JPH0470744A - ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
する。

〈従来の技術〉 ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という場
合もある。）は、露光後１発色現像、脱銀、水洗、安定
化等の工程により処理される。　発色現像には発色現像
液、脱銀処理には漂白液、漂白定着液、定着液、水洗に
は水道水またはイオン交換水、安定化処理には安定液が
それぞれ使用される。　各処理液は通常３０〜４０℃に
温度調節され、感光材料はこれらの処理液中に浸漬され
処理される。

このような処理には、通常、自動現像機等の処理装置が
用いられており、感光材料は上記処理液を濶たした処理
槽間を順次搬送して処理される。

ところで、脱銀処理工程は、漂白工程と定着工程とを同
一浴で行なう方法や別浴で行なう方法、あるいは漂白工
程と漂白定着工程とを別浴で行なう方法などがある。

このなかで、漂白工程と定着工程とを別浴で行なう方法
は、安定した処理を行なうことができるという利点があ
る。

漂白工程には漂白液が使用されるが、漂白）夜には、酸
化剤である漂白剤が含有される。

漂白剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸あるいはそれらの塩などの第二鉄錯体が挙げら
れ、代表的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）
第二鉄錯塩が汎用されており、このほか高い酸化力を有
するものとしては１．３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄錯塩などが挙げられる。

このような漂白液では、漂白処理の工程で酸化剤である
第二鉄錯体に由来するフリーの鉄イオンが生成し、この
ものは主に第二鉄イオンの状態で存在している。

このフリーの第二鉄イオンは、感光材料に付着しゃすく
、このものは感光材料に付着して次工程である定着浴に
持ち込まれることになる。

一方、近年、環境保全、資源節減が要望されてきており
、処理液や水洗水の使用量を節減することが望まれてい
る。

このようなことから、補充量を低減することや処理液を
再利用することがなされている。

例えば、定着液では、オーバーフロー液から銀を回収し
、同時に再生することが試みられている。

この場合銀の回収法としては、銀を電解機の陰極上に析
出させる電解法が一般に採用されている。

電解法では、陰極で銀イオンが還元されることになるが
、前述のように、感光材料に付着して持ち込まれたフリ
ーの第二鉄イオンが定着液中に存在すると、第二鉄イオ
ンが第一鉄イオンに還元される反応が起き、電極効率が
低下する。　このため、銀の回収率が低下し、定着液の
再生効率も悪（なってしまう。　さらに、第二鉄イオン
が多くなると、析出した銀が、再度、酸化されて銀イオ
ンになり、さらに銀の電解効率が低下し定着液の再生も
不十分となる。

また、本出願人は、先に、定着能を有する処理液と高分
子配位子（主にキレート樹脂）とを接触させて水に不溶
な高分子銀錯体を生成させ、前記処理液から銀元素を除
去する方法を提案している（特願平１−２７１２２３号
）。

このような方法により、銀元素を除去して定着能を有す
る処理液を再生するような場合においても、第二鉄イオ
ンが液中に存在すると第二鉄イオンが高分子配位子に配
位してしまうため、１尺元素の除去効率が低下してしま
う。

ところで、従来、漂白浴と定着浴との間に水洗浴を介在
させて、中間水洗を行なう処理方法が知られている。

この場合の中間水洗には、一般に流水が用いられている
。

したがって、このような中間水洗を適用して感光材料に
付着した第二鉄イオンを洗い出し、定着浴に持ち込まれ
る第二鉄イオンの量を減少させることが考えられる。

しかし、このような方法で、第二鉄イオン除去の十分な
効果を得るためには、水の使用量が多大となり、資源節
減の要請に逆行することになる。

このように、大量の水を必要とするのは、第二鉄イオン
は両性ポリマーであるゼラチンと結合しやすく、第二鉄
イオンをゼラチン中から除去するのが困難となるからで
ある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、第二鉄錯体を含有する漂白液による漂
白処理ののち定着処理するような工程において、処理液
および水の使用量を低減することができ、かつ効率よ（
定着液を再生することが可能となるハロゲン化銀カラー
感光材料の処理方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的は、下記（１）〜（３）の構成の本発明によっ
て達成される。

（１）露光後のハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像
処理したのち、鉄（ＩＩＩ）錯体を含有する漂白液で漂
白処理し定着液で定着処理するハロゲン化銀カラー感光
材料の処理方法において、 前記漂白処理と前記定着処理との間に、クリーニング液
による処理を介在させ、前記定着液に持ち込まれる遊離
Ｆｅ　（ＩＩＩ）イオン濃度を減少させることを特徴と
するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

（２）前記クリーニング液が鉄・キレート錯体を形成す
るキレート剤または鉄イオンから沈殿物を形成させる化
合物を含有する上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー
感光材料の処理方法。

（３）前記定着液から銀回収を行なう上記（１）または
（２）に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法
。

〈作用〉 本発明では、漂白処理後の感光材料を、クリーニング液
により処理しているので、感光材料に付着したフリーの
第二鉄イオンをクリーニング液中に洗い出すことができ
る。

このフリーの第二鉄イオンは、漂白液に酸化剤として含
有される鉄（ＩＩＩ）錯体に由来するものである。

一方、クリーニング液中には、鉄（ＩＩＩ）イオンを非
遊離化する機能を有する化合物、具体的には錯化するキ
レート剤、鉄イオンから沈殿物を形成する化合物（アル
カリ剤、キレート樹脂に代表される高分子配位子）等が
含有されている。　このため、遊離（フリー）の第二鉄
イオンは、鉄・キレート錯体あるいは沈殿物等を形成し
、その濃度が著しく低下することになる。

この場合、鉄・キレート錯体は、フリーの第二鉄イオン
に比べて、著しく感光材料に付着しにくい。

また、沈殿物は、処理槽の循環系に配設したフィルター
等により除去すればよく、感光材料への付着はほとんど
ない。

このため、感光材料に付着して第二鉄イオンが定着液に
混入するのを防止することができる。

また、クリーニング液の使用量は少量であっても、感光
材料に付着した第二鉄イオンは十分に洗い出される。

したがって、電解法等により、定着液から銀回収を行な
い、同時に定着液を再生する場合、第二鉄イオンによる
反応が減少するため、効率か良化する。　また、定着液
の補充量を減少させることかできる。

なお、従来、水洗工程や安定化工程に用いられる水洗水
や安定液には、アミノポリカルボン酸等のキレート剤が
添加されたものが多い。

しかしながら、このものの添加は写真の仕上がりを良化
する目的から、主に、最終工程に用いられる水洗水や安
定液に対して行なわれるものであり、本発明のように、
漂白処理と定着処理との間の水洗処理に用いる水洗水に
キレート剤を添加した例はない。

〈具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法は、露
光後、発色現像処理したのちの感光材料を漂白処理し定
着処理するものである。

このとき、本発明では、漂白処理後の感光材料をクリー
ニング液により処理し、その後定着処理を行なう。

クリーニング液には、鉄元素、特に第二鉄イオン（Ｆ　
ｅ　”）を非遊離化する機能を有する化合物が含有され
る。

このような化合物としては、鉄・キレート錯体を形成す
るキレ−１・剤または鉄イオンから沈殿物を形成させる
化合物が挙げられる。

キレート剤としては、第二鉄イオン （Ｆ　ｅ　”）とキレート錯体を形成するものであれば
、特に制限はないが、その安定度定数（ｌｏｇ　Ｋ）が
６以上、好ましくは１５以上であるものがよい。

また、キレート剤は水溶性であるものが好ましく、この
ような化合物を用いることにより、水溶液の均一系での
反応が可能となり、Ｆｅ”の捕集効果が大きくなる。

水溶性のキレート剤の水に対する溶解度は、水１００ｇ
に対し０．５ｇ以上、好ましくは３〜５０ｇであるのが
よい。

このような水溶性のキレート剤としては、（１）カルボ
ン酸系、（２）ホスホン酸系、（３）ヒドロキシ系、（
４）窒素系、硫黄系などの化合物が挙げられ、これらの
なかで、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸等の酸基
を有する化合物は、Ｌｉ、Ｎａ、に等のアルカリ金属塩
やアンモニウム塩を形成していてもよい。

