JPH03265844A - 立体写真ハロゲン化銀感光材料、立体写真カラープリントおよび立体写真カラー画像形成法 - Google Patents

立体写真ハロゲン化銀感光材料、立体写真カラープリントおよび立体写真カラー画像形成法

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JPH03265844A
JPH03265844A JP6443790A JP6443790A JPH03265844A JP H03265844 A JPH03265844 A JP H03265844A JP 6443790 A JP6443790 A JP 6443790A JP 6443790 A JP6443790 A JP 6443790A JP H03265844 A JPH03265844 A JP H03265844A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、レンチキュラー法により、簡便かつ迅速に高
画質の立体カラー写真プリントが得られる立体写真ハロ
ゲン化銀感光材料に関し、また簡便かつ迅速に、高画質
の立体写真を得るカラー画像形成法に関する。
(従来技術) 立体視できる画像の作り方については、ユークリッlべ
Eucl id)が「両眼の視差により、遠近感が生れ
る」ことを指摘して以来とくに17世世紀上り工夫され
てきた。例えば写真技術便覧 第20章(863〜88
1頁)(コロナ社1987年1月発刊)などに記載され
ている。
レンチキュラー・シーI・をもつ写真プリントの作り方
、とくにレンチキュラー・シートの作り方、レンチキュ
ラー・シーI・を写真プリントにはり合わせる方法など
については、いくつかの記載がある。例えば、米国特許
第19]8705号、同2726154号、同3751
.258号、同3960563号、同4037950号
、同イll!06407号、特開昭49−29640号
、同62−6245号、及び特公昭5B−48890号
などに記載されている。
レンチキュラー法による撮影、焼付けまたは映写表示す
る方法についても多くの工夫がある。例えば、米国特許
第3852787号、同3895867号、同3953
869号、同?1059354号、同41.32468
号、同4650282号、同4766684号、同48
52972号及び特公昭53−33847号などに記載
されている。
(本発明が解決しようとする課題) しかしながら、立体写真を撮影するには、いわゆる特殊
ステレオカメラを用いることがしいられ、また高価であ
る。にもかかわらず、該カメラで得たネガ像から得られ
る立体写真も、カラー画像のシャープネス(鮮鋭窓)が
劣り、また色ズレ様の色ムラがある不自然なものであっ
た。また、立体写真カラー感光材料は、少くとも2ケの
撮影レンズの視差をもって一つの主要被写体を撮影して
得た少くとも2ケのフィルムオリジナルを、レンチクル
を通して1ケの画像として焼付けられる。従って、上記
の如き不自然さを解決するには、一つ一つのレンチクル
を通して得た焼付は画像が、該カラー感光材料の感光層
の上に許容ボケ以下(−般に、200飢以下、好しくは
1100IJ以下)のシャープさで結像することが望ま
れる。
また更に、ハロゲン化銀感光材料の性能の改良と、普及
とともに、従来の写真と同様な簡便さで得られる立体視
できる写真が望まれる。
従って、本発明の第1の目的は、いわゆる「写ルンでず
一旧」 (富士写真フィルム■製商品名)並の簡便さと
容易さで誰でも、いつでも撮影できて、これからさらに
高画質の立体視できる写真プリントをうるためのハロゲ
ン化銀感光材料を提供することである。
更に、本発明の第2の目的は、迅速現像処理して、早く
容易に、安価に立体視できる写真カラ画像形成法を提供
することである。
また、更に、本発明の第3の目的は、高画質で且つ迫力
感のある立体写真プリントを提供することである。
その他の目的は、明細書の記載から明らかであろう。
(課題を解決するだめの手段) 」二記第1の目的は透明基質の表面にレンチクル(le
nticule)の実質的くりかえし構造を設けたシト
の裏面に、緑感性ハロゲン化銀感光層(GLという)、
赤感性ハI:]ゲン化銀怒光層(R1−という)、およ
び青感性ハロゲン化銀感光層(BLという)を設けたハ
ロゲン化銀感光材料において、全感光層に用いるハロゲ
ン化銀総使用量が、銀量換算で、0.78g/n(以下
であることを特徴とする立体写真ハロゲン化銀感光材料
により達成されることが見出された。
即ち種々検討の結果、本発明の立体写真ハロゲン化銀感
光材料では、ハロゲン化銀の総使用量を減少することに
よって、感光材料の膜厚を薄層化することが可能となり
、更にレンチクルによる結像のシャープネスや結像面と
感光層との差を小さくするなど、感光要素が改良され、
それにともない立体カラー画像の立体感また色階調が著
しく改良されることが判った。
また、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、画像の
コントラスト、とくにエツジのコントラストや色相のコ
ントラストが明確に示される画像を作ることにより、驚
くほどに、立体感が強調される。さらに、両眼により一
つの画像におりこまれた少くとも2ケの画像を両眼視差
をもって観察するとき、異和感が少ないシャープな立体
画像をうろことができる。
本発明者らは、簡便かつ迅速に高画質の立体写真プリン
トを得るのに、ハロゲン化銀感光材料に用いるハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成や、ハロゲン化銀感光層の構成
や反射層の特性が、中核的役割を果すことが判った。
しかしながら、従来、簡便かつ迅速に高画質にうる立体
視できる、とくにカラー写真の作成上の中核である感光
性ハロゲン化銀感光層群の、諸要素の改良について殆ん
ど記載がなく、また改良を示唆する記載もない。
更に、本発明者らは、種々検討の結果、迅速且つ簡便に
立体写真カラー画像を形成できる下記立体写真カラー画
像形成法及び、更に高い輝度を有し、得られる立体写真
の迫力窓を達成することのできる下記立体写真プリント
を見出すに至った。
即ち、 少なくとも2層の感光性ハロゲン化銀乳剤層がそれぞれ
平均塩化銀含を量が90ないし100モル%のハロゲン
化銀乳剤とカラーカプラーを含有し、かつ全感光層に用
いるハロゲン化銀総使用量が銀量換算で0.78g/n
?以下であるハロゲン化銀カラー感光材料をレンチキュ
ラー構造を表面にもつ透明基質を通して像露光し、発色
現像と脱銀処理と水洗および/または安定化処理を合計
180秒以下の時間で処理することを特徴とする立体写
真カラー画像形成法。
透明基質の表面にレンチクルの実質的くりかえし構造を
設けたシートの裏面に、マゼンタ色像層、シアン色像層
、イエロー色像層並びに紫外線吸収層をもち、さらに下
記A又はBで示される反射層または反射支持体を接合し
てなることを特徴とする立体写真カラープリント。
A:表面処理酸化チタンを10重量%以上を含有する反
射層、又は反射支持体 B:表面全反射率が0.5以上である鏡面反射性または
第2種拡散反射性表面をもつ支持体。
本発明について説明する。
本発明におけるレンチクルとは小さい凸型レンズを、か
まぼこ状つまり二次元形状に配列またはハエの回状つま
り三次元形状に配列した小さいレンズ群をいう。
レンチクルの週期またはくりかえし長さは、500ρ以
下、好ましくは300Ifmないし50側で、その厚さ
または球形状レンズの曲率(またはこれに準する曲率)
は400ないし700ρm波長光による露光像が、実質
的に本発明のハロゲン化銀感光層に合焦するよう決定さ
れる。レンチクルを実質的にくりかえし設けたシートの
厚みは、300屡以下、好ましくは200pTrlない
し100ρが好ましい。
レンチキュラー・シート(またはフィルム)とはレンチ
