JP2676640B2 - 立体写真ハロゲン化銀感光材料、立体写真カラープリントおよび立体写真カラー画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、レンチキュラー法により、簡便かつ迅速に
高画質の立体カラー写真プリントが得られる立体写真ハ
ロゲン化銀感光材料に関し、また簡便かつ迅速に、高画
質の立体写真を得るカラー画像形成法に関する。

（従来技術） 立体視できる画像の作り方については、ユークリッド
（Euclid）が「両眼の視差により、遠近感が生れる」こ
とを指摘して以来とくに17世紀頃より工夫されてきた。
例えば写真技術便覧 第20章（863〜881頁）（コロナ社
1987年１月発刊）などに記載されている。

レンチキュラー・シートをもつ写真プリントの作り
方、とくにレンチキュラー・シートの作り方、レンチキ
ュラー・シートを写真プリントにはり合わせる方法など
については、いくつかの記載がある。例えば、米国特許
第1918705号、同2726154号、同3751258号、同3960563
号、同4037950号、同4806407号、特開昭49−29640号、
同62−6245号、及び特公昭58−48890号などに記載され
ている。

レンチキュラー法による撮影、焼付けまたは映写表示
する方法についても多くの工夫がある。例えば、米国特
許第3852787号、同3895867号、同3953869号、同4059354
号、同4132468号、同4650282号、同4766684号、同48529
72号及び特公昭53−33847号などに記載されている。

（本発明が解決しようとする課題） しかしながら、立体写真を撮影するには、いわゆる特
殊ステレオカメラを用いることがしいられ、また高価で
ある。にもかかわらず、該カメラで得たネガ像から得ら
れる立体写真も、カラー画像のシャープネス（鮮鋭感）
が劣り、また色ズレ様の色ムラがある不自然なものであ
った。また、立体写真カラー感光材料は、少くとも２ケ
の撮影レンズの視差をもって一つの主要被写体を撮影し
て得た少くとも２ケのフイルムオリジナルを、レンチク
ルを通して１ケの画像として焼付けられる。従って、上
記の如き不自然さを解決するには、一つ一つのレンチク
ルを通して得た焼付け画像が、該カラー感光材料の感光
層の上に許容ボケ以下（一般に、200μｍ以下、好しく
は100μｍ以下）のシャープさで結像することが望まれ
る。

また更に、ハロゲン化銀感光材料の性能の改良と、普
及とともに、従来の写真と同様な簡便さで得られる立体
視できる写真が望まれる。

従って、本発明の第１の目的は、いわゆる「写ルンで
す−Hi」（富士写真フィルム（株）製商品名）並の簡便
さと容易さで誰でも、いつでも撮影できて、これからさ
らに高画質の立体視できる写真プリントをうるためのハ
ロゲン化銀感光材料を提供することである。

更に、本発明の第２の目的は、迅速現象処理して、早
く容易に、安価に立体視できる写真カラー画像形成法を
提供することである。

また、更に、本発明の第３の目的は、高画質で且つ迫
力感のある立体写真プリントを提供することである。

その他の目的は、明細書の記載から明らかであろう。

（課題を解決するための手段） 上記第１の目的は（１）透明基質の表面にレンチクル
（lenticule）の実質的くりかえし構造を設けたシート
の裏面に、緑感性ハロゲン化銀感光層（GLという）、赤
感性ハロゲン化銀感光層（RLという）、および青感性ハ
ロゲン化銀感光層（BLという）を任意の順に設けたハロ
ゲン化銀感光材料において、全感光層に用いるハロゲン
化銀総使用量が、銀量換算で、0.78g/m²ないし0.3g/m²
であることを特徴とする立体写真ハロゲン化銀感光材料
により達成されることが見出された。

即ち種々検討の結果、本発明の立体写真ハロゲン化銀
感光材料では、ハロゲン化銀の総使用量を減少すること
によって、感光材料の膜厚を薄層化することが可能とな
り、更にレンチクルによる結像のシャープネスや結像面
と感光層との差を小さくするなど、感光要素が改良さ
れ、それにともない立体カラー画像の立体感また色階調
が著しく改良されることが判った。

また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、画像
のコントラスト、とくにエッジのコントラストや色相の
コントラストが明確に示される画像を作ることにより、
驚くほどに、立体感が強調される。さらに、両眼により
一つの画像におりこまれた少くとも２ケの画像を両眼視
差をもって観察するとき、異和感が少ないシャープな立
体画像をうることができる。

本発明者らは、簡便かつ迅速に高画質の立体写真プリ
ントを得るのに、ハロゲン化銀感光材料に用いるハロゲ
ン化銀粒子のハロゲン組成や、ハロゲン化銀感光層の構
成や反射層の特性が、中核的役割を果すことが判った。