以下に、これら水溶性キレート剤の具体例を示す。

（１）カルボン酸系 なお、カッコ内には略称を併記する。

シクロヘキサンジアミン四酢酸トランス型（ＣｙＤＴＡ
） ジヒドロキシエチルグリシン　（ＤＨＥＧ）ジエチレン
トリアミン五酢酸　（ＤＴＰＡ）ジアミノプロパノール
四酢酸 （ＤＰＴＡ−ＯＨ） エチレンジアミンニ酢酸ニブロビオン酸（ＥＤＡＰＤＡ
） エチレンジアミンニ酢酸　　　（ＥＤＤＡ）エチレンジ
アミンジオルトヒドロキシ フェニル酢酸　　　　　　（ＥＤＤＨＡ）エチレンジア
ミンニブロピオン酸 （ＥＤＰＰ） ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ−
ＯＨ） グリコールエーテルジアミン四酢酸 （ＧＥＤＴＡ） ヒドロキシエチルイミノニ酢酸（ＨＩＤＡ）イミノニ酢
酸　　　　　　　　　（ＩＤＡ）ジアミノプロパン四酢
酸　（Ｍｅｔｈｙｌ−Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　）ニトリロ三酢
酸　　　　　　　　（ＮＴＡ）ニトリロ三プロピオン酸
　　　　　（ＮＴＰ）メタフェニレンジアミン四酢酸 （ｍ−ＰＨＤＴＡ） トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）メタキシリ
ーレンジアミン四酢酸 （ｍ−ＸＤＴＡ） エチレンジアミン四酢酸　　　（ＥＤＴＡ）アニシジン
ブルー クロマズロールＳ フルオキシン メチルチモールブルー メチルキシレノールブルー サーコシンクレゾールレッド スチルベンフルオブルーＳ Ｎ、Ｎ−Ｂ１５（２−ヒドロキシエチル）−グリシン （２）ホスホン酸系 エヂレンジアミンテトラキスメチレン ホスホン酸 ニトリロトリメチレンホスホン酸 １−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸 １．１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸２−ホスホ
ノブタン−１，２，４ トリカルボン酸 １−ヒドロキシエチリデン−１１ 一ジホスホン酸 １．１−ジホスホンエタン−２−カルボン酸２−ボスボ
ッブタン−１，２，４ トリカルボン酸 ］−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン１．２．３−ト
リカルボン酸 カテコール−３，５−ジホスホン酸 ピロリン酸ナトリウム テトラポリリン酸ナトリウム ヘキサメタリン酸ナトリウム ａ−アルキルホスホノコハク酸 １−ヒドロキシオルガノ−１，１ 一ジカルボン酸 １−アミノアルカン−１，１−ジホスホン酸２−ホスホ
ノブタン−１，２−ジカルボン酸（３）ヒドロキシ系 アリザリンコンブレクソン アルセナゾーＩＩＪ ベリロン−■ ビスピラゾロン ｎ−ベンゾイル−Ｎ −フェニルヒドロキシルアミン ブロモピロガロールレッド エリオフロームブラックＴ １−（１−ヒドロキシ−２−ナフチラゾ）−６ニトロー
２−ナフトール−４−スルホン酸カルセイン カルセインブルー カルシクローム カルコン カルマガイト カルポキシアルセナゾ クロロホスホナゾー■ フロラニール酸 クロモトロープ酸 ジメチルスルホナシ−ＩＩＩ ジヒドロキシアゾベンゼン ジニトロヒドロキシアゾ−ｍ ジニトロスルホナシ−■ ２−フリルジオキシム グリシンクレゾールレッド グリオキザール 一ビス（２−ヒドロキシアニル） ナフチルアシキシン ナフチルアシキシンＳ ２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシ−４スルホ−１
−ナフチルアゾ）−３ −ナフトイック酸 ２−（２−ピリジルアゾ）クロモトロピック酸１−（２
−ピリジルアゾ）−２−ナフトール４−（２−ピリジル
アゾ）レゾルシノールフェナゾ パイロカテコールヴアイオレット タイロン アセチルアセトン フルオリルトリフルオロアセトン ヘキサフルオロアセチルアセトン ビハロイルトリフルオロアセトン トリフルオロアセチルアセトン Ｎ、Ｎ−Ｂ１５（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノ
エタンスルホン酸 トリエタノールアミン （４）窒素系、硫黄系 アルセメート バンクプロイン バンクプロインスルホン酸 バソフエナンスロリン バソフェナンスロリンスルホン酸 ビスムチオール−■ ３．３゛−ジアミノベンジジン シアンチビリルメタン モノビラゾロン ムレキシド ０−フェナンスロリン チ才オキシン これらのキレート剤は、単独で用いても併用してもよい
。

また、このような水溶性キレート剤のなかでも、カルボ
ン酸系またはホスホン酸系のものが安定度定数が高く、
またコスト面でも、これらのものを用いることが好まし
い。

アミノポリカルボン酸系やアミノホスホン酸系のキレー
ト剤を用いる場合、一般には、漂白液に酸化剤として含
有されているこれらの第二鉄錯体の配位子よりも安定度
定数が高いものを用いる方がよい。　特に、Ｆｅ”に対
して安定度定数の高いものがよい。

また、水溶性キレート剤の添加量は、２〜２００ｇ／ｊ
、好ましくは６〜６０　ｇ／ｊとすればよく、併用する
場合は合計で上記範囲とすればよい。

また、鉄元素、特にＦｅ”″と反応して沈殿物を形成す
る化合物としては、アルカリ剤および高分子配位子が挙
げられる。

アルカリ剤は、一般に水溶性の化合物であり、高分子配
位子も水溶性のものが用いられる。

このように水溶性の化合物を用いることによって、キレ
ート剤同様、水溶液系での均一な反応が可能となり、Ｆ
ｅ”の捕集効果が増大する。

この場合アルカリ剤の添加により液のｐＨが上昇するが
、ｐＨは１０以下、好ましくは６〜１０とすればよく、
酸を添加して調整してもよい。

上記のｐＨ範囲とすることによって、クリーニング液の
持ち込みによる定着処理への悪影響はなく、例えば、定
着液が高ｐＨとなると、アンモニア臭が強くなる。

アルカリ剤としては、水酸化アルカリ、アルカリ金属の
炭酸塩、リン酸塩等が挙げられ、なかでも、アルカリ金
属の炭酸塩を用いることが好ましい。

このアルカリ剤により、Ｆｅ”◆は、Ｆｅ（ＯＨ）３で
示される沈殿物を形成し、さらには、このものをとりこ
んだ形でネットワーク構造の沈殿ないしフロックを形成
する。

このものは、感光材料に付着しにくく、また処理槽の循
環系に設置したフィルター等によりクリーニング液中か
ら容易に除去することができる。

上記のアルカリ剤は単独で用いても併用してもよい。　
また、その使用量は１〜１００ｇ／２、好ましくは３〜
２０ｇ／ｊとすればよい。

併用する場合は、合計で上記範囲とする。

なお、本発明におけるアルカリ剤の水に対する溶解度は
、水１００ｇに対し１ｇ以上、好ましくは３〜５０ｇで
あるのがよい。

一方、高分子配位子は、いわゆるキレート樹脂と呼ばれ
るものであり、高分子中の配位子との間で錯体を形成し
、Ｆｅ″３を選択的に捕集する機能を有する。

この場合、形成される高分子鉄（ＩＩＩ）錯体は、水に
不溶なものである。　また、このものは、高分子中ない
し高分子間に鉄（ＩＩＩ）キレートが形成されたキレー
ト高分子であることが多いが、キレート環を形成せずに
単に鉄（ＩＩＩ）が配位して付加した高分子であっても
よい。

本発明における高分子配位子は、水溶性の化合物であり
、このような水溶性の化合物を用いることによって、前
記同様、Ｆｅ３４と反応が進行しやす（なり、Ｆ　ｅ　
”の捕集効果が大き（なる。　また、生成した錯体とク
リーニング液との分離が容易となる。

この場合、高分子配位子の水に対する溶解度は水１００
ｇに対し１ｇ以上、より好ましくは４０〜９００ｇであ
るのがよい。

また、配位原子としては、Ｏ，Ｎ、Ｓであることが好ま
しく、特にＯ，Ｓであることが好ましい。

このような配位原子を有する高分子配位子の具体例につ
いては、北条舒正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」
講談社すイエンティフィク（１９７６）　Ｐ　８〜２０
の記載と、そこに引用された文献を参照することができ
る。

具体的には、０を配位子とするものとじては、脂肪族ジ
オールやヒドロキシケトンを有するポリマー等を挙げる
ことができ、例えば、ＰＶＡ、部分けん化ＰＶＡ、部分
アセタール化ＰＶＡなどが好ましい。

また、Ｎを配位子とするものとしては、アミノフェノー
ルから誘導されるポリマーを挙げることができ、例えば
、０−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、およ
びｍ−アミノフェノールをホルムアルデヒドで縮合した
樹脂などが好ましい。

