JPH03154053A - ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は、カラーペーパーなどの感光性ハロゲン化銀と
カプラーとを含有するカラー感光材料等の脱銀処理方法
に関しており、迅速で処理安定性に適した処理方法で有
り、かつ環境汚染がないハロゲン化銀カラー感光材料の
漂白方法に関するものである。

［従来技術とその問題点コ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
現像（カラー反転材料の場合には、発色現像まえに白黒
第一現像がある）、脱銀および水洗の３工程から成る。

脱銀は漂白と定着工程あるいはこれらを併用した一浴漂
白定着工程から成る。

このほかに安定化処理、各工程前の前浴処理、停止処理
など付加的処理工程が用いられる。発色現像においては
、露光されたハロゲン化銀は発色現像主薬により還元さ
れ銀とハロゲンイオンを生成する。同時に酸化された発
色現像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この
現像銀は漂白により再ハロゲン化され未現像化銀と共に
定着（または漂白定着）により除去される。

従来、漂白剤として赤血塩（フェリシアン化物）、アミ
ノポリカルボン酸第二鉄塩などが主に用いられてきた。

赤血塩は漂白速度が十分に高く、良好な漂白剤であるが
、光分解によりシアンイオンを遊離して環境汚染の原因
になる。そのため処理廃液を完全に無害化するための処
置を講じなければならない。現在、その低公害性および
再生容易（空気吹き込みにより第一鉄塩から第二鉄塩に
容易に酸化される。）であることから最も多く用いられ
ているアミノポリカルボン酸第二鉄塩でも水洗不足で感
材中に残留すると画像経時後白地のスティンが増加する
。そのため漂白または漂白定着後に充分な水洗量と時間
を必要としている。また環境汚染に関しても完全ではな
（（例えばＢＯＤ。

ＣＯＤの負荷高い）、それ故環境汚染がなく迅速な漂白
刃をもつ酸化剤が求められてきた。一方、過酸化水素は
分解して水になり、環境汚染を引き起こすことのない理
想的な酸化剤である。したがって現在まで過酸化水素を
用いた漂白液が種々提案されてきた。例えば近年では、
中性以下（ｐＨ２〜６）の実質的に色素画像を形成せし
めない条件下で過酸化水素を用いて脱銀処理するための
漂白浴組成または漂白法が特開昭５３〜２３６３３号、
同５３−７５９３２号、同５４−１０２７号に、さらに
漂白刃を高めるために有機金属錯塩を含有させた過酸化
水素漂白浴が特公昭６１−１６０６７号および同６１−
１９０２４号で提案されている。しかしながら液中での
過酸化水素の安定性を高めると漂白刃が弱く、−力源白
刃を高めると安定性を保てず、漂白刃と液安定性の両立
が達成されてないという問題を抱えている。また液安定
性を維持した上で、３０秒以下の短時間で脱銀処理する
のは極めて困難である。他に中性以上で銀イオンと可溶
性銀塩を形成する化合物を共存させて漂白促進させる漂
白浴または漂白定着組成が米国特許４，４５４，２２４
号、同４，７１７゜６４９号、同４，７３７，４５０号
に提案されている。しかしこれら浴を用いても長い漂白
時間を要しており、迅速漂白処理化には不充分である。

また特開昭５３−７５９３２明細書中で過酸化水素含有
の漂白液または漂白定着液で処理するとブリスター故障
とよばれる所謂泡故障が生じやすく、特に銀の漂白反応
が急激に起こると発生することが記載されている。つま
り脱銀工程の迅速化では迅速漂白反応と泡発生抑制の両
立も重要な課題である。

水溶液中での過酸化水素の安定性はピロリン酸ナトリウ
ム、スズ酸ナトリウムなどの安定剤の添加で高めること
ができる。（例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　　１１６６０あるいは、Ｗ、　Ｃ，Ｓｃｈｕｍｐ
による’Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ”　５１
５〜５４７ページに記載）しかしまだ安定性は不十分で
あり、過酸化水素を用いた色素画像の補力法のなかで有
機ホスホン酸の添加でさらに改良されることが例えば特
公昭５６−４５１３１で提案されている。通常過酸化水
素の分解は微量金属により触媒的に促進され、その結果
酸素を放出する。それ故ある種の金属イオン隠蔽剤（キ
レート剤）の添加で改善できると考えられる。これら安
定剤を用いて分解抑制し、液中の泡発生を抑制しても銀
漂白反応での泡発生は抑制できず、ある処理条件下では
泡故障が生じやすいという欠点を有していた。