しかしながら、従来、簡便かつ迅速に高画質にうる立
体視できる、とくにカラー写真の作成上の中核である感
光性ハロゲン化銀感光層群の、諸要素の改良ついて殆ん
ど記載がなく、また改良を示唆する記載もない。

更に、本発明者らは、種々検討の結果、迅速且つ簡便
に立体写真カラー画像を形成できる下記立体写真カラー
画像形成法及び、更に高い輝度を有し、得られる立体写
真の迫力感を達成することのできる下記立体写真プリン
トを見出すに至った。即ち、 （２）少なくとも２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層がそ
れぞれ平均塩化銀含有量が90ないし100モル％のハロゲ
ン化銀乳剤とカラーカプラーを含有し、かつ全感光層に
用いるハロゲン化銀総使用量が銀量換算で0.78g/m²ない
し0.3g/m²であるハロゲン化銀カラー感光材料をレンチ
キュラー構造を表面にもつ透明基質を通して像露光し、
発色現像と脱銀処理と水洗および／または安定化処理を
合計180秒以下の時間で処理することを特徴とする立体
写真カラー画像形成法。

（３）上記（１）記載の立体写真ハロゲン化銀写真感光
材料を像露光し、発色現像と脱銀処理と脱銀処理と水洗
および／または安定化処理を施して得られる立体写真で
あって、さらに下記Ａ又はＢで示される反射層または反
射支持体を有することを特徴とする立体写真カラープリ
ント。

A:表面処理酸化チタンを10重量％以上を含有する反射
層、又は反射支持体 B:表面全反射率が0.5以上である鏡面反射性または第２
種拡散反射性表面をもつ支持体。

本発明について説明する。

本発明におけるレンチクルとは小さい凸型レンズを、
かまぼこ状つまり二次元形状に配列またはハエの目状つ
まり三次元形状に配列した小さいレンズ群をいう。

レンチクルの週期またはくりかえし長さは、500μｍ
以下、好ましくは300μｍないし50μｍで、その厚さま
たは球形状レンズの曲率（またはこれに準ずる曲率）は
400ないし700nm波長光による露光像が、実質的に本発明
のハロゲン化銀感光層に合焦するよう決定される。レン
チクルを実質的にくりかえし設けたシートの厚みは、30
0μｍ以下、好ましくは200μｍないし100μｍが好まし
い。

レンチキュラー・シート（またはフィルム）とレンチ
クルを実質的にくりかえしすき間なく配列したシート
（またはフィルム）をいう。

レンチクルまたはレンチキュラーシートは、透明な可
視光による屈折率が1.40以上の樹脂から構成され、熱可
塑性樹脂を用いて、成形またはカレンダー加工により作
るのがよい。その他、液状モノマーを型に注入して重合
反応を起さしめ樹脂化させるとか、樹脂をホット・メル
トさせて成形する方法でも作ることができる。本発明に
用いられる樹脂はポリオレフィン類、とくにポリエチレ
ンとかポリプロピレンなど、ポリスチレン類、例えばポ
リスチスレンとかアクリロニトリル・ブタジエン・スチ
レン・樹脂など、ポリ−ｐ−キシリレン類、ポリアクリ
レート類、ポリメタ・アクリレート類、ポリ塩化ビニル
類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリアクリロニトリル類、
ポリビニルエーテル類、ポリエーテル類、ポリカーボネ
ート類、ポリエステル類、ポリアシド類、ポリウレタン
類などを挙げることができ、ここで「類」とはホモポリ
マーやコポリマーを含むことを意味する。

さらに具体的には、例えば米国特許第3148059号、同2
763551号、同3294532号、同3275494号、同3484403号、
同第3419408号、などまた英国特許第1133224号や、特公
昭46−41116号、同47−14952号、特開昭62−6245号など
に記載している方法が用いられる。

本発明においては別途に、製造されたレンチキュラー
・シートを、ハロゲン化銀感光層を設けた支持体の反対
側に接着層を設けて接合させるか、またはレンチキュラ
ーシートを通して像露光し、カラー現像処理して得た画
像形成層（現像済、ハロゲン化銀感光層をいう）の最上
部に、接着層を設けて接合させることが好ましい。また
レンチキュラー・シートそのものをハロゲン化銀感光層
の支持体とすることが好ましい。

更に、本発明において、レンチキュラー構造を表面に
持つ透明基質側から像露光し、発色現像、脱銀処理及び
水洗又は安定化処理を合計180秒以下の時間で処理し、
次に示す反射層を持つ支持体Ａ又はＢを接合させる立体
写真プリント用カラー画像の形成法が挙げられる。

A:表面処理酸化チタンを10重量％以上含有する耐水性層
またはそれを設けた反射支持体 B:表面反射率が0.5以上である鏡面反射性または第２種
拡散反射性表面を持つ支持体。

