JPH0228642A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び感光材料用処理装置 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び感光材料用処理装置Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料ともいう)の処理方法及び処理装置に関し、詳しく
はカラーペーパーの膜面物性、とりわけレチキュレーシ
1ンとキズが改良され、かつ迅速処理が可能な感光材料
の処理方法及び処理装置に関するものである。 [発明の背景] 一般に像様露光された感光材料を処理して力°ラー画像
を得るには1発色現像工程の後に、生成された金属銀を
脱銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理
工程が設けられる。 しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機に
てランニング処理、することが行われているが、ユーザ
ーに対するサービス向上の一環として、現像受付日その
日の内に現像処理してユーザーに返還することが要求さ
れ、近時では;受付から数時間で返還することさえも要
求されるようになり、ますます迅速処理技術の開発が急
がれている。 その結果として、現在の主要なカラーペーパー感光材料
の処理時間・工程・温度は次のようなレベルに達してい
る。即ち、例えばカラー印刷紙の現像時間は、 8.5
分、処理温度は33℃で処理時間の内訳は発色現像3.
5分、漂白定着1.5分、水洗3.5分の3工程からな
り、これに含まれるシステム技術は米国特許3,582
,322号及び西独公開特許(OLS)2,180,8
72号に開示されている。 さらに近時では、プロセスRA−4と呼ばれる゛カラー
ペーパーの迅速処理(現像時間は3分、処理温度は35
℃で、処理時間の内訳は1発色現像45秒、漂白定着4
5秒、安定90秒の3工程からなる)も、イーストマン
・コダック社から提案されてきている。 しかしながら、この様に処理時間を短縮していくと、写
真感光材料のゼラチン膜のW/潤と縮小が極めて短時間
のうちに行われることになる。このため、写真感光材料
の表面物性に異常が生じ。 いわゆるレチキュレーシ覆ン(Reticulatio
n)が生じて、乳剤膜に細かいちりめん状のしわが発生
し、商品的価値がなくなる現象が生じることが判った。 このレチキュレーションを改良する技術として1発色現
像液中のベンジルアルコールを除去し、かつ塩濃度が5
00ppm以上の最終水洗浴にて処理する技#i(特開
昭82−1988131号明細書)が知られているが、
この技術にしても、その実施例から判る様に処理液工程
の合計時間は3分〜4分30秒という比較的処理時間が
長いものであったため、そこそこの効果が得られていた
ものと思われる。 しかしながら、これらレチキュレーションは処理工程の
合計時間が1分以内という超迅速処理においては、高温
処理、高攪拌処理、高活性処理液等の高活性処理が行わ
れ、るために、乳剤膜表面と内部との間の膨潤度に大き
な差を生じやすくなり、従来の技術をもってしては、補
いきれなくなってきた0本発明者らは、種々検討した結
果。 感光材料に高塩化銀乳剤を用い、かつ、全処理工程が9
0秒以下の処理の際に、漂白定着工程の処理時間が、大
きな意味を持つことを見出し、本発明を成すに至ったも
のである。 [発明の目的] 従って、本発明の目的は、超迅速処理を可能ならしめる
感光材料の処理方法及び処理装置の提供にあり、さらに
別なる目的は迅速処理時にもレチキュレーションの発生
がなくかつキズの発生がない感光材料の処理方法及び処
理装置の提供にある。 [発明の構成] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に至ったものである。 本発明に係る感光材料の処理方法は、像様露光された感
光材料を発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び安定
処理工程で順次処理する感光材料の処理方法において、
前記感光材料の少なくとも一層が塩化銀を80モル%以
上含有し、前記処理工程の合計処理時間が90秒以内で
あって、前記漂白定着工程の処理時間が全処理工程の処
理時間の10〜50%であることを特徴とする。 さらに本発明の感光材料用処理装置は、像様露光された
感光材料を発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び安
定処理工程で順次処理する感光材料用処理装置において
、前記感光材料の少なくとも一層が塩化銀を80モル%
以上含有し、前記処理工程の合計処理時間が80秒以内
であって、前記漂白定着工程の処理時間が全処理工程の
処理時間の10〜50%である構成を有することを特徴
とする。 本発明において、全処理工程の時間とは、感光材料が発
色現像液に触れてから乾燥工程に入る直前までの時間を
言う0発色現像処理時間とは、感光材料が発色現像液に
触れてから漂白定着液に触れるまでの時間を言い、漂白
定着処理時間とは感光材料が漂白定着法に触れ、てから
安定液に触れるまでの時間を言い、また安定処理時間と
は感光材料が安定化液に触れてから乾燥工程に入る直前
までを言い、即ちこれらの合計が全処理工程め時間とな
る。 尚、処理工程の間にスクイズローラ等のスクイズ手段が
ある場合も同様とする。 以下、詳細に本発明を説明する。 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、−数式[1]
で示される化合物(以下本発明の保恒剤ということもあ
る。)が迅速性の点から用いられることが好ましい。 一般式[I] 式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す、但しR1及びR2の両方が同時に水素原子であ
ることはない、またR1及びR2は環を形成してもよい
。 一般式[I]において、R1及びR2は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
R1及びR2で表されるアルキル基は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好まし
い、RI及びR2のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、R1及びR2は結合して環を構成してもよ
く、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。 −数式[I]で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3
,293,034号及び同3,287,124号等に記
載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物
を示す。 以下余白 これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、
硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等の形て用いられる。 発色現像液中の本発明の一般式[I]で示される化合物
の濃度は、通常0.2g/!L〜50g1文、好ましく
は0.5g/JL〜30g/u、さらに好ましくはIg
/i〜15g/文である。 本発明の一般式[I]で示される化合物は、従来の感光
材料用の発色現像液中に、保恒剤として広く使用されて
きたヒドロキシルアミン硫酸塩に代えて使用されるが、
本発明の化合物のうち、例えばN、N−ジエチルヒドロ
キシルアミンは、白黒現像主薬を添加した発色現像液に
おいて、白黒現像主薬の保恒剤として使用することが知
られており、例えばカプラーを含有する発色現像液を使
用し反転法によってカラー写真感光材料を現像する、い
わゆる外式発色法において、フェニドンと共に使用する
技術が挙げられる(特公昭45−22198号公報参照
)。 本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発色
現像mi!;L当り4 X 1o−qモル以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは2 X 10−’〜0モ
ルである。これは発色現像液中の亜硫酸濃度が高い場合
には従来より使用されてきた高臭化銀含有乳剤に比べ高
塩化銀乳剤ははるかに影響を受は易く、大幅な濃度低下
を引き起こすためである。 本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。 本発明の水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化
合物の水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するも
ので、具体的な水溶性基としては、 −(GHz)n−CIItoll、 −(C:L)+−−NH3Ot−(Clli)n−(:
L。 −(CI+□)+++−0−(CIlt)n−CH3、
−(CIltCHtO)、C−L−−x (11及びn
はそれぞれ0以上の整数を表す、 ) 、−COOtl
基、−3O,ll基等が好ましいものとして挙げられる
。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。 [例示発色現像主薬コ NH! (A−11) 0・II・\/(CLCH・0)暫。 HHl (A −12) C*Hs\/(C)l−C11zO)bCll−賢 Nl’l。 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは例示No4A −1) 、(A −2) 。 (A−3)、(A−4)、(A−6)、(A−7)及び
(A−15)で示した化合物であり、特に好ましくはN
o、(A −1)である。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、P−トルエ
ンスルホンI%i塩等の塩のかたちで用いられる。 本発明に用いられる水溶性基を有するp−7工ニレンジ
アミン系化合物は、発色現像液1文当り1.5X 10
−2モル以上であることが必要で、好ましくは2.0X
lO−2〜1.QX10−1モルノfli121]−t
’ア!J。 より好ましくは2.5X 10−2〜?、OX 101
モルの範囲である。 本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成
分を含有させることができる。 アルカリ剤として1例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸
カリウム、リン酸3ナトリウム。 リン酸3カリウム、ホウ砂等を単独で又は組合せて、上
記効果、即ち沈殿の発生がなく、pH安定化効果を維持
する範囲で併用することができる。さらに調剤上の必要
性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で
、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、重
炭酸ナトリウム、11i′j4i酸カリウム、ホウ酸塩
等の各種の塩類を使用することができる。 また、必要に応じて、無機及び*機のかぶり防止剤を添
加することができる。 更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられること
ができる。現像促進剤としては米国特許2.648,6
04号、同3,671,247号、特公昭44−950
3号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、そ
の他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許2
.533.990号、同・2,531,832号、同2
,950,970号、同2,577.127号及び特公
昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコール
やその銹導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44−9509号公報記載の有欅4.溶剤令
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる
。また米国特許2,304,925号に記載されでいる
フェネチルアルコール及びこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア。 ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。 ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくなく、
かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解性の
有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的に達成
する上からその使用を無くすことが好ましい、その使用
は発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充
方式におけるランニング処理においてタールが発生し易
く、かかるタールの発生は、被処理ペーパー感光材料へ
の付着によって、その商品価値を著しく損なうという重
大な故障を招くことすらある。 また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため
、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒さ
があるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によっても