クルを実質的にくりかえしすき間なく配列したシート(
またはフィルム)をいう。
レンチクルまたはレンチキュラーシートは、透明な可視
光による屈折率が1.40以上の樹脂から構成され、熱
可塑性樹脂を用いて、成形またはカレンダー加工により
作るのがよい。その他、液状モノマーを型に注入して重
合反応を起さしめ樹脂化させるとか、樹脂をホット・メ
ルトさせて成形する方法でも作ることができる。本発明
に用いられる樹脂はポリオレフィン類、とくにポリエチ
レンとかポリプロピレンなど、ポリスチレン類、例えば
ポリエステルとかアクリロニトリル・ブタジェン・スチ
レン・樹脂など、ポリ−p−キシリレン類、ポリアクリ
レート類、ポリメタ・アクリレート類、ポリ塩化ビニル
類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリアクリロニトリル類、
ポリビニルエーテル類、ポリエーテル類、ポリカーボネ
ート類、ポリエステル類、ポリアシド類、ボリウレクン
類などを挙げることができ、ここで「類」とはポモポリ
マーやコポリマーを含むことを意味する。
さらに具体的には、例えば米国特許第3148059号
、同2763551号、同3294532号、同327
5494号、同3484403号、同第3419408
号、などまた英国特許第1]33224号や、特公昭4
6−4111.6号、同4714952号、特開昭62
−6245号などに記載している方法が用いられる。
本発明においては別途に、製造されたレンチキュラー・
シートを、ハロゲン化銀感光層を設けた支持体の反対側
に接着層を設けて接合させるか、またはレンチキュラー
シートを通して像露光し、カラー現像処理しで得た画像
形成層(現像済、ハロゲン化銀感光層をいう)の最上部
ムこ、接着層を設けて接合させることが好ましい。また
レンチキュラー・シートそのものをハロゲン化銀感光層
の支持体とすることが好ましい。
更に、本発明において、レンチキュラー構造を表面に持
つ透明基質側から像露光し、発色現像、脱銀処理及び水
洗又は安定化処理を合計180秒以下の時間で処理し、
次に示す反射層を持つ支持体A又はBを接合させる立体
写真プリント用カラー画像の形成法が挙げられる。
A:表面処理酸化チタンを10重量%以上含有する耐水
性層またはそれを設けた反射支持体 B:表面反射率が0.5以上である鏡面反射性または第
2種拡散反射性表面を持つ支持体。
また、」二記の支持体において、 A:表面処理酸化チタンを12重量%以上含有する耐水
性層またはそれを設けた反射支持体 更に、 B:表面前反射率が0.7以上であり、凹凸が50〜l
000ケ/ mmある第2種拡散反射性表面を持つ支持
体が好ましい。
レンチキュラーシートを接合させるには例えば、特開昭
62−6245号、同49−29640号や特公昭58
−48890号などに記載の方法も用いられる。
本発明のレンチキュラーシー)・の接合は、ホット・メ
ルト形接着剤や、重縮合形、無溶剤形接着剤の使用が好
ましい。接着層には、フェノール樹脂類、エポキシ樹脂
類、酢酸ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリアクリレ
ート乳剤類、などが用いられる。
レンチクル形成素材の屈折率は、厚さ、レンチクルの曲
率に影響するが、比較的高く、例えば1.50以上で、
かつ、安定なものが好しい。例えば、塩化ビニリデン樹
脂(屈折率1.60〜1.63) 、硬質塩化ビニル樹
脂(屈折率1.52〜1.55) 、高密度ポリエチレ
ン(屈折率1.54.) 、アクリル樹脂やメタアクリ
ル樹脂(屈折率1.50〜1.58)などである。
本発明の立体写真ハロゲン化銀感光材料の特長は使用す
るハロゲン化銀使用量を0.78 g /%以下にして
画像のシャープネスを改良し、感光膜厚を薄クシて、立
体感を改良することである。
本発明において感光層における総ハロゲン化銀使用量は
、銀換算稙として0.78 g /m2以下、好ましく
は0.74 g /m2以下さらに好ましくは0.70
 g /m2ないし0.3 g /m2である。
本発明によって得られる写真プリントは、レンチキュラ
ー・シート(または支持体)の上に、シアン、マゼンタ
およびイエロー色像をもつ少くとも3種の色像形成層(
これらの層の順序は任意でよいが、露光側からマゼンタ
またはシアン色像形成層を設け、更に最も遠くにイエロ
ー色像形成層を設けるのが好ましい)、中間層、また最
上層には反射層が設けである。例えば第1図において、
I7   レンチキュラーシート Δ  接着点 B  透明支持体 瀬  中間層 ML  マゼンタ色像層   GL  緑感層CL  
シアン  〃    RL 赤感層YL  イエロー 
〃    BL 青感層WP  白色顔料含有反射また
は鏡面反射ないし第2種拡散反射支持体 主窓光材料は、透明支持体上に感光層を塗布する前また
は後に、または塗布と同時に、レンチキュラーシートを
接合する。更に、最上層に白色顔料含有層を設けること
もできるが、現像後に白色顔料含有層を設けるか、また
は反射支持体を接着するのがよい。
本発明による感光材料はレンチクルを通して像露光され
る。各感光層は、任意の順で層を構成してもよいが、好
ましくは透明支持体Bの近くにGLまたはRLまた最も
遠くにBLを配置するのが好ましい。透明ヘースの上の
最も遠い感光層までの総膜厚は、13μ以下、さらに1
0μないし5μが好ましい。とくに最上の感光層と最低
の感光層との距離が、10μの中に、好ましくは8μな
いし4μの中に入るように配置するのが好ましい。
従来のハロゲン化銀感光材料は、製造工程において、レ
ンチキュラー・シートの接合により、また焼付は工程に
おいて、レンチキュラー・シートが接合された厚い支持
体により、感光面に無理な圧力がかかりやすい。しかし
ながら、本発明のノ\ロゲン化銀感光材料は、ハロゲン
化銀粒子の組成、並びに比較的に低い使用量と薄い感光
層から構成されるので、圧力力ブリ、圧力減感性、圧力
増感性および傷に極めて強い。
即ち、本発明の立体写真ハロゲン化銀カラー感光材料に
おいて、ハロゲン化銀の使用量を0.78g/m 2以
下にすることにより画像のシャープネスと立体感が改良
でき、更に「写ルンでず−Hi 」(富士写真フィルム
■製画品名)並の簡便さと容易さで撮影できる高画質な
立体写真プリントを得ることが判った。
本発明において立体写真ハロゲン化銀感光材料は、ステ
レオカメラや、複眼レンズ付き撮影機能付き包装ユニッ
トによって得たカラーオリジナルから、写真プリントを
得るのに用いることができる。と(に、当該包装ユニッ
トによって得たカラーオリジナルから、高画質の写真プ
リントを得るのにを利である。当該複眼レンズ付き撮影
機能付きカラー写真感光材料包装ユニッI・は、複数の
光学系例えば2眼ないし5眼レンズ、好ましくは2眼な
いし3眼レンズを持ち、カラー写真感光材料を収納して
いる。その他の機材は、例えば、特開昭64−544号
明細書に記載された製造方法に準じて、また、その補助
照明機構は、例えば、特開平1452437号明細書に
記載された製造方法に準じて作製することができる。
本発明の立体写真ハロゲン化銀感光材料では更に、使用
するハロゲン化銀のハロゲン組成を以下の通りにするこ
とが好ましい。即ち、本発明においては、三種の感光層
のうち少なくとも1層、好ましくは2層、より好ましく
は3層に、ハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有量が30
モル%以上、好ましくは70モル%以上、より好ましく
は90モル%ないし100モル%、とくに95モル%な
いし100モル%で、残りが実質的に臭化銀であるハロ
ゲン化銀粒子を含有する乳剤を用いることが好ましいし
本発明の好ましい態様として、少なくとも2層に、平均
塩化銀含有量が90モル%以上の塩化銀または塩臭化銀
乳剤を用い、ハロゲン化銀総使用量が、銀換算量で0.