また、上記の支持体において、 A:表面処理酸化チタンを12重量％以上含有する耐水性層
またはそれを設けた反射支持体 更に、 B:表面前反射率が0.7以上であり、凹凸が50〜1000ケ/mm
ある第２種拡散反射性表面を持つ支持体が好ましい。

レンチキュラーシートを接合させるには例えば、特開
昭62−6245号、同49−29640号や特公昭58−48890号など
に記載の方法も用いられる。

本発明のレンチキュラーシートの接合は、ホット・メ
ルト形接着剤や、重縮合形、無溶剤形接着剤の使用が好
ましい。接着層には、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂
類、酢酸ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリアクリレ
ート乳剤類、などが用いられる。

レンチクル形成素材の屈折率は、厚さ、レンチクルの
曲率に影響するが、比較的高く、例えば1.50以上で、か
つ、安定なものが好しい。例えば、塩化ビニリデン樹脂
（屈折率1.60〜1.63）、硬質塩化ビニル樹脂（屈折率1.
52〜1.55）、高密度ポリエチレン（屈折率1.54）、アク
リル樹脂やメタクリル樹脂（屈折率1.50〜1.58）などで
ある。

本発明の立体写真ハロゲン化銀感光材料の特長は使用
するハロゲン化銀使用量を0.78g/m²以下にして画像のシ
ャープネスを改良し、感光膜厚を薄くして、立体感を改
良することである。

本発明において感光層における総ハロゲン化銀使用量
は、銀換算値として好ましくは0.70g/m²ないし0.3g/m²
である。

本発明によって得られる写真プリントは、レンチキュ
ラー・シート（または支持体）の上に、シアン、マゼン
タおよびイエロー色像をもつ少くとも３種の色像形成層
（これらの層の順序は任意でよいが、露光側からマゼン
タまたはシアン色像形成層を設け、更に最も遠くにイエ
ロー色像形成層を設けるのが好ましい）、中間層、また
最上層には反射層が設けてある。例えば第１図におい
て、 Ｌ レンチキュラーシート Ａ 接着点 Ｂ 透明支持体 ml 中間層 ML マゼンタ色像層 GL 緑感層 CL シアン 〃 RL 赤感層 YL イエロー 〃 BL 青感層 WP 白色顔料含有反射または鏡面反射ないし第２種拡散
反射支持体 生感光材料は、透明支持体上に感光層を塗布する前ま
たは後に、または塗布と同時に、レンチキュラーシート
を接合する。更に、最上層に白色顔料含有層を設けるこ
ともできるが、現像後に白色顔料含有層を設けるか、ま
たは反射支持体を接着するのがよい。

本発明による感光材料はレンチクルを通して像露光さ
れる。各感光層は、任意の順で層を構成してもよいが、
好ましくは透明支持体Ｂの近くにGLまたはRLまたは最も
遠くにBLを配置するのが好ましい。透明ベースの上の最
も遠い感光層までの総膜厚は、13μ以下、さらに10μな
いし５μが好ましい。とくに最上の感光層と最低の感光
層との距離が、10μの中に、好ましくは８μないし４μ
の中に入るように配置するのが好ましい。

従来のハロゲン化銀感光材料は、製造工程において、
レンチキュラー・シートの接合により、また焼付け工程
において、レンチキュラー・シートが接合された厚い支
持体により、感光面に無理な圧力がかかりやすい。しか
しながら、本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン
化銀粒子の組成、並びに比較的に低い使用量と薄い感光
層から構成されるので、圧力カブリ、圧力減感性、圧力
増感性および傷に極めて強い。

即ち、本発明の立体写真ハロゲン化銀カラー感光材料
において、ハロゲン化銀の使用量を0.78g/²ないし0.3g/
m²にすることにより画像のシャープネスと立体感が改良
でき、更に「写ルンです−Hi」（富士写真フィルム
（株）製商品名）並の簡便さと容易さで撮影できる高画
質な立体写真プリントを得ることが判った。

本発明において立体写真ハロゲン化銀感光材料は、ス
テレオカメラや、複眼レンズ付き撮影機能付き包装ユニ
ットによって得たカラーオリジナルから、写真プリント
を得るのに用いることができる。とくに、当該包装ユニ
ットによって得たカラーオリジナルから、高画質の写真
プリントを得るのに有利である。当該複眼レンズ付き撮
影機能付きカラー写真感光材料包装ユニットは、複数の
光学系例えば２眼ないし５眼レンズ、好ましくは２眼な
いし３眼レンズを持ち、カラー写真感光材料を収納して
いる。その他の機材は、例えば、特開昭64−544号明細
書に記載された製造方法に準じて、また、その補助照明
機構は、例えば、特開平１−152437号明細書に記載され
た製造方法に準じて作製することができる。