また中性以上（例えばｐＨ８以上）の過酸化水素含有液
で処理すると発色現像後感光材料中から持ち込まれる発
色現像主薬により色素画像の補力反応が優先しておこり
、そのため画像銀の漂白が遅れること、特に低い画像銀
量部（例えば１０ｍｇ／ｄレベル）が完全に漂白されな
いということがわかった。

更に過酸化水素含有漂白液は、感光材料中から溶出する
ハロゲンイオン等の微量の混入でも漂白反応が著しく抑
制され、実際の連続処理でハロゲンイオンが蓄積されて
くると充分な過酸化水素量があるにも関わらず、脱銀不
良が生ずる欠点がある。上述してきたように過酸化水素
を漂白剤として実用化するには多くの解決すべき課題が
あることが理解される。

本発明の目的はカラー写真材料を発色現像後過酸化水素
液を用いて脱銀処理するに際して、迅速でかつ処理安定
性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白法の提
供である。また泡故障がなく、白地部のスティンが少な
いハロゲン化銀カラー写真感光材料漂白法の提供である
。また漂白液または漂白定着液の廃液の低減化、場合に
よっては無廃液化を可能にし、かつ環境汚染がないハロ
ゲン化銀カラー写真材料漂白法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は高塩化銀含有率のハロゲン化銀を含有するハ
ロゲン化銀カラー感光材料を発色現像後退酸化水素を含
む漂白能を有する処理液で処理し、脱銀工程の迅速化を
検討した結果、意外にもある量の塩化物を共存させ、か
つ発色現像液からの発色現像主薬の持込み量をある一定
濃度以下にすると迅速に脱銀処理ができることを見出し
た。すなわち本発明は像様に露光したハロゲン化銀カラ
ー感光材料を発色現像処理後、過酸化水素または過酸化
水素を放出する化合物から選ばれる少なくとも一種を含
む漂白能を有する処理液で画像銀を除去する方法におい
て、感光性ハロゲン化銀が実質的に沃化銀を含まず塩化
銀を９０モル％以上含有するカラー写真感光材料を発色
現像後感光材料膜中の発色現像主薬の量を１ミリモル／
ｄ以下（好ましくは０．６ミリモル／ｄ以下、さらに好
ましくは０．３ミリモル／ゴ以下）にした状態で、がつ
少なくとも一つの水溶性塩化物（Ｍ＋（１−）を含有す
る該漂白能を有する処理液にもちこみ、３０秒以内で脱
銀処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
料の処理方法によって達成することができた。上記の本
発明において、漂白能を有する処理液は下記−綴代で示
される有機ホスホン化合物またはその塩を含有すること
が脱銀の迅速化のために好ましい。これにより液安定性
を充分維持した上で迅速漂白が可能となったばかりでな
く、かつ驚くべきことに泡故障もほとんどおこらなくな
った。従来の臭化銀含有率の高い感光材料を用いた場合
には、ハロゲンイオンの添加は漂白反応を著しく抑制は
するものの、促進することはなかった。また有機ホスホ
ン酸の添加だけでは泡故障は完全になくならなかった。

これらを考えると本発明において、従来よりも極めて迅
速なうえに泡故障も生じないことは予想外のことであっ
た。また逆に３０秒を超えて処理液に浸しておくと最低
濃度（Ｄｍｉｎ　）が高くなり、かつ泡故障も生じやす
くなるため好ましくないことがわかった。

本発明に用いられる有機ホスホン酸化合物としては下記
の一般式（Ｉ）または（Ｉｆ）で表わされる化合物が好
ましい。

一般式（Ｉ） Ｒ＋　Ｎ　（ＣＨｔ　Ｐ　Ｏ＊　Ｍｔ）ｚ式中、Ｍは水
素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えば、ナトリウ
ム、カリウムの如きアルカリ金属；アンモニウム；ピリ
ジウム；トリエタノールアンモニウム；トリエチルアン
モニウムイオンなど）、及びＲ１は炭素数１〜４のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル基など）、アリール基（例えば、フェニル
、ｏ−トリル、ｍ−）リル、ｐ−）リル、ｐ−カルボキ
シフェニル、ｐ−カルボキシフェニル基の水溶性塩（例
えば、ナトリウム、カリウム塩など）、など）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、β−フェネチル、０−アセ
トアミドベンジル基などで、特に好ましくは炭素数７〜
９のアラルキル基）、アリサイクリック基（例えば、シ
クロヘキシル、シクロペンチル基など）、又はヘテロサ
イクリック基（例えば、ピロリルジメチル、ピロリジル
ブチル、ベンゾチアゾイルメチル、テトラヒドロキノリ
ルメチル基など）を示し、Ｒ（特に望ましくはアルキル
基の時）はヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子など）　、−ＰＯａ　Ｍ２、−ＣＨ２ＰＯ３Ｍ２
又はＮ　（ＣＨ２Ｐ　Ｏｓ　Ｍ　２　）２などで置換さ
れてもよい（Ｍは前記と同じである）。