68g/m2ないし0.35g/m2である立体写真ハ
ロゲン化銀カラー感光材料が挙げられる。
本発明の乳剤を用いることによって透明ヘース(第1図
のB)側から露光し、カラー現像処理はその反対側から
行われ、各感光層の階調のバランスのとれた現像進行と
迅速現像処理とを達成することができる。そればかりか
透明ヘース側の感光層に比較的強い重層効果を与えその
画像のシャープネスをも改良することができる。
とくに、少なくとも2層の感光性ハロゲン化銀乳剤層に
おいて、それぞれ平均塩化銀含有量90〜100モル%
のハロゲン化銀乳剤を用いることにより、発色現像と脱
銀処理と水洗及び/又は安定化処理を合計180秒以下
、より好ましくは90秒以下の如き迅速処理が可能とな
ることが判った。
更に、カラー現像処理用の各処理液の補充量を低減する
ことができる。例えば、発色現像液の補充量を120m
R/ポ以下、さらに100mff1/m2ないし20m
1/iに低減することができる。
本発明に使用する[反射支持体Jとは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第2種
拡散反射性の表面をもつ支持体を用いることができる。
金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5以上
のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉体を
用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としてはアル
ミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金などを
用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た金属
板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。なか
でも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。
金属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を
設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ
側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このよう
な支持体の詳細については、例えば、特開昭61−21
.0346号、同63−24247号、同63−242
51号や同63−24255号などに記載されている。
これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6−×6屑の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率(%)(R8)を測定して
求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動係数は
、R4の平均値(R)に対するR、の標準偏差Sの比s
 / Rによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係数
s / Rは によって求めることが出来る。
本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。
反射支持体は、好ましくは白色原紙の上に、表面処理酸
化チタン顔料を10重量%以上含有させた高密度ポリエ
チレンをラミネートした祇(顔料粒子の占有面積比率(
%)の変動係数は0.15以下とくに0.12以下)が
好ましい。また欧州特許第25339〇八2号及び米国
特許第4851327号明細書に記載のような鏡面反射
性または第2種拡散反射性の表面を持つ支持体が好まし
い。
鏡面反射性とは、表面が平滑で、光の正反射の法則に従
う反射性をいい、好ましくはその全反射率が0.5以上
のものを言う。
鏡面反射性をもつ金属支持体の材料は、例えば、P、 
Benford  ら著J、 Opt、 Oct、Δm
er、誌、32巻174ないし184頁(1942年)
に示されるような、銀、アルミニウム、マグネシウムや
その合金が挙げられる。平滑な表面状態での反射率が0
5以上の金属やその合金が本発明の支持体として用いら
れる。とくにアルミニウムやその合金が好ましい。これ
らの金属の表面は、金属プレートや金属薄膜を他の基質
の上に設けて得ることができる。
鏡面反射性では用いる部材の表面が平滑面であると鏡面
であるのに対し、第2種拡散反射性とは、その表面に凸
凹を与えるか、その表面を微細に分割して、向く表面の
角度の分散化によって得た拡散反射性を言う。これが第
2種拡散反射性を「小さい鏡面反射性」の集合という理
由である。とくに、視覚が0〜45°、とくに10°〜
30°において強い拡散反射光を与える表面がよい。第
2種拡散性の表面の凸凹は、粗さ0.1μm以上の周波
数として、0.1ないし2000箇/胴がよく、また中
心面に対する三次元平均粗さ(SRa)が0.1〜2.
0μm、好ましくは0.1〜1.2μmがよい。
第2種拡散性の表面の凸凹の周波数が、0.1箇/ m
mより少ないと鏡面反射性に近似し、また2000箇/
胴以上になると好ましい視角、例えば10°〜30°に
おける拡散反射光の強度が低下する。周波数が0.1〜
2000箇/ mmとくに50〜600箇/ mmのと
き、とくに好ましい視角の中で、高い輝度をもち高級感
がある画質を示した。中心面に対する周波数や平均粗さ
は、支持体の断面を、切片としてきりとり、電子顕微鏡
を用いて観察、測定するか、または表面の形状を三次元
粗さ測定器、例えば小板研究所(株式会社)製MODE
L SE 3 AKなどを用いて測定することができる
本発明の第2種拡散反射性の表面はその全反射率が42
0ないし900nmの波長域で0.5以上、好ましくは
0.6ないし1.00である。全反射率は、例えば日立
製作所製カラー・アナライザ−307型分光光度計を用
いて測定できる。支持体の表面部に用いる部材は、鏡面
反則性をもつ金属支持体の月料と同様のものが挙げられ
る。
金属プレートは、当該金属を熔融圧延処理により得るこ
とができる。さらに薄(、例えば1ないし1.00μm
程度に圧延して当該金属箔を得ることが出来る。本発明
による支持体は、基質の」二に当該金属薄膜をラミ不−
トシて得られる。基質と金属薄膜の間にアンカー層を設
けても良い。また整面された基質、例えばフィルムとか
ポリエチレンラミネート紙などの上に直接、または整面
されたアンカー層の上に当該金属部材を真空蒸着法、ス
パンクリング法、イオンブレーティング法、電着法ある
いは無電解メツキなどで知られている方法により1層ま
たは2層以上薄膜を設けてもよい。好ましくは真空蒸着
法である。薄膜の厚みは500人ないし1μm、好まし
くは1000人ないし0.5μmが好ましい。
次に、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について具
体的に説明する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まない塩臭化銀乳剤もしくは塩化銀乳剤が好まし
い。「実質的に沃化銀を含まない」とは沃化銀含有率カ
月モル%以下、好ましくは0.2モル%以下のものをい
う。
立体写真用カラー感光材料には、ネガ型カラー感光材料
(例えばカラー印画紙とかカラーポジフィルムなど)、
カラー反転・感光材料や直接ポジ型カラー感光材料など
が用いられる。直接ポジ型感材には、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤が用いられるのが好ましい。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤は
各粒子の性質を均質にするのに有利である。また、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、
ハロゲン化根粒子のどの部分をとっても組成の等しい所
謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(
芯)とそれを取り囲むシェル(殻) [−層または複数
層]とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分(好ましくは臭化銀局在相)を有する構造
(粒子表面にある場合は粒子のエツジ、コーナーあるい
は面上にハロゲン組成の異なる部分が接合した構造、特
に臭化銀局在相をもった構造)の粒子などを適宜選択し
て用いる。とくに直接ポジカラー感光材料には積層型構
造の粒子を用いるのが好ましい。高感度を得るには、均
一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが
有利であり、圧力、カブリの発生を抑制するヒからも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良い。
とくに好ましい粒子は、例えば立方体とか平板状粒子の
エツジやコーナーに局在用をもつ粒子で、しかも発色現
像処理による現像開始点がコーナーとエツジの何れかに
発生するようなハロゲン化銀粒子である。例えば欧州特
許第273429号、同273430号及び特開昭64
−77047号明細書に記載されたようなハロゲン化銀
乳剤が好ましい。
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在用のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも]0モル%で残りが実質的に塩化銀のものが好ま
しく、20モル%を越えるものがより好ましい。そして
、これらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエツジ、コ
ーナあるいは面上にあることができるが、一つの好まし
い例として、粒子のコーナ一部にエピタキシャル成長し
たものを挙げることができる。
一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て杓子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1ρ〜2//m、とくに0.35声〜0.65
ttmが好ましい。
本発明のハロゲン化銀感光材料の感光層、とくに青感層
には平均粒子径が0.35廁ないし0.65−のハロゲ
ン化銀粒子をもつ乳剤を用いるのが好ましい。
また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。
写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。
また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chimie et Ph1sique Pho
tographique (Pau1Monte1社刊
、1967年) 、G、 F、 Duffin著Pho
 t。
graphic Emulsion Chemistr
y (Focal Press社刊、1966年)、ν
、 L、 Zelikman et al著Makin
g andCoatingPhotographic 
Emuldion (Focal Press社刊、]
9964年などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用いて
も良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成
させる方法(所謂逆混合法)を用いることもできる。同
時7R合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀1モルに対して10−9〜10ヘモル
が好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素分光増感色素を添加することで
行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色素
としては例えば、F、 M、 Harmer著Hete
rocyclic compoundsCyanine
 dyes and related compoun
ds (JohnWiley & 5ons [New
 York、 London]社刊、1964年)に記
載されているものを挙げることができる。具体的な化合
物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−21