、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある
。 更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量(
BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり。 その廃液処理には、多大の労力と費用を必要とする、等
の問題点を有するため、ベンジルアルコールのみならず
、他の貧溶解性の有機溶媒についても極力その使用量を
減じるかまたはなくすことが好ましい。 さらに1本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭47−33378号、同44−9509
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤とじては1例えばN−メチル
−p−7ミノフエノールへキサルフェート (メトール
)、フェニドン。 N、N′−ジエチル−p−7ミノフエノール塩酸塩、N
、N、N’、N′−テトラメチル−p−フェニレンジア
ミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常
0.Olg N1.0g/文が好ましい。 さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
ffi層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる
。 また1本発明の発色現像液及び発色現像液処理剤キット
には各種キレート剤が添加されてもよく1例えばジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸等が添加されても
よい。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、攪
拌して調整することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶媒
等と混合して添加することができる。またより一般的1
、には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚
水溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを
水中に添加、攪拌して調整し、本発明の発色現像液・と
じて得ることができる。 本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9,5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくはPH8,8〜1
2.0で用いられる。 本発明においては、−浴処理を始めとして、他の各種の
方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は処
理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あ
るいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用
いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、漂
白定着、安定化処理等の工程からなる。 本発明においては、発色現像処理工程後直ちに漂白定着
工程が設けられでいる。 本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩であることが好
ましい、該錯塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものである。このような有
機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好まし
い有機酸としては、アミノポリカルボン酸が挙げられる
。これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなもの
を挙げることができる。 [11エチレンジアミンテトラ酢酸 ]21 ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]
エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
” 、N”−トリ酢酸 [4] 1.3−プロピレンジアミンテトラ酢酸[5
1ニトリロトリ酢酸 r6 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
材料ともいう)の処理方法及び処理装置に関し、詳しく
はカラーペーパーの膜面物性、とりわけレチキュレーシ
1ンとキズが改良され、かつ迅速処理が可能な感光材料
の処理方法及び処理装置に関するものである。 [発明の背景] 一般に像様露光された感光材料を処理して力°ラー画像
を得るには1発色現像工程の後に、生成された金属銀を
脱銀し、その後水洗、安定ないし水洗代替安定等の処理
工程が設けられる。 しかるに、感光材料は現像所に設けられた自動現像機に
てランニング処理、することが行われているが、ユーザ
ーに対するサービス向上の一環として、現像受付日その
日の内に現像処理してユーザーに返還することが要求さ
れ、近時では;受付から数時間で返還することさえも要
求されるようになり、ますます迅速処理技術の開発が急
がれている。 その結果として、現在の主要なカラーペーパー感光材料
の処理時間・工程・温度は次のようなレベルに達してい
る。即ち、例えばカラー印刷紙の現像時間は、 8.5
分、処理温度は33℃で処理時間の内訳は発色現像3.
5分、漂白定着1.5分、水洗3.5分の3工程からな
り、これに含まれるシステム技術は米国特許3,582
,322号及び西独公開特許(OLS)2,180,8
72号に開示されている。 さらに近時では、プロセスRA−4と呼ばれる゛カラー
ペーパーの迅速処理(現像時間は3分、処理温度は35
℃で、処理時間の内訳は1発色現像45秒、漂白定着4
5秒、安定90秒の3工程からなる)も、イーストマン
・コダック社から提案されてきている。 しかしながら、この様に処理時間を短縮していくと、写
真感光材料のゼラチン膜のW/潤と縮小が極めて短時間
のうちに行われることになる。このため、写真感光材料
の表面物性に異常が生じ。 いわゆるレチキュレーシ覆ン(Reticulatio
n)が生じて、乳剤膜に細かいちりめん状のしわが発生
し、商品的価値がなくなる現象が生じることが判った。 このレチキュレーションを改良する技術として1発色現
像液中のベンジルアルコールを除去し、かつ塩濃度が5
00ppm以上の最終水洗浴にて処理する技#i(特開
昭82−1988131号明細書)が知られているが、
この技術にしても、その実施例から判る様に処理液工程
の合計時間は3分〜4分30秒という比較的処理時間が
長いものであったため、そこそこの効果が得られていた
ものと思われる。 しかしながら、これらレチキュレーションは処理工程の
合計時間が1分以内という超迅速処理においては、高温
処理、高攪拌処理、高活性処理液等の高活性処理が行わ
れ、るために、乳剤膜表面と内部との間の膨潤度に大き
な差を生じやすくなり、従来の技術をもってしては、補
いきれなくなってきた0本発明者らは、種々検討した結
果。 感光材料に高塩化銀乳剤を用い、かつ、全処理工程が9
0秒以下の処理の際に、漂白定着工程の処理時間が、大
きな意味を持つことを見出し、本発明を成すに至ったも
のである。 [発明の目的] 従って、本発明の目的は、超迅速処理を可能ならしめる
感光材料の処理方法及び処理装置の提供にあり、さらに
別なる目的は迅速処理時にもレチキュレーションの発生
がなくかつキズの発生がない感光材料の処理方法及び処
理装置の提供にある。 [発明の構成] 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、本発明に至ったものである。 本発明に係る感光材料の処理方法は、像様露光された感
光材料を発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び安定
処理工程で順次処理する感光材料の処理方法において、
前記感光材料の少なくとも一層が塩化銀を80モル%以
上含有し、前記処理工程の合計処理時間が90秒以内で
あって、前記漂白定着工程の処理時間が全処理工程の処
理時間の10〜50%であることを特徴とする。 さらに本発明の感光材料用処理装置は、像様露光された
感光材料を発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び安
定処理工程で順次処理する感光材料用処理装置において
、前記感光材料の少なくとも一層が塩化銀を80モル%
以上含有し、前記処理工程の合計処理時間が80秒以内
であって、前記漂白定着工程の処理時間が全処理工程の
処理時間の10〜50%である構成を有することを特徴
とする。 本発明において、全処理工程の時間とは、感光材料が発
色現像液に触れてから乾燥工程に入る直前までの時間を
言う0発色現像処理時間とは、感光材料が発色現像液に
触れてから漂白定着液に触れるまでの時間を言い、漂白
定着処理時間とは感光材料が漂白定着法に触れ、てから
安定液に触れるまでの時間を言い、また安定処理時間と
は感光材料が安定化液に触れてから乾燥工程に入る直前
までを言い、即ちこれらの合計が全処理工程め時間とな
る。 尚、処理工程の間にスクイズローラ等のスクイズ手段が
ある場合も同様とする。 以下、詳細に本発明を説明する。 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、−数式[1]
で示される化合物(以下本発明の保恒剤ということもあ
る。)が迅速性の点から用いられることが好ましい。 一般式[I] 式中、R1及びR2はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表す、但しR1及びR2の両方が同時に水素原子であ
ることはない、またR1及びR2は環を形成してもよい
。 一般式[I]において、R1及びR2は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すが、
R1及びR2で表されるアルキル基は、同一でも異なっ
てもよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基が好まし
い、RI及びR2のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、R1及びR2は結合して環を構成してもよ
く、例えばピペリジンやモルホリンの如き複素環を構成
してもよい。 −数式[I]で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許3,287,125号、同3
,293,034号及び同3,287,124号等に記
載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合物
を示す。 以下余白 これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、
硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等の形て用いられる。 発色現像液中の本発明の一般式[I]で示される化合物
の濃度は、通常0.2g/!L〜50g1文、好ましく
は0.5g/JL〜30g/u、さらに好ましくはIg
/i〜15g/文である。 本発明の一般式[I]で示される化合物は、従来の感光
材料用の発色現像液中に、保恒剤として広く使用されて
きたヒドロキシルアミン硫酸塩に代えて使用されるが、
本発明の化合物のうち、例えばN、N−ジエチルヒドロ
キシルアミンは、白黒現像主薬を添加した発色現像液に
おいて、白黒現像主薬の保恒剤として使用することが知
られており、例えばカプラーを含有する発色現像液を使
用し反転法によってカラー写真感光材料を現像する、い
わゆる外式発色法において、フェニドンと共に使用する
技術が挙げられる(特公昭45−22198号公報参照
)。 本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発色
現像mi!;L当り4 X 1o−qモル以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは2 X 10−’〜0モ
ルである。これは発色現像液中の亜硫酸濃度が高い場合
には従来より使用されてきた高臭化銀含有乳剤に比べ高
塩化銀乳剤ははるかに影響を受は易く、大幅な濃度低下
を引き起こすためである。 本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。 本発明の水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化
合物の水溶性基は、p−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも1つ有するも
ので、具体的な水溶性基としては、 −(GHz)n−CIItoll、 −(C:L)+−−NH3Ot−(Clli)n−(:
L。 −(CI+□)+++−0−(CIlt)n−CH3、
−(CIltCHtO)、C−L−−x (11及びn
はそれぞれ0以上の整数を表す、 ) 、−COOtl
基、−3O,ll基等が好ましいものとして挙げられる
。 本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。 [例示発色現像主薬コ NH! (A−11) 0・II・\/(CLCH・0)暫。 HHl (A −12) C*Hs\/(C)l−C11zO)bCll−賢 Nl’l。 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは例示No4A −1) 、(A −2) 。 (A−3)、(A−4)、(A−6)、(A−7)及び