本発明の立体写真ハロゲン化銀感光材料では更に、使
用するハロゲン化銀のハロゲン組成を以下の通りにする
ことが好ましい。即ち、本発明においては、三種の感光
層のうち少なくとも１層、好ましくは２層、より好まし
くは３層に、ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有量が30
モル％以上、好ましくは70モル％以上、より好ましくは
90モル％ないし100モル％、とくに95モル％ないし100モ
ル％で、残りが実質的に臭化銀であるハロゲン化銀粒子
を含有する乳剤を用いることが好ましいし。

本発明の好ましい態様として、少なくとも２層に、平
均塩化銀含有量が90モル％以上の塩化銀または塩臭化銀
乳剤を用い、ハロゲン化銀総使用量が、銀換算量で0.68
g/m²ないし0.35g/m²である立体写真ハロゲン化銀カラー
感光材料が挙げられる。

本発明の乳剤を用いることによって透明ベース（第１
図のＢ）側から露光し、カラー現像処理はその反対側か
ら行われ、各感光層の階調のバランスのとれた現像進行
と迅速現像処理とを達成することができる。そればかり
か透明ベース側の感光層に比較的強い重層効果を与えそ
の画像のシャープネスをも改良することができる。

とくに、少なくとも２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
において、それぞれ平均塩化銀含有量90〜100モル％の
ハロゲン化銀乳剤を用いることにより、発色現像と脱銀
処理と水洗及び／又は安定化処理を合計180秒以下、よ
り好ましくは90秒以下の如き迅速処理が可能となること
が判った。

更に、カラー現像処理用の各処理液の補充量を低減す
ることができる。例えば、発色現像液の補充量を120ml/
m²以下、さらに100ml/m²ないし20ml/m²に低減すること
ができる。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5以
上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉体
を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としてはア
ルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金など
を用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た金
属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。な
かでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金属
表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設け
るのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側の
反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような支
持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346号、
同63−24247号、同63−24251号や同63−24255号などに
記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/Rは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

反射支持体は、好ましくは白色原紙の上に、表面処理
酸化チタン顔料を10重量％以上含有させた高密度ポリエ
チレンをラミネートした紙（顔料粒子の占有面積比率
（％）の変動係数は0.15以下とくに0.12以下）が好まし
い。また欧州特許第253390A2号及び米国特許第4851327
号明細書に記載のような鏡面反射性または第２種拡散反
射性の表面を持つ支持体が好ましい。

鏡面反射性とは、表面が平滑で、光の正反射の法則に
従う反射性をいい、好ましくはその全反射率が0.5以上
のものを言う。

鏡面反射性をもつ金属支持体の材料は、例えば、F.Be
nfordら著J.Opt.Oct.Amer.誌、32巻174ないし184頁（19
42年）に示されるような、銀、アルミニウム、マグネシ
ウムやその合金が挙げられる。平滑な表面状態での反射
率が0.5以上の金属やその合金が本発明の支持体として
用いられる。とくにアルミニウムやその合金が好まし
い。これらの金属の表面は、金属プレートや金属薄膜を
他の基質の上に設けて得ることができる。

鏡面反射性では用いる部材の表面が平滑面であると鏡
面であるのに対し、第２種拡散反射性とは、その表面に
凹凸を与えるか、その表面を微細に分割して、向く表面
の角度の分散化によって得た拡散反射性を言う。これが
第２種拡散反射性を「小さい鏡面反射性」の集合という
理由である。とくに、視覚が０〜45゜、とくに10゜〜30
゜において強い拡散反射光を与える表面がよい。第２種
拡散性の表面の凹凸は、粗さ0.1μｍ以上の周波数とし
て、0.1ないし2000箇/mmがよく、また中心面に対する三
次元平均粗さ（SRa）が0.1〜2.0μｍ、好ましくは0.1〜
1.2μｍがよい。

第２種拡散性の表面の凹凸の周波数が、0.1箇/mmより
少ないと鏡面反射性に近似し、また2000箇/mm以上にな
ると好ましい視覚、例えば10゜〜30゜における拡散反射
光の強度が低下する。周波数が0.1〜2000箇/mmとくに50
〜600箇/mmのとき、とくに好ましい視角の中で、高い輝
度をもち高級感がある画質を示した。中心面に対する周
波数や平均粗さは、支持体の断面を、切片としてきりと
り、電子顕微鏡を用いて観察、測定するか、または表面
の形状を三次元粗さ測定器、例えば小坂研究所（株式会
社）製MODEL SE 3 AKなどを用いて測定することができ
る。

本発明の第２種拡散反射性の表面はその全反射率が42
0ないし900nmの波長域で0.5以上、好ましくは0.6ないし
1.00である。全反射率は、例えば日立製作所製カラー・
アナライザー307型分光光度計を用いて測定できる。支
持体の表面部に用いる部材は、鏡面反射性をもつ金属支
持体の材料と同様のものが挙げられる。