5272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記
載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。
本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。
本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
((、−1)、(C−TI)、(M−1)、(M−I[
)および(Y)で示されるものである。
一般式(C ■) O1+ 1 一般式(C ■) 11 2 一般式(M I) 一般式(M ■) 一般式(Y) 一般式(C−1)および(C−n)において、R1% 
R2およびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、R3、R5およびR6は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、R3はI?2と共に含窒素の5員環もし
くは6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。y
、、 Y2は水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱しうる基を表ず。nはO又は1を
表す。
一般式((、−II)におけるR5としては脂肪族基で
あることが好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンタデシル、tert−ブチル、シクロ
へキシル、シクロへキシルメヂル、フェニルチオメチル
、ドデシルオキシフェニルヂオメチル、ブタンアミドメ
チル、メトキシメチルなどを挙げることができる。
前記−形式(C−T)または(C−11)で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
一般式(C−1)において好ましいR1はアリル基、複
素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、
シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好
ましい。
−形式((、−1)においてR3とR2で環を形成しな
い場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリール
オキシ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素
原子である。
一般式((、−II)において好ましいR4は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ま
しくは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
一般式(C−n)において好ましいR6は炭素数2〜1
5のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。
−形式(C−II)においてR5は炭素数2〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜4の
アルキル基であることが特に好ましい。
−形式(C−11)において好ましいR6は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。−形式(c−■)および(C〜■)において
好ましいY、およびY2はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基である。
一般式(M−T)において、R7およびR1はアリール
基を表し、R8は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Y3は水素原子または離脱基を表ず。
R7およびR9のアリール基(好ましくはフェニル)に
許容される置換基は、置換基R1に対して許容される置
換基と同しであり、2つ以上の置換基があるときは同一
でも異なっていてもよい。R8は好ましくは水素原子、
脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好ま
しくは水素原子である。
好ましいY3はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4,3
51,897号や国際公開W 088704795号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
一般式(M−IT)において、Rhoは水素原子または
置換基を表す。Y、は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、 
ZbおよびZcはメチン、置換メチン、N−又は1(1
トを表し、Za −Zb結合とZb −Zc結合のうら
一方は二重結合であり、他方は単結合である。
Zb −Zc結合が炭素〜炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む。RIOまたはY4で
2N体以上の多量体を形成する場合、またZa、zbあ
るいはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで
2量体以上の多量体を形成する場合を含む。
一般式(M−II)で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500゜630号に記
載のイミダゾ[1,1−b)ピラゾール類は好ましく、
米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔鳳
 5−b)(1,2,4)l−リアヅールは特に好まし
い。
その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がビラゾロトリアヅール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミ)・バラスト基をもつビラヅロアゾ
ールカプラーや欧州特許(公開)第226,849号や
同第294,785号に記載されたような6位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつビラヅロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。
一般式(Y)において、R1+ はハロゲン原子、アル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、RI2は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
基を表ず。Aは−NHCOR+3、N+ISO□−R1
3、−3O2NHR13、−COOR+3 、−5o□
N−R,。
I4 を表わす。但し、R11とR14はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表ず。Y5は離脱基を表
ず。R1゜とR13、R14の置換基としては、R1に
対して許容された置換基と同しであり、離脱基Y5は好
ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱す
る型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。
一般式(C−1)、(C−11)、(M−I)、(M−
11)および(Y)で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。
(C 1) 4H9 (C 4) H (C−5) (C 6) 2H5 (C 7) (C 8) 2H5 1 (C 9) H (C 10〕 (C 12) し! 2 (C 】3) (C 14) (C ]5) (C 16) zHs 3 (C 17) (C 18) (C 19) 4 (C 20) (C 21) (C 22) 5 (M 1) I (M 2) I (M 3) 6 −47 (M 7〕 (M−8) H3 CI* 8 (Y ■) (Y 2) (Y 3) (Y 4) 7 (Y 5) (Y 6) 8 (Y 7) (Y 8) (Y 9) (Y 10) (Y〜12) (Y−13) (Y−14) 上記−形式CC−1)〜(Y)で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。
本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。
またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。
このようなカプラーの分散媒としては誘電率(25°C
)2〜20、屈折率(25°C)1.5〜1.7の高沸
点有機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用
するのが好ましい。
高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式(A)〜
(E)で表される高沸点有機溶媒が用いられる。
一般式(AI)    凶 警2 0 −0 W、l 一般式(B) 曽 00 2 一般式(E) W+  OWz (式中、讐1、誉2及び讐。はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はへテロ環基を表わし、1はW+、0讐、
またはS−7を表わし、nは、1ないし5の整数であり
、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なっていて
もよく、−形式(E)において、誉、とW2が縮合環を
形成してもよい)。
本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−形式(A)ない
しくE)以外でも融点が100°C以下、沸点が140
°C以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は80°C以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは160°C以上であり、より好ましくは170°
C以上である。
これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4.203,716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
好ましくは国際公開W 088100723号明細書の
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、  Nジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2,360.290号、
同第2,418,613号、同第2.700,453号
、同第2,701.1.97号、同第2.728.65
9号、同第2.732.300号、同第2,735,7
65号、同第3,982,944号、同第4,430.
425号、英国特許第L363,921号、米国特許第
2.710,801号、同第2,816,028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,30
0号、同第3,573,050号、同第3.574.6
27号、同第3,698゜909号、同第3,764,
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4,360.589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2,735,76
5号、英国特許第2,066.975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダドフェノール類は米国特許第3.700,455号、
特開昭52−72224号、米国特許4,228.23
5号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類は
それぞれ米国特許第3,457,079号、同第4,3
32,886号、特公昭56−21144号などに、ヒ
ンダードアミン類は米国特許第3,336.135号、
同第4,268,593号、英国特許第1..326,
889号、同第1,354.313号、同第1.410
.846号、特公昭51−1.420号、特開昭58−
114036号、同第59−53846号、同第59−
78344号などに、金属錯体は米国特許第4,050
,938号、同第4.241155号、英国特許第2.