一般式（ｎ） Ｒ１Ｒ＊　Ｃ（Ｐ　０３　Ｍり２ 式中、Ｒ２は水素原子、又は上記に定義されたアルキル
基、アラルキル基、アリサイクリック基、ヘテロサイク
リック基、−ＣＨＲ，−ＰＯ３Ｍ２（Ｒ，は水素原子、
ヒドロキシ基又はアルキル基）又は−Ｐ　Ｏｓ　Ｍ２　
、及びＲ１は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、
上記に定義された置換アルキル基又は−ＰＯ３Ｍ、（Ｍ
は前記と同じ）を示す。これらのうち、−綴代（■）の
化合物は特に有利である。

一般式ｌで示されるホスホン酸を例示すれば、ｌ　エチ
レンジアミン−Ｎ−Ｎ−Ｎ’　　・Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸 ２　ニトリロ−Ｎ　−Ｎ　−Ｎ−）ジメチレンホスホン
酸３　ｌ・２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−Ｎ・Ｎ′
　・Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸４　ｏ−カルボキ
シアニリン−Ｎ−Ｎ−ジメチレンホスホン酸 ５　プロピルアミン−Ｎ−Ｎ−ジメチレンホスホン酸 ６４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチルアミン−Ｎ・Ｎ−ビス
（メチレンホスホン酸） ７１・３−ジアミノプロパノ−ルーＮ−Ｎ−Ｎ’・Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸 ８　ｌ・３−プロパンジアミン−Ｎ−Ｎ−Ｎ’Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸 ９　ｌ・６−ヘキサンジアミン−Ｎ−Ｎ−Ｎ’Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸 １０　　ｏ−アセタアミドベンジルアミンーＮ−Ｎ−ジ
メチレンホスホン酸 １１ｏ−）ルビジン−Ｎ−Ｎ−ジメチレンホスホン酸 １２　２−ピリジルアミン−Ｎ−Ｎ−ジメチレンホスホ
ン酸 などを挙げることができる。

一般代■で示される化合物を例示すれば、１３　１−ヒ
ドロキシエタン−１−１−ジホスホン酸 １４　　エタン−１・１・１−トリホスホン酸１５　１
−ヒドロキシ−２−フェニルエタン−１・ｌ−ジホスホ
ン酸 １６　２−ヒドロキシエタン−１−１−ジホスホン酸 １７　１−ヒドロキシエタン＝１・１・２゛−トリホス
ホン酸 １８　２−ヒドロキシエタン−１−１・２−トリホスホ
ン酸 １９　　エタン−１・１−ジホスホン酸２０　　エタン
−１・２−ジホスホン酸などを挙げることができる。

本発明の有機ホスホン酸化合物の漂白能を有した処理液
ｌＩ！当りの添加量はｌＯ■ないし５０ｇ／Ｉ！、好ま
しくは１００■ないし２０ｇ／ｌである。

上記の本発明において、カラー写真感光材料を発色現像
後、水洗もしくは中性以下の水またはバッファー溶液中
に浸たし発色現像主薬を取り除いた後脱銀処理すると脱
銀時間がさらに短縮され好ましい。

その他、感光材料中のバインダー（例えばゼラチン）や
硬膜剤の種類、量を調整し、膨潤膜厚を小さくしたり、
有機素材の分散媒としての高沸点有機溶媒の量を減少さ
せたりして、発色現像主薬の感光材料膜中への取り込み
量を減少させることも有効な方法である。