Ｓを配位子とするものとしては、チオアルコール、チオ
フェノール、チオエーテル、チオケトン、チオカルボン
酸、チオアミドを含有するポリマーがある。　特に、上
記のＯを配位子とするものにおいてＯの位置にＳが置換
されたものが好ましい。

また、高分子配位子の数平均分子量は、１０．０００以
上、好ましくは３０．０００以上、特には３０，０００
〜３００，０００であることが好ましい。　さらに、分
子量たりの配位基数は１モル以上、より好ましくは１０
〜２５０モルであるのがよい。

このような高分子配位子としては、キレート樹脂として
市販されているものがあり、本発明では市販品をそのま
ま用いることもできる。

このようなものとしては、例えば、エボフロックし−１
（ミヨシ樹脂製）、サンチオールＮＷ（中周化学装置■
製）、ゴスペルＭ−９、Ｍ−１０（ゴスペル化工■製）
などの商品名のものが挙げられる。

これら高分子配位子の添加量は０．１〜２０ｗｔ％溶液
となるようにすればよい。

本発明において、クリーニング液を用いて処理すること
により、感光材料に付着したフリーのＦｅ”＋が定着洛
中に持ち込まれるのを防止することができる。

この場合、クリーニング液による処理をしないときに比
べてＦｅ”″の感材に対する付着量を１／３〜１／１０
００、好ましくは１／２０〜１／２００程度とすること
ができる。

この結果、定着液内のフリーのＦｅ３“が０．１〜３０
ｐｐｍ程度、好ましくは０．２〜１１０１）ｐ程度とな
る。

このようにＦｅ”の定着浴への持ち込みを防止すること
によって、以下に述べる定着液の再生を容易に行なうこ
とができ、定着液の補充量を減少させることができる。

本発明において、クリーニング液を満たした処理槽（ク
リーニング処理槽）には、クリーニング液のオーバーフ
ロー液を濃縮液と希釈液とに分離する手段を設置するこ
とが好ましい。

このような手段としては、ソ連特許第７０１９６３号、
特開昭５８−１０５１５０号、特願昭６３−２８７４４
７号、特願平１−２１４５６２号等に記載された逆滲透
圧装置、特開昭６３−２００８８２号、同６３−２００
８８３号、同６３−１５６５０１号に記載の蒸発−凝縮
分離装置が挙げられ、いずれを用いてもよい。

このような手段を用いて分離した濃縮液を漂白槽へ補充
液の一部等として戻し、希釈液をクリーニング処理槽へ
補充液の一部等として戻すことにより、両液の使用量を
減少させることができる。

本発明における定着処理では、定着液の再生を行なう。

この場合、再生は、銀回収とともに行なわれ、このよう
な銀回収再生法は、通常、電解法が採用される。

電解法は、公知のいずれかの方法をも用いることができ
、具体的には、Ｍ、Ｌ、シュライバーの解説（Ｊ、　ｏ
ｆ　ｔｈｅ　ＳＭＰＴＥ　７４．５０５頁、１９６５年
）などに記載されている。

なかでも、本発明では、このような電解法において、通
電条件を以下のようにして行なうことが好ましい。

すなわち、印加電圧を１０ｖ以下、好ましくは０．３〜
５■とし、電流密度を１０ｐＡ／ｃｍ”〜４０　ｍＡ／
ｃｍ２、好ましくは０　、３　ｍＡ／ｃｍ”−２０ｍＡ
／ｃｍ２とする。

このような通電は、通常、使用後の定着液中に陰極と陽
極とを設置して行なう。

ここで、陰極は長時間の使用に耐えつる電気伝導体また
は半導体であればいずれでもよいが、特にステンレスが
好ましい。　陽極は加えた電圧により溶融しない材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒鉛）
、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合によ
ってはステンレス鋼を用いてもよい。　両極の形状は、
定着槽に設置しやすい板状か網目入りの板状または突起
付きの板状が好ましい。

このように通電することにより、本発明では、定着液中
における溶存銀イオンの１／３以上、好ましくは１／２
以上除去することができる。　このとき、Ｆｅ”＋の持
ち込みが防止されるので、電極効率が良化する。

このため、定着液からの銀の除去効率および銀の回収効
率が向上する。

本発明では、通電を行なうにあたり、定着液を保持する
電解槽内に設けた陰極側にカチオン交換膜を設けるとと
もに陽極とカチオン交換膜との間に感光材料を通過させ
てもよく、通電中に陰極表面に銀が効率よく析出し、定
着液の疲労度合が一層低下する。　この際、陰極とカチ
オン交換膜との間隔は任意とすることができるが、Ｏ，
Ｌ〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍとするのがよい
。

また、本発明においては、陽極の表面をカチオン透過膜
で被覆してもよい。

この場合のカチオン交換膜としては、主としてスルホン
基、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するものが
好ましい。　最もよ（知られている強酸性カチオン交換
樹脂は、スルホン基（−３ｏ３Ｈ）を交換基として持つ
もので、その骨組はスチレンとジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）の共重合体から構成されるものである。

このカチオン交換膜の合成法については、特願昭６３−
２５３３８号等に記載されている。

このように通電する方法およびカチオン交換膜と接触さ
せる方法とを併用することによって、より効率的に銀量
な減少させることができる。

なお、上記の電解法を用いる場合、定着槽が電解槽をか
ねるものとしても、定着液のオーバーフロー液を電解槽
に導入して電解し、この再生液を定着槽に補充液の一部
等として戻すような構成として゛もよ（、いずれであっ
てもよい。

また、本発明では、定着液から銀元素を除去するには、
この定着液にカチオン交換樹脂を接触させてもよい。

このカチオン交換樹脂の材質としては上記のカチオン交
換膜と同様とすればよい。

本発明では、銀元素は、高分子配位子、いわゆるキレー
ト樹脂により除去してもよい。

この方法は、前述のＦｅ”捕集と同様であり、高分子中
の配位子との間で錯体を形成し、定着液中の銀イオンを
選択的に捕集するものである。

上記の高分子配位子において、銀と錯体を形成する場合
の配位原子は、Ｎ、Ｓであることが好ましく、このよう
な配位原子を有する高分子配位子の具体例については、
北条舒正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」講談社す
イエンティフィク（１９７６）　Ｐ　８〜２０の記載と
、そこに引用された文献を参照することができる。

このようななかでも、本発明においては、配位原子とし
てＳを含む高分子配位子が好ましい。

具体的には、配位基としてジチオカルバミン基およびそ
の誘導基（−ＮＨ−ＣＳ２　Ｍ）、チオール基およびそ
の誘導基（−３Ｍ）を有するものが特に好ましい。

この場合、配位基は、水溶性基であることが好ましく、
上記においてＭはＨの他、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ
等のアルカリ土類金属、Ａｌ１などの金属カチオンや、
場合によっては、オニウムイオン等であることが好まし
い。

このような水溶性の配位基を有することにより、定＠液
中の銀元素と反応が進行しやす（銀元素の除去効率が向
上する。

このような高分子配位子は、水溶液ないし分ｈ　ｉ（ｌ
として用いるのが好ましい。　水溶液における濃度は２
〜１００％程度とすればよい。

また、処理後の液を再利用する場合には濃厚液の方が希
釈されずに済むため、その濃度をより好ましくは４０〜
８０％程度とする方が使い易い。

また、高分子配位子の数平均分子量は、１０．０００以
上、好ましくは３０，０００以１−１特には３０，００
０〜３００，０００であることが好ましい。

また、分子当りの配位基数は１モル以上、より好ましく
は１０〜２５０モルであるのがよい。

さらに、高分子配位子の水に対する溶解度は水１００ｇ
に対し１ｇ以上、より好ましくは４０〜９００ｇである
のがよい。

このようなものを用いることによって、生成される高分
子銀錯体が沈殿しやすくなり、再使用に供される定着液
との分離が容易となる。

本発明において、高分子配位子は定着液に蓄積する銀元
素の当量より少なめに添加してもよく、銀１モルに対し
て高分子配位子を０．６〜１．３モル、好ましくは０．
８〜１．０モル程度とするのがよい。

このように添加しても、処理液中の銀元素は十分に除去
することができ、再使用に供される定＠液に高分子配位
子が残存しても上記範囲の添加では写真性能に影響する
ことはない。

本発明における定着処理は、補充を行なうことな（、一
定量の定着液である量の感光材料を処理するバッチ処理
であっても、補充方式を採用した連続処理であってもよ
いが、−ａ的には、連続処理とするのがよい。