027,731(Δ)号などにそれぞれ記載されている
。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラー
に対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたヘンシ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3,314,794号、同第3゜352.
681号に記載のもの)、ヘンシフエノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3,705゜805号
、同第3.707,395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキサドール化合物(例えば米国
特許第3,406,070号同3,677.672号や
同4.27L307号にに記載のもの)を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト−
ル系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたヘンシトリアゾ
ール化合物が好ましい。
また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
即ぢ、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に2 (80”Cのトリオクチルホ
スフェ−1−中)が1.Oj2/mol ・sec 〜
I X1O−51,/mol−secの範囲で反応する
化合物である。
なお、二次反応速度定数は特開昭63−1.58545
号に記載の方法で測定することができる。
R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像生薬の副作用を防止することができ
ないことがある。
このような化合物(F)のより好ましいものは下記−形
式(Fl)または(FII)で表すことができる。
一般式(Fl) R,−(A)ゎ−X 一般式(FU) R2−C=Y 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表ず。
Aは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像生薬が一般式(Fll)の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでR1
とX、YとR2またはBとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(Fl)、(Fl)で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第6228
3338号、欧州特許公開298321号、同2775
89号などの明細書に記載されているものが好ましい。
一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記−形式(Gl)で表わすことができる。
一般式(GT)  −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−形式(GT)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性’Cthl(l
t(R,G、 Pearson、 et al、、 J
、 AmChem、 Soc、、 90.31.9 (
1968))が5以上の基か、もしくはそれから誘導さ
れる基が好ましい。
−11式((、I)で表わされる化合物の具体例につい
ては欧州公開特許第255722号、特開昭62−14
3048号、同62−229145号、特願昭63−1
36724号、特開平1−57259号、欧州特許公開
298321号、同277589号などに記載されてい
るものが好ましい。
また前記の化合物(G)と化合物(F)との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されて
いる。
本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ル染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる透明支持体としては通常、写真感光材料
に用いられているセルロースナイ]・しトフィルムやポ
リエチレンテレフタレートなどの透明フィルムが使用で
きる。
本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトリエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−41[N−エチル N−(β−ヒlロキソエチル)
アミノ)アニリン D−52−−メチル−4−〔N−エチル N(β−ヒl
Oキノエチル)アミノコアニリン r)−64−−アミノ−3−メチル−N エチルN−〔
β−(メタンスルホンアミ1′)エチル〕−アニリン D−1N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチルN−メトキ
シエチルアニリン D−1,04−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β−
ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチルN−(β−(メ
タンスルホンアミド)エチル)アニリン(例示化合物D
−6)である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液11当り好ましくは約0.1g〜約20g
、より好ましくは約0.5g〜約1.0gの濃度である
本発明の実施にあたっては、実質的にヘンシルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは2 ml / 
1以下、更に好ましくは0.5mρ/P以下のヘンシル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ヘンシルアル
コールを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。
このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の1つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは3.0X10−3モル/l以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全(含有しないことである。
但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に太き(影響すると考えられるためで
ある。
ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは5.0xlO−3モル/I!、以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。
本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。
ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同様)、ヒドロ
キザム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケ1−ン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭6
3−4235号、同63−30845号、同63−21
647号、同63−44655号、同63−53551
号、同63−43140号、同63−56654号、同
63−58346号、同63−43138号、同63−
146041号、同63−44657号、同63−44
656号、米国特許第3.615.503号、同2.4
94,903号、特開昭52−143020号、特公昭
48−30496号などに開示されている。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3.
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応して含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒドラジド類)が
特に好ましく、その詳細については、特開平1.−97
953号、同1−186939号、同1−186940
号、同1.−1.87557号などに記載されている。
また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。
前記のアミン類としては、特開昭63−239447号
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128
340号に記載されたようなアミン類やその他特開平1
.,186939号や同1−187557号ムこ記載さ
れたようなアミン類が挙げられる。
本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5 
Xl0−2〜1.5 Xl0−’モル/!含有すること
が好ましい。特に好ましくは、4X10−2〜1X10
モル/ρである。塩素イオン濃度が1.5X10−’〜
10−’モル/βより多いと、現像を遅らせるという欠
点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を
達成する上で好ましくない。また、3.5XIO−2モ
ル/で未満では、カブリを防止する」−で好ましくない
本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
X10−5モル/P〜1.0X10−3モル/pV、含
有することが好ましい。より好ましくは、5.0×10
−5〜5X10−’モル/ρである。臭素イオン濃度が
1×10−3モル/lより多い場合、現像を遅らせ、最
大濃度及び感度が低下し、3.0X10−5モル/ρ未
満である場合、カブリを十分に防止することができない
ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。
カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。
また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。
臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。
現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはp)(
9〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。
上記pnを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N、N−ジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、34−ジヒドロキシフェニルアラニ
ン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メ
チル−13−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pl+ 9.0
以上の高pu sl域での緩衝能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影g(カブリなど)がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ボウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒ1゛ロキシ安息香酸すトリウム(5スルボ
サリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2ヒドロキシ安
息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)など
を挙げることができる。しかしながら本発明は、これら
の化合物に限定されるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/P
以上であることが好ましく、特に0.1モル/l−0,
4モル/lであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N、 N、 If−)リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’ 、
N’ −テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキ
ザンジアミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸
、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ボスホップタン
−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、NN′−ビス(2−ヒド
ロキシヘンシル)エチレンジアミン−N、N’ −ジ酢
酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば1ρ
当り0.1g〜10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
75987号、同38−7826号、同44−1238
0号、同459019号及び米国特許第3,813,2
47号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭5
2−49829号及び同50−15554号に表わされ
るp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−
]、 56826号及び同52〜43429号等に表わ
される4級アンモニウム塩類、米国特許第2゜494.