(A−15)で示した化合物であり、特に好ましくはN
o、(A −1)である。 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、P−トルエ
ンスルホンI%i塩等の塩のかたちで用いられる。 本発明に用いられる水溶性基を有するp−7工ニレンジ
アミン系化合物は、発色現像液1文当り1.5X 10
−2モル以上であることが必要で、好ましくは2.0X
lO−2〜1.QX10−1モルノfli121]−t
’ア!J。 より好ましくは2.5X 10−2〜?、OX 101
モルの範囲である。 本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成
分を含有させることができる。 アルカリ剤として1例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸
カリウム、リン酸3ナトリウム。 リン酸3カリウム、ホウ砂等を単独で又は組合せて、上
記効果、即ち沈殿の発生がなく、pH安定化効果を維持
する範囲で併用することができる。さらに調剤上の必要
性から、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で
、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、重
炭酸ナトリウム、11i′j4i酸カリウム、ホウ酸塩
等の各種の塩類を使用することができる。 また、必要に応じて、無機及び*機のかぶり防止剤を添
加することができる。 更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いられること
ができる。現像促進剤としては米国特許2.648,6
04号、同3,671,247号、特公昭44−950
3号公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、そ
の他のカチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許2
.533.990号、同・2,531,832号、同2
,950,970号、同2,577.127号及び特公
昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコール
やその銹導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44−9509号公報記載の有欅4.溶剤令
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン等が含まれる
。また米国特許2,304,925号に記載されでいる
フェネチルアルコール及びこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア。 ヒドラジン、アミン類等が挙げられる。 ベンジルアルコールは本発明では使用が好ましくなく、
かつ上記フェネチルアルコールで代表される貧溶解性の
有機溶媒については、前記本発明の目的を効率的に達成
する上からその使用を無くすことが好ましい、その使用
は発色現像液の長期間に亘る使用によって、特に低補充
方式におけるランニング処理においてタールが発生し易
く、かかるタールの発生は、被処理ペーパー感光材料へ
の付着によって、その商品価値を著しく損なうという重
大な故障を招くことすらある。 また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いため
、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要する等の面倒さ
があるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によっても
、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界がある
。 更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量(
BOD)等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり。 その廃液処理には、多大の労力と費用を必要とする、等
の問題点を有するため、ベンジルアルコールのみならず
、他の貧溶解性の有機溶媒についても極力その使用量を
減じるかまたはなくすことが好ましい。 さらに1本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭47−33378号、同44−9509
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶剤として使用することができる。 更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤とじては1例えばN−メチル
−p−7ミノフエノールへキサルフェート (メトール
)、フェニドン。 N、N′−ジエチル−p−7ミノフエノール塩酸塩、N
、N、N’、N′−テトラメチル−p−フェニレンジア
ミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常
0.Olg N1.0g/文が好ましい。 さらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
ffi層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる
。 また1本発明の発色現像液及び発色現像液処理剤キット
には各種キレート剤が添加されてもよく1例えばジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、1−ヒドロキ
シエチリデン−1,1−ジホスホン酸等が添加されても
よい。 上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、攪
拌して調整することができる。この場合水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶媒
等と混合して添加することができる。またより一般的1
、には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚
水溶液、または固体状態で小容器に予め調整したものを
水中に添加、攪拌して調整し、本発明の発色現像液・と
じて得ることができる。 本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9,5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくはPH8,8〜1
2.0で用いられる。 本発明においては、−浴処理を始めとして、他の各種の
方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は処
理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あ
るいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用
いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、漂
白定着、安定化処理等の工程からなる。 本発明においては、発色現像処理工程後直ちに漂白定着
工程が設けられでいる。 本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は限定されないが、有機酸の金属錯塩であることが好
ましい、該錯塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものである。このような有
機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好まし
い有機酸としては、アミノポリカルボン酸が挙げられる
。これらのアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなもの
を挙げることができる。 [11エチレンジアミンテトラ酢酸 ]21 ジエチレントリアミンペンタ酢酸[3]
エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N、N
” 、N”−トリ酢酸 [4] 1.3−プロピレンジアミンテトラ酢酸[5
1ニトリロトリ酢酸 r6 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
【71
イミノジ酢酸 [8] 1.2−プロピレンジアミンテトラ酢酸[’
ll エチルエーテルジアミンテトラ酢酸【10]
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸【11】
エチレンジアミンテトラプロピオン酸
イミノジ酢酸 [8] 1.2−プロピレンジアミンテトラ酢酸[’
ll エチルエーテルジアミンテトラ酢酸【10]
グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸【11】
エチレンジアミンテトラプロピオン酸
【12J エチ
レンジアミンテトラ酢酸アンモニウム【13】 エチ
レンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
レンジアミンテトラ酢酸アンモニウム【13】 エチ
レンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩
【14】 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ(トリ
メチルアンモニウム)塩 [15] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 C161ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 [1月 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N′、IN′−t−リ酢酸ナトリウム塩【18]
プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [191ニトリロ酢酸ナトリウム塩 [20J シクロヘキサンジアミンデトラ酢酸ナトリ
ウム塩 これらの漂白剤は5〜450g/ 1 、より好ましく
は20〜250g/iで使用する。漂白定着液には前記
の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要
に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液か適
用される。さらにはエチレ、ンジアミン四酢酸鉄(m)
酢酸漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物との組み合せからなる組成の特殊な漂白定着液等を用
いることがてきる。前記ハロゲン化物としては、臭化ア
ンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム。 チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ
尿素、チオエーテル等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は5g/1以上、溶解できる範囲の量で使用
するか、一般には70g〜250g/lで使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸、化ナト。 リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種p)I緩衝剤を
単独あるい2種以上組み合せて含有せしめることかでき
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許770,910号、特公昭45−8836号、同
53−9854号、特開昭54−71634号及び同4
9−42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
はpi(4,0以上、 pH9,5以下で使用され、望
ましくはpi 4.5以上、poa、s以下で使用され
、更に述べれば最も好ましいpHは5.0以上。 8.0以下で処理され番、処理の温度は80°C以下。 望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。 漂白定着の処理時間は2秒〜50秒が好ましく、より好
ましくは3秒〜40秒であり、最も好ましくは5秒〜3
0秒である。 以下、安定処理の好ましい実施態様について説明する。 安定液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオンに
対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤が
挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好まし
く用いられる。 ここにキレート安定度定数とは、L、G、Sil le
n・A、E、Martell著、”5tability
Con5tants ofMetal−ion Co
mpIexes 、The Che+*1cal 5
aciet2゜London (1984) 、 S、
Chabereka A、E、Martell著、”O
rganic Sequestering Agent
s 、 ’Wilay(1959)等により一般に
知られた定数を意味する。 安定液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレート
安定度定数が8以上であるキレート剤としては、有機カ
ルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン
酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。 なお上記鉄イオンとは、第2鉄イオン(Fe3゛)を意
味する。 第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒトロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニブロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミ、ン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、l、1−ジホスホンエタン−2−カルボン酸、2−
ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、l−ヒ
ドロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2,:l−)−
リカルボン酸、カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピ
ロリン酸ナトリウム。 テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸等であり、中でも1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。 上記キレート剤の使用量は安定液11当り0.01〜5
0gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範
囲である。 更に安定液に添加する化合物として、アンモニウム化合
物が特に好ましい化合物として挙げられる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸
アンモニウム等が挙げられる。 また、本発明においては、イオン交換樹脂処理した安定
液を使用してもよい。 本発明に適用できる安定液のpl+は、 5.5〜10
.0の範囲である0本発明に適用できる安定液に含有す
ることかできるpl+調整剤は、一般に知られているア
ルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。 安定処理の処理温度は15°C〜60°Cが好ましく、
より好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい、また処理
時間も本発明の目的を効果的に達成する観点から短時間
であるほど好ましい、3秒〜50秒が好ましく、最も好
ましくは5秒〜40秒であり、複数槽安定処理の場合は
前槽はど短時間で処理し、後槽はど処理時間か長いこと
か好ましい、特に前槽の20%〜50%増しの処理時間
で順次処理する。ことが望ましい。 本発明に適用できる安定処理工程での安定補充液の供給
方法は、多槽カウンターガレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴へオーバーフローさせることが好ましい
、もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物を
添加する方法としては、安定槽に濃厚液として添加する
か、または安定槽に供給する安定液に上記化合物及びそ
の他の添加剤を加え、これを安定補充液に対する供給液
とする等各種の方法があるが、どの添加方法によって添
加してもよい。 本発明の安定工程における安定液量は、感光材料単位面
積当り前浴(漂白定着液)の持込量の0.1〜50倍が
好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい、しかし、本
発明においては、ハツチの使しA捨て方式が好ましい。 本発明に適用できる安定、処理における安定槽は1〜5
槽であることが好ましく、特に好ましくは1〜3槽であ
り、最も好ましくは1槽である。 また、本発明における発色現像工程、漂白定着工程及び
安定工程の全処理工程(乾燥工程を除く)の処理時間は
90秒以内であるが、好ましくは6秒〜75秒の範囲で
あり、より好ましくは9秒〜60秒の範囲であり、最も
好ましくは15秒〜50秒の範囲である。 また、本発明においては、前記処理工程の中の漂白定着
工程の処理時間は10〜50%であるが、本発明の目的
の効果の点から、20〜40%の範囲がより好ましく用
いられる。 本発明に適用される感光材料に用いられるハロゲン化銀
粒子は塩化銀を少なくとも80モル%以上含有するハロ
ゲン化銀粒子であり、好ましくは90モル%以上、より
好ましくは85モル%以上含有するもの、最も好ましく
は99モル%以上含有するものである。 上記ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び/又は沃化
銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル%以
下、好ましくは10モル%以下、より好ましくは3モル
%であり、又沃化銀が存在するときは1モル%以下、好
ましくは0.5モル%以下である。このような塩化銀8
0モル%以上からなるハロゲン化銀粒子は、少なくとも
1層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ま
しくは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることであ
る。 前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもそ
の他でもよく、[1,0,0]面と[1,1,1]面の
比率は任意のものが使用てきる。 更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
、また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。 さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−1139
34号、特願昭5..9−170070号参照)を用い
ることもできる。 さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法または
アンモニア法等のいずれの調製法′により得られたもの
でもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のp)I、 PAg等をコントロールし
、例えば特開昭54−48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。 前記ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われ
るのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物
を1本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層はカラーカプラ
ーを有する。これらカラーカプラーは発色現像剤酸化生
成物と反応して非拡散性染料を形成する。カラーカプラ
ー、は有利には非拡散性形態で感光性層中またはそれに
密に隣接して合体される。 かくして赤−感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー一般に7エノールまた
はα−ナフトール系カプラーを含有することができる。 緑〜感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成す
る少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常5−
ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾー
ルを含むことができる。青−感光性層は例えば画部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般にN鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば6−
14−または2−当量カプラーであることができる。 本発明においては、とりわけ2当量カプラーが好ましい
。 適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されているニ
アグア7の研究報告(Mittailunglnaug
den Forgcbungglaboratorie
n der Ag4a)、レーフェルクーゼン/ミュン
ヘン(Lsverkusen/Munchan ) 、
Vol、m、p、111(1981)中ダブリュー・
ベルン(W、Pe1z)による「カラーカプラー」(F
arbkuppler) ;ケイ・ベンタカタラマン
(K。 Venkataraman)、「ザ・ケミストリー〇オ
ブ争シンセテ4 ”/り昏ダイズJ (The Ch
emirsr7 ofSynthetic Dyes)
、Vol、 4 、341〜387.アカデミツク0プ
レス(Academic Press)、「ザφセオリ
ー働オブ0ザ0フォトグラフィック・プロセスJ (T
heThear7 of the Photograp
hic Process) 、 4版、353〜362
頁:及びリサーチ・ディスクロージュア(Resear
ch Disclosure ) No、17843、
セクション■。 本発明においては、とりわけ特開昭f13−10685
5号明細書、26頁に記載されるが如き一般式[M−1
]で示されるマゼンタカプラー(これらの具体的例示マ
ゼンタカプラーとしては特開昭63−108855号明
細書、28〜34頁記載のNo、1〜No、77が挙げ
られる。)同じ<34頁に記載されている−数式[C−
I]又は[C,41]で示されるシアン・カプラー(具
体的例示シアンカプラーとしては、同明細書、37〜4
2頁に記載の(C′−1)〜(C′−82)、(c″−
1) 〜(c”−36)が挙げられる)、同じ<20頁
に記載されている高速イエローカプラー(具体的例示シ
アンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の(
Y′−1)〜(Y′−39)が挙げられる)を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果の
点から好ましい。 本発明においては1本発明の高塩化銀感光材料に含窒素
複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本発
明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく1発色現像
液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影
響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏す
るため、本発明においてはより好ましい態様として挙げ
ることができる。 これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭63−108855号明細書、42〜45頁記
載の(1′−1)〜(、、I ′−87)が挙げられる
。 本発明における塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン
化銀乳剤は常法(例えば材料の一定または加速早急によ
る単一流入または二重流入)によって調整されうる。
PAgを調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好
ましい;リサーチ・ディスクロージュアNo、 176
43、セクションエ及びII参照。 乳剤は化学的に増刊することができる。アリルイソチオ
シアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフェート
の如き硫黄含有化合物が特に好ましい、還元剤もまだ化
学的増感剤として用いることができ、それらは例えばベ
ルギー特許493.484号及び同568,887号記
載の如き銀化合物、及び例えばベルキー特許547,3
23号によるジエチレントリアミンの如きポリアミンま
たはアミンメチルスルフィン酸誘導体である。金。 白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウ
ムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤で
ある。この化、学的増感法はツァイトシュリフト・フェ
ア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフ 4 (Z
、 lN5s、 Photo、)4B、85〜72(1
951)ノアールφコスロフスキー(R,Kosi’o
vsky)の論文に記載されている;また上記リサーチ
会ディスクロージュアNo、 17843.セクション
mも参照。 乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュートロシアニン
、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローダシアニン
、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、ヌチリル
染料、オキソノール及び類似物を用いて、増刊すること
ができる:エフ・エムeハマー(F、 M、 Hame
r)ノrシアニンeダズ傘アンド壷すレーテッド舎コン
パウンズJ (TheCyanine DyeSan
d relatad Compounds) (IE1
84)ウルマンズ・ヘミ4 (Ullmanns En
zyklpadie dertechnischen
