JP2673699B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び装置並びに通電装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処
理装置、並びに該処理方法ないし装置に用いられる通電
装置に関し、詳しくは低処理量で長期に亘って非連続処
理をした際でも水洗ないし安定液での浮遊物の発生が抑
制され、濃厚低補充処理を可能ならしめるハロゲン化銀
写真感光材料（以下、感光材料ともいう）の処理方法及
び装置並びに通電装置に関するものである。

［発明の背景］ 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白定
着（又は漂白、定着）、水洗及び乾燥等の処理工程で処
理される。そして、このような処理工程において、近年
環境保全の問題が重要視されており、定着能を有する処
理液による処理（定着又は漂白定着処理）に続く水洗工
程において使用される多量の水洗水を低減化又はゼロに
することが望まれている。このため定着又は漂白定着処
理の後、水洗を行わないで直接安定化処理する技術が提
案されている。例えば特開昭57−8542号、同57−132146
号、同57−14834号、同58−18631号公報にはイソチアゾ
リン誘導体、ベンツイソチアゾリン誘導体、可溶性鉄錯
塩、ポリカルボン酸又は有機ホスホン酸を含有する安定
液で処理する技術が記載されている。

しかしながら、このような水洗代替安定液を用いた処
理や、溜め水による水洗処理においては長期間に亘って
感光材料が処理された場合、該水性ないし安定液中に浮
遊物が発生したりする。発生した浮遊物は、処理された
感光材料に付着することとなり、特にカラーペーパーに
おいては重大な欠点となり商品価格を著しく低下せしめ
てしまうという問題がある。

本発明者はこの浮遊物について鋭意検討した結果、感
光材料を長期間に亘って処理すると、漂白成分や、定着
成分が感光材料によって持ち込まれ、水洗代替安定浴中
の漂白成分や定着成分濃度が上昇することによって生じ
たり、或いは被処理感光材料中の成分が溶出し蓄積する
ことによって生じることが判った。そして、かかる浮遊
物の発生を抑制することについて、本発明者らは、特開
昭60−255990号に記載の電気分解銀回収法、特開昭61−
28949号記載の電気透析法、特開昭60−220345号記載の
イオン交換樹脂との接触法を試みたが、低更新率の水洗
ないし安定処理槽のような場合、充分な効果が得られな
かった。

即ち、近頃では、公害的観点から低補充処理が行われ
ているのが実情であるが、このような状況下で、処理量
の少ない所謂ミニラボ等の小規模ラボで長期に亘って非
連続的に感光材料の処理が行われる際には自動現像機水
洗槽ないし安定処理槽内に浮遊物が発生する傾向はます
ます強くなっており、これが原因で処理する感光材料を
汚染する故障が発生しているので、この問題を早急に解
決する必要がある。

［発明の目的］ そこで、本発明の目的は、例えば低処理量でかつ低更
新率であっても浮遊物が発生しないハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法及び装置並びに通電装置を提供するこ
とにある。

［問題を解決するための手段］ 上述の目的を達成する本発明の処理方法は、像様露光
したハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有する処理液
で処理する定着工程と乾燥工程との間に水洗ないし安定
工程を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
いて、該水洗ないし安定工程に用いられる水洗ないし安
定液に、炭素電極を陽極とする通電装置から、飽和甘コ
ウ電極（S.C.E）を基準に0.5〜1.0Vの電圧で電流を流す
ことを特徴とする。

また、上述の目的を達成する本発明の処理装置は、像
様露光したハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有する
処理液で処理する定着処理槽と、ハロゲン化銀写真感光
材料を乾燥する乾燥部と、該定着処理と乾燥との間で水
洗ないし安定処理する水洗ないし安定槽を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理装置において、該水洗ないし
安定槽が、炭素電極を陽極として水洗ないし安定液に飽
和甘コウ電極（S.C.E）を基準に0.5〜1.0Vの電圧で電流
を流す通電装置を有することを特徴とする。

更に又、上述の目的を達成する本発明の感光材料の処
理装置用通電装置は、水洗ないし安定槽に溜められた水
洗ないし安定液、もしくは水洗ないし安定液の補充液、
又は水洗ないし安定液の溶解水に炭素電極を陽極として
飽和甘コウ電極（S.C.E）を基準に0.5〜1.0Vの電圧で電
流を流す構成であることを特徴とする。

［発明の作用］ 水洗工程、安定化処理工程、無水洗安定化処理（水洗
代替安定化処理とも言われている）工程では、定着液成
分が持ち込まれ、特に定着液成分が希簿な槽及び状況下
で、浮遊物が発生しやすく、長期間連続処理を行った場
合、浮遊物が蓄積することが判明した。従来、定期的洗
浄及び／又は液交換を行っていたが、人手や新液が必要
であり、かつ煩雑でもあった。ところが、炭素電極を使
用して電流を流すことでこの問題を解決できることが判
明した。その理由は必ずしも明らかではないが、炭素表
面に沈澱成分が吸着又は分解するものと思われ、特定範
囲の電圧で電流を流すことで、これを大幅に促進するの
ではないかと考えられる。

［発明の具体的構成］ 以下、本発明について詳述する。

本発明に用いる炭素電極は、炭素を主成分とする電極
であり、炭素材（例えば活性炭、炭、コークス、石
炭）、グラファイト材（例えば炭素繊維、カーボンクロ
ス、グラファイト）、炭素複合剤（例えば炭素に金属を
粉状で混ぜ、焼結したもの等）、活性炭素繊維不織布
（例えば、KE−1000felt、東洋紡）又はこれにPtPdもし
くはNiを担持したもの等があり、これらの中でも好まし
くは、炭素繊維、カーボンクロスである。

本発明では、上記炭素電極を陽極として使用し、電圧
は飽和甘コウ電極（S.C.E）を基準に0.5〜1.0Vである。

本発明に用いる対極の陰極は、白金、ステンレス鋼、
チタン、ニッケル、ハステロイ、グラファイト、軟鋼等
がある。

本発明における両電極の設置位置は任意であり、例え
ば直接自動現像機タンク内に設置してもよいし、補充タ
ンク内に設置してもよいし、更に水洗水、安定液、無水
洗安定液（これらの補充液を含む）に使用する溶解水に
対して本発明の通電処理を行ってもよい。水洗工程、安
定化処理工程、無水洗安定化処理工程が２以上の処理槽
によって行われる場合、少なくともその１槽について本
発明の通電処理を行えばよいが、全ての槽について行う
ことが好ましい。その一部の槽について行う場合、より
後段側の槽について実施することが好ましい。尚、水洗
工程、安定化処理工程、無水洗安定化処理工程が２以上
の槽から成っている場合、該槽には順流又は向流方式に
よる補充液の補充を行うことが好ましい。