また補力反応がほとんど起こらないため連続処理時の写
真変動（最高濃度、最低濃度および階調等）が少ない点
でも好ましい。また漂白浴への発色現像主薬の持ち込み
を少なくするには迅速現像し、感光材料膜中への発色現
像主薬の取り込みを抑制することが好ましい。漂白能を
有する処理液（例えば漂白液漂白定着液）のｐＨは７以
下だと漂白反応が遅く、中性以上のアルカリ下で迅速に
進むため、ｐＨは７〜１３の範囲であり、特に８〜１１
の範囲が好ましい。本発明では、過酸化水素または過酸
化水素を放出することのできる化合物を漂白剤として用
いる。過酸化水素を放出することのできる化合物として
は、例えば、Ｎａ２５ｉＯｓ　　・Ｈ２０２’Ｈ２０、
ＮａＢＯ’Ｈｚ　Ｏｘ　　”　３Ｈ，０２、等のごとき
過酸化水素化物およびペルオキソ炭酸塩、ペルオキソ硼
酸塩、ペルオキソ硫酸塩、ペルオキソ燐酸塩等のペルオ
キソ化合物を挙げることができる。漂白能を有する処理
液中に用いられる量は０．０３モル／ｌ〜６モル／１の
範囲であり、特に好ましくは０．　１モル／１−１．５
モル／１の範囲である。本発明でいう水溶性塩化物とは
水中で塩素イオンを遊離する化合物であり、アルカリ金
属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウ
ム）またはアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、
カルシウム）の塩化物、および四級Ｎ＋型の塩化物（例
えば、塩化アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウ
ム）等が挙げられる。

これらのうち、特に好ましいのは塩化ナトリウムおよび
塩化カリウムである。漂白能を有する処理液に用いられ
る量は、ｏ、ｏｏｓモル／１〜０゜３モル／１範囲であ
り、特に好ましくは０．０１モル／ｌ〜０．　１モル／
ｌである。

漂白液または漂白定着液には漂白反応により生じる最低
濃度（Ｄｍｉｎ　）上昇を抑制するために必要に応じて
カブリ抑制作用のある下記公知の文献等に記載されてい
る含窒素へテロ環化合物を加えることができる。例えば
、特公昭５６−４８８６６号、同５６−４８８６７号に
記載の化合物および米国特許２，４９６，９４０号、英
国特許４０３．７８９号、米国特許２，４９７，９１７
号、同２，６５６．２７１号等に記載のニトロペンツイ
ミダゾール、「日本写真学会会誌Ｊｌ１巻４８頁（１９
４８年）に記載のペンツトリアゾール類、米国特許２，
１３１，０３８号、同２，６９４゜７１６号、同３．’
３２６，６８１号、等に記載のペンツチアゾリウム塩の
如きペテロ環４級塩、米国特許２，４４４，６０５、同
２．　４４４．　６０６号、同２，４４４，６０７号、
等に記載のテトラザインデン類、米国特許２，１７３，
６２８号、同２，３２４，１２３号、同２，４４４，６
０８号記載のその他のへテロ環化合物類、その他、「科
学写真便覧（中巻）Ｊ　１１９頁（丸善、１９５９年発
行）に記載もある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白、定
着、水洗処理（およびまたは安定化処理）が施されるの
が好ましい。またカラー現像後、水洗もしくは中性以下
のバッファー溶液に浸漬して、発色現像主薬を除去して
から漂白、定着、水洗処理を施すのも好ましい。このよ
うに本発明においては、感光材料によって発色現像主薬
が脱銀工程にできるだけもち込まれないようにすること
が好ましい。これによって脱銀を著しく迅速することが
できる。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリより−３ −４ −５ −６− ７− −９ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）
トルエン ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノコアニリン ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− 〔β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒド
ロキシプロピル）アニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕ーアニリン Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル
）メタンスルホンアミドＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン Ｄ−１０　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン ン Ｄ−１１　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルーＮ
−β−エトキシエチルアニリン Ｄ−１２４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（
メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン（例示化合
物Ｄ−７）および４−アミノ−３−メチル−Ｎ−二チル
ーＮ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエコレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約３０ｇ
、より好ましくは約０．５ｇ〜約１５ｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないことは、好ましくは２　ｍ　ｌ　
／　ｊ’以下、更に好ましくは０．　５ｍ１／ｌ以下の
ベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベン
ジルアルコールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０ＸｌＯ−’モル／ｌ以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。但し、本発明においては、
使用液に調液する前に現像主薬が濃縮されている処理剤
キットの酸化防止に用いられるごく少量の亜硫酸イオン
は除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０ＸｌＯ−”モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号
、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６
３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１
４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６
５６号、米国特許第３ｊ６１５゜５０３号、同２，４９
４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４
８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチシンイミン類、米国特許筒３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特、に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２
５５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４
号、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５Ｘ
１０−’〜１．５ＸｌＯ−’モル／ｌ含有することが好
ましい。特に好ましくは、ＩＸＬＱ−”〜ｌＸｌ０−’
モル／１である。塩素イオン濃度が１．５ＸｌＯ−’モ
ル／ｉ〜１Ｏ−１モル／ｌより多いと、現像を遅らせる
という欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明
の目的を達成する上で好ましくない。また、３．５Ｘ１
０−”モル／１未満では、カブリを防止する上で好まし
くない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを１．　
　ＯＸ　ｌ　Ｏ−”−Ｔニル／１〜１．　　ＯＸ　１０
−”−Ｔ−ル／ｌ含有することが好ましい。より好まし
くは、５、　　Ｏｘ　１０−’　〜５　ｘ　１０−’−
ｒニル／Ｉｌｌ！ある。臭素イオン濃度がｌＸｌ０−３
モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感
度が低下し、１．０Ｘ１０−’モル／１未満である場合
、カブリを十分に防止することができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
や塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、Ｉ）Ｈ９
，０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ−０
，４モル／ｌであることが好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　
、　Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ、　　Ｎ’−ビス
（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、　
　Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ／１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３
，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フエコレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２．４９４，
９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２゜４８２．５４６号、同２，５９
６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８縛、同４２−２
５２０１号、米国特許第３．１２８，１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他ｌ−フェニルー３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロインインダゾール、５−ニトロインインダゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量はθ〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／ｊ！である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。