金属プレートは、当該金属を熔融圧延処理により得る
ことができる。さらに薄く、例えば１ないし100μｍ程
度に圧延して当該金属箔を得ることが出来る。本発明に
よる支持体は、基質の上に当該金属薄膜をラミネートし
て得られる。基質と金属薄膜の間にアンカー層を設けて
も良い。また整面された基質、例えばフィルムとかポリ
エチレンラミネート紙などの上に直接、または整面され
たアンカー層の上に当該金属部材を真空蒸着法、スパッ
タリング法、イオンプレーティング法、電着法あるいは
無電解メッキなどで知られている方法により１層または
２層以上薄膜を設けてもよい。好ましくは真空蒸着法で
ある。薄膜の厚みは500Åないし１μｍ、好ましくは100
0Åないし0.5μｍが好ましい。

次に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について
具体的に説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀乳剤もしくは塩化銀乳剤が好ま
しい。「実質的に沃化銀を含まない」とは沃化銀含有率
が１モル％以下、好ましくは0.2モル％以下のものをい
う。

立体写真用カラー感光材料には、ネガ型カラー感光材
料（例えばカラー印画紙とかカラーポジフイルムな
ど）、カラー反転・感光材料や直接ポジ型カラー感光材
料などが用いられる。直接ポジ型感材には、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤が用いられるのが好ましい。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しく
ても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤
は各粒子の性質を均質にするのに有利である。また、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布について
は、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等し
い所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコ
ア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複
数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子
あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組
成の異なる部分（好ましくは臭化銀局在相）を有する構
造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーある
いは面上にハロゲン組成の異なる部分が接合した構造、
特に臭化銀局在相をもった構造）の粒子などを適宜選択
して用いる。とくに直接ポジカラー感光材料には積層型
構造の粒子を用いるのが好ましい。高感度を得るには、
均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いること
が有利であり、圧力、カブリの発生を抑制する上からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良い。

とくに好ましい粒子は、例えば立方体とか平板状粒子
のエッジやコーナーに局在相をもつ粒子で、しかも発色
現像処理による現像開始点がコーナーとエッジの何れか
に発生するようなハロゲン化銀粒子である。例えば欧州
特許第273429号、同273430号及び特開昭64−77047号明
細書に記載されたようなハロゲン化銀乳剤が好ましい。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％で残りが実質的に塩化銀のものが好ま
しく、20モル％を越えるものがより好ましい。そして、
これらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コー
ナーあるいは面上にあることができるが、一つの好まし
い例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長し
たものを挙げることができる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積等と等価な
円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μｍ〜２μｍ、とくに0.35μｍ〜0.65μｍ
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の感光層、とくに青感
層には平均粒子径が0.35μｍないし0.65μｍのハロゲン
化銀粒子をもつ乳剤を用いるのが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisque Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調整す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀１モルに対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンタデシル、tert−ブチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘキシルメチル、フェニルチオメチル、ドデ
シルオキシフェニルチオメチル、ブタンアミドメチル、
メトキシメチルなどを挙げることができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル）に許容される置換基は、置換基
R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上の
置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈は
好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニ
ル基であり、特に好ましくは水素原子である。好ましい
Y₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱す
る型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や国
際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原子
離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法
により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合
してもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく80℃以下
である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以
上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公報明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキサドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が、1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの
範囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数
は特開昭63−158545号に記載の方法で測定することがで
きる。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k²がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭63−15845号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、特開平１−57259
号、欧州特許公開298321号、同277589号などに記載され
ているものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる透明支持体としては通常、写真感光材
料に用いられているセルロースナイトレートフィルムや
ポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムが使用
できる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/以下、
更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特開平１−9795
3号、同１−186939号、同１−186940号、同１−187557
号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特開平１−186939号や同
１−187557号に記載されたようなアミン類が挙げられ
る。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル／より多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、カブリを防止する上
で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有することが好
ましい。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い
場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
×10^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止す
ることができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,54
6号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミ
ン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国
特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−23883
号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸流、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙
げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリ
ウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。
これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。
これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは0.05
〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、他段向
流方向における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行っても間欠
的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方向に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 次に本発明の実施例について説明する。

（レンチキュラー・シートの作成） レンチキュラー・シートＡ ポリメチルメタアクリレート（屈折率ηｄが1.492）
を用い、ピッチ0.33mm、厚さ0.70mmのシートを作成しＡ
とした。

レンチキュラー・シートＢ ポリカーボネート（屈折率ηｄが約1.600）を用い、
ピッチ0.30mm、レンチキュラーレンズの曲率半径が0.26
mm、厚さ0.45mmのレンチキュラーシートＢを得た。