次に、本発明の通電処理を水洗工程、安定化処理工
程、無水洗安定化処理工程の槽に対して適用した場合に
ついて説明する。

第１図は本発明を適用した自動現像機の概略図、第２
図及び第３図は各々本発明を適用した安定槽の概略図で
ある。

第１図に示す如く、感光材料１を順次通過させる発色
現像槽２、漂白定着槽（又は漂白槽と定着槽）３、安定
槽４（例えば第１安定槽4A、第２安定槽4B、第３安定槽
4Cから成る。）そして乾燥部５を有する自動現像機につ
いて、第１〜３安定槽4A、4B、4Cの各々には、陽極６と
しての炭素電極と、陰極７が配置してある。両電極6,7
の配置については、これに限らず、例えば液循環系８に
設けてもよい。即ち、例えば第２図に示す如く、ポンプ
（マグネットポンプが好ましい）９の作動によって安定
槽４中の処理液は、液循環系８を循環されるが、該液循
環系８には、中心部に設けられた陰極７を囲むように炭
素繊維等から成る陽極６が配置してある。別の実施態様
として、第３図に示す如く、液循環系８にフィルター等
の液の濾過ないし再生部10が設けられる場合、液再生部
10の周りにカーボン繊維等から成る陽極６と陰極７とを
相対向するように配置することが好ましい。

尚、本発明の通電処理を安定液補充タンクに適用する
場合、補充タンク中にカーボン繊維等から成る陽極６と
陰極７とを相対向するように配置することが好ましい。
また、処理液ないし補充液を作るための溶解水に対して
本発明の通電処理を適用する場合も、この溶解水を入れ
る容器中に、カーボン繊維等から成る陽極６と陰極７と
を相対向するように配置することが好ましい。

本発明においては、水洗工程、安定化処理工程、無水
洗安定化処理工程に用いられる処理液に対する、イオン
交換樹脂処理、電気透析処理、電気分解銀回収処理の１
又は２以上の併用を行うことが好ましい。以上、この点
について説明する。

先ず、イオン交換樹脂処理について説明する。

水洗工程、安定化処理工程、無水洗安定化処理工程に
用いられる処理槽に対しインラインでイオン交換法を適
用する技術のいずれも適用でき、例えば特開昭51-17114
号、独国特許2,548,237号等に記載の技術を応用でき
る。

本発明のイオン交換法で好ましく使用できるイオン交
換樹脂は、三次元に重縮合した高分子基体に官能基を結
合したもので、陰イオン交換樹脂である。高分子基体に
は、例えばスチレンとジビニルベンゼン，メタクリレー
ト又はアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体、
フェノール−ホルマリン樹脂等がある。官能基には、４
級アンモニウム基、第１〜第３級アミン塩構造であり、
キレート樹脂ではイミノジ酢酸型、ポリアミン型、アミ
ドオキシム型、アミノリン酸、ピリジン型、ジチオカル
バミン酸型がある。

上記イオン交換樹脂は、三菱化成工業社製ダイヤイオ
ン、オルガノ社製アンパーライト、住友化学工業社製デ
ュオライト、スミカイオン等の名称で各種一般に市販さ
れており入手することができる。

上記陰イオン交換樹脂について、具体的に化学構造を
例示すると次の通りである。

強塩基性イオン交換樹脂 （例えば、三菱ダイヤイオンSA−10A、SA−11A、PA−30
8） （例えば、三菱ダイヤイオンSA−20A、SA−21A、PA−40
8） 弱塩基性イオン交換樹脂 （例えば、三菱ダイヤイオンWA−10、WA−11） 〔式中、R;水素原子、Ｎ（Ｒ′）₂または低級アルキル
基（ここでＲ′は水素原子または低級アルキル基である
が共に水素原子である場合を除く）、n:0〜３の整数） （例えば、三菱ダイヤイオンWA−20、WA−21） （例えば、三菱ダイヤイオンWA−30） これら塩基性イオン交換樹脂のアニオン置換体として
は別に限定されないが、OH^-、Cl^-、SO₄ ^2-、Br^-、COO
H^-、CO₃ ^2-、SO₃ ^2-が好ましい。

本発明に使用する上記陰イオン交換樹脂の中で特に好
ましく用いられるものは弱塩基性イオン交換樹脂であ
る。

上記イオン交換樹脂を用いるイオン交換法の一実施例
は、第４図に示す如きであり、水洗工程、安定化処理工
程、無水洗安定化工程を行うタンク11の近傍に、イオン
交換樹脂12を収納したイオン交換樹脂カラム13を設置
し、ポンプ14によってタンク11中の処理液15を、イオン
交換樹脂カラム13を通過するように循環する。

次に、電気透析処理について説明する。

尚、処理液が安定液である場合について述べる。

本発明の電気透析処理方法としては、安定槽中の安定
液を電気透析装置の直結し、連続して処理する方法と、
安定槽のオーバーフロー排液を電気透析処理して安定槽
に戻す方法等があるが、前者の方法がより好ましい。こ
の電気透析処理を行う場合、電気透析装置の膜によって
分割された各室において液を循環することが好ましく、
更に好ましくは、前記安定槽に直結の場合、安定液と脱
塩室及び陰極室で常に循環することであり、一方、前記
オーバーフローを処理する場合は、オーバーフローの溜
めタンクと脱塩室及び陰極室で常に循環することであ
る。

本発明における安定化処理は、１槽ないしは２槽以上
の安定化処理槽によって行われるが、２槽以上の場合、
電気透析装置は定着能を有する処理槽に近い方の安定槽
と接続することが好ましい。又、オーバーフローを電気
透析処理する場合においても、定着能を有する処理槽に
近い安定槽からのオーバーフローを電気透析処理するこ
とが好ましく、処理後の安定液を補充液として使用する
ことも可能であるが、この場合安定液成分を添加するこ
とが望ましい。

更に、本発明の安定液を電気透析処理する前及び／又
は処理後に活性炭、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹
脂、キレート樹脂又は吸着樹脂と接触させて処理した
り、逆浸透処理したりしてもよく、又これらの２以上を
併用してもよい。

第５図に電気透析装置31の一実施例が示されており、
同図において、32は陰極、33は陽極、34は陰イオン交換
膜、35は陽イオン交換膜、36は陰極室、37は脱塩室、38
は濃縮室、39は陽極室、40は電解質溶液循環タンク、41
は循環ポンプ、42は電界質溶液循環パイプライン（供給
側）、43は同循環パイプライン（流出側）、45は循環ポ
ンプ、46は安定液循環パイプライン（供給側）、47は同
循環パイプライン（流出側）を各々示す。