処理時間は５秒〜２分好ましくは１０秒〜１分である。

補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１−当たり２
０〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは５０〜３００
ｍ１である。更に好ましくは６０ｍｆ〜２００ｍ／であ
る。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機酸
、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕
防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．　８−オクタ
ンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な定着液等も用いることができる。本
発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム
塩の使用が好ましい。

１１あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。定
着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９
が特に好ましい。

又、漂白液および定着液には、その他各種の蛍光増白剤
や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、
メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。

定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）
、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫
酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫
酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫
酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これらの
化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜０゜０５
モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ましくは０
．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

脱銀処理の時間としては、好ましくは１０〜３０秒であ
り、温度としては一般に２０〜４５℃、好ましくは２５
〜４０℃である。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用・素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめるこ
とができる。通常多段向流方式における段数は２〜６が
好ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料Ｉｎ−ｒ当たり０．５１−１１以下が可能
であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水
の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様
な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭６１
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続（か、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用い−られる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜ｌＯであ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましくは１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒〜１
分３０秒である。補充量は、少ない方がランニングコス
ト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ｒｒｒ当り１７以下
、好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的
に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の定
着浴に流入させ、定着浴には濃縮液を補充して、廃液量
を減らすことがあげられる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在ネ目のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越
えるものがより好ましい。そして、これらの局在層は１
、粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上
にあることができるが、一つの好ましい例として、粒子
のコーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げるこ
とができる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましいＯ また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ａｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｂｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）
　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌｉ　Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　［１ｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−’〜１Ｇ−２モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、全増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎｌｌｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　［
Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ］社刊、１９６４年
）に記載されているものを挙げることができる。具体的
な化合物の例は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明に右いて好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−綴代
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−Ｉｔ）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） Ｈ 一般式（Ｃ−ＩＩ） Ｈ Ｙ。

一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−１１） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）右よび（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ１、
Ｒ３およびＲ２は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、ＲａはＲ３と共に含窒素の５員環もしく
は６員糞を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙｌ
、Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しつる基を表す。ｎはＯ又は１を表す
。

一般式（Ｃ−ｎ）におけるＲ１としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができコＯ 前記−綴代（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−Ｉｔ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１はアリール基、
複素環基であり、ノ１０ゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

−綴代（Ｃ−１）においてＲ３とＲ８で溝を形成しない
場合、Ｒ３は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ５は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ１は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ３は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ＩＩ）においてＲ６は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ６は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ）において
好ましいＹｌおよびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ１およびＲ１はアリール
基を表し、Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ７およびＲ８のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ，に対して許容される
置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。Ｒ，は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。

好ましいＹ３はイ才つ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．１１９７号や国際公開Ｗ　Ｏ８１１１０４７９５
号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ま
しい。

一般式（Ｍ−ｎ）において、Ｒ１゜は水素原子または置
換基を表す。Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、　Ｚ
ｂ右よびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−ＮＨ
−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方
は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。Ｒ１゜またはＹ。