903号、同3.128,1.82号、同4,230,
796号、同3,253.919号、特公昭41−]1
1431号米国特許第2.482,546号、同2,5
96,926号及び同3,582.346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−
25201号、米国特許第3.128.183号、特公
昭41−11.431号、同42−23883号及び米
国特許第3.532501号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリド
ン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−二1−口イソインダゾー
ル、5メチルヘンシトリアゾール、5−ニトロヘンシト
リアゾール、5−クロロ−ヘンシトリアゾール、2−チ
アゾリルーベンズイミダヅール、2−チアゾリルメチル
ーヘンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、44′−
ジアミノ−22′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量はO〜5g//2好ましくは0.1g〜4
/nである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は20〜
50°C好ましくは30〜40°Cである。処理時間は
20秒〜5分好ましくは30秒〜2分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料1ボ当たり20〜60
0戚が適当であり、好ましくは50〜300mβである
。更に好ましくは60mρ〜200mR1最も好ましく
は60mβ〜150m!である。
次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。
脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。
漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(
1)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリボスボン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素などが好
ましい。
これらのうし、鉄(I[[)の有機錯塩は迅速処理と環
境lη染防止の観点から特に好ましい。鉄(II)の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢1、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、■、3ジアミノプロパン四酢酸酢酸チルイミ
ノニ酢酸の鉄(III)錯塩が漂白刃が高いことから好
ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2銖アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレ−1〜剤を第
2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。
鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/r、好ましく
は0.05〜0,50モル/lである。
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ
特許第1,290,812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1.71
29号(1,978年7月号)に記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−
8506号、特開昭52−20832号、同53−32
735号、米国特許3,706,561号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白刃に優れる点で好ましい。
その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化すI・リウム
、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリ
ウム、塩化すl・リウム、塩化アンモニウム)または沃
化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応し硼砂、メク硼酸すI・
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのp++緩衝能を有す
る1種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。
漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビス
チオグリコール酸、36−シチアー1.8−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種あ
るいは2種以上混合して使用することができる。
また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。1!あたりの定着剤の量は、
0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1
.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpl+
領域は、3〜10が好ましく、更には5〜9が特に好ま
しい。
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)
、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。
これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/i金含有せることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応して添加しても良い。
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定
化処理をするのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(Jour
nalof  the 5ociety of  Mo
tion  Picture ancl  Te1cv
ision Engineers)第64巻、p、24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、も
とめることができる。
通常多段向流方式における段数は2〜6が好ましく、特
に2〜4が好ましい。
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1. rrf当たり0.51〜II!、以
下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク
内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる
。この様な問題の解決策として、特開昭62−288f
138号に記載のカルシウム、マグネシウムを低域させ
る方法を、極めて有効に用いることができる。また、特
開昭57−8542号に記載イソチアゾロン化合物やサ
イアヘンダヅール類、同61−1.20145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸すl・リウム等の塩素系殺菌
剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリア
ゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学J 
 (1,986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の
減菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日
木防菌防黴学会編[防菌防黴剤事典J  (1986年
)、に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレト剤を用いるこ
とができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
l+に調製するだめの緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−1.4834号、同602203
45号等に記載の公知の方法を、すべて用いるごとかで
きる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1ジホスポン
酸、エチレンジアミン四メチレンボスボン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。
脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。
水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは4〜10であ
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45°
C好ましくは20〜40°Cである。時間は任意に設定
できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい
。好ましくは15秒〜1分45秒更に好ましくは30秒
〜1分30秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。
具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは3倍
〜40倍である。または感光材料1M当り1!以下、好
ましくは500滅以下である。また補充は連続的に行っ
ても間欠的に行ってもよい。
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフロを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、
廃液量を減らずことがあげられる。
(実施例) 次に本発明の実施例について説明する。
(レンチキュラー・シートの作成) レンチキュラー・シートA ポリメチルメタアクリレート(屈折率ηdが1.492
)を用い、ピッチ0 、30mm、厚さ0.70mmの
シートを作成しAとした。
レンチキュラー・シートB ポリカーボネート(屈折率ηdが約1.600)を用い
、ピッチ0.30mm、レンチキュラーレンズの曲率半
径が0.26mm、厚さ0.45mmのレンチキュラー
シートBを得た。
各、レンチキュラーシートAまたはBは、エポキシ系接
着剤を、レンチキュラーレンズのある表面に対して反対
側に塗布して、後に示すハロゲン化銀カラー写真感光材
料のポリエチレンテレフクレーI・フィルム透明支持体
の裏面に泡ムラや塗布ムラがないように均一に貼り合せ
て、本発明の立体写真プリンI・用ハロゲン化銀カラー
写真感光材料をうろことができる。
(複眼レンズ付き、撮影機能付きカラー写真感光材料包
装ユニットの作成と撮影) 特開昭64−544号明細書に記載された製造方法に準
じ、また、本出願人による平成2年2月21日出願の実
用新案明細書(6件)〔考案の名称:レンズ付きフィル
ムユニット考案著名:後成明大村紘、田中農(6件共通
)]、ただ次のように構成をかえて2眼レンズ付き撮影
機能付き包装ユニット本体を作成した。予め未露光の感
光フィルムを回巻し、収納する第1収納室と、撮影後、
パトローネに巻きとり収納する第2収納室をもち、その
間に、同一の光学系をもつ二つの開口部を設ける。該光
学系に、焦点距離が34mmの撮影レンズ、絞り値(F
値)が11の絞り、さらにシャッター速度が’/I I
 0秒のレンズ・シャッターが設定され、感光フィルム
の感光面の規制面がその曲率半径125mmの円弧にな
るように設定されている。二つの該光学系の光軸間の距
離は62mmであった。シャッター・ポクンは、二つの
光学系に連動し、巻きとりノブは共通し、1コマ撮影ご
と約105mm移動し固定する。ファインダーは二つの
光学系のほぼ中央部に設置された。
該光学系の撮影可能距離は無限遠から至近距離1mであ
った。
本発明に用いる複眼レンズ付き撮影機能付き包装ユニン
ト本体に、フジカラースーパー11G400フイルム(
商品名:富士写真フィルム■製)を135サイズに截断
し、10コマ撮影できるよう、長さ120cmを回巻収
納した。
なお、特開平1−152437号の記載に準じて補助照
明機構を設けることができる。発光部は、2つの光学系
の中部に設けるのがよい。
本発明に用いる2眼レンス付き撮影機能付き、カラー写
真感光材料包装ユニソI・を用いて次のようにして、プ
リント用オリジナルを作成した。
野外、晴天下、近景、中遠景に樹木、約3.6mにテー
ブルにすわった女性と草花(赤、黄色、青色など)をカ
メラを水平に維持しつつ撮影した。
撮影後、フィルムを巻きとり、パトローネとともに包装
ユニッI・本体からとり出して、富士写真フィルム■製
ミニラボ、チャンピオン23S型により、標準カラー現
像処理を行ってプリンI・用オリジナルをえた。
用いた標準カラー現像処理は、富士写真フィルムカラー
現像処理CN−1,60処理であった。
(立体写真プリント用ハロゲン化銀カラー感光材料の作
成) ポリエチレンテレフタレート透明フィルム(厚みが20
0節、その光屈折率(ηd)が1.65)の上に、コロ
ナ放電処理を行ったあと、紫外線吸収層の0.411m
を設け、第1表に示すように、多層塗布した。各層の組
成は、塗布量(g/lイ)、ノ\ロゲン化銀は銀換算塗
布量で表した。
(試料1に用いるカプラー分散物の作り方)マゼンタ・
カプラー分散物; マゼンタカプラー(ExM)を10g、色像安定剤(C
pd−2)を0.6g、色像安定剤(Cpd−3)を6
.0g、色像安定剤(Cpd−4)を0.3g、色像安
定剤(Cpd−8)を0.8g、色像安定剤(Cpd−
9)を1.4g、溶媒(Solv−2)を20.0gと
酢酸エチル25m1lを混合して50’Cにて熔解し、
この溶液を20%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム11m1と混合した20%ゼラチン水溶液158dに
添加し、ホモジナイザーを用いて高速攪拌し、乳化分散
物を得た。
シアンカプラー分散物; 色像安定剤(Cpd−7)を13.5 g、シアンカプ
ラーExC)をLog、色像安定剤(Cpd−6)を5
.5g、溶媒(Solv−6)を6.5gと酢酸エチル
20m2を混合して50°Cにて溶解し、この溶液を1
0%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム21滅と混
合した20%ゼラチン水溶液195mRに添加し、ホモ
ジナイザーを用いて高速攪拌し、乳化分散物を得た。
イエローカプラー分散物; イエローカプラー(ExY) 1.9.1gおよび色像
安定剤(Cpd−1)4.4 gおよび(Cpd−7)
 1.8 gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(S
olv−3)と(Solv−6)各4.1gを加工溶解
し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液1.35cc
に乳化分散させた。
(ハロゲン化銀乳剤の作り方) 乳剤BL−1; 塩臭化銀乳剤(臭化銀含量70モル%、立方体、平均粒
子径0.651M、変動係数0.08のものと、平均粒
子径0.52廁、変動係数0.06のものと1:3の割
合(Agモル比)で混合し硫黄増感した。
増感色素11を、銀1モル当り5.0X10−’モル添
加し吸着させた。
1、−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカブ
トテトラヅールを夫々ハロゲン化銀1モル当り4.OX
 10−6モルまた2−メチル−5−t−オクチルハイ
ドロキノンをハロゲンイい艮1モル当り8xlO−3モ
ルを添加、また4−ヒドロキシ−6メチルー1..3.