次に、電気分解（電解）処理について説明する。

本発明における電解処理は、電解銀回収装置を用いて
電解を行うものである。電解銀回収装置は基本的には電
解槽と該電解槽内に特定材質の陰極と陽極の両電極を有
し、該両電極に直流を通ずることにより、陰極に金属銀
を析出させ、該銀を回収するものである。

本発明に用いられる電解槽は長時間の使用または再度
の使用にも耐える絶縁材料で作るのが好ましく、特に合
成樹脂であるポリビニルクロライド、ポリビニルメタク
リレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂が好ましく用いられる。

電解用電極の陰極材質には、ステンレス鋼又はチタン
鋼が用いられる。

ここにステンレス鋼とは、鉄を主成分とし、少なくと
もクロム11〜30％、ニッケル０〜37％、モリブデン０〜
４％、チタン０〜１％、銅０〜３％含有した合金であ
る。具体的には、日本工業規格（JIS）で定められたス
テンレス鋼ではSUS200番台〜400番台及び600番台（JIS
G4303〜G4309及びJIS G4313〜G4315,1972年）、SUS・ST
KS（JIS G3459−1968,JIS G3463−1968,JIS G3441−196
6）、SCS（JIS G5121−1969）、ＤおよびＹの300〜400
番台（JIS Z3221−1968,JIS Z3321−1969）、SUH（JIS
G4311−1972,JIS G4312−1972）、SCH（JIS G5122−196
9）が用いられる。これらのステンレス鋼等のうち少な
くともクロム11％〜30％、ニッケル３％〜20％含有する
例えばSUS200番台、300番台、600番台が好ましく用いら
れ、更に好ましくは少なくともクロム16〜20％、ニッケ
ル10から16％、モリブデン1.2〜4.0％含有する例えばSU
S 316,316L,316J1,316J1L,317が用いられる。

またチタン鋼とはチタンを主成分とする金属（他の金
属との合金および混合物を含む）をいい、チタン含有量
は少なくとも50％以上が好ましく、より好ましくは90％
以上であり、特に好ましくは99％以上である。

陽極材質としては、電解により、あるいは安定液によ
り溶解せず、長時間の使用または再度の使用にも耐えら
れる電気伝導体又は半導体であればよく、特にカーボン
（グラファイトも含む）及び／又はカーボン繊維が好ま
しく用いられる。

陰極及び陽極の形状は、円板、円筒、板、粒、繊維状
のいずれでもよいが、特に陰極が円筒であり、陽極が円
筒と繊維を併用するのが好ましい。槽中の液の攪拌は重
要で、送液及び／又は陰極の回転による攪拌が好まし
い。また陰極と陽極は隔膜で仕切られていてもよく、膜
の材質としては半透膜、石綿膜、素焼板、薄いガラス、
焼結ガラス、ガラス繊維、微孔性合成高分子膜（例え
ば、ポリ塩化ビニル膜、ポリスチレン膜、ポリスルホン
膜、ポリエステル膜、ポリプロピレン膜など）及びイオ
ン交換膜などが挙げられる。

電解条件は別に限定されないが、陰極電位が−0.40〜
−0.65V、陽極電位が０〜0.20V（対飽和カルメル電
位）、即ち両極間電位が0.40〜0.80V（溶液抵抗による
電位も含む）の範囲が好ましい。

電解装置51の一実施例は第６図に示されており、同図
において、52は陽極、53はタンク円筒、54は駆動内筒、
55は大プーリー、56はベルト、57は駆動モーター、58は
小プーリー、59は直流電源部、60はコントロール部、61
はフロートユニット、62はブラッシュカーボン、63はス
リップリング、64は給液ポンプ、65は排液ポンプ、66は
ゴムエルボを各々指示する。

次に、本発明の通電処理を行う、水洗工程、安定化処
理工程、無水洗安定化工程の処理液その他について説明
する。

本発明の電通処理は水洗工程、安定化処理工程、無水
洗安定化工程の処理液のいずれかに適用されてもよい
が、特に定着能を有する処理液で処理した後に用いられ
る水洗代替安定液に適用することが好ましい。

尚、本明細書において「定着能を有する処理液で処
理」とは感光材料の定着を目的とするための定着浴又は
漂白定着浴等の使用による工程を指し、通常の現像の後
に行われる処理工程である。

該定着能を有する処理液の詳細については後述する。

本発明において「水洗代替安定液による処理」とは定
着能を有する処理液による処理後直ちに安定化処理して
しまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための
処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安
定液（前記無水洗安定液と同様）といい、処理槽を水洗
代替安定浴（槽）又は安定浴（槽）という。

本発明において水洗代替安定槽は１槽でもよいが、望
ましくは２〜３槽であり、多くても９槽以下であること
が好ましい。即ち、補充量が同じであれば、槽が多けれ
ば多いほど最終水洗代替安定浴中の汚染成分濃度は低く
なる。

上記の如く本発明の水洗代替安定液による処理は安定
能を有する処理液による処理後、行われるものである。

本発明において水洗代替安定液に好ましく用いられる
化合物としては鉄イオンに対するキレート安定度定数が
８以上であるキレート剤が挙げられ、これらは本発明の
目的を達成する上で好ましく用いられる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、“Stability Constants of Metalion Complex
es",The Chemical Society,London（1964）。S.Chabere
k・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agents",W
iley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

本発明の水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオ
ンに対するキレート安定度定数が８以上であるキレート
剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キ
レート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合
物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオ
ン（Fe³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、1-ヒドロキシエチリデン‐1,1−ジホスホン酸、
1,1-ジホスホノエタン‐2-カルボン酸、2-ホスホノブタ
ン‐1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ‐1-ホスホノ
プロパン‐1,2,3-トリカルボン酸、カテコール‐3,5-ジ
ホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、
特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ
三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキ
シエチリデン‐1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1-ヒ
ドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸が最も好ましく
用いられる。

上記キレート剤の使用量は水洗代替安定液１当り0.
01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で
ある。

更に本発明の水洗代替安定液に添加する化合物とし
て、アンモニウム化合物が特に好ましい化合物として挙
げられる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次
亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモ
ニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6-トリニトロフェノールア
ンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中で
も特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成する
上で好ましい。

アンモニウム化合物の添加量は1.0×10^-5以上が好ま
しく、より好ましく安定液１当り0.001〜5.0モルの範
囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲であ
る。

又本発明における水洗代替安定液に本発明の目的に反
しない範囲つまりバクテリアの発生等がない範囲で亜硫
酸塩を含有することが望ましい。

本発明において水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩
は亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機
物等いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩であ
り、好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、グル
タルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アル
デヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