で２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−Ｉｆ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記
載のイミダゾ［：１．２−ｂ］ピラゾール類は好ましく
、米国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ（
１，５−ｂｌ　　（１，２，４］　　）すＴゾールは特
に好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロ）　ＩＪアゾール環の２．３
又は６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特
開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にス
ルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号
や同第２９４．　’ｒ８５号に記載されたような６位に
アルコキシ基や了り一ロキシ基をもつピラゾロトリアゾ
ールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１はハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す。Ａは−）Ｌ）ＩＣＯＲ，、、を表わす。但し、Ｒ
ｌｊとＲ＋４はそれぞれアルキル基、アリール基または
アシル基を表す。Ｙ、は離脱基を表す。Ｒ１２とＲ１３
、Ｒ１４の置換基としては、Ｒ１に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基ＹＳは好ましくは酸素原子も
しくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、
窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−ｒ）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−Ｉ　）、（Ｍ
−ＩＩ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を
以下に列挙する。

（Ｃ−１） ＣＩ （Ｃ−４） １ （Ｃ−７） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） し１ （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） Ｃ！ （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） Ｉ Ｉ Ｉ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｍ−６） ｕＬ：Ｈ３ Ｉ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−３） Ｈ （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記−綴代（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗ある・いは限外濾過などの方法によ
り、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合して
もよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
　２〜２０、屈折率（２５℃）１６５〜１．７の高沸点
有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用す
るのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　Ｌ 一般式（Ｂ） Ｌ−ＣＯＯ−Ｌ 一般式 （） ％式％ （式中、Ｗ、、Ｌ及びＷ、はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、１１４はｗ、、　ｏ
ｌｌ、またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、１ないし５の整
数であり、ｎが２以上の時はしは互いに同じでも異なっ
ていてもよく、−綴代（Ｅ）において、１１１とｗ２が
縮合溝を形成してもよい）。

本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、−綴代（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公關Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２，７０１、１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０、４
２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特許第
２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７６
５号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３．７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８．２
３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同第４．
３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３５号
、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２６．
８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１、４１０
．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−１
１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−７
８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５０．
９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第２．
０２７，７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されている
。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラー
に対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５２、
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０５号
、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許第３．４０６．０７０号同３．６７７、６７２号や
同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｘ　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．０１／ａＩＯ１−８ｅＣ〜１×ＩＰ
’　ｊ！　／＋ｎｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化合物
である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−綴
代（ＦＩ）または（ＦＩＩ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ１−（＾）１−Ｘ 一般式（ＦＩＧ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ２、Ｒ１はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆｎ）の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ１と
Ｘ１ＹとＲ３またはＢとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（ＦＩ）、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−２
８３３３８号、欧州特許公Ｈ２９１１！３２１号、同２
７７５８９号などの明細書に記載されているものが好ま
しい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−綴代（ＧＩ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） −２ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ１基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−綴代（ＧＩ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性’Ｃ）１．１値
（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ、
　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　９０．３１９　（１９６Ｂ）
）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。

−綴代（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許３１Ｅ２５５７２２号、特開昭６２−１４
３０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１
３６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開
２９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されてい
るものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公Ｉ！！２７７５８９号に記載さ
れている。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含をしていてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキニラー・ケミストリー・オン・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性相脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面・をもつ
側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このよう
な支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１
０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５
１号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６　Ｈａ　Ｘ　６　ｇｌの単位面積に区分し、その単
位面積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ１
）を測定して求めることが出来る。占有面積比率（％）
の変動係数は、Ｒｔの平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準
偏差Ｓの比ｓ　／　Ｈによって求めることが出来る。対
象とする単位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従
って変動係数ｒ／πは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

［本発明の効果］ 本発明によれば、環境汚染のない漂白液を用いて短時間
での漂白処理が可能となる。また連続処理でもスティン
および泡故障等のない良質な画像を与えるハロゲン化銀
写真感光材料の漂白法を提供できる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の詳細な説
明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）７．４ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方塊
臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７０μｍ０粒
子サイズ分布の変動係数は０．ｌＯ１臭化銀０．２モル
％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感色素
を銀１モル当たり２．５Ｘ１０−’モル加えた後に硫黄
増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−
層塗布液を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、ｌ−オ
キシ−３，５−ジクロロ−８−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、 ２゜ ５×１Ｏ−４モル） 赤感性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、 ■。

