速度に著し
く影響する。従って補充液と排出液とのバランスによっ
て、現在これらの量を調節しているが、インラインの電
解銀回収を行なうことによって、蒸発分のみを補充し、
排出液が不要にすることも可能となる。このため上、記
不要イオンの除去にイオン交換法を用いることは低補充
、無排液の処理機のコンパクト化、無公害化を大きく前
進させる。 本発明においては、電解処理する写真処理液が少なくと
も分子量１５０以上のアミノポリカルボン酸第２鉄錯イ
オンを含有することにより、本発明の目的が効果的に達
成される。特に、０．１９７１以上の添加においてその
効果は顕著である。その原理の詳細は不明であるが、電
解停止時に発生する銀を含んだ沈澱が効果的に防止され
ることから、アミノポリカルボン酸第２鉄イオンによる
再還元による沈澱発生の抑止もしくは銀イオンとの鍋交
換反応による安定化あるいは析出銀表面への錯化剤の化
学的吸着による安定化等の几めと推察される。 更Ｋまた処理液中に銀溶解剤ｆ：０．０１ｇ／１以上添
加もしくは含有せしめることにエリ本発明の目的が効果
的に達成される。即ち亜硫酸塩等の銀溶解剤の含有量が
極めて低い場合には、処理槽内において沈澱、タールの
発生が著しくなって写真材料上に著しい汚染を残すこと
があるが、この問題が有効に解決される。 別には、銀錯イオン濃度が少なくとも１　ｐｐｍ以′上
含有することが望ましい。１　ｐｐｍ以上の銀錯イ明シ
１吉°のｎ”：　（内容に変更なし）（（２９）ページ
の浄書） オン含有量であるとき、例えば上記亜硫酸塩を含有する
処理液からはｓａｇが発生するなど、有毒ガスの発生が
顕著となることがあるが、これが有効に防止できるから
である。この銀錯イオンの効果は自ずと金属銀の未析出
状態における裸の電極粒子が活性であることに起因する
ものと推察されるが、詳細はつまびらかではない。 本発明は、陰極にベッド電極を用いた電解銀回収装置を
用いることにより効果的に実現されるものである。ベッ
ド電極を用いると効率的な銀回収が達成でき、しかも回
収後の液は低公害でかつ再利用可能なものである。しか
も電解処理中、異臭はほとんど感じられず、スラツチ、
タールの生成も認められず、又、定着処理工程で、ある
いは定着処理工程からもち込まれることにより、水洗代
替安定液中に含まれる銀溶解剤が分解しない為か、亜硫
酸ガスなどの有毒ガスも検知されないのみならず、電解
処理後、処理液を再利用した際にも、カラー写真におい
てイエロースティンの如き故障明却１山のｎ”　ＬＦ　
（内′Ｓに変更なし）が見られず、極めて良好な処理が
できる。 本発明を用いて銀回収した後、液抜きを行えば、くり返
し銀回収を行っても、写真用処理機の処理浴に用いられ
ているステンレス、チタンなどの腐食が著しく抑制され
る。 ネ全鞘ｆ；るＣフコ処理液は、分子型１５０以上のアミ
ノポリカルボン酸鉄錯塩を含有することが＆ｒましい、
特に＋１．１ｇ／１以上含有するときには、処理液を再
利用した再に、イエウーステインがｌ１１１制されると
供に処理／ルに、カビが発生しにくくなる。 又、処理液が、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、ヨー１′等
の銀溶解剤を含むことが好ましい、特に０．１ｇ／７！
以上含有すると電解槽皿転停止して処理液を抜いたのち
、再稼動した時に沈澱、タールの発生が認められない。 また、電解槽の入口、または出口に、ゴミとりフィルタ
ーをＬＪけることができる。このフィルターは特に制限
はなく、グラスフィルター、糸巻き型フィルター、濾紙
タイプのフィルター、メツシュフィルターその他、任意
のものを使用できる。 このフィルターの設置により、溶液の流通が良くなる。 また、ゴミが除かれるので、再利用の際写真性能に悪影
響が及ぼされない、更に、本発明の実施に当たっては、
特開昭ａｓ　−ｇ＋１９１記載の前還元手段と併用して
もよい。 また、エアレージワン、電解酸化などの後酸化手段を用
いてもよい、これにより、漂白定着液の場合、その漂白
剤（アミノポリカルボン酸鉄）の際酸化を行うことがで
きる。 かかる効果は、従来知られている流動床電極の効果から
は全く予想できないものであるが、通常の電極と異なり
流動床電極では集電子（通常の場合の電極）から電子を
受は取った導電性粒子が、集電子から離れて電荷移動を
行う孤立系の電子移動であり、その電子移動はパルス的
であるといった流動床電極の特殊性に主には起因するも
のと推察される。 ここで言う電導性粒子よりなるベッド電極とは、導電性
粒子部と集電子（板もしくは網等）とを組合せた電極を
指し、具体的形態は、集電子網を底あるいは周囲に敷い
たカゴ状容器にｉｔ性粒子をこの中に有し、上方もしく
は下方のから電解液を流通せしめ、導電性粒子を流動状
態において、電極として用いることで代表される導電性
粒子を流動、もしくは固定床としての凝流動状態で用い
ることを特徴とした電極である。なお便宜的に、下方か
ら液を流動させ導電性粒子を流動状態で使用するものを
流動床電極、このとき、導電性粒子を固定して用いるも
の、及び液を上方から流動させ導電性粒子を固定状態で
用いるものを固定床電極と呼ぶが、その他機から流動さ
せるものなど、ここに例示した形態にとられれない。 ベッド電極に用いられる導電性粒子の材料は導電性であ
れば特に制限されないが、漂白定着液あるいは安定化液
に含有される金属イオン、錯化材金属錯イオンの種類に
応じて適宜選択される。かかるものとして、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル、カドミウム、チタン、スズ、鉛、銅
、水銀、銀、白金、金などの金属の他、ステンレス等の
合金や成型された炭素、あるいは半導体などが挙げられ
るが、イオン化傾向の差による溶解損失、人体への毒性
を考慮して、特にステンレス、あるいは炭素（グラファ
イト）が好ましい６本発明の効果は、特にステンレスス
チール粒子、炭素（グラファイト）粒子を用いることに
よって効果的に発揮される。 導電性粒子の製法は特に制限されないが、導電性材料を
そのまま粒状に加工しても良いし、粒子状に成型された
ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フ
ェリールホルムアルデヒド、ポリエチレンポリプロピレ
ン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレー
ト等の非導電性材料上に、無電解メッキ法（金属イオン
置換法例えばｇＡ錯反応など）、蒸着法、スパッタ法等
の公知の方法により被覆して使用することもできる。 これらは中空であっても良い、但し、中空にした時の如
く、粒子比重が写真処理液より軽い場合には、前記流動
床、固定床、固定床の便宜的定義において流液方向は丁
度逆になる。 以下、本発明の詳細な説明は流動床を中心に行うが、固
定床においても、頻尿の手法で、同様の効果を得ること
ができ、流動床に準するものと見なし得る。 本発明の効果は、電解槽中を通過する処理液の流速、特
に流動床陰極を通過する処理液の空間速度に依存するが
、それは流動床電極の処理液通過方向の長さ及び底面の
広がり、及び粒子の量（かさ）、粒状性に依存し一概に
は決定できない。 本発明の好ましい実施の態様にあっては、流動圧電極槽
を通過する処理液の流速は、０．０１ｍｍ／ｓｅｃ　〜
５０　ａｍｌｓｅｃとする。この範囲の流速で、本発明
は特に効果的である。この流速の上限は、粒子の復極性
で規定される。これを超えると復極性が現れるためか、