上記亜硫酸塩は水洗代替安定液中に少なくとも1.0×1
0^-5モル/lになるような量が添加されることが好まし
く、より好ましくは５×10^-5モル/l〜1.0×10^-1モル/l
になるような量が添加されることである。添加方法は水
洗代替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安定補
充液に添加することが好ましい。

本発明において用いられる水洗代替安定液は、望まし
くは防バイ剤を含有することであり、これによって硫化
防止及び画像保存性をより向上できる。

本発明の安定液に添加して好ましい防バイ剤はソルビ
ン酸系化合物、安息香酸系化合物、フェノール系化合
物、チアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グリアニ
ジン系化合物、カーバイト系化合物、トリアゾール系化
合物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合
物、アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソキサゾ
ール系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファ
ミド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物で
ある。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安
息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安
息香酸のn-ブチルエステル、イソブチルエステル、プロ
ピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは前
記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物である。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボン酸基、アミノ基、アルキル基（特に、ア
ルキル基がC1〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置
換基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオル
トフェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノ
ール、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2-ベンツイソチ
アゾリン3-オン、2-メチル−4-イソチアゾリン3-オン、
2-オクチル−4-イソチアゾリン3-オン、5-クロロ‐2-メ
チル−4-イソチアゾリ３−オンである。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6-ジメチルピリジ
ン、2,4,6-トリメチルピリジン、ソジウム‐2-ピリジン
チオール‐1-オキサイド等があるが、好ましくはソジウ
ム‐2-ピリジンチオール‐1-オキサイドである。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシル
グアニジン塩酸塩等であり、好ましくはトデシルグアニ
ジン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル‐1-（ブ
チルカーバモイル）‐2-ベンツイミダゾールカーバメイ
ト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、4-（3-ニトロブチ
ル）モルホリン、4-（3-ニトロブチル）モルホリン等が
ある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等がある
が、好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であ
り、更に具体的な好ましい化合物はトリ‐ｎブチル−テ
トラデシルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル
・ニトロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的に
はドデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ド
デシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピリ
ジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、N-（3,4-ジクロロフェニ
ル）‐Ｎ′‐（4-クロロフェニル）尿素、N-（3-トリフ
ルオロメチル）‐Ｎ′‐（4-クロロフェニル）尿素等が
ある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、3-ヒドロキシ
‐5-メチル−イソキサゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、n-プロパノール類と
イソプロパノール類があり、具体的にはDL-2-ベンジル
アミノ‐1-プロパノール、3-ジエチルアミノ‐1-プロパ
ノール、2-ジメチルアミノ‐2-メチル‐1-プロパノー
ル、3-アミノ‐1-プロパノール、プロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、N,N-ジメチル−イソプロパ
ノールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、o-ニトロベンゼ
ンスルファミド、p-アミノベンゼンスルファミド、フッ
素化スルファミド、4-クロロ‐3,5-ジニトロベンゼンス
ルファミド、α−アミノ‐p-トルエンスルファミド、ス
ルファニルアミド、アセトスルファグアニジン、スルフ
ァチアゾール、スルファジアジン、スルファメラジン、
スルファメタジン、スルファイソオキサゾール、ホモス
ルファミン、スルファミジン、スルファグアニジン、ス
ルファメチゾール、スルファピラジン、フタルイソスル
ファチアゾール、スクシニルスルファチアゾール等があ
る。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸
等がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、N-ラウリル−β−ア
ラニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には、2-アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、5-メチル−ベンゾトリア
ゾールがある。

なお上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用
いられる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系
化合物、ピロノン系化合物である。

安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.00
1〜30gの範囲で用いられることが好ましく、より好まし
くは0.003〜5gの範囲で使用される。

本発明に用いられる安定液のpHは、特に限定されない
が、好ましくはpH0.5〜12.0の範囲であり、更に好まし
くはpH5.0〜9.0の範囲であり、特に好ましくはpH6.0〜
9.0の範囲である。

本発明の安定数の補充量は、感光材料１m²当り3,000m
1以下が好ましく、更に好ましくは500m1以下であり、特
に好ましくは50m1〜500m1の範囲である。

本発明における安定液はキレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。

かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩であり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定液１当り１×10^-4〜１×10^-1モルの
範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モルの範囲
である。

更に本発明において水洗代替安定液に添加できるその
他の化合物としては、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハ
ク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH緩衝剤（リン酸、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等）あるいは界面活性剤等がある
が、これらの化合物の添加量は本発明による水洗代替安
定液のpHを維持するに必要でかつカラー写真画像の保存
時の安定性と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物を、どのような組合せで使用して
もさしつかえない。

安定化処理に際しての処理温度は50℃以下、特に15℃
〜50℃が好ましく、より好ましくは30℃〜45℃の範囲が
よい。また処理時間も迅速処理の観点から短時間である
ほど好ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは30
秒〜３分間であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほ
ど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好
ましい。特に前槽の20％〜50％増しの処理時間で順次処
理することが望ましい。本発明による安定化処理の後に
は水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少
量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に
行うことはできる。

本発明においては水洗水に本発明の通電処理を行うこ
ともできる。ここに水洗水とは通常の溜水、又は循環な
いしカウンターないしクロスカウンターカレントされる
循環水ないし流水を含み、各種添加剤を含有してもよ
い。

本発明の通電処理は上記水洗又は水洗代替安定処理の
後に用いられる通常の安定化処理液やリンス液に適用し
てもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばチサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176号第28
〜30頁（R.D-17643）に記載されているような、公知の
方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができ
る。

この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する現
像処理（黒白現像処理）、あるいは色素像を形成する現
像処理（カラー現像処理）のいずれであってもよい。

上記の他、本発明の感光材料の処理方法については特
に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例え
ば、処理される感光材料がカラー感光材料である場合、
その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理
を行い、本発明の通電処理を伴なう水洗工程、安定化処
理工程、無水洗安定化処理工程の中の少なくとも１つを
行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、さ
らに本発明の通電処理を伴なう水洗工程、安定化処理工
程、無水洗安定化処理工程の中の少なくとも１つを行う
方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水
洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、本発明の通電処理を伴
なう水洗工程、安定化処理工程、無水洗安定化処理工程
の中の少なくとも１つの順で行う方法、発色現像、水
洗，補足発色現像、停止、漂白、定着、本発明の通電処
理を伴なう水洗工程、安定化処理工程、無水洗安定化処
理工程の中の少なくとも１つの順で行う方法、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。