バッチ処理にては、適宜、定着液の全部あるいは一部を
取り出して、この定着液に高分子配位子を添加し、銀元
素を除去してもよい。

また、連続処理にては、オーバーフロー液に高分子配位
子を添加し、銀元素を除去し、その後、補充液の一部と
して再使用してもよい。

ただし、銀元素の除去効率や装置の小型化の点からする
と、定着槽に循環系を設け、この循環系内で、高分子配
位子と接触させて、銀元素を除去することが好ましい。

このような方法は、カチオン交換樹脂を用いた場合にお
いても同様である。

なお、キレート樹脂を用いて銀元素を除去する方法の詳
細については、特願平１−２７１２２３号に記載されて
いる。

上記のキレート樹脂を用いて定着液中から銀元素を除去
する方法においても、Ｆ　ｅ１４による配位がなくなる
ので、銀元素の除去効率が良化する。

また、カチオン交換樹脂においても、Ｆｅ”・による交
換がなくなり、銀の除去効率が良化する。

なお、上記の銀元素を除去する方法は、それぞれを可能
なかぎり、組合わせて適用することもできる。

本発明において、上記の方法により除去した後の銀元素
は、公知の方法によって金属銀として回収することがで
きる。

本発明においては、定着液から、さらに、ハロゲン元素
を除去して、定着液を再生してもよく、ハロゲン元素を
除去する方法としては、アニオン交換樹脂を接触する方
法が挙げられる。

この方法の詳細については、特願昭６３−３２９６１３
号に記載されている。

以上述べてきたような本発明を実施する処理装置の一構
成例としては、第１図に示されるものが挙げられる。

第１図に示される処理装置１は、露光後の感光材料Ｓに
、発色現像→漂白−クリーニング処理一定着−水洗の処
理工程を施すものである。

この処理工程に応じて、処理装置１は、図示のように、
発色現像液１１０を満たした発色現像槽１１、漂白液１
２０を満たした漂白槽１２、クリーニング液１３０を各
々満たした第１および第２クリーニング処理槽１３．１
４、定着液１５０を満たした定着槽１５、水洗水Ｗを各
々満たした第１、第２および第３水洗槽１６．１７．１
８を有する。

第１クリーニング処理槽１３には、逆滲透圧装置２０が
設置されている。

この逆滲透圧装置２０は、第１クリーニング処理槽１３
のオーバーフロー口と連結されており、管等を介してこ
こからのクリーニング液１３０のオーバーフロー液が流
入されるような構成となっている。　この流入されたオ
ーバーフロー液は、逆滲透圧装置２０により濃縮液と希
釈液とに分離され、濃縮液は漂白槽１２に、一方希釈液
は第１クリーニング槽１３に流入されるようになってい
る。

このような多液の流入は、補充のタイミングと一致させ
てもよい。

この場合の逆滲透圧装置２０としては、例えばＰａｔｅ
ｒｓｏｎ　Ｃａｎｄｙ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
ＬＴＤ製のチューブラ−型モジュールを用いたものを使
用しており、この装置の主要な仕様は次の通りである。

半透膜材質：酢酸セルロース系 半透膜材質：合計３０ｍ” 操作圧カニ　１０〜２０　ｋｇ／Ｃｍ’このように操作
圧力が低（でよいため、従来に比べて装置２０は小型な
ものとすることができる。

また、定着槽１５には、電解再生装置３０が設置されて
いる。

この電解再生装置３０は、定着槽１５のオーバーフロー
口と連結されており、このオーバーフロー口から定着液
１５０のオーバーフロー液が流入されるような構成とな
っている。　その後電解再生装置３０に流入されたオー
バーフロー液は、前述のような通電条件で電解されて再
生される。　そして、再生液は、定着槽１５に流入され
る。　この流入は、補充のタイミングと一致させてもよ
い。

さらには、定着槽１５と電解再生装置３０は直接波同士
を結合循環させ、感材の処理量に応じて通電して銀を除
去してもよい。

第１図に示されるように、発色現像槽１１、漂白槽１２
、第２クリーニング処理槽１４、定着槽１５および第３
水洗槽１８には、それぞれ、感光材料Ｓの処理に際して
、発色現像補充液Ｒ１１０％漂白補充液Ｒ１□。、クリ
ーニング液の補充液Ｒ１１゜、定着補充液Ｒ１１Ｏ％水
洗補充液Ｗが補充される。

この場合、第２クリーニング処理槽１４のオーバーフロ
ーは第１クリーニング処理槽１３に流入されるような構
成となっており、また第３水洗槽１８のオーバーフロー
が第２水洗槽１７へ、第２水洗槽１７のオーバーフロー
が第１水洗槽１６にそれぞれ流入されるように構成され
ている。

この場合、第１クリーニンング処理槽１３に逆滲透圧装
置２０、定着槽１５に電解再生装置３０をそれぞれ設置
することによって、漂白液１２０、クリーニング液１３
０および定着液１５０の補充量を減少させることができ
る。

図示の構成例において、上記装置２０および３０を設置
しないときに比べて、漂白液１２０では１０〜８０％、
クリーニング液１３０では１０〜３０％、定着液１５０
では１５〜８０％程度にそれぞれ減少させることができ
る。

なお、第１図では、多液の流れを便宜的に矢印により図
示している。

また、本発明においては、第１図の構成例に限定される
ことはな（、漂白槽と定着槽との間にクリーニング処理
槽を介在させたものであれば、特に制限はない。

このようなものとしては、例えば、クリーニング処理槽
を１槽のみとしたもの、発色現像槽と漂白槽との間に水
洗槽を介在させたものなどが挙げられる。

このなかで、水洗槽を介在させたものでは、第１図のよ
うに逆滲透圧装置を設置することを条件に、漂白液１２
０の新たな補充を要しないものとすることもできる。　
この場合現像槽１１と漂白槽１２の間に水洗槽を設ける
と、さらに漂白液の再生が向上する。

また、逆滲透圧装置の設置は必ずしも必要ではないが、
クリーニング処理槽が複数設置されているときは前段の
処理槽に設置する方が好ましい。　漂白液１２０を再生
する上で効率的となるからである。

さらに、銀を回収し、定着液を再生する装置として、電
解法を適用するものとしたが、前述のように高分子配位
子を用いるものなどとしてもよい。　この高分子配位子
を適用する方法および装置については、特願平１−２７
１２２３号に記載されている。

また、本発明においては、第１図のようにクリーニング
処理槽を設置するものとはせず、漂白槽１２と定着槽１
５との間のクロスオーバー部分にてクリーニング処理を
施すような構成としてもよい。

このような構成例としては、例えば第２図に示されるも
のが挙げられる。

第２図に示されるように、漂白槽１２と定着槽］５との
間には隔壁４０が設置されている。

この隔壁４０には、漂白液１２０から搬出された感光材
料Ｓを定着液１３０内へ搬入する連通路４が形成されて
いる。

そして、連通路４の感光材料の入口付近には、この入口
をふさぐように、第１ブレード対４５が設置されている
。

この第１ブレード対４５におけるブレードは、実質的に
変形しないフランジ部と、先端へ向って厚さが漸減し、
感光材料Ｓの進入によって容易に変形可能な薄肉部（先
端部）とで構成されている。

そして、第１ブレード対４５は、そのフランジ部にて、
連通路４の入口の対向する両縁部にそれぞれ取り付けら
れている。

方、連通路４の感光材料Ｓの出口付近には、この出口を
ふさぐように、第２ブレード対４６が設置されている。

この第２ブレード対４６も、第１ブレード対と同様の構
成であり、連通路４の内部の対向面にそれぞれ取り付け
られている。

第１ブレード対４５と第２ブレード対４６の間の連通路
４内には、クリーニング液１３０が満たされている。

また、第１ブレード対４５および第２ブレード対４６間
の連通路４内の下方には給液口４１、上方には排液口４
２がそれぞれ設置されている。

このような第１ブレード対４５および第２ブレード対４
６は、例えば、天然ゴムやシリコーンゴム等の種々の弾
性材料（エラストマー）で構成すればよい。

また、第１ブレード対４５の薄肉部同士の接触面圧は、
０．０１〜０　、　１　ｋｇ／ａｍ″程度、特に０、０
２〜０．０５ｋｇ／ｃ＋ｏ”程度とするのが好ましく、
第２ブレード対４６の薄肉部同士の接触面圧は、０．０
０１〜Ｏ，１ｋｇ／ｃｍ”程度、特に０．００５〜０　
、０５　ｋｇ／ｃｍ”程度とするのが好ましい。　この
場合、第１ブレード対４５の薄肉部同士の接触面圧は、
第２ブレード対４６の薄肉部同士の接触面圧に比べて大
きい値に設定するのが好ましい。