析出銀の再溶解が大きくなる。 この上限を超えない範囲では、例えば電解後の液を３日
放置した場合でも異臭が発生することを防止でき、また
スラツチ、タールの発生を防止できるという効果が得ら
れる。 最低流速は、粒子が流動しなくなるまで低下させること
ができる。ここで言う流動とは、粒子が横方向でも微動
する状態を含む。 固定床電極を用いる場合でも、析出銀の剥離防止及び異
臭発生防止などのために、上記流速であることが好まし
い。 流動床、固定床いずれのベッド電極においても、更に好
ましい流速はＯ，Ｏｌ　ａｒｍ／ｓｅｃ　〜１０ｍｓ＋
／ｓｅｃであり、特に好ましくは０．０１醜ｍ／ｓｅｃ
〜５−／ｓｅｃであり、この流速においては処理液の発
する異臭が驚くべきことにはほとんど感じられなくなる
という効果が得られる。 導電性粒子の粒径は、流速とのバランスで決定され特に
制限されるものではないが、実用的観点から上限がおよ
そ直径０．１ｍｍ〜５腸髄程度とされる。 Ｑ、　ｌ　ａｍ以下であると粒子を支える綱状絶縁体も
しくは集電子の目が細かくなり、処理液中の浮遊物等に
よる目詰りが起り易いし、５■−を越えるこれを流動状
態に維持するのに大きな流速を要し、流動が乱れるため
に析出銀の剥離を誘起する。 ステンレス鋼等の比較的比重の大きい導電材料を用いる
場合には、粒径は特に０．１〜３■園が好ましく、スラ
ッチ生成や処理液再利用時のスティンの発生が少い等の
効果が得られる。 又、炭素（グラファイト）やガラス等非導電性粒子上に
導電性材料を被覆したものでは、粒径は特に０．１〜４
麟鋼が好ましく、前記したステンレス鋼の場合と同様の
効果が得られる。 又炭素粒子の場合特に現像主薬の共存下でもタールが発
生しない等の効果が得られることがわかった。 導電性粒子の容器（陰極のわく）には、集電子と呼ばれ
る電源負側端子に接続される導電体が取り付けられるが
、容器の形状、大きさ、集電子の形状、大きさは、粒子
の量、流速等により決定され、特に制限されないが、好
ましくは、流動方向底面もしくは側面に網状の集電子を
配するものが良い、特に漂白定着液の場合、底面の集電
子から流動方向に集電子を伸長させたものは、他に比べ
て導電性粒子量が少なくとも同一の効果を発揮するとい
う利点を有し、電解槽の小型化にを利である。具体的に
は流動床電極を流動方向に数〜数十室に隔て隔壁を網状
導電材料とし底面集電子と電気的に接続するのが好まし
いが、これに制限されるものではない、集電子に用いら
れる材料には、導電性粒子に用いられるものがほとんど
すべて使用できるが、溶解性や汚染を考慮すれば白金、
ステンレス等が好ましい、但しこれに限定されない。 電解中に、流動床電極近傍でプロペラ等の撹拌器により
電解液を撹拌しても良い、特に、流動床電極の液流動方
向の前面で撹拌を１千、うと電流効果が向上するという
ばかりでなく硫化銀生成が少なく、スラッチ生成も少な
いという思いがけない効果が得られる。 同様に、流動床陰極に超音波を照射しても良く回収速度
が増大する。その波長は特に限定されないが、低周波す
ぎると不快感を与え、また高周波すぎると実質的な効果
は低下するため、最適条件を設定することが好ましい、
また固定床電極の場合は強制的にプロペラ等で導電性粒
子を攪拌しても良い。 対極電極は、流動床方向に対して並列に配置されること
が好ましく、流動床全体に均一に銀が析出するのみなら
ず、タールやスラッチの生成が少な（、処理液の再利用
に際してもスティンが発生しない等の効果が得られる。 特に好ましくは、流動床電極に対し流動方向後面に配置
する場合であり、鉄（ＩＩ）錯イオンの酸化を助長する
ことができるのみならず共存する亜硫酸イオンの分解を
効果的に防止することができる。 流動床粒子に非導電性粒子を含有させることも銀の付着
性向上の点で好ましい、含有量は特に制限されないが、
流動床粒子に５０％以下の非導電性粒子が含まれている
とスラッチ、タールの発生が抑えられ好ましい、更に好
ましくは、１０％以下の場合であり、異臭の発生をほと
んど抑えられる。 対極には、成型炭素、白金、金、Ｐｂ０ｚ、Ｒｕ５ｔ等
の陽極溶解を起こさない導電性材料ならいずれでも良い
が、経済的理由から成型炭素が好ましい。 更に好ましくはｐｂｏ□、Ｒｕ５ｔ等の金属酸化物電極
であり、綱状に加工でき液流動を防げないという利点を
有する他、漂白定着液の再利用に際してスティンの発生
がなく有利であるという効果も得られる。 ｐｂｏ□、ＲｕＯ□の如き網状に加工し得る陽極材料は
、円筒、角筒の如く筒状に成型し、円筒、角、筒状流動
床陰極をとりまく形で二重円筒電極対として用いるのが
電流効率の観点から好ましい、特に、流動床陰極を円筒
状とし、その内側に網状陽極を入れた二重円筒型の場合
は、特に漂白定着液の再利用に適するという効果が顕著
である。 陽極と陰極の間を隔膜で隔てる方法も陽極で起こる不要
酸化を排除するのに有効である。隔膜材料は電解に一般
に用いられる素焼き陶板や多孔性ガラスでも良いが、好
ましくはイオン交換膜であり、より好ましくはフッ素系
イオン交換膜であり、特に好ましくは陽イオン交換膜で
ある。このようなイオン交換膜としては、例えばデュポ
ン社製の商品名・ナフィオン膜が挙げられる。 隔膜の使用形態は樹脂の耐乾燥性などの特性、装置の形
状により特に限定されない０例えば特開昭５９−１７０
２８４、同５９−１７０２８５記載のフィンガー型電極
として用いることができる。 陽極室の電解液は、通常用いられるＫＣｌＰＴＳ　（パ
ラトルエンスルホン酸塩）の如き溶解性無機あるいは有
機塩で良いが処理液中に要求されるイオンを用いても良
い。 素焼き陶板、多孔性ガラスなどを用いた場合には必要イ
オンが隔膜を通じてしみ出して供給されるし、漂白定着
液に要求されるアンモニウムイオン等のカチオンは、カ
チオン交換膜で積極的に補給できるし、更にアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を陰イオン交換膜を介して
供給すれば漂白剤の補給も可能となる効果を有する。 陽極室には酸化されてＮＨ４”を放出するＮＨｌＯＨ等
を加えることもでき、同様に必要イオンの供給が可能と
なる。 陰極室液を陽極室液に、電気的に擬縁状態もしくは絶縁
状態で搬送することもできる。擬絶縁状態とは隔膜の電
気抵抗に比べ、搬送系を経由する陰、陽極間の電気抵抗
が著しく高いことを意味する。この場合、アミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉｆ）錯塩の如き還元体を選択的に酸化し
再使用に供することができる。 陰極陽極間に邪魔板を設置することもできる。 これにより実質的な陰極、陽極間距離を少ないスペース
で長くとることができるため漂白定着液の連続銀回収と
再利用に際し有利であり自動現像機に内蔵し得るコンパ
クトな電解槽が可能となる。 かかる電解槽は、処理槽に直結してオーバーフロー液を
電解処理しても良いし、処理液を連続電解処理再生して
還流しても良い。 漂白定着処理液の再生使用の場合、好ましくは電解槽に
続いてフィルタ一層及び、あるいはイオン交換樹脂層に
よって浮遊物の除去、不要イオンの回収を行うことがで
きる。 漂白定着液の銀回収後頁利用する場合などには、還元さ
れた鉄錯体例えばＨＤＴＡＦｅ　（ＩＩ　）　、ＤＴＰ
ＡＦｅ（ＩＩ）のようなアミノポリカルボン酸鉄錯体を
酸化スるためにエアレーシツンなどの再酸化手段を設け
ても良い、　　（ＥＤＴＡはエチレンジアミンテトラ酢
酸を示し、ＤＴＰＡはジエチレントリアミンペンタ酢酸