本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第
１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写 本発明の感光材料の発色現像液に使用される芳香族第
１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスに
おいて広範囲に使用されている各種のものが包含され
る。これらの現像剤はアミノフェノール系及びp-フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため、一般に塩の形、例えば塩酸塩ま
たは硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、
一般に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、
好ましくは発色現像液１について約1g〜約15gの濃度
で使用する。

この発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も一
般的には約10〜約13である。

本発明に用いる定着能を有する処理液が定着液である
場合、該定着液は、定着剤として例えば、チオ硫酸塩
（特開昭57−185435号公報記載）、チオシアン酸塩（英
国特許565,135号、特開昭54−137143号各公報記載）、
ハロゲン化物（特開昭52−130639号公報記載）、チオエ
ーテル（ベルギー国特許626970号公報記載）、チオ尿素
（英国特許1,189,416号公報記載）等を用いることがで
きる。これら定着剤の中で本発明の効果が有効に作用す
るのはチオ硫酸塩である。また定着能を有する処理液が
漂白定着液である場合、該漂白剤としては有機酸第２鉄
錯塩（特公昭54−38895号、同55−500704号、特開昭56
−52748号、同59−149358号公報記載）を用いることが
できる。

更に、本発明に用いられる定着能を有する処理液が定
着処理のみを目的とする処理液であり、その前工程に漂
白処理を行う場合の漂白剤についてはいかなる漂白剤も
用いることができ、例えば赤血塩、塩化鉄（英国特許73
6,881号、特公昭56−44424号各公報記載），過硫酸（独
国特許2,141,199号公報記載）、過酸化水素（特公昭58
−11617号、同58−11618号各公報記載）、有機酸第２鉄
錯塩（特開昭57−70533号、同58−43454号、同59−1669
51号、同61−47959号各公報記載）等を用いることがで
きる。

本発明の処理においては、水洗代替安定液はもちろん
定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理
液から公知の方法で銀回収してもよい。

本発明の感光材料の写真構成層には、水溶性または発
色現像液で脱色する染料（AI染料）を添加することがで
き、該AI染料としては、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料等が有用である。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-4〜５×10^-2モル用いることが好ましく、より好ま
しくは１×10^-3〜１×10^-2モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその
他でもよく、［1.0.0］、面と［1.1.1］面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質のものであってもよい。また、こ
れらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型
のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。さ
らに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58−113934号、同
61−47959号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、
中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法により得
られたものでもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、増感剤により単独であ
るいは適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、
金増感剤とセレン増感剤との併用等）して化学的に増感
されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。

本発明の感光材料は必要に応じてシアニン或いはメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプ
ラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形
成し得る化合物を含有させることができる。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明はカラーネガフィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転ペー
パー等の一般的な感光材料のいずれにも適用できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、低処理量でかつ低更新率であっても
浮遊物が発生しない感光材料の処理方法及び装置並びに
通電装置を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものでは
ない。

実施例１ 下記のカラーペーパーと処理液と処理工程とで実験を
行った。

［カラーペーパー］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持
体側より順次塗布し、感光材料を作成した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーテイング法によって重量170g/m²の上質紙表
面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施こした後、下記各層を順次塗
布した。

第１層： AgBr:AgCl＝1:99のハロゲン化銀乳剤からなる青感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素［Ｉ］3.0×10^-4モルを用いて増感され（溶
媒としてイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフ
タレートに溶解して分散させた2,5-ジ‐t-ブチルハイド
ロキノン190mg/m²及びイエローカプラーとして下記構造
の［Ｙ′−１］ハロゲン化銀１モル当り1.9×10^-1モル
含み、銀量270mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ‐t-オク
チルハイドロキノン250mg/m²、紫外線吸収剤として2-
（２′‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐５′
‐t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐
ヒドロキシ‐３′‐t-ブチル‐５′‐メチルフェニル）
‐5-クロル−ベンゾトリアゾールおよび2-（２′‐ヒド
ロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニル）‐5-クロル
−ベンゾトリアゾールの混合物（1:1:1:1）200mg/m²を
含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/m²になるように
塗布されている。

第３層： AgBr:AgCl＝0.5:99.5のハロゲン化銀乳剤からなる緑
感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル
当りゼラチン430gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記
構造の増感色素［II］2.9×10^-4モルを用いて増感さ
れ、ジブチルフタレートとトリクレジルホスフェート2:
1に混合した溶剤に溶解し分散したマゼンカタプラーと
して下記構造の［Ｍ′−１］をハロゲン化銀１モル当
り、1.5×10^-1モル含有し、銀量230mg/m²になるように
塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,4-トリメ
チル‐6-ラウリルオキシ‐7-t-オクチルクロマンをカプ
ラー１モル当り0.30モル添加させた。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ‐t-オク
チルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として2-
（２′‐ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐ヒドロキシ‐５′
‐t-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（２′‐
ヒドロキシ‐３′‐t-ブチル‐５′‐メチルフェニル）
‐５′‐クロル−ベンゾトリアゾールおよび2-（２′‐
ヒドロキシ‐３′,5′‐ジ‐t-ブチルフェニル）‐5-ク
ロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.5:1.5:2）500
mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラチン1900mg/m²
になるように塗布されている。

第５層： AgBr:AgCl＝1:99のハロゲン化銀乳剤からなる赤感性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当
りゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構
造の増感色素［III］3.1×10^-5モルを用いて増感され、
ジブチルフタレートに溶解し分散された2,5-ジ‐t-ブチ
ルハイドロキノン145mg/m²及びシアンカプラーとして下
記構造の［Ｃ′−１］をハロゲン化銀１モル当り3.5×1
0^-1モル含有し、銀量270mg/m²になるように塗布されて
いる。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを900mg/m²となるように
塗布されている。

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法
で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用い
て化学増感し、安定剤として4-ヒドロキシ‐6-メチル‐
1,3,3a,7-テトラザインデン（ハロゲン化銀１モル当り
2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル（ゼラチン1g当り10mg）及び塗布助剤としてポ
ポニンを含有せしめた。

こうして作成したカラーペーパー試料を絵焼きプリン
ト後、下記の処理工程に従い第１図に示す自動現像機に
よりランニング処理した。

処理工程 （１）発色現像 35℃ 45秒 （２）漂白定着 35℃ 45秒 （３）水洗代替安定 35℃ 90秒 （３槽カウンターカレント方式） （４）乾燥 60℃〜80℃ １分 使用した処理液の組成は以下の通りである。

［発色現像タンク液］ 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 0.3g 発色現像主薬（コダック、CD-3） 5.0g ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウム又は50％硫
酸でpH10.15に調整した。