また、感光材料Ｓの非通過時における薄肉部同士の接触
面の感光材料進行方向の長さは、０．５〜ｉｏａｍ程度
、特に１〜５■ｍ程度とするのが好ましく、薄肉部同士
の感光材料進行方向の長さは、０．Ｅ＋〜２０ｍｍ程度
、特に１〜ｌＯｌｌｌ１１程度とするのが好ましい。

感光材料Ｓの表面に対する第１ブレード対４５の薄肉部
の平均傾斜角度は、３０〜６０′程度、特に４０〜５５
°程度とするのが好ましく、感光材料Ｓの表面に対する
第２ブレード対４６の薄肉部の平均傾斜角度は、３０〜
６０゜程度、特に４０〜５５°程度とするのが好ましい
。

なお、連通路４の第１ブレード対４５および第２ブレー
ド４６間における容積は５〜１００Ｉｏｔ程度である。

このような構成では、ブレードによるスクイズ効果があ
る。　すなわち、第１ブレード対４５によっては感光材
料Ｓに担持された漂白液、１２０を除去する効果が得ら
れ、漂白液１２０のクリーニング液１３０中への持ち込
みを少なくすることができる。　また、第２ブレード対
４６によっては、感光材料Ｓによるクリーニング液１３
０の定着液１５０への持ち込みを少なくすることができ
る。

また、これらのブレード対４５．４６によってクリーニ
ング液１３０の液もれは生じることはなく、クロスオー
バ一部分を利用して、処理槽を設置した場合と同等の効
果が得られる。

この結果、処理装置の小型化にもつながる。

このようなブレード対を適用した装置については、本出
願人による平成２年６月２６日付特許願（１）に記載さ
れている。

また、第１図における漂白槽、クリーニング処理槽およ
び定着槽の組合わせにかえて、第３図に示されるような
処理槽を用いてもよい。

第３図に示されるような処理槽５は、複数の処理室に区
画されており、各処理室が狭幅の通路で順次連結された
構成となっており、これらの処理室および狭幅の通路を
感光材料Ｓが通過して、漂白→クリーニング処理一定着
の各処理が施されることになる。

図示のように、処理槽５は、処理室５Ａ、５Ｂ、５ｃ、
５Ｄ、５Ｅ（７）５個の処理ｘヲ有するものであり、こ
れらの各処理室間には狭幅の通路が設けられている。　
また、処理室５Ａおよび５Ｅの上部にも、感光材料Ｓを
搬入または搬出するための狭幅の通路が設けられている
。

また、処理室５Ａと５Ｂとの間の狭幅の通路には１組の
ブレード対５１が、処理室５Ｂと処理室５Ｃとの間には
２組のブレード対５２．５３が、処理室５Ｃと処理室５
Ｄとの間にも２組のブレード対５４．５５が、また処理
室５Ｄと処理室５Ｅとの間には１組のブレード対５６が
、それぞれ設置されている。

処理室５Ａ、５Ｃおよび５Ｅには給液口（図示せず）が
それぞれ設置されており、処理室６Ｂおよび処理室６Ｃ
との間の通路、処理室６Ｃおよび処理室６Ｄとの間の通
路には、それぞれ排液口が設置されている。

これらそれぞれの排液口には、液面レベル（Ｌ）を保つ
ために、図示のように、連結管５１が設置されている。

処理室５Ａおよび５Ｂには漂白液が満たされている。　
また、ブレード対５２および５３の間と、処理室５Ｃと
、ブレード対５４および５５の間とにはクリーニング液
が満たされている。　さらに処理室５Ｄおよび５Ｅには
定着液が満たされている。

感光材料Ｓの処理に際して、処理室５Ａから漂白補充液
ＲＢｌが、処理室５Ｃからクリーニング液の補充液ＲＣ
１が、また処理室５Ｅから定着補充液Ｒ，が、それぞれ
補充される。　そして、処理室５Ｂおよび５Ｃの間の通
路、処理室５Ｃおよび５Ｄの間の通路に、それぞれ設置
された排液口から連結管５１を介してオーバーフローＯ
Ｆが排出される。

また、処理室５Ｄには、電解再生装置３ｏが設置されて
おり、処理室５Ｄに設置した排液口から一部液を取り出
し、電解再生したのち、再び処理室５Ｄに戻すようにな
っている。　この場合において、処理室５Ｄは常に定着
液が満たされた状態とし、空隙が存在しないようにする
。

このとき処理室５Ｄへの再生液の流入は、処理室５Ｅへ
の補充のタイミングと合わせるようにしてもよい。

なお、上記の処理室および通路は、通常、ブロック体を
用いて形成されている。

また、通路に設置されるブレード対５１〜５６は、原則
として、第２図に示されるものと同じ構成である。

ただし、これらのブレード対５１〜５６におけるブレー
ドは、薄肉部を有さないものであってもよく、先端まで
フランジ部と同一の厚さのものとしてもよい。

また、感光材料Ｓの表面に対する先端部の平均傾斜角度
は３０〜６０°、好ましくは３０〜４５″とするのがよ
い。

ブレード長は全体で、通路の有効スリット巾（ｗ）以上
の長さとすればよいが、一般にはこの２〜２０倍の１０
〜５０ｍｍとするのが好ましく、特に好ましくは３〜１
０倍の１５〜２５ｍｍとするのがよい。

そして、対向して設置した１対のブレードにおける感材
の非通過時でのブレードの先端部同士の重なり（接触面
長さ）は、１〜１０ｍｍ程度、特に２〜５ｍｍ程度とす
るのがよい。

また、厚さは、ブレードの長さの１／１００以上あるい
は０．５ｍｍ以上とすればよく、特に１〜１．５ｍｍと
すればよい。

このようなブレードを設置することによって、第２図に
おけるスクイズ効果のほか、同じ処理液を満たした処理
室間では、ブレードによる液流通の遮断効果が大である
ため、液の供給方向に従って処理液の新鮮さが保持でき
、これによっても処理効率が向上する。

また遮断効果が大であるため、上記のように、−槽のみ
で複数の処理が可能となり、処理装置の小型化につなが
る。　また、処理時間も短縮することができる。

このような処理槽では、ブレードによる遮断効果が大で
あるため、処理時にて補充する同時補充とすることが好
ましい。

なお、第３図には、ブロック体、感光材料を搬送するた
めの搬送ローラ、ガイドは省略して示している。

このような処理槽の詳細については、特願平１−９９８
５５号、特願平２−５４６４１号等に記載されており、
また上記のブレードについては、本出願人による平成２
年６月１４日付特許願（１）に記載されている。

なお、処理室−基当たりの容積は２０〜３０００ｍｇ程
度とする。

その他、本発明を実施する処理装置は、図示例に限定さ
れることなく、種々のものであってよい。

本発明は、漂白処理と定着処理とを別浴で行なう脱銀処
理に適用される。

そして、このような脱銀工程とすることを除いては、い
ずれの処理工程とすることもでき、種々のものであって
よい。

次に、本発明において、漂白処理および定着処理に用い
られる漂白液および定着液などについて記す。

漂白液において用いられる漂白剤としては、第２鉄イオ
ン錯体または第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸あるいはそれらの塩などのキレート
剤との錯体である。　アミノポリカルボン酸塩あるいは
アミノポリホスホン酸塩はアミノポリカルボン酸あるい
はアミノポリホスホン酸のアルカリ金属、アンモニウム
、水溶性アミンとの塩である。　アルカリ金属としては
ナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、水溶性ア
ミンとしてはメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブチルアミンのようなアルキルアミン、シク
ロヘキシルアミンのような指環式アミン、アニリン、ｍ
−トルイジンのようなアリールアミン、およびピリジン
、モルホリン、ピペラジンのような複素環アミンである
。

これらのアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例としては
、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジ
アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（
トリメチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ
酢酸テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テ
トラナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナ
トリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレ
ンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−）り酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β
−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’トリ酢酸トリナト
リウム塩、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル
）−Ｎ、Ｎ“Ｎ゛　−トリ酢酸トリアンモニウム塩、１
．２−ジアミノプロパンテトラ酢酸、１，２−ジアミノ
プロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩、１゜３−ジアミノ
プロパンテトラ酢酸、１，３−ジアミノプロパンテトラ
酢酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢酸、ニトリロト
リ酢酸トリナトノウム塩、シクロヘキサンジアミンテト
ラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテル
ジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオ
ン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ　　−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　　　Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、１゜３−
プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ゛　−テトラメチ
レンホスホン酸などを挙げることができるが、もちろん
これらの例示化合物に限定されない。

鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩
、例えば硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、
硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリ
カルボン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを
用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。

　錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いても
よいし、２種類以上の錯塩を用いてもよい。　一方、第
二鉄塩とキレート剤を用いて溶液中で錯塩を形成する場
合は第二鉄塩を１種類または２種類以上使用してもよい
。　また、いずれの場合にも、キレート剤を第二鉄イオ
ン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。　鉄錯体
の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その
添加量は、カラーネガフィルムのような撮影用カラー感
光材料の漂白液においては、０．１〜１モル／リットル
、好ましくは、０．２〜０．４モル／リットルである。

また、カラーペーパーのようなプリント用カラー感光材
料の漂白液においては、０．０３〜０．３モル／リット
ル、好ましくは、０．０５〜０．２モル／リットルであ
る。

また、漂白液には、必要に応じて漂白促進剤を使用する
ことができる。　有用な漂白促進剤の具体例としては、
米国特許第１，２９０，８１２号、西独特許第１，１２
９，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３
−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７
４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６２３
号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同
５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５
３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ
・ディスクロージャー１７１２９号（１９７８年７月）
などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載されてい
るようなチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号
、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、
米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導
体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１
６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６．４１０
号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキ
サイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン
化合物。

その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６４４
号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同
５５〜２６５０６号および同５ｇ−１６３９４０号記載
の化合物および沃素、臭素イオン等を挙げることができ
る。　なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物が、促進効果が大きい点で好ましく、特に米
国特許第３，８９３，８５８号、西独特許筒１，２９０
，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物
が好ましい。

その他、本発明における漂白液は、臭化物（例えば、臭
化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）また
は塩化物（例えば塩化カノウム、塩化ナトリウム、塩化
アンモニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム
）の再ハロゲン化剤を含むことができる。　必要に応じ
、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、
燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石
酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機
酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩ま
たは、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食防止剤
などを添加することができる。

本発明における定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル酸、３，６−シチアー１，８−オクタンジオール等の
チオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハ
ロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以
上混合して使用することができる。

本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい６　１リットル当りの定着剤の
量は０．３〜２モルが好ましく、特に撮影用カラー感光
材料の処理においては０．８〜１．５モル、プリント用
カラー感光材料においては、０．５〜１モルの範囲であ
る。

本発明における定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好まし
く、さらには５〜９が特に好ましい。

ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の疲労お
よびシアン色素のロイコ化が促進される。　逆にｐＨが
これより高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くな
る。　ｐＨを調節するためには、必要に応じて塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛
性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する
ことができる。

本発明における定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウムなど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムなど）、
メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウムなど）
等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。　これらの化
合物は亜硫酸イオンに換算して、約０．０２〜０．５０
モル／リットル含有させることが好ましく、さらに好ま
しくは、０．０４〜０．４０モル／リットルである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、ある
いはカルボニル化合物等を添加してもよい。

さらに、定着液には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、
防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

なお、本発明における脱銀処理では、上記のように、漂
白処理と定着処理とを行なった後、さらに漂白定着処理
するような工程をとりうる。　この場合用いられる漂白
定着液は、上記の漂白液成分と定着液成分とを合わせた
ような組成とすればよい。　また、漂白液と定着液を混
合して調製した液でもよい。

本発明において、脱銀処理に先立って行なわれる現像処
理に用いる発色（カラー）現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像生薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。

この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例として、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ　　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩もしくは
、ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩
、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンジルスルホン酸塩などが挙
げられる。　これらのジアミン類は遊離状態よりも塩の
方が一般的に安定であり、好ましく使用される。

アミノフェノール系誘導体としては、例えば、０−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノル２
−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノー
ル、３−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼ
ンなどが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセッシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社
（１９６６年）　（Ｌ、　Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ。

”Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）の２
２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９３．０１５号、同
第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用いてもよい。　必要に応じて２種以
上の発色現像主薬を組合せて用いることもできる。

カラー現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤；臭化物、沃化物、ベ
ンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤；
ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許
出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０号に記載の化合物
、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレ
ングリコールのような有機溶斉り；ベンジルアルコール コール、四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸
塩、３，６−チアオクタン−１，８−ジオールのような
現像促進剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリ
ウムボロンハイドライドのような造核剤；１−フェニル
−３−ピラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤：
４、４゛−ジアミノ−２，２°−ジスルホスチルベン系
化合物のような蛍光増白剤；エチレンジアミン四酢酸、
ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミ
ノニ酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラ
ミン六酢酸および特開昭５８−１９５８４５号記載の化
合物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１゛ジホスホン酸、リサーチ・
ディスクロージャー１８１７０　（１９７９年５月）記
載の有機ボスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ°　−テトラ
メチレンスルホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭５
２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−
１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２
５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号
、同５５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスクロ
ージャー１８１７０号（１９７９年５月）記載のホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤を含有することができる
。

発色現像主薬は、一般にカラー現像液１リットル当り約
０．１ｇ〜約２０ｇの濃度、さらに好ましくは、カラー
現像液１リットル当り約０、５ｇ〜約Ｌｏｇの濃度で使
用する。

本発明におけるカラー現像液のｐＨは、通常７以上であ
り、−数的には、約９〜約１３で用いられ、より好まし
くは９〜１１である。

またカラー現像液はへロゲン化物、発色現像主薬等の濃
度を調節した補充液を用いて補充を行えば現像性を上げ
ることができる。

本発明において、カラー現像液のカラーネガフィルム等
の撮影用カラー感光材料での処理温度は、２０〜５０℃
が好ましく、さらに好ましくは、３０〜４０℃である。

　処理時間は２０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜
４分である。　カラーペーパー用感光材料での処理温度
は、３０〜４８℃で、好ましくは３５〜４２℃である。

　撮影用カラー感光材料での処理温度と同じであっても
よい。　処理時間は２０秒〜１０分、より好ましくは３
０秒〜４分である。

また、カラーリバーサル感光材料での処理温度は、３３
〜５０℃で、好ましくは３８〜４５℃である。　処理時
間は３０秒〜１０分、より好ましくは９０秒〜８分であ
る。

オートポジ（直接ポジ型）カラーペーパーでの処理温度
は、３３〜５０℃で、好ましくは３８〜４５℃である。

　処理時間は３０秒〜１０分、より好ましくは９０秒〜
８分である。

本発明においては、反転処理する工程を含むものであっ
てもよい。

本発明において、脱銀処理の後に、第１図に示されるよ
うに水洗処理を行なうものとするほか、これにかえて、
あるいはこれと組み合わせて安定化処理が施される。

水洗処理には水道水のほか、イオン交換水等を用いるこ
とができる。

また、これらに硬水軟化剤、殺菌剤ないし防ばい剤、界
面活性剤等を添加したものであってもよい。

水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラー等の使
用素材による）や水洗水温、その他種々の条件によって
広範囲に設定できる。　水洗水のｐＨは、４〜９であり
、好ましくは５〜８である。

水洗温度、水洗時間もカラー感光材料の特性等で１５〜
４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４５℃で３
０秒〜５分の範囲が選択される。

また、安定化処理に用いる安定液には、画像安定化機能
を有する化合物が添加される。　例えば、ホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
ｐＨに調節するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
挙げられる。　さらに、各種の殺菌剤、防カビ剤、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤、キレート剤、マグネシウ
ムやビスマス化合物等を加えることもできる。

この安定化処理における処理条件等は上記の水洗処理と
同様に設定することができる。

本発明の方法に用いられるカラー感光材料としては、カ
ラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、映画用カラーネガフィ
ルムもしくはカラーポジフィルム、透過型（フィルム）
もしくは反射型（ペーパー）直接ポジ感光材料などの公
知のカラー感光材料を用いることができる。

カラーペーパーとしては市販の富士写真フィルム■製フ
ジカラーペーパースーパーＦＡベーパー、同スーパーＨ
Ｇペーパー　イートスマン・コダック社製２００１ペー
パー、コニカ■製コニカラーＱＡペーパー　アグファ・
ゲバルト社製アグファカラーペーパータイブ９なども挙
げることができる。