Chemie) 4版、18巻、 431頁及びその次
、及び上記リサーチ・ディスクロージュアJio、 1
7643、セクション■参照。 乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤を用いることが
できる。ア、、ザインデンは特に適当な安定剤であり、
テトラ−及びペンタ−アザインデンが好ましく、特にヒ
ドロキシル基またはアミ7基で置換されているものが好
ましい。 この種の化合物は例えばビア(Birr)の論文、ツァ
イトシ、リフト・フェアeビッセンシャフトリッヘ・2
オドグラ7 イ(Z、 W:ss、 Photo) 4
7゜1952、 p、2〜5日、及び上記リサーチ・デ
ィスクロージュアNo、 17643、セクション■に
示されている。 感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させるこ
とができる;例えば米国特許2.322,027号、同
2,533,514号、同3,689,271号、同
3,784,338号及び同3,785,897号参照
。 感光材料の成分1例えばカプラー及びUV吸収剤はまた
荷電されたラテックスの形で含有させることもできる;
独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出
願14,921号参照、成分はまたポリマーとして感光
材料中に固定することができる;例えば独国特許出願公
開2,044.[2号、米国特許3.370,952号
及び同4,060.,211号参照。 感光材料の支持体として通常の支持体を用いることがで
き、それは例えばセルロースエステル例えばセルロース
アセテートの支持体波□びポリエステルの支持体である
0紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例えば
ポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレ
ンで被覆することができる;これに関して上記リサーチ
・ディスクロージュアNo、17843.セクションV
VI参照。 本発明においては、感光材料として、感光材料中にカプ
ラーを含有する所謂内式現像方式で処理される感光材料
であれば、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画
用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、反
転カラーペーパー等任意の感光材料に適用することがで
きる。 [発明の効果] 本発明によれば、超迅速処理を可能ならしめる感光材料
の処理方法及び処理装置の提供することができ、さらに
迅速処理時にもレチキュレーションの発生がなく、かつ
キズの発生がないFl。 材料の処理方法及び処理装置を提供する゛ことができる
。 以下余白 [実施例] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではな
い。 実施例 l ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部
と平均分子量2,000、密度0.80のポリエチレン
20重量部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
6.5重量%添加し、押し出しコーティング法によって
731 fl 165g/ rn”の上質紙表面に厚み
0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.O40m−の被覆層を設けた
ものを用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上
にコロナ放電による前処理を施こした後。 下記各層を順次塗布した。 第1層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロゲン化銀乳
剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン340
gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記増感色素[m
12.5X 10−’モルを用いて増感され(溶媒とし
てイソプロピルアルコールを使用)。 ジブチルフタレートに溶解して分散させた2、5−ジ−
t−ブチルハイドロキノン2005g/rn’及びイエ
ローカプラーとして下記構造の[Y−11をハロゲン化
銀1モル当り 2.IX 10−’モル含み、銀量25
01g/m’になるように塗布されている。 第2Nニ ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−t−オク
チルハイドロキノン26011g/m′、紫外線吸収剤
として2−(2’−ヒドロキシ−3’ 、5′−ジ−t
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール。 2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2”−ヒドロキシ−3′−
t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロル−ベ
ンゾトリアゾール及び2−(2’−ヒドロキシ−3’
、5′−ジーし−ブチルフェニル)−5−クロル−ベン
ゾトリアゾールの混合物(1: 1 : 1 : 1)
190mg/ゴを含有するゼラチン層でゼラチン1
900B/rr+’になるように塗布されている。 第3層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる緑感性へロゲン化銀乳
剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン460
gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記構造の増感色素
[I ] 2.5X 10−4モルを用いて増感され
、ジブチルフタレートとトリクレジルホスフェート2:
lよりなる溶剤に溶解した2、5−ジー1−ブチルハイ
ドロキノン及びマゼンタカプラーとして下記構造の[M
−1]をハロゲン化銀1モル当り 1.5x 10−’
モル含有し、#i量240曽g/rn’となるように塗
布されている。なお、酸化防止剤として2,2.4−ト
リメチル−6−ラウリルオキシ−7−t−オクチルクロ
マンをカプラー1モル当り0.28モル添加した。 第4層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オク
チルハイドロキノン28mg/rn’及び紫外線吸収剤
として2−(2”−ヒドロキシ−3′、5′−ジ−t−
ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、 2−(2′−
ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、z−(z′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−
5′−メチルフェニル)−5′−クロル−ベンゾトリア
ゾール及び2−(2′−ヒドロキシ−3′、5’−ジー
(−ブチルフェニル)−5−クロル−ベンゾトリアゾー
ルの混合物(2二1.5 : 1.5 : 2)5
00mg/m’を含有するゼラチン層てあり、ゼラチン
2000寵g/rn’になるように塗布されている。 第5層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳
剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン48
0gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記構造の増感色
素[IT ] 2.5X 10−’モルを用いて増感
され、ジブチルフタレートに溶解し分散された2、5−
ジ−t−ブチルハイドロキノン ISO+wg/m’及
びシアンカプラーとして下記構造の[C−1]をハロゲ
ン化銀1モル当り 3.5X 10−’モル含有し、銀
量290+*g/rn’になるように塗布されている。 第6層: ゼラチン層であり、ゼラチンをl1000I1/rn′
となるように塗布されている。 各感光性乳剤層(第1.3,5層)に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されてい不
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム5水和物を
用いて化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5g) 、硬膜剤としてビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテル(ゼラチン1g当りt
omg)及び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 増感色素[I] 増感色素[rI] 増感色素[Irl] [Y−1] [M−1] rθ Q [C−1] 前記方法にて作製した。、カラーペーパーを露光後1次
の処理工程と処理液を使用して処理を行った。 処理工程 (各々l槽) (4)乾 燥 so’c〜80 ”Q[発色現像タン
ク液] ベンジルアルコール ジエチレングリコール 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム(50%溶液) 30秒 g 0g o、oig 2.3g 0.5m文 発色現像主薬(3−メチル−4−7ミノーN−エチル−
N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫
酸塩 5.5gジエチルヒドロキシルアミン(85%)
5.0gトリエタノールアミン I
O,0g炭酸カリウム 30g
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g蛍光増
白剤(B本曹達社製PK−Conc)水を加えて1文に
仕上げ、水酸化カリ 硫酸でp)110.15に調整した。 [漂白定着タンク液] 2.0g ラム又は ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄 アンモニウム塩 85.0g ジエチレントリアミン五酢酸 チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオー
ル 3.0g 100.0mJL 0.5g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) アンモニア水又は氷酢酸でP)l 8.50と共に水を
加えて全量を11とする。 [安定タンク液] オルトフェニルフェノール 27.5m文 に調整する 1、0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 2−メチル−4−インチアゾリン−3−エチレングリコ
ール チノバールSFP (チバガイギ社製)オン 0.02g 0.02g 1.0g g 1−ヒドロキシエチリデン、−1,1−ジホスホン酸(
60%水溶液) 3.OgBiC文3(45
%水溶液) 0.85gにgsO4・7
H20:0.2g PVP (ポリビニルピロリドン) 1.0g
アンモニア水 (水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5gニ
トリロトリ酢#−三ナトリウムIll 1.5g水
で1文とし、アンモニア水及び硫酸でpH7,5とする
。 原木写真工業社製ラッキーイメージプロセッサCP−3
0型を改造し、上記処理液を用いて実験を行った。各処
理工程の処理時間は表1記載の如くとし、発色現像時間
が3秒及び5秒のものは処理温度60℃、 13.3秒
〜16.7秒のものは処理温度48℃、20秒のものは
42℃、25秒のものは38℃、30〜40秒のものは
35°Cで現像処理を行った。 処理後の感光材料の表面状態(レチキュレーションの発
生状況と1表面のキズの発生状況)を観察した。結果を
まとめて、表1に示す。 表中、O印はレチキュルーションの発生がなく良好なこ
とを意味し、Δ印は若干の発生が認められること、x印
は実用上問題となる程度のレチキュレーションの発生が
あることを意味し、Xの数が多い程、その程度が悪いこ
とを意味する。 さらに表中−印は、キズの発生がないことを意味し、十
印は若干のキズの発生が認められ、十印の数が多い程、
その程度が悪いことを意味する。 上記表より、感光材料の乳剤の塩化銀含有率が特定の範
囲で、処理工程の総処理時間が80秒以内(特に80秒
以内)で、さらに該工程の漂白定着工程の比率が特定の
範囲内にある際に、レチュキレーションの発生もなく、
キズの発生もないことが判る。しかるに、これらの条件
の、いずれかの一つでも欠ける際には、本発明の目的の
効果が得られない。 実施例 2 実施例1で用いた発色現像液中のジエチルヒドロキシル
アミンを同モルのヒドロキシルアミン硫酸塩に変えて他
は同一にして実験を行ったところ、レチキュレーショ、
ンの発生状況は、いずれもレベルが、20%程度悪化し
た。 以下、添付図面に基き本発明に係る感光材料の処理装置
について説明するが、代表例とじて印画紙自動現像装置
の一実施例を示す。 図において、1は図示しない焼付機により、焼付されて
潜像が形成された印画紙2を収納したマガジン3を装着
するための取付部で、自動現像機本体4の側壁に設けら
れている。 取付部1に装着された印画紙2は、本体入口のニップロ
ール5にその先端が挿込まれ、発色現像槽6、漂白定着
4a7、安定槽8を経て自動的に処理された後、乾燥部
lOで乾燥され1本体4の上部に設けられた出口11か
ら出てくる。なお、各処理は必ずしも浴槽型式である必
要はなく、スプレー式等であってもよい。 乾燥部10から出てきた印画紙2は、光沢から無光沢へ