各、レンチキュラーシートＡまたはＢは、エポキシ系
接着剤を、レンチキュラーレンズのある表面に対して反
対側に塗布して、後に示すハロゲン化銀カラー写真感光
材料のポリエチレンテレフタレートフィルム透明支持体
の裏面に泡ムラや塗布ムラがないように均一に貼り合せ
て、本発明の立体写真プリント用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料をうることができる。

（複眼レンズ付き、撮影機能付きカラー写真感光材料包
装ユニットの作成と撮影） 特開昭64−544号明細書に記載された製造方法に準
じ、また、本出願人による平成２年２月21日出願の実用
新案明細書（６件）〔考案の名称：レンズ付きフイルム
ユニット，考案者名：後成明，大村紘，田中農（６件共
通）〕、ただ次のように構成をかえて２眼レンズ付き撮
影機能付き包装ユニット本体を作成した。予め未露光の
感光フィルムを回巻し、収納する第１収納室と、撮影
後、パトローネに巻きとり収納する第２収納室をもち、
その間に、同一の光学系をもつ二つの開口部を設ける。
該光学系に、焦点距離が34mmの撮影レンズ、絞り値（Ｆ
値）が11の絞り、さらにシャッター速度が¹/₁₁₀秒のレ
ンズ・シャッターが設定され、感光フィルムの感光面の
規制面がその曲率半径125mmの円弧になるように設定さ
れている。二つの該光学系の光軸間の距離は62mmであっ
た。シャッター・ボタンは、二つの光学系に連動し、巻
きとりノブは共通し、１コマ撮影ごと約105mm移動し固
定する。ファインダーは二つの光学系のほぼ中央部に設
置された。

該光学系の撮影可能距離は無限遠から至近距離1mであ
った。

本発明に用いる複眼レンズ付き撮影機能付き包装ユニ
ット本体に、フジカラースーパーHG400フィルム（商品
名：富士写真フィルム（株）製）を135サイズに截断
し、10コマ撮影できるよう、長さ120cmを回巻収納し
た。

なお、特開平１−152437号の記載に準じて補助照明機
構を設けることができる。発光部は、２つの光学系の中
部に設けるのがよい。

本発明に用いる２眼レンズ付き撮影機能付き、カラー
写真感光材料包装ユニットを用いて次のようにして、プ
リント用オリジナルを作成した。

野外、晴天下、近景、中遠景に樹木、約3.6mにテーブ
ルにすわった女性と草花（赤、黄色、青色など）をカメ
ラを水平に維持しつつ撮影した。

撮影後、フィルムを巻きとり、パトローネとともに包
装ユニット本体からとり出して、富士写真フィルム
（株）製ミニラボ、チャンピオン23S型により、標準カ
ラー現像処理を行ってプリント用オリジナルをえた。

用いた標準カラー現像処理は、富士写真フィルムカラ
ー現像処理CN−16Q処理であった。

（立体写真プリント用ハロゲン化銀カラー感光材料の作
成） ポリエチレンテレフタレート透明フィルム（厚みが20
0μｍ、その光屈折率（ηｄ）が1.65）の上に、コロナ
放電処理を行ったあと、紫外線吸収層の0.4μｍを設
け、第１表に示すように、多層塗布した。各層の組成
は、塗布量（g/m²）、ハロゲン化銀は銀換算塗布量で表
した。

（試料１に用いるカプラー分散物の作り方） マゼンタ・カプラー分散物； マゼンタカプラー（ExM）を10g、色像安定剤（Cpd−
２）を0.6g、色像安定剤（Cpd−３）を6.0g、色像安定
剤（Cpd−４）を0.3g、色像安定剤（Cpd−８）を0.8g、
色像安定剤（Cpd−９）を1.4g、溶媒（Solv−２）を20.
0gと酢酸エチル25mlを混合して50℃にて溶解し、この溶
液を20％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム11mlと
混合した20％ゼラチン水溶液158mlに添加し、ホモジナ
イザーを用いて高速撹拌し、乳化分散物を得た。

シアンカプラー分散物； 色像安定剤（Cpd−７）を13.5g、シアンカプラー（Ex
C）を10g、色像安定剤（Cpd−６）を5.5g、溶媒（Solv
−６）を6.5gと酢酸エチル20mlを混合して50℃にて溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム21mlと混合した20％ゼラチン水溶液195mlに添加
し、ホモジナイザーを用いて高速撹拌し、乳化分散物を
得た。

イエローカプラー分散物； イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液135ccに乳化分散させ
た。

（ハロゲン化銀乳剤の作り方） 乳剤BL−1; 塩臭化銀乳剤（臭化銀含量70モル％、立方体、平均粒
子径0.65μｍ、変動係数0.08のものと、平均粒子径0.52
μｍの変動係数0.06のものと1:3の割合（Agモル比）で
混合し硫黄増感した。