［発色現像補充液］ 亜硫酸カリウム 0.4g 発色現像主薬（コダック、CD−３） 8.0g ジエチルヒドロキシルアミン 7.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウム又は50％硫酸
でpH10.40に調製した。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0m1 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5m1 アンモニア水又は氷酢酸でpH5.50に調整するとともに
水を加えて全量を１とする。

［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 70.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 120.0m1 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 35.0m1 アンモニア水又は氷酢酸pH5.40に調整して全量を１
とする。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ オルトフェニルフェノール 0.2g 1-ヒドロキシエチリデン‐1,1-ジホスホン酸（60％水溶
液） 2.0g アンモニア水 3.0g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とす
る。

ランニング処理は自動現像機に上記に発色現像タンク
液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カ
ラーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した
発色現像補充液と漂白定着補充液と安定補充液を定量ポ
ンプを通じて補充しながら行った。

補充量はカラーペーパー１m²当りそれぞれ発色現像補
充液200m1、漂白定着補充液200m1、水洗代替安定補充液
250m1とした。

自動現像機の水洗代替安定槽は感光材料の流れの方向
に第１槽〜第３槽となる処理槽とし、最終槽から補充を
行い、最終槽からのオーバーフロー液をまたその前段の
槽へ流入させるカウンターカレント方式とした。そし
て、第２槽及び第３槽に表１に示す材質から成る陽極を
設置した。電圧はS.C.E.に対して0.9Vに設定した。尚、
陰極としては白金を用いた。

前記絵焼プリントした感光材料について、前記水洗代
替安定液等を用いて連続処理を行い、水洗代替安定液の
補充量がタンク容量の２倍となるまでランニング処理を
行い、その後ひき続きランニング処理を１日当りの更新
率［（１日の総補充量／タンク容量）×100］が２％と
なる少量の処理量で連続処理を継続した。この少量処理
を開始した日から２週間後（2W）及び４週間後（4W）に
目視にて水洗代替安定液の第２槽中の浮遊物の有無を評
価した。結果をまとめて表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の通電処理を適用し
た水洗代替安定液を用いる際には低更新率になった場合
にも浮遊物の発生が著しく改良されることが判る。しか
るに、通電処理を施さない際には浮遊物が生じ、また本
発明外の陽極を用いたのでは、実用に供し得るものでは
ないことが判る。

実施例２ 実施例１において、水洗代替安定槽に通電装置を設置
することなく、補充タンクに第２図に示す如く設置した
ことのみ異ならせ、他は実施例１と同様な実験を行っ
た。第２槽中の結果をまとめて表２に示す。

表２から判る様に、補充タンクに本発明の通電処理を
行った際にも、本発明の目的の効果を良好に奏する。ま
た本発明に係る陽極としては炭素繊維及びカーボンクロ
スがとりわけ好ましいことが判かる。

実施例３ 実施例２において、補充タンクにも本発明の通電装置
を設置することなく、溶解水タンクに本発明の通電装置
を設け、10時間に亘って通電処理した溶解水を用いて安
定補充液を作ったことのみ異ならせ、他は実施例２と同
様な実験を行い、2W及び4W後の第２槽における水洗代替
安定液中の浮遊物を観察した。

結果をまとめて表３に示す。

表３から判る様に、本発明に係わる通電処理を安定液
の溶解水に対して施した際にも浮遊物の防止効果が良好
であることが判る。

実施例４ 実施例１で用いたカラーペーパーに代えて下記カラー
ネガフィルムを用いると共に、下記の処理Ａを施したこ
とのみ異ならせた。本発明の通電処理として陽極に炭素
繊維を用いた場合と、比較の通電処理として陽極にステ
ンレスを用いた場合について、その結果をまとめ表４に
示す。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラ
ー写真感光材料の試料を作成した。

尚、以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１m²当りのｇ数を示
す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示
した。

試料作成 第１層：ハレーション防止層（HC-1） 黒色コロイド銀 …0.22 紫外線吸収剤（UV-1） …0.20 カラードカプラー（CC-1） …0.05 カラードカプラー（CM-2） …0.05 高沸点溶媒（oi1-1） …0.20 ゼラチン …1.4 第２層：中間層（IL-1） 紫外線吸収剤（UV-1） …0.01 高沸点溶媒（oi1-1） …0.01 ゼラチン …1.4 第３層：低感度赤感性乳剤層（RL） 沃臭化銀乳剤（Em-1） …1.0 沃臭化銀乳剤（Em-2） …0.75 増感色素（S-1） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（S-2） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（S-3） …1.0×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ″‐４） …1.2 シアンカプラー（Ｃ″‐２） …0.06 カラードシアンカプラー（CC-1） …0.05 DIR化合物（D-1） …0.002 高沸点溶媒（oi1-1） …0.5 ゼラチン …1.4 第４層：高感度赤感性乳剤層（RH） 沃臭化銀乳剤（Em-3） …2.0 増感色素（S-1） …2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（S-2） …2.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（S-3） …0.15×10^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ″‐１） …0.15 シアンカプラー（Ｃ″‐２） …0.018 シアンカプラー（Ｃ″‐３） …1.15 カラードシアンカプラー（CC-1） …0.015 DIR化合物（D-2） …0.075 高沸点溶媒（oi1-1） …0.5 ゼラチン …1.4 第５層：中間層（IL-2） ゼラチン …0.3 第６層：低感度緑感性乳剤層（GL） 沃臭化銀乳剤（Em-1） …1.2 増感色素（S-4） …5.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（S-5） …1.5×10^-4（モル／銀１モル） マゼランタカプラー（Ｍ″‐１） …0.5 カラードマゼンタカプラー（CM-1） …0.05 DIR化合物（D-3） …0.015 DIR化合物（D-4） …0.020 高沸点溶媒（oi1-2） …0.5 ゼラチン …1.0 第７層：中間層（IL-3） ゼラチン …0.7 高沸点溶媒（oi1-1） …0.15 第８層：高感度緑感性乳剤層（GH） 沃臭化銀乳剤（Em-3） …1.5 増感色素（S-6） …1.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（S-7） …2.5×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（S-8） …0.75×10^-4（モル／銀１モル） マゼランタカプラー（Ｍ″‐２） …0.06 マゼランタカプラー（Ｍ″‐３） …0.18 カラードマゼンタカプラー（CM-2） …0.05 DIR化合物（D-3） …0.01 高沸点溶媒（oi1-3） …0.5 ゼラチン …1.0 第９層：イエローフィルター層（YC） 黄色コロイド銀 …0.1 色汚染防止剤（SC-1） …0.1 高沸点溶媒（oi1-3） …0.1 ゼラチン …0.8 第10層：低感度青感性乳剤層（BL） 沃臭化銀乳剤（Em-1） …0.25 沃臭化銀乳剤（Em-2） …0.30 増感色素（S-10） …7.0×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ″‐１） …0.6 イエローカプラー（Ｙ″‐２） …0.12 DIR化合物（D-2） …0.01 高沸点溶媒（oi1-3） …0.15 ゼラチン …1.0 第11層：高感度青感性乳剤層（BH） 沃臭化銀乳剤（Em-4） …0.50 沃臭化銀乳剤（Em-1） …0.20 増感色素（S-9） …1.0×10^-4（モル／銀１モル） 増感色素（S-10） …3.0×10^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ″‐１） …0.36 イエローカプラー（Ｙ″‐２） …0.06 高沸点溶媒（oi1-3） …0.07 ゼラチン …1.1 第12層：第１保護層（Pro-1） 微粒子沃臭化銀乳剤 …0.4 （平均粒径0.08μｍ、AgI 2モル％） 紫外線吸収剤（UV-1） …0.10 紫外線吸収剤（UV-2） …0.05 高沸点溶媒（oi1-1） …0.1 高沸点溶媒（oi1-4） …0.1 ホルマリンスカベンジャー（HS-1） …0.5 ホルマリンスカベンジャー（HS-2） …0.2 ゼラチン …1.0 第13層：第２保護層（Pro-2） 界面活性剤（Su-1） …0.005 アルカリで可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） …0.10 シアン染料（AIC-1） …0.005 マゼンタ染料（AIM-1） …0.01 スベリ剤（WAX-1） …0.04 ゼラチン …0.8 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Su-2、分散
助剤Su-3、硬膜剤H-1及びH-2、防腐剤DI-1、安定剤Stab
-1、かぶり防止剤AF-1、AF-2を添加した。