3a、7−テトラザインデンをノ\ロゲン化銀1モル当
り 1.2X10−2モル添加した。
同様にして、RL−1,GL−1,Bl、−2,I?L
−2,GL−2の乳剤をえた。第1表に各組成を示す。
各層のゼラチン硬化剤としては1 オキシ ジ クロロト リアジンナトリウム いた。
各乳剤の分光増感色素として下記のものを用いた。
青感性乳剤(BL−1とBL−2) (S 1) (ハロケン化tl1モル当たり 5、OXLo 4モル) 緑感性乳剤(GL−1とGl、−2) (S 2) (ハロゲンIIWIモル当たり 4、0X10 4モル) および (S 3) (ハロゲン化i艮1モル当たり7.0 X 10−5モ
ル)赤感性乳剤(RL−1とIIL−2) (S−4) C2115r○ ■ C,、++ (ハロゲン化1!1モル当たり0.9X1.O−’モル
)赤感性乳剤に対しては、下記の化合物をノ\ロゲン化
銀1モル当たり2.6X10−3モル添加した。
また青感性乳剤(BL−1とBL−2) 、緑感性乳剤
(GL−1とGl、−2)、赤感性乳剤(RL−1とR
L−2)に対し、]−(]5ーメチルウレイドフェニル
−5メルカプトチI・ラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり4.0X10−6モル、3.0X10−5
モル、1、、OX]O−5モルまた2−メチル−5−t
−オクチルハイドロキノンをそれぞれハロゲン化銀1モ
ル当たり8X10−’モル、2X]0−2モル、2X1
0−2モル添加した。
また青感性乳剤(BL−]、、 BL−2) 、緑感性
乳剤(GL−]、、 GL−2)に対し、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1.、3,3a,7−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化i艮1モル当たり、1。2X1
0−2モル、1.IXl.O−2モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および 第2表に感光材料の各組成を示す。
ただし、 第 2表中の[→ は「同左」を意味する。
各、 カラ 感光材料の試料の作成に用いた化合 物の化学構造を示す。
(Cpd 1)色像安定剤 (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−3)色像安定剤  08 (Cpd−4) 保色安定剤 (′11 (cpd−5) 混色防止剤 11 (Cpd−6) 色像安定剤 C41L(t) C41L(t)  09 の2:4:4混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 一〇CI+2 CIl→T− (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−9) 色像安定剤 1 (Cpd 10) (UV−1) 紫外線吸収剤 C411q(t) (Solv−]) ?容 媒 (Solv−2) 溶 媒 (Solシー3) ?容 媒 (Solv−4) ?容 媒 2 (Solシー5) 溶 媒 C00C,I+ (Ctlz)a COOCaH+7 (Solv−6) ?容 媒 C,+11?C11CH(C11゜>7COOC8+1
171゜1 (S○1シー7) ン111 媒 (ExY)イエローカプラー ■ (Ex旧マゼンタカプラー C1+。
\CsL、(t) の1: 1混合物 (モル化) (Ext)シアンカプラー 得られたハロゲン化銀カラー感光材料の各試料を25°
C170%RHのもとで5日間放置し硬膜し膜厚を安定
化させた。
前記のレンチキュラーシートの作成によって得たレンチ
キュラーシートAまたはBを、感光材料の各試料の透明
支持体の裏面に、エポキシ系接着剤を塗布して貼り合わ
せ、乾燥して本発明の立体写真プリンI・用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得、シートフィルムに截断した
(立体写真の焼付け、現像処理)  15 前記により、得たプリント用カラーネガオリジナルから
、特公昭53−33847号明細書の第4図に示された
ものと同様な機構をもつ立体写真画引伸し装置を用い、
画面サイズ117mm X82.5mm、明視距離が約
30cmになるよう、前記のカラー写真感光材料の試料
シートにレンチキュラーソートを通して焼付けた。
その後、次に示すカラー現像処理工程1または2を通し
て、シート現像処理した。
カラー現像処理工程−1゜ 売−理」   温度  時期−MLXLM”□紗1猷1
カラー現像  35°C45秒 161mI11M!漂
白定着  30〜35°C45秒 215戚  11リ
ンス■  30〜35°C20秒  −10!リンス■
  30〜35°C20秒  −10ffiリンス■ 
 30〜35°C20秒 350mR10ffi乾  
燥  70〜80°C60秒 *補充量は感光材料1nfあたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
左う−二阻像撒        jツク蒐−輔美数水 
                   800 ml
、   800 mlエチレンジアミン−N、N、N、
N テトラメチレンボスボン酸 L5g  2.0gI・リ
エタノールアミン      8.0g12.0g塩化
すトリウム         1.4g炭酸カリウム 
        25  g  25  gN−エチル
−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 メチル−4−アミノアニリ ン硫酸塩          5.0g  7.0gN
、N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン         5.5g  7.0g蛍
光増白剤(−旧TEX 4B。
住友化学製)          1.0g  2.0
g水を加えて          1.OOOmR10
100O。
pH(25°c )          10.05 
10.45H丘定青斂(タンク液と補充液は同し)水 
                        4
00 mflチオ硫酸アンモニウム(70χ)    
   100mE亜硫酸ナトリウム         
  17gエチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム            55gエチレン
ジアミン四酢酸二 ナトリウム              5g臭化アン
モニウム            40g水を加えて 
           1000m氾pH(25°C)
             6.0丈之ス戴−(タンク
液と補充液は同し)イオン交換水(カルシウム、マグネ
シウムは各々3 l1l)IN以下) カラー現像処理工程−2゜ 処且工程   7−   片−一澗一 カラー現像   37’C3分30秒 漂白定着    33°C1分30秒 水   洗    24〜34°C3分軸   燥  
  70〜80°c    1分各処理液の組成は以下
の通りである。
左旦二戻1板 水                      80
0  mlジエチレントリアミン五酢酸    1.0
g二I・リロ三酢酸          2,0gヘン
シルアルコール        15  滅ジエチレン
グリコール       10  rnβ亜硫酸す1ヘ
リウム          2.0g臭化カリウム  
          1.0 g炭酸カリウム    
        30  gN−エチル−N−(β−メ
タン スルホンアミドエチル)−3 メチル−4−アミノアニリ ン硫酸塩             4.5gヒドロキ
シルアミン硫酸塩3.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B、住友化学製)  1
.0g水を加えて            1000m
100O(25°C)            10.