カラーネガフィルムとしては、富士写真フィルム■製フ
ジカラースーパーＨＲＩＩ　ｌ　００、同スーパ−ＨＧ
１００．同スーパーＨＧ２００、同スーパーＨＧ４００
、同スーパーＨＲＩ１１６００、同すアラ、イーストマ
ン・コダック社製コダカラーゴールド１００、同ゴール
ド２００、同ゴールド４００、同ゴールド１６００、エ
フター２５、エフター１００、エフター１０００なども
挙げることができる。

本発明における感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。　好ましいハロゲン化
銀は沃化銀３モル％以下の塩臭化銀、塩化銀、臭化銀で
ある。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は橋長を粒子サイズとし、投影面積に基づ（平均で
表わす）は粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれ
でもよい。

粒子サイズとしては０．０１〜５ｐ程度のものが好まし
い。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでもよい。　種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く１粒子内部に主として形成されるような粒子であって
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭａｎｔｅｌ　　社
刊、１９６７年）　、　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ　　刊、１９
６６年）　、　Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著
　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。　すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

沈殿形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンス
ルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル
化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。　化学増
感のためには、例えば１．　ｐｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅ
ｒｌａｇｓｇｅｓｌｌｓｃｈａｆｔ、　　１９６８　）
　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 特開昭６３−７０８５７号公報の実施例１に記載された
多層カラー印画紙（カラーペーパー）を用い、これを露
光後、富士写真フィルム■製チャンピオン２３用ペーパ
ープロセッサーＰＰ　１０４０型改造機を使用し、以下
の処理工程に従い１日当たりの処理量３ｍ”とし、３ケ
月間ランニング処理を行なった。

なお、この場合定着槽には電解再生装置を設置した。　
このときの電解条件は以下の通りとし、感材の処理中に
通電した。

陰極ニステンレス５ＵＳ３１６ 陽極：炭素電極板（厚さ８　ｍｍ） 印加電圧：１．ＩＶ 電流密度：　４　ｍＡ／ａｍ” 処理工程 発色現像 漂　　白 定　　着 水洗（１） 水洗（２） 水洗（３） 乾　　燥 温度 ３８℃ ３３℃ ３３℃ ３３℃ ３３℃ ３３℃ ６８℃ 粒間 １００秒 １５秒 ２０秒 ２０秒 ２０秒 ２０秒 ６０秒 襖だｒ巴 ４ｍ１ ５ｍ１！ １ｍ氾 ０ｍ１ ２乞之答！ ６ｊ ３．５１ ３．５２ ３．５２ ３．５ｔ ３゜５ｅ ＊１）補充量は８．２５ｍｍ巾１ｍ当たりの量である。

水洗は（３）−（２）→（１）の向流方式である。

上記において、発色現像液および水洗水は、上記公報に
記載されたものと同じ組成のものを用い、漂白液および
定着液は以下の組成とした。

遼」Ｌ液 エチレンジアミン四酢酸 （ＩＩＩ）アンモニウム エチレンジアミン四酢駿 乱−」　袖Ｊ、液 ５ｇ ５ｇ ｇ １０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　５００ｍ！　５００ｍ
ｊｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．５　　　　６，２ＬＪｊｂ遣　　　　　　　　
　　　　　　乱−１補２液チオ硫酸アンモニウム（７０
％）　　　１５０ｍ１　２００ｍｊ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　１８ｇ　　　２５ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　５００ｍｊ　　５００ｍ１ｐＨ（２５℃）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５　　　　
８．７このような処理を処理ＩＡとする。

処理ＩＡにおいて、用いる処理装置を第１図に示される
ような槽構成のものにかえて、その他は同様に処理した
。　ただし、逆滲透圧装置は設置しないものとした。

また、この場合第１図の槽構成に合わせて漂白から定着
への工程は以下のものとした。

即ＬＩ　　　温度　峙閘　補充量　　又と１１漂　　白
　　　　３３℃　　１５秒　　５　　ｍｌ　　　　　３
．５１クリーニング（１）　　３３℃　　５秒　　　−
１，別クリーニング（２）　　３３℃　　５秒　　２．
５ｍｊ　　　　　１．５１定　　着　　　　３３℃　　
２０秒　　２．５ｍ４　　　　３．５１クリーニング処
理は（２）→（１）への向流方式である。

このような処理を処理ＩＢとする。

なお、クリーニング処理に用いるクリーニング液はエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム５　ｇ／ε含有するも
のであり、ｐＨ４，８である。

また、処理ＩＢにおいて、クリーニング液のかわりに水
洗水を用いるものとした。

この場合、水洗水は水道水を用いた。　補充量はクリー
ニング液同様２．５ｍｌとした。

このような処理を処理１ｃとする。

上記処理ＩＡ〜１ｃについて、ランニング３ケ月時点で
の脱銀不良の発生、定着液の銀回収およびその再生効率
を以下のようにして評価して調べた。

（１）脱銀不良 蛍光Ｘ線による銀分析を行なって評価した。

（２）銀回収 定着液中の銀濃度を原子吸光法によって測定して評価し
た。

（３）定着液の再生効率 定着液の亜硫酸ナトリウム（ＳＳ）の減少量を、ヨード
メトリー法により求めた。

すなわち、通電により陰極ではＡｇ・→Ａ　ｇ　Ｏ１陽
極ではｓ　ｏ　、”−→ｓ　ｏ　、”−の反応が組成で
あり、補充によりＳＳが供給されるので、表中に示され
るｓｓの減少量は比較的小さいものとなっている。

結果を表１に示す。　なお、表１には、漂白と定着との
間の処理を中間処理として示す。

表１から明らかのように、中間浴を介さない処理ＩＡで
は、定着液の再生効率が悪（、脱銀不良の発生がみられ
た。　この脱銀不良をなくすためには、漂白液および定
着液の補充量を各々５ｍｊとする必要があった。

また、水洗浴を介した処理ｌＣでも、処理ＩＡとほぼ同
じ結果が得られており、これを改善するには、水洗水の
補充量を６０ｍｊとする必要があった。

これに対し、クリーニング処理を介する処理ＩＢでは、
何ら問題はなく、銀の回収率も向上した。

なお、定着液中の遊離Ｆｅ　（ＩＩＩ）イオンの濃度を
原子吸光法により測定したところ、処理ＩＢでは処理Ｉ
Ａの０．２％に減少していた。

実施例２ 実施例１の処理ＩＢにおいて、第１クリーニング処理槽
に逆滲透圧装置を設置したもの（第１図参照）とするほ
かは同様に処理した。

これを処理２Ｂとする。

この処理２Ｂでは、逆滲透圧装置により、第１クリーニ
ング処理槽のオーバーフローを濃縮液と希釈液とに分離
し、濃縮液を漂白槽に、希釈液を第１クリーニング処理
槽に戻しているため、漂白液とクリーニング液の補充量
を１／２にしても何ら問題はな（処理することができた
。

なお、逆滲透圧装置の仕様等は、〈具体的構成〉の項に
記載されているものと同じとした。

実施例３ 実施例２の処理２Ｂにおいて、発色現像槽と漂白槽との
間に、さらに水洗槽を設置した構成の処理装置とするほ
かは、同様に処理した。

これを処理３Ｂとする。

処理３Ｂでは、上記の水洗槽における補充量を１ｍｊと
したが、この処理では、漂白液の補充量を０としてしも
、何ら支障な（処理することができた。

実施例４ 実施例１の処理ＩＢにおいて、クリーニング液夜をキレ
ート樹脂エボフロツクし−１（ミヨシ樹脂製）の０．１
ｗｔ％溶液とするほかは、同様に処理した。

これを処理４Ｂとする。

この場合、生じた沈殿は、循環フィルター（孔サイズ５
μ）で液循環しながら除去した。

このものは、感光材料に付着することはほとんどなかっ
た。

処理４Ｂにおいても、実施例１の処理ＩＢと同等の良好
な結果が得られた。

なお、定着液中の遊離Ｆｅ　（ＩＩＩ）イオンの濃度を
実施例１と同様に測定したところ、処理４Ｂでは処理Ｉ
Ａの０．１％に減少していた。

実施例５ 実施例４の処理４Ｂにおいて、クリーニング液として、
キレート樹脂のかわりにアルカリ剤である炭酸ナトリウ
ムを用い、濃塩酸１．８１によりｐＨ９，８に調整した
炭酸ナトリウムのＬｏｇ／ｊ溶液を用いて、そのほかは
同様に処理した。　これを処理５Ｂとする。