ｌＸｌ０−’モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、 ５゜ ６Ｘ１０−”モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−３モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５Ｘ１０−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５Ｘ
１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｒ？）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｘ）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．３０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　
　　　　ｏ、ｏｓ第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１）　　　　　　　　０．１０溶媒（Ｓｏｌｖ−４
）　　　　　　　　０．０５第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．　３９μｍ
（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８
、Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　０．８モル％を粒子表面に局在含有
させた） ０、１２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタ
カプラー（ＥｘＭ）　　　　　　０．２０色像安定剤（
Ｃｐｄ−２）　　　　　　０．０３色像安定剤（ＣＭ−
３）　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　
　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　
　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　０
．３２第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．４７混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏ　１ｖ−
５）　　　　　　　　０．　１５第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４５μｍ）
。粒子サイズ分布の変動係数は０．１１．ＡｇＢｒ０．
６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた＞　　　　
　　　　　０．２３ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　０
．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　０．　１
７色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　０．４０色像
安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−６）　　　　　　　　　０．１２第六層（紫外線
吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　　０．０５第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）
　　　　　　　　　０．１７流動パラフイン　　　　　
　　　　　０．０３（ＥｘＹ）イエローカプラー ＣＨ。

との１＝ ｌ混合物 （モル比） （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （Ｅ　ｘ　Ｃ）シアンカプラー Ｒ＝Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

（Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 のｌ： １混合物 （モル比） Ｈａ （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ズＣＨ，−ＣＨテア Ｃ０ＮＨＣ，Ｈｓ（ｔ） 平均分子量 ６０゜ ００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２： ＝４混合物（重量比） （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 の４： ：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１） （Ｓｏｌｖ−２） （Ｓｏｌｖ−３） （Ｓｏｌｖ−４） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ〜５） 溶 媒 Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

（ＣＨり１ Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

（Ｓｏｌｖ−６） 溶 媒 まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、光楔
を通して露光を与えた。この時の露光は０．　１秒の露
光時間で２５０　ＣＭＳの露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用して処理した。

ただし、漂白浴の組成を第１表に示したように変化させ
て、それぞれ処理を行った。

なお、各試料は通常より硬膜剤量を多（し、膨潤膜厚を
減少させ、かつ高温短時間現像することにより、発色現
像主薬の漂白浴への持ち込みを太き（低減化した。

処理時間　　温−庶　　　吠−皿 カラー現像　　４２℃　　　１０秒 漂　　白　　　３５°ＣＩ５秒〜６０秒定　　着　　３
０〜３５℃　　　１０秒水　　洗　　３０〜３５℃　　
　１０秒乾　　燥　　７０〜８０’Ｃ２０秒 善処理液の組成は以下の通りである。

左エコ勇盈液 水 エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチ
レンホスホン酸 トリエタノールアミン 臭化カリウム 塩化ナトリウム 炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ　　４Ｂ。

住友化学製） ジエチルヒドロキシルアミン （８０％水溶液） 亜硫酸ナトリウム ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチ ル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ ル）アニリン・２・ｐ−トルエン スルホン酸塩 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） １　０００ｍｌ タンク液 ８００ｍ（１ ２、Ｏｇ ８、０ｇ １５■ １．４ｇ ０　　　ｇ ４、０ｇ １、　０ｇ ６．３に ０．１ｇ ９、５ｇ １０゜ ５ 定看鹿 無水ハイポ メタカリ 無水酢酸ソーダ ホウ酸 クエン酸ソーダ 水を加えて 週亘鹿 炭酸カリウム 炭酸水素カリウム 過酸化水素（３０％水溶液） 塩化ナトリウム 有機ホスホン酸化合物 （３０％　′液） 水を加えて ｐＨ（２５°Ｃ） 又乞り鹿 ６０ｇ ５ｇ ８ｇ ３．５ｇ ２．５ １　０００ｍｌ タンク液 １ｇ ｇ 　０ｍ１ （表−２に記載） （〃） １０００ｍｆ ｔｏ、　ｎ。

得られた画像の未露光部の濃度、つまり最小濃度（Ｄｍ
ｉｎ　）をＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通して測定した。

次に最高露光領域の残存銀量を蛍光Ｘ線法を用いて測定
した。また泡故障は画像表面の反射顕微鏡撮影により評
価した。その結果を第１表および第２表に示した。第１
表から、漂白浴中に塩化ナトリウムをある量含有させる
と著るしく漂白が進行することがわかる。脱銀がされに
（く、第２表からホスホン酸を共存させると感光材料中
の微細な泡が発生がなくなることがわかる。本発明によ
り迅速な銀漂白が可能となりまた泡故障も起こさない漂
白法を提供することができる。また３０秒を超える処理
時間では最低濃度が高くなり、漂白時間を長くすること
ができない。