を示す０本明細書中において同じ）。 また漂白定着液の場合、電解銀回収する前に還元剤を添
加し鉄錯体例えばＥＤＴＡＦｅ　（ＩＩＩ）　、ＤＴＰ
ＡＦｅ（Ｉ１ｌ）のようなアミノポリカルボン酸鉄錯体
の酸化剤をあらかじめ還元し２価錯体のような還元体に
することは電位効率の点からも特に好ましいことである
。 ベッド電極内の電位の分布は副反応を抑えたり均一な銀
の電着を生じさせるためにできるだけ小さいことが好ま
しいことであり、ベッド電極内のいかなる部分において
も少なくとも３００ｍＶ以下、好ましくは２００ｍＶ以
下、更に好ましくは１００ｍＶ以下特に好ましくは５０
ｍＶ以下である。ベッド電極内の電位分布が小さければ
小さい程本発明の効果が最大に発揮される。 このためにベッド電極は電導性の電極基板と接続したい
くつもの電導性隔壁で仕切られたベッド電極室からなっ
ていることが好ましく、又別には何本もの電極基板と接
続した電導性障害棒がベッド電極内の任意の位置に配さ
れていることが好ましい、これらの方法により電極内の
電位の分布を最小限にすることができる。 本発明の陰極電位は、定電位規制、定電圧規制、定電流
規制いずれであっても良い。 特にタールやスラッチの発生を防止するためには定電位
規制が好ましい、定電位規制の場合、鉄濃度が非常に低
い所まで、安定に鉄回収でき、例えば１１）ｐＨ以下の
濃度まで回収可能である。 定電位規制の場合、基準となる参照電極が必要となる。 この参照電極は電解槽内のいかなる位置に設置してもよ
いが、陽極と陰極の間に設置することが好ましい、参照
電極にはいかなる電極も用いることができるが、例えば
飽和カロメル電極、硫化銀電極、白金電極、ステンレス
電極、炭素電極など漂白定着液または定着液中で溶出し
ないものを用いることができる。定電圧規制の場合には
、タールやスラッチ発生防止に効果が大きいほか、参照
電極は不要であるため、参照電極の保守が不要であり、
電源装置のコストが低減できる。定電流規制は、電源装
置が非常に安価に作製できる。 陰極をなすベッド電極の粒子上に析出した銀の回収方法
、及び電解槽からの該粒子の取り出しは、任意の方法を
用いることができる。電解槽からの粒子の取り出し方法
としては、陰極をカゴ状とし、そのカゴそのものを取り
換えることなどの方法、カートリッジ式電解槽とし、電
解槽ごと取り換える方法、電析銀で重くなった粒子が下
に落ちることを利用して落ちたものから順に粒子を下か
ら取り出す方法などがある。下から取り出す方法を用い
ると、電解しながら流動床粒子の補充を行うことができ
、連続した電解銀回収が可能である。その他任意の方法
で粒子を取り出した後、粒子上に析出した銀を回収する
には、次の方法を用いることができる０例えば、銀が炭
素粒子上に析出した場合、電気炉で１０００℃に加熱し
、熱溶融した後、比重が軽いため浮いた炭素を銀と分離
することにより、銀を回収できる。Ｖ！、溶融により粒
子上に析出した銀を回収できない場合は、濃硝酸中に浸
漬溶解除去した後、鉄ウールなどで金属置換析出させて
回収するか、ステンレス電極等で再電解回収する方法を
採用できる。ステンレス球の鋼球のように上記２つの方
法を用いられない場合は、ふるい上で振動を与え、銀を
下に落下させる方法、もしくは微粉化した銀を風で飛ば
し分離する方法を採用できる。ガラス球などを用いた場
合は、粉砕したのち浮遊選鉱を応用する方法、ポリマー
粒子を用いた場合は、ポリマーを可溶の溶媒に溶解して
銀を回収する方法がある。更に流動床電解槽を密封した
後、逆電圧をかけて析出銀を溶解させ、その後、スチル
ウールなどで金属置換析出させて回収する方法、あるい
はステンレス電極で電解再回収するといった方法がある
。 次に、本発明における処理液の表面張力について、及び
表面張力の界面活性剤による調整について述べる。 本発明において処理液の表面張力は、「界面活性剤の分
析と試験法」　（北原文雄、早野茂夫、原一部共著、１
９８２年３月１日発行、（株）講談社発行）等に記載さ
れである一般的な測定方法で測定され、本発明では２０
℃における通常の測定方法による表面張力の値である。 本発明において処理液の表面張力を７０ｄｙｎｅ／α以
下にする方法は任意であり、いかなるものを用いてもよ
いが、界面活性剤が好−ましく用いられる。これらの処
理液の表面張力を７０ｄｙｎｅ／ａｍ以下にする界面活
性剤は、補充液よりタンク液に添加されてもよいし、あ
るいは前浴より感光材料に付着させて添加させてもよい
、さらに、該界面活性剤を感光材料中に含有させて本発
明の処理液に溶出添加させてもよい。 本発明の界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の効果に
対する点から下記一般式〔！〕〜（ＩＶ）で示される化
合物が好ましく用いられる。 一般式（１） ％式％ 式中、Ｒｔ及びＲ２のうちの一方は水素原子、他方は式
−ＳＯ□ｉｔ　（Ｍは水素原子又は−価の陽イオンを表
わす、）で表わされる基を表わす、Ａ１は酸素原子又は
式−ＮＲｓ　−（Ｒｓは水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基を表わす、）で表わされる基を表わす、Ｒ１及
びＲ４は、それぞれ炭素数４〜１６のアルキル基を表わ
す、但し、Ｒ３、Ｒａ又はＲ５で表わされるアルキル基
はフッ素原子によって置換されていてもよい。 一般式（ＩＩ） Ａｘ　　　Ｏ（Ｂ）ｊｌ　　　　Ｘ＋ 式中、Ａ２は一価有機基、例えば炭素数が６〜２０、好
ましくは６〜１２のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はド
デシル等の各基）、又は炭素数が３〜２０のアルキル基
で置換されたアリール基であり、置換基として好ましく
は炭素数が３〜１２のアルキル基（例えば、プロピル、
ブチルペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）が挙げ
られ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシニル
、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げられ、好まし
くはフェニル基又はトリル基である。アリール基にアル
キル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パラ位
のいずれでもよい。 Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキサイドを表わ
し、ｌは４〜５０の整数を表わす、Ｘｌは水素原子、５
ｏｓｙ又はＰ　Ｏｓ　Ｙ　ｔを示し、Ｙは水素原子、ア
ルカリ金属原子（Ｎａ、Ｋ又はＬｉ等）又はアンモニウ
ムイオンを表わす。 一般式（ＩＩＩ） Ｒａ 式中、Ｒａ　、Ｒｔ　、Ｒｓ及びＲ９はそれぞれ水素原
子、アルキル基、フェニル基を示すが、Ｒｈ　、Ｒｔ　
、Ｒｅ及びＲ９の炭素数の合計は３〜５０であるａＸｔ
はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢
酸基、ｐ−）ルエンスルホン酸基等のアニオンを示す。 一般式（ｒＶ） （ＳＯ３Ｍ）ｎ　　　　　　　（５０２Ｍ）９式中、Ｒ
＋ｏ＋　Ｒ１１＋　Ｒｌｚ、及びＲｔ２はそれぞれ水素
原子又はアルキル基を表わし、菖は一般式（１）と同義
である。ｎ及びｐはそれぞれＯ又は１〜４の整数を示し