Em-1 平均粒径0.48μｍ、平均沃化銀含有率7.5％単分散性の
表面低沃臭化銀含有型乳剤 Em-2 平均粒径0.34μｍ、平均沃化銀含有率2.2％単分散性で
均一組成の乳剤 Em-3 平均粒径0.80μｍ、平均沃化銀含有率6.2％単分散性の
表面低沃化銀含有型乳剤 Em-4 平均粒径0.95μｍ、平均沃化銀含有率7.8％単分散性の
表面低沃臭化銀含有型乳剤 Em-1、Em-3及びEm-4は特開昭60-138538号、同61-2451
51号の各公報を参照に調整した多層構造を有し、主とし
て８面体から成る沃臭化銀乳剤である。

またEm-1〜Em-4はいずれも、粒径／粒子の厚さの平均
値は0.97であり、粒子の分布の広さはそれぞれ、14、1
0、12及び11％であった。

このようにして作製した試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記処理Ａを行った。

＜処理Ａ＞ 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像（１槽） ３分15秒 38℃ 漂 白（１槽） 45秒 38℃ 定 着（１槽） １分30秒 38℃ 安定化（３槽カウンターカレント）１分 38℃ 乾燥（40℃〜80℃） 45秒 使用した処理液組成は下記の通りである。

［発色現像タンク液］ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 4g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒロドキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ‐3-メチル‐N-エチル‐N- （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは50％硫酸
を用いてpH10.06に調整する。

［発色現像補充液］ 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒロドキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ‐3-メチル‐N-エチル‐N- （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸
を用いてpH10.12に調整する。

［漂白タンク液］ アミノポリカルボン酸第２鉄 アンモニウム 0.25モル アミノポリカルボン酸２ナトリウム （第２鉄錯塩のフリーのキレート剤） 0.01モル 臭化アンモニウム 表１に記載 氷酢酸 10m1 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.5に調整する。

［漂白補充液］ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.5モル エチレンジアミン酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 21m1 硫酸アンモニウム 35g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用
いてpH5.6に調整する。

［定着タンク液］ チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10g 水を加えて１とし、酢酸とアンモニア水を用いてpH
7.0に調整する。

［定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.8g 炭酸ナトリウム 14g 前記漂白液 100m1 水を加えて１とし、pH6.5に調整する。

［安定化タンク液及び補充液］ 実施例１と同じ 実施例５ 実施例４において、処理Ａに代えて下記の処理Ｂを行
ったことのみ異ならせた。

＜処理Ｂ＞ 前記処理Ａにおいて、３槽から成る安定化処理を水洗
（38℃、１分）および安定化処理（38℃、１分）に代え
たことのみ異ならせた。実施例４と同じく、その結果を
表５に示す。

但し、水洗は、水補充量がフィルム１m²当り500m1の
２槽カウンターカレントとし、安定化処理液及び補充液
としては下記を用いた。

ホルムアルデヒド（37％溶液） 2m1 5-クロロ‐2-メチル‐4-イソチアゾリン‐3-オン 0.05g エマルゲン810 1m1 ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物ナトリウム 2g 水を加えて１とし、アンモニア水及び50％硫酸にて
pH7.0に調整した。

実施例６ 表面潜像型乳剤の調製 （乳剤Ａ） 沃化カリ4.0gと臭化カリウム80gを含む1.6％のゼラチ
ン水溶液を56℃に保ち、硝酸銀100gを含有するアンモニ
ア性銀イオン溶液を三等分し、これらをそれぞれシング
ルジェット法、正混合法で添加した。なお、平均粒径
は、これら三等分したアンモニア性銀イオンの添加する
間隔時間を変化させてコントロールした。

なお、アンモニア性銀イオン溶液を添加する際、第２
回目、第３回目の添加は酢酸で部分中和した。そして、
第３回目の添加が終了してからオストワルド熟成を行
い、pHを６にして沈殿法で脱塩し、沃化銀含有量4.0モ
ル％のじゃがいも状の不規則な形状をした沃臭化銀粒子
の乳剤を得た。この乳剤は、平均粒径（ｒ）が1.1μｍ
σ/rが0.26であった。

この乳剤に、ハイポ、塩化金酸及びチオシアン酸アン
モニウムを加えて金・硫黄増感を行い、4-ヒドロキシ‐
6-メチル‐1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、さらに
下記色素（イ），（ロ）を加えて表面潜像型乳剤を得
た。

化合物 粒子内部にかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤の調製 （乳剤Ｉ） ２％ゼラチン溶液を60℃に保ち、これに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含むハライド水
溶液とを同時に添加した。添加終了後、この乳剤の温度
を40℃に下げて脱塩処理を行い、平均粒径0.22μｍの塩
臭化銀乳剤（BrとClの割合は25:75）を得た。

得られた乳剤を60℃に保ち、二酸化チオ尿素水溶液と
塩化金酸水溶液を添加して50分間熟成し、かぶり核を形
成させた。

pHを6.0、pAgを7.3に調整し、さらに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び沃化カリウムを含む水溶液を同時
に70分間かけて添加した。脱塩処理を行い平均粒径
（ｒ）が0.35μｍ、σ/rが0.12の粒子内部にかぶり核を
有する乳剤Ｉを得た。