25膿n淀1禾 水                      40
0  mlチオ硫酸アンモニウム(70χ)     
1.50  mll亜硫酸すトリウム        
 18  gエチレンジアミン四酢酸鉄(Ill) アンモニウム          55  gエンレン
ジアミン四酢酸 すトリウム            5g水を加えて 
          1000 m!pH(25°C)
6.70 カラー現像処理工程−3 処理工程   AJ、   詩−澗− 発色現像   45°C1,4秒 漂白定着   45°C14秒 リンス1   38°C6秒 リンス2  38°C6秒 リンス3  38“C6秒 乾   燥    90°C13秒 発色現像液、漂白定着液の組成およびリンス液は処理工
程1に用いたものと同しである。
シーI・現像処理して得た立体写真プリントの感光面側
に反射支持体(第1図の−P)を、エポキシ系接着剤に
よって接着して立体写真プリントを得た。
用いた反射支持体(WP−1〜WP−3)の組成を第3
表に示す。
第 表 (第2種拡散反射性支持体試料WP−4の作成)基体と
して、平均粒径3廂のシリカを2%充填した25側のポ
リエチレンテレフタレートフィルムを真空蒸着装置内に
配置し真空度1O−5torrのもとて真空蒸着を行っ
て、基体の表面に膜厚が600オングストロームのアル
ミニウム蒸着膜を形成した。
表面全反射率は可視域において0.82であった。
次に示す組成の耐水性接着層を酢酸エチルで希釈して5
g/rdになるように塗布して、乾燥した。
次に、LBSP20部、LBKP80部からなる材木パ
ルプをディスクリファイナ−により、カイデイランツリ
ー不ス300 ccまで叩解し、ステアリン酸ナトリウ
ム160部、アニオンポリアクリルアミド0.5部、硫
酸アルミニウム1.5部、ポリアミドポリアミンエビク
ロルヒトリン0.5部、アルキルケテンダイマー0.5
部を、いずれも木材パルプに対する絶乾重量比で添加し
、長編抄紙機により秤i]、60g/rI?の紙を抄造
した。
密度はアシルキャレンダーにより1.0g/c+flと
した。この原紙をコロナ放電処理した後低密度ポリエチ
レン(M I = 7 g/10分、密度0.923g
/ cc )を押出しコーティングにより、厚さが30
岬となるよう、ポリエチレン樹脂層を形成した。次いで
基体の他の表面(裏面)をコロナ放電処理した後、その
上に、高密度ポリエチレン(M I = 8 g/10
分、密度0.950 g / cc )を押出しコーテ
ィングして、厚さ30如のポリエチレン樹脂層を形成し
、両面ポリエチレンラミネート紙を作成した。
次に、前述したアルミニウム基若フィルムの裏面側(基
若面と反り・jの面)に下記組成のボリウレ°、・ン系
l−液タイブの接着剤を乾燥後で3 g / mとなる
ように塗布し100“Cで2分間乾燥しこの塗布面と、
両面ポリエチレンラミネート紙の低密度ポリエチレン面
とを合わせ、80°C1圧力20kg / cn+で加
熱圧着を行いWP−4を得た。
(レンチキュラー型立体写真プリントの評価)明視距離
30cm (ないし40c+n)において、立体写真プ
リントの画像を、立体視感(奥ゆき感)、画像のシャー
プネスについて目視により評価した。
評価基準 5−とくに優れている 4−優れている 3−良好 2−劣る その結果を、第4表に示す。
第 4 表 感光材料試料No、 12において、ハロゲン化銀乳剤
B 1.、−2、G1−2およびRI−−2に代わって
晶癖は立方体、平均粒子径が路間等の(0,35ないし
0.65um)で、平均塩化銀含有量が93〜95モル
%であるハロゲン化銀乳剤に各々おきかえ他は同様にし
て試料No、 15を作成した。レンチキュラーシート
付き感光材料No、 X X IVと同様にして、試料
No、 X X■を得た。像露光のあと、カラー現像工
程−1に示された処理を行ったが、試料No、 X X
 IVと同様に立体画像を得た。立体感、シャープネス
とも4.5程度で優れていた。
感光材料試料No、1.2,3.aはカラー現像処理工
程1または3を通したのでは、発色並びに脱銀が充分で
なかった。
カラー写真感光材料の試料11と12は次のようなカラ
ー現像処理工程−3に通してカラー現像処理工程−1に
通したと同等の画質をうることができる。
感光材料No、1.2.3を用いた立体写真プリントは
、No、 aを用いるものよりも、立体感やシャープネ
スにおいて優れている。
反射支持体WP−4を用いた立体写真プリントは、立体
感にとくに優れている。
反射支持体−P−1,3を用いた立体写真プリントは、
−P−2のものより、シャープネスと立体感及び質感に
優れている。このことから、反射支持体表面には、白色
顔料を高い密度で、均一に分散したものがよいことがわ
かる。
感光層に、平均塩化銀含有量が、90モル%以上の塩化
銀または塩臭化銀乳剤を用いた感光材料N。
1.1.1.2のレンチキュラーシート付感光材料は、
カラー現像処理工程−1または−3により180秒以下
、即ち、150秒または46秒で迅速にカラー現像処理
ができて、立体写真プリントをうろことができる。
(発明の効果) 本発明により、市販される「写ルンでず−H4」(富士
写真フィルム株製商品名)と同程度の気軽さで、誰でも
、いつでも、安価に立体写真撮影ができる。
それから、本発明の立体写真プリント用ハロゲン化銀感
光材料を用いて、立体感、シャープネスに優れたレンチ
キュラーシー1・付立体写真を迅速カラー現像処理によ
りうろことができる。とくに鏡面反射性または第2種拡
散反射性をもたせて、極めて優れた立体感をもつ立体写
真をうろことができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料の
層の構成、および処理してえられた立体写真プリントの
構成を示した模式断面図である。 L  レンチキュラーシート A  接着層 B  透明支持体 m!  中間層 ML  マゼンタ色像層  CL  緑感層CL  シ
アン      RL  赤感層YL  イエロー色像
層  BL  青感層WP 白色顔料含有反射または鏡
面反射ないし第2種拡散反射支持体 ^4− 弔 (現イ東手良) 一ロー・ 図 (虫取材)

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)透明基質の表面にレンチクル(lenticul
    e)の実質的くりかえし構造を設けたシートの裏面に、
    緑感性ハロゲン化銀感光層(GLという)、赤感性ハロ
    ゲン化銀感光層(RLという)、および青感性ハロゲン
    化銀感光層(BLという)を設けたハロゲン化銀感光材
    料において、全感光層に用いるハロゲン化銀総使用量が
    、銀量換算で、0.78g/m^2以下であることを特
    徴とする立体写真ハロゲン化銀感光材料。
  2. (2)少なくとも2層の感光性ハロゲン化銀乳剤層がそ
    れぞれ平均塩化銀含有量が90ないし100モル%のハ
    ロゲン化銀乳剤とカラーカプラーを含有し、かつ全感光
    層に用いるハロゲン化銀総使用量が銀量換算で0.78
    g/m^2以下であるハロゲン化銀カラー感光材料を、
    レンチキュラー構造を表面にもつ透明基質を通して像露
    光し、発色現像と脱銀処理と水洗および/または安定化
    処理を合計180秒以下の時間で処理することを特徴と
    する立体写真カラー画像形成法。
  3. (3)透明基質の表面にレンチクルの実質的くりかえし
    構造を設けたシートの裏面に、マゼンタ色像層、シアン
    色像層、イエロー色像層並びに紫外線吸収層をもち、さ
    らに下記A又はBで示される反射層または反射支持体を
    接合してなることを特徴とする立体写真カラープリント
    。 A:表面処理酸化チタンを10重量%以上を含有する反
    射層、又は反射支持体 B:表面全反射率が0.5以上である鏡面反射性または
    第2種拡散反射性表面をもつ支持体。
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