、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値である。 以下に一般式〔！〕〜（ｆＶ）で表される化合物の具体
例を挙げるがこれらに限定されるものではない。 （一般式（１）で表される化合物） １−５　　　　　　　　　　　　　ｌ−６（一般式〔■
〕で表される化合物） ｎ　　Ｉ　　　Ｃ＋ＪｇｓＯ（Ｃ友Ｈ４０）＋Ｊｎ　−
２ＣａＨｏｏ（ＣＪｈＯ）　ｔｓ１ｌＩ［３ＣＪ＋ｗＯ
（ＣｚＨｅＯ）ｅｓＯｓＮａＩＩ　−４ＣｔＪｚ＋０（
ＣＪｔＯ）＋ｓＰＯＪａｇＪｔｓ Ｃ１？ ＣｓＨフ （一般式（［［）で表わされる化合物）ＣＩ。 Ｈｚ Ｈ３ ｚＬ Φ　　　　　　　　　　　　　　　　ｅｍ　　　３　　
　　　ＣａＨ＋ｔ−Ｎ−ＣＪｔｔ　　　　　　　　　Ｂ
ｒＪｓ Ｊｓ Ｈ３ Ｈ８ ■ Ｈｓ Ｃ１ｌツ Ｈｓ ＨＩ Ｈ３ （一般式（ＩＶ）で表される化合物） Ｎａ０３Ｓ　　　　　　　　　　　５ＯＪａａ０３Ｓ ０３Ｎａ Ｎ　−１ｃａｎｓ 明ｇＩぶ、（ン以！！・丁Ｓ！、：変更なし）（（５６
）ページの浄書） 本発明の電解装置は、回収速度が極めて大きいことから
、大量の処理液を処理する°ことが可能である。低濃度
からの銀回収が可能である点を利用すれば、廃水量の多
い水洗水からの銀回収が極めて容易に行なえることが明
らかである。 水俣工程の他に、漂白処理工程、現像処理工程のように
希薄な銀を含有する場合はもちろん、漂白定着処理工程
、定着処理工程、水洗代替安定処理工程のいずれの工程
でも用いることができる。 以下、各工程の処理液について述べる。 ここで漂白処理工程とは、発色現像処理工程後に現像さ
れた銀画像を酸化剤（漂白剤）によって漂白する工程を
いう、この工程では通例漂白剤として過硫酸、過酸化水
素水などの過酸化物もしくは、有機酸の金属錯塩が用い
られ、例えばポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸、
または蓚酸、クエン酸等の有ａｍで、鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものが用いられる。上記の有
機酸のうちで最も好ましい有機酸は、ポリカルボ明シｆ
’ａｆｆ　”／　ｌン以白３；；夏更なし）ン酸又はア
ミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモ二 ラム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体例としては次の如きものを挙げることがで
きる。 【１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸〔３〕エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ”、Ｎ’
−）す酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕イミノ
ジ酢酸 〔８〕ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石酸
）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸。 〔ＬＯ〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔１１〕エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸 〔１２〕フエニレンジアミンテトラ酢酸〔１３〕エチレ
ンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔１４〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 〔１５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 〔１６〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 〔１７〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−）す酢酸 ナトリウム塩 〔１８〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 （１９］二ｌ−リロ酢酸ナトリウム塩 〔２０〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０　ｇ／ｉより好ましくは２
０〜２５０　ｇ／ｌで使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が溝用される。ま
た、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい、前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。漂白剤には、特開昭
４６−２８０号、特公昭４５−８５０６号、同４６−５
５６号、ベルギー特許第７７０９１０号、特公昭４５−
８８３６号、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６
３４号及び同４９−４２３４９号等に記載されている種
々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般にはｐ
Ｈ４，０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望ましくはＰ
Ｈ４，５以上ｐＨｓ、ｏ以下で使用され、更に述べれば
最も好ましいｐＨは５．０以上７．０以下□　　　　　
　　　　　で処理される。処理の温度は８０℃以下で発
色現像槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃
以上低い温度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で
蒸発等を抑えて使用する。 本発明は、上記の如き漂白処理工程における処理液に好
ましく適用できる。特に鉄錯体を含有し、更にはアミノ
ポリカルボン酸を配位子とする鉄錯体含有の処理液につ
いて、好ましく用いられる。 漂白処理液からの電解銀回収は、漂白液廃液及び／又は
漂白タンク液から行うことができ、好ましくは漂白液廃
液から回収することである。また、本発明の漂白液を再
利用しない場合″には定着液及び漂白定着液を混合して
電解銀回収を行うと、定着液及び漂白定着液から単独に
電解銀回収するより、銀回収効率が上昇して好ましい。 本発明において回収対象となる銀は、主に銀イオン（１
！Ｉ錯体含む）、銀化合物、金属銀などを含３°１１′
“”ｌ；Ｊｉ”１ｔ８ｈｆｔｂ゛＜ｉｍ＊＊ｒ、ｔ　　
　　　　。 発明の効果が顕著である。　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１、ト 本発明は、現像処理工程における処理液につい　　　　
　　　　　　１【 ても好適である。　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１°−ここで発色現像処理工程とはカラ
ー色画像を形　　　　　　　　　　ｉ成する工程であり
、具体的には発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーと
のカップリング反応によってカラー色画像を形成する工