なお、多層カラー印画紙の高塩化銀乳剤を臭化銀の含有
率が２０モル％である塩臭化銀乳剤におきかえた以外は
、同様の処理をおこなったが、どの液でも６０秒以内で
の漂白は完了しなかった。

つまり本発明においては高塩化銀乳剤からなる感材を用
いる必要がある。

衷施■ｌ 感光材料は実施例１と同じものを使用し、下記の操作に
従い処理した。

まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社製、
ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、光楔
を通して露光を与えた。この時の露光は０．　１秒の露
光時間で２５０　ＣＭＳの露光量になるように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成の
液を使用して処理した。ただし、カラー現像後漂白前に
前浴をおいて処理した。

つまり前浴での時間を変化させることにより漂白浴中に
持ち込まれる感光材料中の発色現像主薬の量を変化させ
てそれぞれ処理を行った。その結果を第３表に示す。

処皿峙皿　　星−厘　　時−皿 カラー現像　　３５°Ｃ２０秒 前　　浴　　　３５℃　　　０〜３０秒漂　　白　　　
３５℃　　　　２０秒 ６　　着　　３０〜３５℃　　１０秒 水　　洗　　３０〜３５°０　　１０秒６　　燥　　７
０〜８００Ｃ２０秒 ６処理液の組成は以下の通りである。なお定着液は実施
例−２と同じ液を使用した。

ユニニ里盈嵐　　　　　　　　　　　又ヱ文里水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌエチレンジ
アミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチレンホスホ
ン酸　　　２．０ｇトリエタノールアミン　　　　　　
　　８．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　ｌ
Ｏ■塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　２０　　ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　４．０ｇ蛍光増白剤（ＷＨＩ
ＴＥＸ　　４Ｂ。

住人化学製）　　　　　　　　　　　１．ＯｇＮ、Ｎ−
ビス（カルボキシメチル） ヒドラジン　　　　　　　　　　　５．５ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　０，１ｇ４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エチ ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ ドエチルアニリン・３／２硫酸塩・ ｌ和 水を加えて ｐＨ（２５℃） 煎隘丘Ａ土り 水 前浴丘Ａ且Σ 下記組成の液 ０．１Ｍクエン酸ナトリウム ０、ＩＮ塩酸 ｐＨ（２５℃） 工亘鹿 炭酸カリウム 炭酸水素カリウム 過酸化水素（３０％）水溶液 塩化ナトリウム ｌ−ヒドロキシエチリデン−１−１ ジホスホン酸（３０ｘ　　溶液） 水を加えて ｐＨ（２５℃） １０００ｍ１ １　０００ｍ１ ７゜ ｇ １０゜ ５ 又ヱ久腹 ７００ｍ１ ３００ｍ４２ ４、４５ タンク液 １ｇ ｇ ５０ｒｒ１７ ｇ ＩＯ５ ０ 結果から明らかなように、カラー現像後水洗等の方法に
より、感光材料中の発色現像主薬を除去した後漂白処理
すると脱銀が迅速に通行することがわかる。

手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）像様に露光したハロゲン化銀カラー感光材料を発色
   現像処理後、過酸化水素または過酸化水素を放出する化
   合物から選ばれる少なくとも一種を含む漂白能を有する
   処理液で画像銀を除去する方法において、実質的に沃化
   銀を含まず塩化銀を９０モル％以上含有する感光性ハロ
   ゲン化銀からなる乳剤層を有するカラー写真感光材料を
   発色現像後感光材料膜中の発色現像主薬の量を１ミリモ
   ル／ｍ＾２以下にした状態で、かつ少なくとも一つの水
   溶性塩化物（Ｍ＾＋Ｃｌ＾−）を含有する該漂白能を有
   する処理液にもちこみ、３０秒以内で脱銀処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。 ２）水溶性塩化物（Ｍ＾＋Ｃｌ＾−）のＭ＾＋がアルカ
   リ金属、アルカリ土金属の陽イオンまたは四級Ｎ＾＋で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第一項のハロゲン
   化銀カラー感光材料の処理方法。 ３）漂白能を有した処理液が有機ホスホン酸化合物また
   はそのアルカリ金属塩の少なくとも一つを含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第一項または第二項のハロ
   ゲン化銀カラー感光材料の処理方法。