の面質処理が必要な場合には、粗面ローラ機構12を用
いて処理する。 尚、 13は印画紙2の裏面側に接する固定ロ−ラ、+
4は印画紙2の表面側に接する可動ローラである。固定
ローラ13はその両端が軸固定部材に回転可能に軸支さ
れている。可動ローラ14としては粗面ローラが用いら
れる。必要に応じて無光沢面を作る場合には、切換スイ
ッチ入力によりモーターをONにして、カムが図示の位
置にくるように移動させ、カム位置検出マイクロスイッ
チの作動によってモーターを停止させる。このカムの回
動に伴って引張バネの蓄力によって、固定ローラ13に
可動ローラ14を接触(又は接近)せしめる。 必要に応じて面質処理された印画紙は、処理速度の変化
をバッファするためのアキューム部22を経て、カッタ
一部23で一時停止して、カッターマーク検出部24で
該マークが検出された後、カー2ター25によりカット
される。該カッター25としては、例えば、直動型切断
刃が用いられるが、これに限定されず、他のカッターで
もよい。 所定サイズにカットされた印画紙は、受皿26に集積さ
れる。集猜位置は図示のように本体4の上方であっても
よいし、他の場所であってもよい。 前記乾燥部10以降の処、理工程が全て本体4上に設け
られた場合には、上方からのメンテナンスも可能なよう
に、例えば上記の全ての処理工程を設けた天板の一端縁
を蝶番等で枢支することにより開閉可能に構成すること
が好ましい。 なお1図中27は給水タンク(無配管で交換式のものが
好ましい、 ) 、 28は廃液タンク、28は制御系
ボックスを示す。
メチルアンモニウム)塩 [15] エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 C161ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 [1月 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N、N′、IN′−t−リ酢酸ナトリウム塩【18]
プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 [191ニトリロ酢酸ナトリウム塩 [20J シクロヘキサンジアミンデトラ酢酸ナトリ
ウム塩 これらの漂白剤は5〜450g/ 1 、より好ましく
は20〜250g/iで使用する。漂白定着液には前記
の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要
に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液か適
用される。さらにはエチレ、ンジアミン四酢酸鉄(m)
酢酸漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物との組み合せからなる組成の特殊な漂白定着液等を用
いることがてきる。前記ハロゲン化物としては、臭化ア
ンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、
沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することがで
きる。 漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム。 チオシアン酸アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ
尿素、チオエーテル等がその代表的なものである。これ
らの定着剤は5g/1以上、溶解できる範囲の量で使用
するか、一般には70g〜250g/lで使用する。 なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸、化ナト。 リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナ
トリウム、水酸化アンモニウム等の各種p)I緩衝剤を
単独あるい2種以上組み合せて含有せしめることかでき
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界
面活性剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付
加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレー
ト化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、
メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキ
シド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。 本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号
、特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギ
ー特許770,910号、特公昭45−8836号、同
53−9854号、特開昭54−71634号及び同4
9−42349号等に記載されている種々の漂白促進剤
を添加することができる。 漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般に
はpi(4,0以上、 pH9,5以下で使用され、望
ましくはpi 4.5以上、poa、s以下で使用され
、更に述べれば最も好ましいpHは5.0以上。 8.0以下で処理され番、処理の温度は80°C以下。 望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。 漂白定着の処理時間は2秒〜50秒が好ましく、より好
ましくは3秒〜40秒であり、最も好ましくは5秒〜3
0秒である。 以下、安定処理の好ましい実施態様について説明する。 安定液に好ましく用いられる化合物としては鉄イオンに
対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤が
挙げられ、これらは本発明の目的を達成する上で好まし
く用いられる。 ここにキレート安定度定数とは、L、G、Sil le
n・A、E、Martell著、”5tability
Con5tants ofMetal−ion Co
mpIexes 、The Che+*1cal 5
aciet2゜London (1984) 、 S、
Chabereka A、E、Martell著、”O
rganic Sequestering Agent
s 、 ’Wilay(1959)等により一般に
知られた定数を意味する。 安定液に好ましく用いられる鉄イオンに対するキレート
安定度定数が8以上であるキレート剤としては、有機カ
ルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン
酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。 なお上記鉄イオンとは、第2鉄イオン(Fe3゛)を意
味する。 第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない、即ち、エ
チレンジアミンジオルトヒトロキシフェニル酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
レンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エ
チレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミンニブロピオン
酸、イミノニ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミ、ン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、l、1−ジホスホンエタン−2−カルボン酸、2−
ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、l−ヒ
ドロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2,:l−)−
リカルボン酸、カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピ
ロリン酸ナトリウム。 テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン
五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸等であり、中でも1−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。 上記キレート剤の使用量は安定液11当り0.01〜5
0gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範
囲である。 更に安定液に添加する化合物として、アンモニウム化合
物が特に好ましい化合物として挙げられる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸
アンモニウム等が挙げられる。 また、本発明においては、イオン交換樹脂処理した安定
液を使用してもよい。 本発明に適用できる安定液のpl+は、 5.5〜10
.0の範囲である0本発明に適用できる安定液に含有す
ることかできるpl+調整剤は、一般に知られているア
ルカリ剤または酸剤のいかなるものも使用できる。 安定処理の処理温度は15°C〜60°Cが好ましく、
より好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい、また処理
時間も本発明の目的を効果的に達成する観点から短時間
であるほど好ましい、3秒〜50秒が好ましく、最も好
ましくは5秒〜40秒であり、複数槽安定処理の場合は
前槽はど短時間で処理し、後槽はど処理時間か長いこと
か好ましい、特に前槽の20%〜50%増しの処理時間
で順次処理する。ことが望ましい。 本発明に適用できる安定処理工程での安定補充液の供給
方法は、多槽カウンターガレント方式にした場合、後浴
に供給して前浴へオーバーフローさせることが好ましい
、もちろん単槽で処理することもできる。上記化合物を
添加する方法としては、安定槽に濃厚液として添加する
か、または安定槽に供給する安定液に上記化合物及びそ
の他の添加剤を加え、これを安定補充液に対する供給液
とする等各種の方法があるが、どの添加方法によって添
加してもよい。 本発明の安定工程における安定液量は、感光材料単位面
積当り前浴(漂白定着液)の持込量の0.1〜50倍が
好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい、しかし、本
発明においては、ハツチの使しA捨て方式が好ましい。 本発明に適用できる安定、処理における安定槽は1〜5
槽であることが好ましく、特に好ましくは1〜3槽であ
り、最も好ましくは1槽である。 また、本発明における発色現像工程、漂白定着工程及び
安定工程の全処理工程(乾燥工程を除く)の処理時間は
90秒以内であるが、好ましくは6秒〜75秒の範囲で
あり、より好ましくは9秒〜60秒の範囲であり、最も
好ましくは15秒〜50秒の範囲である。 また、本発明においては、前記処理工程の中の漂白定着
工程の処理時間は10〜50%であるが、本発明の目的
の効果の点から、20〜40%の範囲がより好ましく用
いられる。 本発明に適用される感光材料に用いられるハロゲン化銀
粒子は塩化銀を少なくとも80モル%以上含有するハロ
ゲン化銀粒子であり、好ましくは90モル%以上、より
好ましくは85モル%以上含有するもの、最も好ましく
は99モル%以上含有するものである。 上記ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び/又は沃化
銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル%以
下、好ましくは10モル%以下、より好ましくは3モル
%であり、又沃化銀が存在するときは1モル%以下、好
ましくは0.5モル%以下である。このような塩化銀8
0モル%以上からなるハロゲン化銀粒子は、少なくとも
1層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよいが、好ま
しくは全てのハロゲン化銀乳剤層に適用されることであ
る。 前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもそ
の他でもよく、[1,0,0]面と[1,1,1]面の
比率は任意のものが使用てきる。 更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造(コア・シェル型)をしたものであってもよい
、また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。 さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特開昭58−1139
34号、特願昭5..9−170070号参照)を用い
ることもできる。 さらに前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法または
アンモニア法等のいずれの調製法′により得られたもの
でもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ハロゲン化銀粒子を成長させる
場合に反応釜内のp)I、 PAg等をコントロールし
、例えば特開昭54−48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。 前記ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにして行われ
るのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物
を1本明細書においてハロゲン化銀乳剤という。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層はカラーカプラ
ーを有する。これらカラーカプラーは発色現像剤酸化生
成物と反応して非拡散性染料を形成する。カラーカプラ
ー、は有利には非拡散性形態で感光性層中またはそれに
密に隣接して合体される。 かくして赤−感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー一般に7エノールまた
はα−ナフトール系カプラーを含有することができる。 緑〜感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成す
る少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常5−
ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾー
ルを含むことができる。青−感光性層は例えば画部分カ
ラー画像を生成する少なくとも一つの非拡散性カラーカ
プラー、一般にN鎖ケトメチレン基を有するカラーカプ
ラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば6−
14−または2−当量カプラーであることができる。 本発明においては、とりわけ2当量カプラーが好ましい
。 適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されているニ
アグア7の研究報告(Mittailunglnaug
den Forgcbungglaboratorie
n der Ag4a)、レーフェルクーゼン/ミュン
ヘン(Lsverkusen/Munchan ) 、
Vol、m、p、111(1981)中ダブリュー・
ベルン(W、Pe1z)による「カラーカプラー」(F
arbkuppler) ;ケイ・ベンタカタラマン
(K。 Venkataraman)、「ザ・ケミストリー〇オ
ブ争シンセテ4 ”/り昏ダイズJ (The Ch
emirsr7 ofSynthetic Dyes)
、Vol、 4 、341〜387.アカデミツク0プ
レス(Academic Press)、「ザφセオリ
ー働オブ0ザ0フォトグラフィック・プロセスJ (T
heThear7 of the Photograp
hic Process) 、 4版、353〜362
頁:及びリサーチ・ディスクロージュア(Resear
ch Disclosure ) No、17843、
セクション■。 本発明においては、とりわけ特開昭f13−10685
5号明細書、26頁に記載されるが如き一般式[M−1
]で示されるマゼンタカプラー(これらの具体的例示マ
ゼンタカプラーとしては特開昭63−108855号明
細書、28〜34頁記載のNo、1〜No、77が挙げ
られる。)同じ<34頁に記載されている−数式[C−
I]又は[C,41]で示されるシアン・カプラー(具
体的例示シアンカプラーとしては、同明細書、37〜4
2頁に記載の(C′−1)〜(C′−82)、(c″−
1) 〜(c”−36)が挙げられる)、同じ<20頁
に記載されている高速イエローカプラー(具体的例示シ
アンカプラーとして、同明細書21〜26頁に記載の(
Y′−1)〜(Y′−39)が挙げられる)を本発明の
感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の効果の
点から好ましい。 本発明においては1本発明の高塩化銀感光材料に含窒素
複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本発
明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく1発色現像
液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影
響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏す
るため、本発明においてはより好ましい態様として挙げ
ることができる。 これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭63−108855号明細書、42〜45頁記
載の(1′−1)〜(、、I ′−87)が挙げられる
。 本発明における塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン
化銀乳剤は常法(例えば材料の一定または加速早急によ
る単一流入または二重流入)によって調整されうる。
PAgを調整しつつ二重流入法による調整方法が特に好
ましい;リサーチ・ディスクロージュアNo、 176
43、セクションエ及びII参照。 乳剤は化学的に増刊することができる。アリルイソチオ
シアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフェート
の如き硫黄含有化合物が特に好ましい、還元剤もまだ化
学的増感剤として用いることができ、それらは例えばベ
ルギー特許493.484号及び同568,887号記
載の如き銀化合物、及び例えばベルキー特許547,3
23号によるジエチレントリアミンの如きポリアミンま
たはアミンメチルスルフィン酸誘導体である。金。 白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジウ
ムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤で
ある。この化、学的増感法はツァイトシュリフト・フェ
ア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフ 4 (Z
、 lN5s、 Photo、)4B、85〜72(1
951)ノアールφコスロフスキー(R,Kosi’o
vsky)の論文に記載されている;また上記リサーチ
会ディスクロージュアNo、 17843.セクション
mも参照。 乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュートロシアニン
、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローダシアニン
、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、ヌチリル
染料、オキソノール及び類似物を用いて、増刊すること
ができる:エフ・エムeハマー(F、 M、 Hame
r)ノrシアニンeダズ傘アンド壷すレーテッド舎コン
パウンズJ (TheCyanine DyeSan
d relatad Compounds) (IE1
84)ウルマンズ・ヘミ4 (Ullmanns En
zyklpadie dertechnischen
Chemie) 4版、18巻、 431頁及びその次
、及び上記リサーチ・ディスクロージュアJio、 1
7643、セクション■参照。 乳剤には常用のかぶり防止剤及び安定剤を用いることが
できる。ア、、ザインデンは特に適当な安定剤であり、
テトラ−及びペンタ−アザインデンが好ましく、特にヒ
ドロキシル基またはアミ7基で置換されているものが好
ましい。 この種の化合物は例えばビア(Birr)の論文、ツァ
イトシ、リフト・フェアeビッセンシャフトリッヘ・2
オドグラ7 イ(Z、 W:ss、 Photo) 4
7゜1952、 p、2〜5日、及び上記リサーチ・デ
ィスクロージュアNo、 17643、セクション■に
示されている。 感光材料の成分は通常の公知方法によって含有させるこ
とができる;例えば米国特許2.322,027号、同
2,533,514号、同3,689,271号、同
3,784,338号及び同3,785,897号参照
。 感光材料の成分1例えばカプラー及びUV吸収剤はまた
荷電されたラテックスの形で含有させることもできる;
独国特許出願公開2,541,274号及び欧州特許出
願14,921号参照、成分はまたポリマーとして感光
材料中に固定することができる;例えば独国特許出願公
開2,044.[2号、米国特許3.370,952号
及び同4,060.,211号参照。 感光材料の支持体として通常の支持体を用いることがで
き、それは例えばセルロースエステル例えばセルロース
アセテートの支持体波□びポリエステルの支持体である
0紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例えば
ポリオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレ
ンで被覆することができる;これに関して上記リサーチ
・ディスクロージュアNo、17843.セクションV
VI参照。 本発明においては、感光材料として、感光材料中にカプ
ラーを含有する所謂内式現像方式で処理される感光材料
であれば、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画
用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フィルム、反
転カラーペーパー等任意の感光材料に適用することがで
きる。 [発明の効果] 本発明によれば、超迅速処理を可能ならしめる感光材料
の処理方法及び処理装置の提供することができ、さらに
迅速処理時にもレチキュレーションの発生がなく、かつ
キズの発生がないFl。 材料の処理方法及び処理装置を提供する゛ことができる
。 以下余白 [実施例] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではな
い。 実施例 l ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持体
側より順次塗布し、感光材料を作製した。 なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部
と平均分子量2,000、密度0.80のポリエチレン
20重量部を混合したものにアナターゼ型酸化チタンを
6.5重量%添加し、押し出しコーティング法によって
731 fl 165g/ rn”の上質紙表面に厚み
0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチ
レンのみによって厚み0.O40m−の被覆層を設けた
ものを用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上
にコロナ放電による前処理を施こした後。 下記各層を順次塗布した。 第1層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロゲン化銀乳
剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン340
gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記増感色素[m
12.5X 10−’モルを用いて増感され(溶媒とし
てイソプロピルアルコールを使用)。 ジブチルフタレートに溶解して分散させた2、5−ジ−
t−ブチルハイドロキノン2005g/rn’及びイエ
ローカプラーとして下記構造の[Y−11をハロゲン化
銀1モル当り 2.IX 10−’モル含み、銀量25
01g/m’になるように塗布されている。 第2Nニ ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−t−オク
チルハイドロキノン26011g/m′、紫外線吸収剤
として2−(2’−ヒドロキシ−3’ 、5′−ジ−t
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール。 2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(2”−ヒドロキシ−3′−
t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロル−ベ
ンゾトリアゾール及び2−(2’−ヒドロキシ−3’
、5′−ジーし−ブチルフェニル)−5−クロル−ベン
ゾトリアゾールの混合物(1: 1 : 1 : 1)
190mg/ゴを含有するゼラチン層でゼラチン1
900B/rr+’になるように塗布されている。 第3層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる緑感性へロゲン化銀乳
剤層で該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン460
gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記構造の増感色素
[I ] 2.5X 10−4モルを用いて増感され
、ジブチルフタレートとトリクレジルホスフェート2:
lよりなる溶剤に溶解した2、5−ジー1−ブチルハイ
ドロキノン及びマゼンタカプラーとして下記構造の[M
−1]をハロゲン化銀1モル当り 1.5x 10−’
モル含有し、#i量240曽g/rn’となるように塗
布されている。なお、酸化防止剤として2,2.4−ト
リメチル−6−ラウリルオキシ−7−t−オクチルクロ
マンをカプラー1モル当り0.28モル添加した。 第4層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−t−オク
チルハイドロキノン28mg/rn’及び紫外線吸収剤
として2−(2”−ヒドロキシ−3′、5′−ジ−t−
ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、 2−(2′−
ヒドロキシ−5′−t−ブチルフェニル)ベンゾトリア
ゾール、z−(z′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−