程である。 従うて、発色現像処理工程においては通常発色現像液中
に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カラ
ー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬
を含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベータ
ー液）で処理することも含まれる。 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フ
ェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現
像主薬は有＊ａ及び無機酸の塩として用いることができ
、例えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シェラ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用い
ることができる。 こ°れらの化合物は一般に発色現像液ｔｚ’ｉ一ついて
約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現
像液１１について約１ｇ＝１５ｇの濃度で使用する。Ｏ
，１ｇよりも少ない添加量では充分なる発色濃度が得ら
れない、なお発色現像槽の処理液温度は１０℃〜６５℃
、より好ましくは２５℃〜４５℃である。 上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、Ｏ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４、−ジメチル−
ベンゼン等が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ−Ｎ　
”−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよい、その中でも特に有用
な化合物例としてはＮ−Ｎ　”−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチル
アニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−）ルエンスルホ
ネート等を挙げることができる。 上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用して用
いられる。更に又、上記発色現像主薬はカラー写真材料
中に内蔵される場合もある０例えば、米国特許第３７１
９４９２号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵させ
る方法、米国特許第３３４２５５９号やリサーチ・ディ
スクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　）　１９７６年Ｎａ　１５１５９に示されるが
如き、シッフ塩にして発色現像主薬を内蔵させる方法、
特開昭５８−６５４２９号及び同５８−２４１３７号等
に示されるが如き色素プレカーサーとして内蔵させる方
法や、米国特許第３３４２５９７号に示されるが如き発
色現像主薬プレカーサーとして内蔵させる方法等を用い
ることができる。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像液のかわりにアルカリ液（アクチベー
ター液）で処理することも可能であり、アルカリ液処理
の後、直ちに漂白定着処理される。 発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含む事ができ、
更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲ
ン化アルカリ金属、例えば、臭化カリウム、又は塩化カ
リウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジン
酸等、保恒剤としてヒドロキシルアミン又は亜硫酸塩等
を含有することがある。さらに各種消泡剤や界面活性剤
を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジメ
チルスルホキシド等の有機溶剤等を含有することがある
。なお発色現像液のＧＩＨは通常７以上であり、好まし
くは約９〜１３である。 発色現像液には必要に応じて酸化防止剤としてジエチル
ヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロンイミド、２−
アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第
２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘキ
ソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等°
が含有されることがある。かつ発色現像液中には、金属
イオン封鎖剤として、種々のキレート剤が併用されるこ
とがあり、例えば、該キレート剤としてエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジ
、ホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸
等のアミノポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン
酸等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−）リカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポ
リリン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、
ポリヒドロキシ化合物等が含まれることがある。 本発明は、このような発色現像工程における処理液を電
解処理するのに好適である。 また本発明は、定着処理工程の処理液についても好適で
ある。 ここで定着処理工程とは、ハロゲン化銀定着剤を含む定
着液によって脱銀し定着する工程をいう。 該定着液に用いられるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チ
オシアン酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的
なものである。これらの定着剤は５ｇ／ｊ以上、溶解で
きる範囲の量で使用するが、一般には７０ｇ〜２５０　
ｇ／ｌで使用する。定着剤はその一部を漂白槽中に含有
する事ができるし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有
することもできる。漂白液及び／又は定着液には硼酸、
硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種９Ｈ緩衝剤を単独あるいは２種以上組合わせて含有せ
しめることができる。さらに又、各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。 また、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸
等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸
塩等の安定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジ
メチルスルホキシド等の有機溶媒等を適宜含をせしめる
ことができる。 なお定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般に
はｐＨ４，５以上ｐＨ１０以下で使用され。 望ましくはｐＨ５以上ｐ）１９．５以下で使用され、更
に述べれば最も好ましいｐＨは６以上９以下で処理され
る。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処理液温度
よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用さ
れるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用す
る。 定着液からの電解銀回収は定着液廃液及び／又は定着タ
ンク液から行うことができ、好ましくは定着液を再生す
ることである。 本発明において回収対象となる銀は、主に銀イオン（銀
錯体含む）、銀化合物、金属銀などを含む、１ｌ濃度は
特に限定されないが、低濃度域で本発明の効果が顕著で
ある。 又本発明は、漂白定着処理工程における処理液にも好ま
しく適用できる。 漂白定着処理工程とは、現像によって生成した金属銀を
酸化してハロゲン化銀に代え、次いで水溶性の錯体を形
成すると共に発色剤の未発色部を発色させる工程である
。一般に漂白定着液に使用される漂白剤としての有機酸
の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものであって、このような金属錯塩としては、上記
漂白処理工程の説明で例示した各種のものを用いること
ができる。 漂白定着処理工程においてはこれらの漂白剤は５〜４５
０ｇ１＆、より好ましくは２０〜２５０ｇ／ｊで使用す
る。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定
着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含
有する組成の液が適用される。又、エチレンジアミン四
酢酸鉄（［１）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤
の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加
した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
Ｉ［）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物としては、
臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリ
ウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等島使用するこ
とができる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化渓定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもの
である。これらの定着剤は５ｇ／１以上、溶解できる範
囲の量で使用するが、一般には７０ｇ〜２５０ｇ／ｌで
使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ１ｌ衝剤を単独ある
いは２種以上組合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 漂白定着液には、前記漂白処理工程の漂白液に添加し得
るものとして説明した、各種公報記載の種々の漂白促進
剤を添加することができる。 漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられるが、一般に
はＰＨ５，０以上ＰＨ９，５以下で使用され、望ましく
はｐＨ６，０以上ｐＨ８，５以下で使用され、更に述べ
れば最も好ましいｐＨは６．５以上８．５以下で処理さ
れる。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処理液温
度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用
されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑えて使用
する。 本発明は、このような漂白定着処理工程における処理液
に好ましく適用できる。この場合も鉄錯体特にアミノポ
リカルボン酸を配位子とする鉄錯体含有の処理液につい
て、好ましく用いられる。 漂白定着液からの電解銀回収は、潔白定着液廃液及び／
又は漂白定着タンク液から行うことができ、好ましくは
漂白定着液を再生することである。 また、本発明の漂白定着液を再利用しない場合には定着
液を混合して電解銀回収を行うと、漂白定着液から単独
に電解ｓ１回収するより、銀回収効率が上昇して好まし
い。 本発明に右いて回収対象となる銀は、主に銀イオン（１
！錯体含む）、銀化合物、金属銀などを含む、銀濃度は
特に限定されないが、低濃度域で本発明の効果が顕著で
る。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。 また本発明は、水洗代替安定化処理工程における処Ｉ！
ｌｉ！／Ｌについても好適である。（睦 ′″′″’ｔ”＊ｔ５ｂ（ｔ＃’ｆｆｉ！Ｊｆｉ１１．
ａｉ！・”１ゝ１ゝ１７゛ｉ安定液を用いて処理するこ
とである。　　　　　　　　　　　　　　　［。１ゆヶ
、よ、や、−、ヵ、□よ６．□あわ６．：好ましいキレ
ート剤には、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、ポリヒドロキシ化金物、縮合リン酸塩等があ
り、なかでも好ましいキレート剤としては、エチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェール酢酸、ニトリロ三酢
Ｍ、ヒＦ　　　　　　　　　　　〉ロキシエチレンジア
ミン三酢酸、ジエチレントリ　　　　　　　　　　■ア
ミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノ
プロパノール四酢酸、トランスシクロへ　　　　　　　
　　　□゛−キサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン
テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、ｌ−ヒドロキシ、エチリデン−１，１−二
ホスホン酸、１．１−二ホスホノエタンー２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３
−）リカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸
、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム
、ヘキサメタリン酸ナトリウムがあり、安定処理効果の
ために特に好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１゜