増感色素Ｓ−１を、銀１モル当り5.0×10^-4モル添加
し吸着させた。

１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メチルカ
プトテトラゾールを夫々ハロゲン化銀１モル当り4.0×1
0^-6モルまた２−メチル−Ｓ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンをハロゲン化銀１モル当り８×10^-3モルを添加、ま
た４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンをハロゲン化銀１モル当り1.2×10^-2モル添加し
た。

同様にして、RL−1,GL−1,BL−2,RL−2,GL−２の乳剤
をえた。第１表に各組成を示す。

各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤（BL−１とBL−２） （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤（GL−１とGL−２） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤（RL−１とRL−２） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり、2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤（BL−１とBL−２）、緑感性乳剤（GL
−１とGL−２）、赤感性乳剤（RL−１とRL−２）に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまた２
−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤（BL−1,BL−２）、緑感性乳剤（GL−
1,GL−２）に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル
当たり、1.2×10^-2モル、1.1×10^-2モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

第２表に感光材料の各組成を示す。ただし、第２表中
の「→」は「同左」を意味する。

各、カラー感光材料の試料の作成に用いた化合物の化
学構造を示す。

の2:4:4混合物（重量比） （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso）〕_３ 得られたハロゲン化銀カラー感光材料の各試料を25
℃、70％RHのもとで５日間放置し硬膜し膜厚を安定化さ
せた。

前記のレンチキュラーシートの作成によって得たレン
チキュラーシートＡまたはＢを、感光材料の各試料の透
明支持体の裏面に、エポキシ系接着剤を塗布して貼り合
わせ、乾燥して本発明の立体写真プリント用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得、シートフィルムに截断し
た。

（立体写真の焼付け、現像処理） 前記により、得たプリント用カラーネガオリジナルか
ら、特公昭53−33847号明細書の第４図に示されたもの
と同様な機能をもつ立体写真画引伸し装置を用い、画面
サイズ117mm×82.5mm、明視距離が約30cmになるよう、
前記のカラー写真感光材料の試料シートにレンチキュラ
ーシートを通して焼付けた。

その後、次に示すカラー現像処理工程１または２を通
して、シート現像処理した。

カラー現像処理工程−1. 処理工程 温度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 16ml 17 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 − 10 リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 5g臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） カラー現像処理工程−2. 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫 酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g蛍光増白剤（WHITEX 4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エンレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 カラー現像処理工程−３処理工程 温 度 時 間 発色現像 45℃ 14秒 漂白定着 45℃ 14秒 リンス１ 38℃ ６秒 リンス２ 38℃ ６秒 リンス３ 38℃ ６秒 乾 燥 90℃ 13秒 発色現像液、漂白定着液の組成およびリンス液は処理
工程１に用いたものと同じである。

シート現像処理して得た立体写真プリントの感光面側
に反射支持体（第１図のWP）を、エポキシ系接着剤によ
って接着して立体写真プリントを得た。

用いた反射支持体（WP−１〜WP−３）の組成を第３表
に示す。

（第２種拡散反射性支持体試料WP−４の作成） 基体として、平均粒径３μｍのシリカを２％充填した
25μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを真空蒸
着装置内に配置し真空度10^-5torrのもとで真空蒸着を行
って、基体の表面に膜厚が600オングストロームのアル
ミニウム蒸着膜を形成した。表面全反射率は可視域にお
いて0.82であった。

次に示す組成の耐水性接着層を酢酸エチルで希釈して
5g/m²になるように塗布して、乾燥した。

次に、LPSP20部、LBKP80部からなる材木パルプをディ
スクリファイナーにより、カイディヲンフリーネス300c
cまで叩解し、ステアリン酸ナトリウム1.0部、アニオン
ポリアクリルアミド0.5部、硫酸アルミニウム1.5部、ポ
リアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.5部、アルキ
ルケテンダイマー0.5部を、いずれも木材パルプに対す
る絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により秤量160g/m²
の紙を抄造した。

密度はアシルキャレンダーにより1.0g/cm³とした。こ
の原紙をコロナ放電処理した後低密度ポリエチレン（MI
＝7g/10分、密度0.923g/cc）を押出しコーティングによ
り、厚さが30μｍとなるよう、ポリエチレン樹脂層を形
成した。次いで基体の他の表面（裏面）をコロナ放電処
理した後、その上に、高密度ポリエチレン（MI＝8g/10
分、密度0.950g/cc）を押出しコーティグして、厚さ30
μｍのポリエチレン樹脂層を形成し、両面ポリエチレン
ラミネート紙を作成した。

次に、前述したアルミニウム蒸着フィルムの裏面側
（蒸着面と反対の面）に下記組成のポリウレタン系二液
タイプの接着剤を乾燥後で3g/m²となるように塗布し100
℃で２分間乾燥し この塗布面と、両面ポリエチレンラミネート紙の低密度
ポリエチレン面とを合わせ、80℃、圧力20kg/cmで加熱
圧着を行いWP−４を得た。