5′−メチルフェニル)−5′−クロル−ベンゾトリア
ゾール及び2−(2′−ヒドロキシ−3′、5’−ジー
(−ブチルフェニル)−5−クロル−ベンゾトリアゾー
ルの混合物(2二1.5 : 1.5 : 2)5
00mg/m’を含有するゼラチン層てあり、ゼラチン
2000寵g/rn’になるように塗布されている。 第5層: 表1記載の塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロゲン化銀乳
剤層で、該乳剤はハロゲン化銀1モル当りゼラチン48
0gを含み、ハロゲン化銀1モル当り下記構造の増感色
素[IT ] 2.5X 10−’モルを用いて増感
され、ジブチルフタレートに溶解し分散された2、5−
ジ−t−ブチルハイドロキノン ISO+wg/m’及
びシアンカプラーとして下記構造の[C−1]をハロゲ
ン化銀1モル当り 3.5X 10−’モル含有し、銀
量290+*g/rn’になるように塗布されている。 第6層: ゼラチン層であり、ゼラチンをl1000I1/rn′
となるように塗布されている。 各感光性乳剤層(第1.3,5層)に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されてい不
方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム5水和物を
用いて化学増感し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5g) 、硬膜剤としてビス(ビ
ニルスルホニルメチル)エーテル(ゼラチン1g当りt
omg)及び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。 増感色素[I] 増感色素[rI] 増感色素[Irl] [Y−1] [M−1] rθ Q [C−1] 前記方法にて作製した。、カラーペーパーを露光後1次
の処理工程と処理液を使用して処理を行った。 処理工程 (各々l槽) (4)乾 燥 so’c〜80 ”Q[発色現像タン
ク液] ベンジルアルコール ジエチレングリコール 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム(50%溶液) 30秒 g 0g o、oig 2.3g 0.5m文 発色現像主薬(3−メチル−4−7ミノーN−エチル−
N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫
酸塩 5.5gジエチルヒドロキシルアミン(85%)
5.0gトリエタノールアミン I
O,0g炭酸カリウム 30g
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g蛍光増
白剤(B本曹達社製PK−Conc)水を加えて1文に
仕上げ、水酸化カリ 硫酸でp)110.15に調整した。 [漂白定着タンク液] 2.0g ラム又は ジエチレントリアミン五酢酸第2鉄 アンモニウム塩 85.0g ジエチレントリアミン五酢酸 チオ硫酸アンモニウム(70%溶液) 5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオー
ル 3.0g 100.0mJL 0.5g 亜硫酸アンモニウム(40%溶液) アンモニア水又は氷酢酸でP)l 8.50と共に水を
加えて全量を11とする。 [安定タンク液] オルトフェニルフェノール 27.5m文 に調整する 1、0g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 2−メチル−4−インチアゾリン−3−エチレングリコ
ール チノバールSFP (チバガイギ社製)オン 0.02g 0.02g 1.0g g 1−ヒドロキシエチリデン、−1,1−ジホスホン酸(
60%水溶液) 3.OgBiC文3(45
%水溶液) 0.85gにgsO4・7
H20:0.2g PVP (ポリビニルピロリドン) 1.0g
アンモニア水 (水酸化アンモニウム25%水溶液) 2.5gニ
トリロトリ酢#−三ナトリウムIll 1.5g水
で1文とし、アンモニア水及び硫酸でpH7,5とする
。 原木写真工業社製ラッキーイメージプロセッサCP−3
0型を改造し、上記処理液を用いて実験を行った。各処
理工程の処理時間は表1記載の如くとし、発色現像時間
が3秒及び5秒のものは処理温度60℃、 13.3秒
〜16.7秒のものは処理温度48℃、20秒のものは
42℃、25秒のものは38℃、30〜40秒のものは
35°Cで現像処理を行った。 処理後の感光材料の表面状態(レチキュレーションの発
生状況と1表面のキズの発生状況)を観察した。結果を
まとめて、表1に示す。 表中、O印はレチキュルーションの発生がなく良好なこ
とを意味し、Δ印は若干の発生が認められること、x印
は実用上問題となる程度のレチキュレーションの発生が
あることを意味し、Xの数が多い程、その程度が悪いこ
とを意味する。 さらに表中−印は、キズの発生がないことを意味し、十
印は若干のキズの発生が認められ、十印の数が多い程、
その程度が悪いことを意味する。 上記表より、感光材料の乳剤の塩化銀含有率が特定の範
囲で、処理工程の総処理時間が80秒以内(特に80秒
以内)で、さらに該工程の漂白定着工程の比率が特定の
範囲内にある際に、レチュキレーションの発生もなく、
キズの発生もないことが判る。しかるに、これらの条件
の、いずれかの一つでも欠ける際には、本発明の目的の
効果が得られない。 実施例 2 実施例1で用いた発色現像液中のジエチルヒドロキシル
アミンを同モルのヒドロキシルアミン硫酸塩に変えて他
は同一にして実験を行ったところ、レチキュレーショ、
ンの発生状況は、いずれもレベルが、20%程度悪化し
た。 以下、添付図面に基き本発明に係る感光材料の処理装置
について説明するが、代表例とじて印画紙自動現像装置
の一実施例を示す。 図において、1は図示しない焼付機により、焼付されて
潜像が形成された印画紙2を収納したマガジン3を装着
するための取付部で、自動現像機本体4の側壁に設けら
れている。 取付部1に装着された印画紙2は、本体入口のニップロ
ール5にその先端が挿込まれ、発色現像槽6、漂白定着
4a7、安定槽8を経て自動的に処理された後、乾燥部
lOで乾燥され1本体4の上部に設けられた出口11か
ら出てくる。なお、各処理は必ずしも浴槽型式である必
要はなく、スプレー式等であってもよい。 乾燥部10から出てきた印画紙2は、光沢から無光沢へ
の面質処理が必要な場合には、粗面ローラ機構12を用
いて処理する。 尚、 13は印画紙2の裏面側に接する固定ロ−ラ、+
4は印画紙2の表面側に接する可動ローラである。固定
ローラ13はその両端が軸固定部材に回転可能に軸支さ
れている。可動ローラ14としては粗面ローラが用いら
れる。必要に応じて無光沢面を作る場合には、切換スイ
ッチ入力によりモーターをONにして、カムが図示の位
置にくるように移動させ、カム位置検出マイクロスイッ
チの作動によってモーターを停止させる。このカムの回
動に伴って引張バネの蓄力によって、固定ローラ13に
可動ローラ14を接触(又は接近)せしめる。 必要に応じて面質処理された印画紙は、処理速度の変化
をバッファするためのアキューム部22を経て、カッタ
一部23で一時停止して、カッターマーク検出部24で
該マークが検出された後、カー2ター25によりカット
される。該カッター25としては、例えば、直動型切断
刃が用いられるが、これに限定されず、他のカッターで
もよい。 所定サイズにカットされた印画紙は、受皿26に集積さ
れる。集猜位置は図示のように本体4の上方であっても
よいし、他の場所であってもよい。 前記乾燥部10以降の処、理工程が全て本体4上に設け
られた場合には、上方からのメンテナンスも可能なよう
に、例えば上記の全ての処理工程を設けた天板の一端縁
を蝶番等で枢支することにより開閉可能に構成すること
が好ましい。 なお1図中27は給水タンク(無配管で交換式のものが
好ましい、 ) 、 28は廃液タンク、28は制御系
ボックスを示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る感光材料の処理装置の一実施例を
示す概略側面図である。 1:取付部 2:印画紙 3:マガジン 4:本体 5:ニップロール 6:発色現像槽 7:漂白定着槽 8:安定槽 10:乾燥部 1!:出口 12:粗面ローラ 13・固定ローラ 14:可動ローラ 22:アキューム部 23:カッタ一部 24:カッターマーク検出部 25:カッター 28:受皿 27:給水タンク 2日:廃液タンク 29:制御系ボックス
示す概略側面図である。 1:取付部 2:印画紙 3:マガジン 4:本体 5:ニップロール 6:発色現像槽 7:漂白定着槽 8:安定槽 10:乾燥部 1!:出口 12:粗面ローラ 13・固定ローラ 14:可動ローラ 22:アキューム部 23:カッタ一部 24:カッターマーク検出部 25:カッター 28:受皿 27:給水タンク 2日:廃液タンク 29:制御系ボックス
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び安定処理工程
で順次処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
少なくとも一層が塩化銀を80モル%以上含有し、前記
処理工程の合計処理時間が90秒以内であって、前記漂
白定着工程の処理時間が全処理工程の処理時間の10〜
50%であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 2、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像処理工程、漂白定着処理工程及び安定処理工程
で順次処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料用処理
装置において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
少なくとも一層が塩化銀を80モル%以上含有し、前記
処理工程の合計処理時間が90秒以内であって、前記漂
白定着工程の処理時間が全処理工程の処理時間の10〜
50%である構成を有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料用処理装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18002088A JPH0228642A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び感光材料用処理装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18002088A JPH0228642A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び感光材料用処理装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0228642A true JPH0228642A (ja) | 1990-01-30 |
Family
ID=16076058
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18002088A Pending JPH0228642A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び感光材料用処理装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0228642A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03265844A (ja) * | 1990-03-16 | 1991-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 立体写真ハロゲン化銀感光材料、立体写真カラープリントおよび立体写真カラー画像形成法 |
JPH0475055A (ja) * | 1990-07-18 | 1992-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5895345A (ja) * | 1981-12-01 | 1983-06-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 色素画像形成方法 |
JPS5895736A (ja) * | 1981-12-02 | 1983-06-07 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS622255A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | 銀塩カラ−写真材料の迅速処理方法 |
JPS6355548A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
-
1988
- 1988-07-18 JP JP18002088A patent/JPH0228642A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2676640B2 (ja) * | 1990-03-16 | 1997-11-17 | 富士写真フイルム株式会社 | 立体写真ハロゲン化銀感光材料、立体写真カラープリントおよび立体写真カラー画像形成法 |
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JP2684437B2 (ja) * | 1990-07-18 | 1997-12-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 |
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