１′−二ホスホン酸やこれらの塩である。添加量は安定
液１ｊ！当たり０．０１　ｇ〜１００ｇの範囲が好まし
く、更に好ましくは０．１ｇ〜５０ｇの範囲である。 更に、安定液は、次のような化合物を添加するのが望ま
しい、即ち、酢酸、硫酸、塩酸、硝酸、スルファニル酸
、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等のｐｉ（ＩＩ整剤、安息香酸ソーダ、ヒドロキシ
安息香酸ブチル、抗生物質、テヒドロ酢酸、ソルビン酸
カリウム、サイアベンダゾール、オルト−フェニルフェ
ノール等の防パイ剤、５−クロロ−２−メチル−４−イ
ソシアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソシア
ゾリン−３−オン、１−２−ベンツイソチアゾリン−３
−オン、水溶性金属塩等の保恒剤、エチレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の
分散剤、ハイドロサルファイド、亜硫酸塩、ホルマリン
等の硬膜剤、螢光増白剤等である。 これらの化合物の中で最も有効なものは、ハイドロサル
ファイド、亜硫酸塩等であり、電解を行なう前に添加す
ることにより有効に作用する。 安定液のｐＨ値はＰＨ０，１〜１０に調整するのがよく
、好ましくはｐＨ２〜９、より好ましくはｐＨ６〜８．
５が好適な範囲である。 なおこの水洗代替安定処理工程は、定着後安定化処理の
前に水洗処理は行なわないが、リンス等の処理を含むこ
とまで排除するものではない、さらに安定化処理の後に
界面活性剤及びホルマリンを含有する水切り浴等を設け
ることもできる。 安定液を感光材料と接触さ゛せる方法は、一般の処理液
と同様に液中に感光材料を浸漬するのがよいが、スポン
ジ、合成繊維布等により感光材料の乳剤面及び搬送リー
ダーの両面、搬送ベルトに塗付けてもよ（、又スプレー
等により噴き付けてもよい。 本発明は、上記の如き安定液の処理に、好適に用いるこ
とができる。 安定液からの電解銀回収は安定液廃液及び／又は安定タ
ンク液から行うことができ、好ましくは安定液廃液から
回収することである。また、本発明の安定液を再利用し
ない場合には定着液及び漂白定着液を混合して電解銀回
収を行うと、定着液及び漂白定着液から単独に電解銀回
収するより、銀回収効率が上昇して好ましい。 本発明において回収対象となる銀は、主に銀イオン（＄
Ｉ　８体含む）、銀化合物、金属銀などを含む、銀濃度
は特に限定されないが、低濃度域で本発明の効果が顕著
である。 〔発明の実施例〕 以下本発明の詳細な説明する。 第１図に１本発明を流動床電解法によシ具体化　　　□
した場合の構成を示す。 但し、第１図は本発明を解説すぺ〈使用するもので、本
発明を限定するものではない。本発明の実施例を示す他
の図面も同様である。 第１図中１は流動床電解槽を示し、２は空気吸　　　□
入用アスピレータ、３拡流動床電解槽に写真飽理　　　
□液を搬送する＄ｙｆ、４は流動床電解床用電源、５は
写真処理槽をそれぞれ示す。１の流動床電解槽の拡大図
を第２図に示した。 第２図中、人は陽極であシグラ７アイト電極であるが、
ステンレス電極１も差し支えない。Ｂは流動性粒子であ
シ炭素粒子が使用されるがステンレス粒子でも差し支え
ない。Ｃは陽極液でＮＨａＣＬ１Ｍ水溶液を用いた。（
（ＮＨａ　）ｓ　Ｓｏ　ａを用いると酸素発生が容易に
行なえ、これを用いた場合にも本発明の効果が失なわれ
ないばかシか、陽極液が長く使用１きるという効果があ
る）。Ｄは陽極フステンレスを用いた。（陽極にＤＳＥ
電極と呼ばれる酸化物被膜を用いた電極を用いると、酸
素が陽極から発生する為、本発明の効果が失なわれない
ばかシか陽極液が長持ちする）。陰極から隔膜までの距
離は２３で、直径０．５簡の炭素粒子を用い流動床粒子
をカサ体積で１００ｄ入れた。電解一槽の高さは１０ｍ
である。Ｅは陰極でステンレス板ｆあるが円筒１もよく
、また必要に応じて、中空の芯にリード線を通し、ステ
ンレス棒の電位分布を小さくするようにしてもよい。ま
た材質も他のものでもよい。 老化漂白定着液は写真処理槽５からポンプ４によって流
量計を通して上昇し、電解槽ｌの流動粒子を膨張させて
流動床を形成させ、上部から写真処理槽５に戻るように
して積還する。 極間距離は２０ないし３０−！、この間に均一な流動床
を形成させる。流動粒子は炭素粒子が使用されるが、ス
テンレス粒子でも差しつかえない。 しかし比重の小さいものは十分な流速が得られないため
、銀の析出層の状態紘良くない。炭素粒子の大きさは２
■径のものが使用され、流動床容積の３０ないし５０％
を添加して運転される。 照合電極のプリップの匁端は通常、陰極の表面近く、か
つ全体のどの位置からも陰極ま１の距離が等しくなるよ
うに置くのが好ましい。プリップは定着溶液あるいは硫
酸ナトリウム溶液などが使用できる。 電解電流は設定電位と液中の銀濃度に依存する。　　□
溶液中の銀濃度は市販の銀イオン濃度試験紙で測定１き
るが、設定された陰極電位に基づいて、対応する電流値
によってよシ容易に管理することが１きる。 銀回収停止操作は、銀イオンセンサー゛で検出しても行
なえる。銀回収開始動作は３０秒程度銀析出電位（−０
，５Ｖｖｓ　Ｓ、Ｃ，Ｅ　）印加によシ検出しても行な
えるし、また銀イオンセンサー１検出しても行な見る。 ここでは、定電位印加法で銀濃度を検出した。 最適電位範囲に保持すれば、溶液に硫化銀が生成するこ
とがなり−ｈことはもちろん、処理液中の異臭の発生や
、タール、スラップ等が出す、処理液を再使用してもス
ティン等の発生が全くみられ表かうた。また、析出銀の
状態は良ｔＦＦ”ｌ’線純度平均″１’９９．９−程度
に保たれる。 老化漂白定着液の脱銀処理は溶液から連続的に送入して
行われるか、またはノ々ツチで処理される。 電解終了時に陰極粒子を取シ出して別の陰極と取替える
場合を除いて、運転はほとんど自動的に行われ省力化に
適している。 陰極粒子上に析出した銀層は焼却すれば容易に基体から
銀を回収することが１き、純度の高い金属銀が得られる
。 次に本発明の実施例についてさらに説明するとともに、
比較例についても説明する。 （実施例１） まず本発明を、次の例を用いて説明する。 漂白定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８０
１１ｄエチレンジアミン四酢酸　　　　　　１０ｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）錯塩　　　６０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１０Ｊ９水酸化アンモニ
ウム（２８チ水溶液）４１チオ硫酸アンモニウム（６０
％水溶液）２０Ｉｉ 次の発色現像液　　　　　５ＱＱＭｌを加える発色現像
液 １水 ２　無水亜硫酸ナトリウム ３　コダックＣＤ　３＊ ４　ベンジルアルコール ５　水酸化ナトリウム１ ６　ホウ砂（１０Ｈ露０） ７　臭化カリウム ８　水を加えて総量 ｐＨ＝１１．５±０．１ ゎう漂、定着ｔＩＬ２０１’ｋＦｆ４い市つ。カッ−イ
ー　　　ｊパーを銀量が１９／ｌとなるｔ１処理した。 この漂白定着液を液ぬきしない場合を比較例として本発
０゛７°＊ｍｓ：ａｏｉｍｓｕ゛ｕｍ″′″″゛（″″
　　０明を説明する。本発明の装置は第１図に示すもの
化合物１−１２）を用いて行なった。電解槽銀回収電流
停止後１２時間放置し、その間に、上記と同一のカラー