（レンチキュラー型立体写真プリントの評価） 明視距離30cm（ないし40cm）において、立体写真プリ
ントの画像を、立体視感（奥ゆき感）、画像のシャープ
ネスについて目視により評価した。

評価基準 ５……とくに優れている ４……優れている ３……良好 ２……劣る その結果を、第４表に示す。

感光材料試料No.12において、ハロゲン化銀乳剤BL−
２、GL−２およびRL−２に代わって晶癖は立方体、平均
粒子径が略同等の（0.35ないし0.65μｍ）で、平均塩化
銀含有量が93〜95モル％であるハロゲン化銀乳剤に各々
おきかえ他は同様にして試料No.15を作成した。レンチ
キュラーシート付き感光材料No.XXIVと同様にして、試
料No.XXIXを得た。像露光のあと、カラー現像工程−１
に示された処理を行ったが、試料No.XXIVと同様に立体
画像を得た。立体感、シャープネスとも4.5程度で優れ
ていた。

感光材料試料No.1,2,3,aはカラー現像処理工程１また
は３を通したのでは、発色並びに脱銀が充分でなかっ
た。

カラー写真感光材料の試料11と12は次のようなカラー
現像処理工程−３に通してカラー現像処理工程−１に通
したと同等の画質をうることができる。

感光材料No.1,2,3を用いた立体写真プリントは、No.a
を用いるものよりも、立体感やシャープネスにおいて優
れている。

反射支持体WP−４を用いた立体写真プリントは、立体
感にとくに優れている。

反射支持体WP−1,3を用いた立体写真プリントは、WP
−２のものより、シャープネスと立体感及び質感に優れ
ている。このことから、反射支持体表面には、白色顔料
を高い密度で、均一に分散したものがよいことがわか
る。

感光層に、平均塩化銀含有量が、90モル％以上の塩化
銀または塩臭化銀乳剤を用いた感光材料No.11,12のレン
チキュラーシート付感光材料は、カラー現像処理工程−
１または−３により180秒以下、即ち、150秒または46秒
で迅速にカラー現像処理ができて、立体写真プリントを
うることができる。

（発明の効果） 本発明により、市販される「写ルンです−Hi」（富士
写真フィルム（株）製商品名）と同程度の気軽さで、誰
でも、いつでも、安価に立体写真撮影ができる。

それから、本発明の立体写真プリント用ハロゲン化銀
感光材料を用いて、立体感、シャープネスに優れたレン
チキュラーシート付立体写真を迅速カラー現像処理によ
りうることができる。とくに鏡面反射性または第２種拡
散反射性をもたせて、極めて優れた立体感をもつ立体写
真をうることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料の
層の構成、および処理してえられた立体写真プリントの
構成を示した模式断面図である。 Ｌ……レンチキュラーシート Ａ……接着層 Ｂ……透明支持体 ml……中間層 ML……マゼンタ色像層、GL……緑感層 CL……シアン 〃 、RL……赤感層 YL……イエロー色像層、BL……青感層 WP……白色顔料含有反射または鏡面反射ないし第２種拡
散反射支持体

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基質の表面にレンチクル（lenticul
   e）の実質的くりかえし構造を設けたシートの裏面に、
   緑感性ハロゲン化銀感光層（GLという）、赤感性ハロゲ
   ン化銀感光層（RLという）、および青感性ハロゲン化銀
   感光層（BLという）を任意の順に設けたハロゲン化銀感
   光材料において、全感光層に用いるハロゲン化銀総使用
   量が、銀量換算で、0.78g/m²ないし0.3g/m²であること
   を特徴とする立体写真ハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】少なくとも２層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層がそれぞれ平均塩化銀含有量が90ないし100モル％の
   ハロゲン化銀乳剤とカラーカプラーを含有し、かつ全感
   光層に用いるハロゲン化銀総使用量が銀量換算で0.78g/
   m²ないし0.3g/m²であるハロゲン化銀カラー感光材料
   を、レンチクキュラー構造を表面にもつ透明基質を通し
   て像露光し、発色現像と脱銀処理と水洗および／または
   安定化処理を合計180秒以下の時間で処理することを特
   徴とする立体写真カラー画像形成法。
3. 【請求項３】請求項１記載の立体写真ハロゲン化銀写真
   感光材料を像露光し、発色現像と脱銀処理と脱銀処理と
   水洗および／または安定化処理を施して得られる立体写
   真であって、さらに下記Ａ又はＢで示される反射層また
   は反射支持体を有することを特徴とする立体写真カラー
   プリント。 A:表面処理酸化チタンを10重量％以上を含有する反射
   層、又は反射支持体 B:表面全反射率が0.5以上である鏡面反射性または第２
   種拡散反射性表面ををもつ支持体。