この処理５Ｂにおいても処理４Ｂと同等の結果が得られ
た。

実施例６ 実施例１の処理ＩＢにおいて、漂白−クリーニング一定
着の処理工程を施すものとして第３図に示される処理槽
を用いるものとするほかは同様に処理した。

これを処理６Ｂとする。

このとき、電解再生装置は実施例１と同じものを用いた
。

また、処理室−基当たりの容量は３００ｍｊ、通路中は
３ｍｍであり、通路に設置したブレード対は、いずれも
以下のものとした。

ブレード：厚さ　　１ｍｇ （同一厚さである） 長さ　２５ｍｍ （全体の長さである） 先端部の重なり　　３１℃１ｍ （感材非通過時） 材質　　シリコーンゴム 平均傾斜角度　　はぼ４５゜ この処理６Ｂにおける処理工程について、実施例１の処
理ＩＢと比較して、特に異なる点を以下に示す。

処理工程 漂　　白 クリーニング 定　　着 詩−一間 処理６Ｂ（処理ＩＢ） １０秒　（１５秒） ５秒　（５秒Ｘ２） １０秒　（２０秒） 補−充一鳳 処理６Ｂ（処理ＩＢ） ３ｍｇ　　（５ｍｇ） １．５ｍｇ　（２，５ｍｇ） １．５ｍｇ　（２，５ｍｇ） このように、処理６Ｂでは、漂白−クリーニング一定着
の各処理を同一槽で行なうことができ、従来の処理槽を
用いる場合とは異なりクロスオーバー時間を要しないの
で、上記のように、処理時間を短縮することができる。

また、処理時間を短縮しても何ら問題はなく、さらには
補充量を低下することができる。

このように、処理効率が向上するのは、ブレードのスク
イズ効果および液流通の遮断効果によるものと考えられ
る。

この処理６Ｂでも、銀の回収率および定着液の再生効率
は良好なものであった。

なお、処理室５Ｄにおける遊離Ｆｅ”″″イオン濃度を
実施例１と同様に測定したところ、処理６Ｂの方が実施
例１の処理ＩＡの定着槽内の定着液の０．２％に減少し
ていた。

なお、処理室５Ｃにクリーニング液を全く補充せず、そ
のままランニングを続行すると、脱銀不良が発生した。

　この場合定着液の補充量は４ｍｇ以上としないと脱銀
不良の発生は防止できなかった。

実施例７ 特開昭６．３−１０８３３９号公報の実施例２に開示さ
れた高塩化銀タイプのカラーペーパーを用いて、これを
露光した後、富士写真フィルム■製のカラーペーパー処
理機ＦＰＲＰ−１１５の改造機を使用して、１週間当た
りの処理量を１００ＩＩ＋″とし、以下の処理工程に従
って、５ケ月間ランニング処理を行なった。

処理条件および処理液を次に示す。

処１１．程　温−一度　旺闇　　補充Ｉ　　　２之２（
１ｍ２当たり）　　Ｌ！ カラー現像　　　３５℃ 漂　　　　白　　３０〜３６℃ 定　　　着　　３０〜３６℃ 水　　　洗　　３０〜３６℃ 乾　　　燥　　　６０℃ ４５秒　　　１６０ｍ１ ４５秒　　　　８０ｍ２ ４５秒　　　　５０ｍ１ ４５秒　　　３６０ｍ１ ７０秒 左ｊ山二」目Ｅ腋　　　　　　　　　又」二と液　補ｉ
腋水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００ｍｊ　　　８００ｍｊエチレンジアミンーＮ、Ｎ、
Ｎ、Ｎ− テトラメチレンホスホン酸　１．５ｇ　　　１．５ｇト
リエチレンジアミン（１，４− ジアザビシクロ［２，２，２］ オクタン）　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　５．０
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　２５ｇ　　　２５ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０ｇ
ジエチルヒドロキシルアミン　４．２ｇ　　　６．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′　−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　２．０ｇ　　　２．５
ｇ水を加えて ｐＨ（２５℃） ０００ｍｊ １０．０５ ０００ｍｊ １０．４５ 見立遭（タンク）夜と補充液は同じ） 水 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 臭化アンモニウム ００ｍｊ ５ｇ ｇ ０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１０１００Ｏ但
しｐＨ（２５℃）を　　　　　　６．０に合わすＬ！ｉ
Ｅ！（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍεチオ
硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１００ｍｊ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム　　３ｇ水を加えて ｐＨ（２５℃） ０００ｍ１ ６．０に合わす 股五述（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３　ｐｐ
ｍ以下） この場合、定着槽に、広面積の陰極（ステンレス５ＵＳ
３１６）と、カチオン透過膜（徳山曹達製ＣＨ−４５７
）で表面を被覆した広面積の陽極（東洋紡製カーボン繊
維布）とを設置し、両極間を間隙１０ｍｍに保ち、０．
２Ｖ印加し、約８０μＡ　／　ｃｍ”となるように間欠
通電し、さらに、定着槽の循環系には、強塩基性イオン
交換樹脂であるアンバーライトＩ　ＲＡ−４００（ロー
ムアンドハース社製）８５ｇをＩＩ２カートリッジに詰
めて循環フィルターと直列に配置して、処理２Ａと同様
に処理した。

このときの樹脂１ｇ当りの累積補充量は２５０＋＋＋１
とした。

このような処理を処理７Ａとする。

処理７Ａにおいて、漂白槽と定着槽とのクロスオーバ一
部分を第２図に示される構造とした処理装置を用いるほ
かは、同様に処理した。

このとき、ブレードは、以下のように構成した。

第１ブレード　　第２ブレード 材　　　　質　　　　　シリコーン樹脂　　　　　　　
シリコーン樹脂接触面圧　０．０５ｋｇ／ｃｍ”　　０
．０３ｋｇ／ｃｍ”接触面長さ　２．５ｍｍ　　　　　
２．０ｍｍ平均傾斜角度　４５°　　　　　　５０゜こ
れを処理７Ｂとする。

処理７Ｂにおいて、クリーニング液としてエチレンジア
ミン四酢駿・２ナトリウム塩の４ｗｔ％溶液を用い、処
理時間を４秒として処理した。

また、ブレード対間のクリーニング液量は１００ｍｊ、
補充量は１０ｍｊ／ｍ”とした。

上記の処理６Ａ、６Ｂにおいて、５ケ月ランニング処理
後のものについて、実施例１と同様にして、脱銀不良の
発生、定着液の銀回収および再生効率を評価して調べた
。

銀回収　　　再生効率 （銀濃度）　　（ＳＳの減少量） 処理７Ａ　（比　較）　　２．５　ｇ／ｌ　　　　２．
４ｇ／ｊ処理７Ｂ（本発明＞　　０．８５ｇ／ｊ　　　
　１．４ｇ／ｊこの結果に示されるように、処理７Ａで
は、銀回収および再生効率が処理７Ｂに比べて悪（、脱
銀不良の発生がみられたが、処理７Ｂでは、何ら支障が
なかった。

なお、定着液中の遊離Ｆｅ　（ＩＩＩ）イオン濃度を実
施例１と同様に測定したところ、処理７Ｂでは処理７Ａ
の０．３％に減少していた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、定着液から効率よく銀を回収して定着
液の再生を行なうことができる。

この結果、定着液の補充量を減少させることができ、水
の使用量も節減することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明における処理装置の一橋成例を示す概
略構成図である。 第２図は、本発明における処理装置の他の構成例の一部
を拡大して示す断面図である。 第３図は、本発明における処理装置に適用される処理槽
を示す概略構成図である。 符号の説明 １・・・処理装置 １２・・・漂白槽 １３．１４・・・クリーニング処理槽 １５・・・定着槽 ３０・・・電解再生装置 ４・・・連通路 ４５．４６・・・ブレード対 ５・・・処理槽 ５１〜５６・・・ブレード対 Ｓ・・・感光材料 ＦＩＧ、２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）露光後のハロゲン化銀カラー感光材料を発色現像
   処理したのち、鉄（III）錯体を含有する漂白液で漂白
   処理し定着液で定着処理するハロゲン化銀カラー感光材
   料の処理方法において、 前記漂白処理と前記定着処理との間に、クリーニング液
   による処理を介在させ、前記定着液に持ち込まれる遊離
   Ｆｅ（III）イオン濃度を減少させることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
2. （２）前記クリーニング液が鉄・キレート錯体を形成す
   るキレート剤または鉄イオンから沈殿物を形成させる化
   合物を含有する請求項１に記載のハロゲン化銀カラー感
   光材料の処理方法。
3. （３）前記定着液から銀回収を行なう請求項１または２
   に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。