ペーパーを処理し、自動現像機タンク内の銀濃度を１　
ｇ／ｌとし、再び銀回収装置を用い銀回収を再開し電解
槽内の液が全て置き変わった範囲の中のスポット異常の
数を数えて調べた。−はなし、士は１〜２個、＋は３〜
１０個、＋＋は１１〜２０個、＋＋＋は２１個以上のス
ポット異常がみられたものである。Ｙ濃度は、白地部分
のイエロー濃度である。 なお比較例は、銀回収装置を有さない写真処理機を用い
、別置きの銀回収装置によって、液抜きなし１銀回収を
行ったものである。 上記の結果から液ヌきを行なうことによシ析出銀の再溶
解を低減ｔきるばか、９−１’なく、写真性能上の故障
も大幅に低減できることが判った。更にこの効果は、液
の表面張力が低い場合著しいことも判った。 （実施例２） 実施例１と同一の漂白定着液を用い、実施例１の電解銀
回収装置を用い、市販のカラーペー・臂−を処理し、銀
製［１！ｌ／ｌとし、銀回収装置を稼動させ０．１１１
／ｌとし、再びカラーペー／ｅ−を処理を行なうという
工程を１工程とした場合のステンレス、チタンの腐食状
況を表２及び表３に示した。 なお、表面張力は実施例１と同一物質を用い、５０ｄｙ
ｎ／ｃｆＲとしたものを用いた。 表２　ステンレス腐食状況 表３　チタン腐食状況 表中−は腐食個所なし、士は１０　ｃｍ　Ｘ　１０　ｃ
ｎｌあたシ腐食個所１〜２ヶ、士は１０の×１０ｃｒｒ
１あたり腐食個所３〜１０ケ、＋＋は１０ｍＸ　１０　
ａｎあたシ腐食個所１１ケ以上を示す。 （実施例３） 実施例１の漂白定着液中のアミノポリカルボン酸鉄の濃
度変化を行幸い、ＡｇＢｒ　ｔ−銀イオンで１１／ｌ添
加した。 アミノポリカルボン酸としてエチレンジアミン鉄アンモ
、ニウム塩ＢＤＴＡＦ＠ＮＨ４を用いた。 また、銀回収停止と同時に液ぬきは行なった。 この液ぬき後の銀回収槽で再びカラーペーパーを処理し
Ａｇ濃度１９／Ｉとし、もう１回銀回収を行なった液で
処理した。カラーペーパーｆｔ６０℃、湿度８５％で３
０日保存した試料にりいて得られたイエロースティン、
カビ発生の結果である。 表　　Ｉ カビ発生状況は、−は発生なし、士はほとんど発生なし
、十十十は全体の３％位の面積に発生したことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例を示す構成図１あ
る。 １・・・銀回収装置（流動床電解槽）、２・・・空気吸
入用アスピレータ、３・・・、ｌ？ンノ、４・・・流動
床電解床用電源、５・・・写真処理槽。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　高　月　　　亨 第１図 手　続　主車　正　書　（方式） 昭和６０年１０月２１日 昭和６０年特許願第１４３６３５号 ２、発明の名称　写真用処理機及び銀回収装置事件との
関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ５、補正命令の日付　　昭和６０年１０月１日６、補正
の対象　　明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細
な説明の欄　　　　　　　　　　　５（１）明細書中、
（８）頁１３行目「イタリー待手　続　主車　正　書（
自発） 昭和６１年　８月２５日 許庁長官　　黒　１）明　ｍ　　殿 事件の表示 昭和６０年　特許願　第１４３６３５号補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、写真処理液から銀を回収する銀回収装置を有するこ
   とを特徴とする写真用処理機。 ２、前記銀回収装置が、ベッド電極を用いた電解回収装
   置であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   写真用処理機。 ３、前記ベッド電極が固定床電極または流動床電極であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の写真用
   処理機。 ４、前記銀回収装置が、銀回収停止時に回収槽内の写真
   処理液の液抜き機構を具備することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項乃至第５項記載の写真用処理機。 ５、液抜き機構が自動液抜き機構であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の写真用処理機。 ６、前記銀回収装置が、写真用処理機における写真用処
   理液の液面よりも上に設置されてなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか記載の写真
   用処理機。 ７、前記写真処理液が、鉄錯体を含有するものである、
   特許請求の範囲第１項乃至第６項いずれか記載の写真処
   理機。 ８、前記写真処理液に含有される鉄錯体が分子量１５０
   以上のアミノポリカルボン酸鉄錯体で、かつ処理液１ｌ
   当たり０．０１ｇ以上含有されるものである、特許請求
   の範囲第７項記載の写真処理機。 ９、前記写真処理液が、銀イオン溶解剤を含有するもの
   である、特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか記
   載の写真処理機。 １０、銀イオン溶解剤を処理液１ｌ当たり少なくとも０
   ．０１ｇ含有するものである、特許請求の範囲第９項記
   載の写真処理機。 １１、前記写真処理液が、銀錯イオンを少なくとも１ｐ
   ｐｍ以上含有するものである、特許請求の範囲第１項乃
   至第１０項記載の写真処理機。 １２、写真処理液の表面張力が７０ｄｙｎ／ｃｍ以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１１
   項のいずれか記載の写真処理機。 １３、前記ベッド電極を通過する写真処理液の流速が、
   ０．０１ｍｍ／ｓｅｃ〜５０ｍｍ／ｓｅｃであることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第１２項のいずれ
   か記載の写真処理機。 １４、前記ベッド電極が隔壁様の板もしくは網状の集電
   子電極を有することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   乃至第１３項のいずれか記載の写真処理機。 １５、前記ベッド電極が隔壁状及び／または網状導電性
   物で２つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項乃至第１４項のいずれか記載の写真処理機
   。 １６、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至第１５項のい
   ずれか記載の写真処理機。 １７、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で５０
   ％以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第２項
   乃至第１５項のいずれか記載の写真処理機。 １８、銀回収停止時に、回収槽内の溶液を液抜きする液
   抜き機構を有することを特徴とする銀回収装置。 １９、液抜き機構が自動液抜き機構であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１８項記載の銀回収装置。