試料の作製及び試験結果 表面潜像型ハロゲン化銀乳剤［Ａ］と粒子内部にカブ
リ核を有するハロゲン化銀乳剤［Ｉ］とを4:1の割合で
混合し、さらにハロゲン化銀１モル当り2,2-ジヒドロキ
シメチル‐1-ブタノール22g、ジヒドロキシベンゼンス
ルフォン酸アンモニウム1.5gを加えた塗布液を調製し
た。

さらにゼラチン、ポリメチルメタクリレート微粒子、
塗布助剤としてt-オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルフォン酸ナトリウム及び公知のノニオン性アルキレン
オキサイド化合物、硬膜剤としてグリオキザールを含有
した10重量％のゼラチン溶液を調製した。

ポリエチレンテレフタレート支持体の両面に乳剤塗布
液と保護膜用ゼラチン溶液とを同時に塗布した。塗布銀
量としては片面当り2.5g/m²であり、保護膜ゼラチン量
としては片面当り1.2g/m²であった。

次いでこれらの試料フィルムに0.15濃度刻みの光楔を
通して標準露光を与え、現像、定着及び水洗工程を一貫
して行う連続ローラー搬送式自動現像機（コニカ社製QX
-1200）を用い、下記現像液処方により35℃、30秒間高
温迅速処理を行った。但し、水洗槽に、第３図に示すよ
うな位置に、実施例１と同じ本発明の通電装置を設置し
た。

（現像液及び補充液処方） 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム・１水塩 20g 1-フェニル‐3-ピラゾリドン 0.35g 水酸化ナトリウム 5g エチレンジアミン四酢酸 1.5g ジエチレングリコール 20g 5-メチル‐ベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて１に仕上げた。

（定着液及び補充液処方） チオ硫酸アンモニウム 200g 無水亜硫酸ナトリウム 20g 硼酸 8g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 酢酸 22g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム0.1g水を加えて
１に仕上げた。

尚、水洗は水補充量がフィルム１m²当り m1となる１
槽処理とした。

本発明の通電処理として陽極に炭素繊維を用いた場合
と、比較の通電処理として陽極にステンレスを用いた場
合とについて、その結果を表６に示す。

実施例７ 実施例１の陽極に炭素繊維を用いてた例においてその
炭素繊維電極のS.C.Eに対する電圧を表７の如く変化さ
せたことのみ異ならせた。結果を表７に示す。

下記表７の結果から、炭素電極を陽極とし、飽和甘コ
ウ電極（S.C.E）に対する電圧を0.5〜1.0Vの範囲とした
際に本発明の効果が顕著であることがわかる。

実施例８ 実施例１において安定液タンクを２槽法に代え（トー
タル処理時間は同じ）、各々第４図に示すようにイオン
交換樹脂カラムを併設し、強塩基性樹脂ダイヤイオンSA
−10A（三菱化成社製）、又は強酸基性樹脂ダイヤイオ
ンSK−102（三菱化成社製）をセットしたことのみ異な
らせた。その結果を表８に示す。尚、発色現像補充量は
1.5m1/100cm²とし、漂白定着補充量は0.5m1/100cm²と
し、安定槽は水道水で液面を維持するのみとした。ブル
ー光で処理済カラーペーパーの白地濃度（かぶり）を測
定した結果を表８に併記する。

尚、SA−10Aを下記に変更してテストをしたところ、
同様の結果が得られた。

SA−10B,SA−11A,SA−11B,SA−20A,SA−20B,SA−21A,
SA−21B,PA−304,PA−306,PA−308,PA−310,PA−312,PA
−314,PA−316,PA−318,PA−320,PA−404,PA−406,PA−
408、PA−410,PA−412,PA−414,PA−416,PA−418,PA−4
20,WA−10,WA−11,WA−20,WA−21,WA−30,SAN−１ SK−102を下記に変更してテストをしたところ、同様
の結果が得られた。

SK−1B,SK−103,SK−104,SK−106,SK−110,SK−112,S
K−116,PK−204,PK−208,PK−212,PK−216,PK−220,PK
−224,PK−228,WK−10,WK−11,WK−20,SKN−1,SKN−2,S
KN−３ 実施例９ 実施例８において、イオン交換樹脂の部分を第５図に
示すような電気透析装置に代えたことのみ異ならせた。
即ち、安定槽の各々に電気透析装置31を直結し、電解質
溶液に0.2Nの硫酸ナトリウムを、陰極にチタン合金を、
陽極に黒鉛を各々使用して電気透析処理を行いながら、
実施例１における本発明の通電処理（炭素繊維使用）を
行った。その結果を表９に示す。ブルー光で処理済カラ
ーペーパーの白地濃度（かぶり）を測定した結果を表９
に併記する。

実施例10 実施例８において、イオン交換樹脂の部分を第６図に
示すような円筒型の電解銀回収装置に代えたことのみ異
ならせた。即ちカソードシリンダー51（陰極）の材質と
してチタン鋼（99.0％）を用い、陰極電流密度を0.3A/d
m²に設定した後、電解を行った。なお電解は直流電源部
より電流を流し、駆動モーターによって中央の陰極を回
転させることにより行われる。

その結果は表10に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る自動現像機の一実施例を示す説明
図、第２図および第３図は各々本発明に係る水洗又は安
定槽の他の実施例を示す説明図、第４図は本発明と併用
することが好ましいイオン交換樹脂処理装置の一実施例
を示す説明図、第５図は本発明と併用することが好まし
い電気透析装置の一実施例を示す説明図、第６図は本発
明と併用することが好ましい電解装置の一実施例を示す
説明図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を
   定着能を有する処理液で処理する定着工程と乾燥工程と
   の間に水洗ないし安定工程を有するハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法において、該水洗ないし安定工程に用
   いられる水洗ないし安定液に、炭素電極を陽極とする通
   電装置から、飽和甘コウ電極（S.C.E）を基準に0.5〜1.
   0Vの電圧で電流を流すことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を
   定着能を有する処理液で処理する定着処理槽と、ハロゲ
   ン化銀写真感光材料を乾燥する乾燥部と、該定着処理と
   乾燥との間で水洗ないし安定処理する水洗ないし安定槽
   を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置におい
   て、該水洗ないし安定槽が、炭素電極を陽極として水洗
   ないし安定液に飽和甘コウ電極（S.C.E）を基準に0.5〜
   1.0Vの電圧で電流を流す通電装置を有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。