JPH0296145A - カラー写真画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形成方
法に関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀ハ
ロゲン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ脱銀性
に優れた画像形成方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕上
り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間が
短縮されることが所望されていた。

各処理工程の時間を短縮する方法としては、温度上昇や
補充量増加が一般的な方法であるが、その他、攪拌を強
化する方法、あるいは各種促進剤を添加する方法が数多
く提案されてきた。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤も
しくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラー
写真感光材料を処理する方法が知られている。例えば、
国際公開ＷＯ３７０４５３４号明細書には、高塩化銀ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン
及びベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅
速処理する方法が記載されている。

しかしながら、上記方法に基づいて、ベーバー用自動現
像機を用いて現像処理を行なうと、筋状のカブリが発生
することが判明した。これは、自動現像機の現像タンク
内でローラーなどに感光材料が接触した際に傷が付き、
圧力増感されたために筋状のカブリが発生する、いわゆ
る液中圧力増感筋であると推定される。

更に、連続処理時に、写真性の変動（特に最小濃度）が
発生し、白地が著しく汚染され、処理後の残存銀量が多
く、色濁り（特に黄色）が発生することが判明した。

このように、高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速
現像処理には、液中の圧力増感カブリ、写真性の変動、
残存銀量の増大と重大な問題を抱えていて、それらの解
決が強く望まれていた。

高塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理方法にお
いて、連続処理に伴なう写真特性の変動（特に、カブリ
）を減少させる方法として特開昭５８−９５３４５、特
開昭５９−２３２３４２に有機カブリ防止剤を使用する
ことが知られている。

しかし、そのカブリ防止効果は不十分で、上記液中の圧
力増感筋の発生及び連続処理に伴なう最小濃度の増大を
防止するには到らず、多量に用いると最大濃度の低下及
び残存銀量を増大させることが判明した。

また、特開昭６１−７０５５２には高塩化ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起
こらない量の補充量を添加するという現像液の低補充化
のための方法が記載され、特開昭６３−１０６６５５号
公報には処理の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳剤
層が高塩化銀含有率であるハロゲン化銀カラー写真感光
材料をヒドロキシアミン系化合物と所定濃度以上の塩化
物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されてい
る。

しかし、これらの方法では、前述した自動現像機を用い
た処理で発生する圧力増感筋、連続処理時の写真性変動
及び残存銀量の増大が認められ、上記問題点を解決する
ものではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の第１の目的は、高塩化銀カラー写
真感光材料を用い、迅速でかつ、筋状のカブリの発生が
防止された現像処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、迅速処理において、最大濃度が高く、最小濃度が
低い優れた写真性を有し、連続処理に伴なう写真特性の
変動、（低濃度部の階調変化）が著しく抑制された現像
処理方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料を
用い、残存銀量が少なく、脱銀性が向上した現像処理方
法を提供するこである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少
なくとも一種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含
有するカラー現像液を用いて現像処理する画像形成法に
おいて、平均臭化銀含有率が０．１〜１０モル％以下で
ある実質的に沃度を含有しない塩臭化銀乳剤を少なくと
も一層に有し、該塩臭化銀乳剤の少なくとも一種が金化
合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、塩
素イオンを３．５Ｘ１０−”〜１．５Ｘ１０−’モル／
ｌ含有し、かつ臭素イオンを３．０×１０−５〜１゜０
×ＩＯ−”モル／ｌ含有するカラー現像液を用いて現像
処理することを特徴とするカラー写真画像形成方法。に
よって達成された。

塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られてい
るが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に伴
なうカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生す
る筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現像
を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもたら
した。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知ら
れているが、添加量によっては、連続処理に伴なうカブ
リ及び筋状の圧力カブリを防止することはできるが、現
像を抑制し、最大濃度及び、感度を低下させ、実用に耐
え得るものではなかった。

しかし、本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、平均
臭化銀含有率が０．１〜１０モル％である実質的に沃度
を含有しない塩化銀乳剤を少なくとも一層に有し、該塩
臭化銀乳剤の少くとも一種が金化合物を含有する（以後
金増感と略）ハロゲン化銀カラー感光材料を用い、塩素
イオン及び臭素イオンをそれぞれ３．５Ｘ１０−”〜１
．５Ｘ１０−Ｉモル／１．３．０×１０−５〜１．０×
１０−３モル／１含有するカラー現像液で処理すること
により、最大濃度が低下することなく、自動現像機処理
で発生する筋状の圧力カブリ及び連続処理に伴なう写真
特性の変動（特に低濃度部の階調変化）を防止し、更に
は、残存銀量を著しく低減できることを見出した。

塩素イオン及び臭素イオン単独では、このような効果は
みられず、更に本発明の感材との組み合せにより、はじ
めてこのような効果が得られたことは、全く予期し難く
、正に驚くべきことであった。

このように、比較的多量の塩素イオンと極少量の臭素イ
オンの組み合せおよび金増感した感材との組み合せによ
る効果は、現在まで全く知られておらず、その効果の詳
細は不明であるが、以下の様に推定される。

自動現像機処理で発生する筋状の圧力カブリは、露光後
、カラー現像液中で感光材料に過度の圧力が加わると、
圧力を受けた部分が補力され、カブリ核を形成し、カブ
リが発生するものと考えられる。

しかし、本発明において、現像液中に臭素イオンと塩素
イオンを適量含有することで、選択的にカブリ核の現像
を抑制し、現像遅れや最大濃度及び感度低下なしに、カ
ブリを抑制するものと考えられる。臭素イオンと塩素イ
オンの特異的な濃度の組み合せによる、このような選択
的現像抑制効果は、単にハロゲンの存在による銀イオン
の還元電位の変化だけでは説明できず、ハロゲン化銀粒
子への臭素イオンと塩素イオンの吸着状態が大きく影響
していると推定される。

また、連続処理に伴なう写真性変動の抑制効果は、金増
感された高塩化銀乳剤を用いることによる高い現像活性
と、臭素イオン及び塩素イオンの適量の存在による活性
の低下のバランス、つまり高活性・高抑制型の現像が、
写真性変動の抑制に帰因することだけでは説明できない
。臭素イオンと塩素イオンの本発明における濃度域での
組み合せの持つ意味は、今後の研究により解明されるで
あろう。

また、脱銀不良の著しい抑制効果は、以下のように推定
される。高塩化銀乳剤は、脱銀不良を起こしやすいこと
は知られている。本発明者らは、脱銀不良の原因が硫化
銀の形成によるものであることを見出した。現像液中の
臭素イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像液へ
のハロゲンの吸着状態が変化し、硫化銀形成を抑制して
いるものと推定される。

特開昭６３−１０６６５５には、７０モル％以上の塩化
銀感光材料を２Ｘ１０−２モル以上の塩化物を含有した
現像液を用いて処理する方法が記載されている。しかし
、現像液中の臭化物の濃度が本発明外の処理であり、更
には、本発明の臭素イオンと塩素イオンの適量の組み合
せによる特異的効果は全く記載されておらず、本発明が
解決しようとする問題点も記載がなく、本発明を類推す
るものではない。

以下本発明について、詳しく説明する。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀よりなるものを好ましく用いる
ことができる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、
沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％
以下のことをいう。

臭化銀含有率は、０．１〜１０モル％のものが用いられ
るが、処理の迅速性の観点からは臭化銀含有率は少ない
方が好ましく、０．１〜５モル％のものが好ましい。臭
化銀含有率の測定は、螢光Ｘ線によって測定される値で
粒子表面に吸着しているようなものも含まれる。

本発明の乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻
）［−層または複数層］とでハロゲン組成の異なる所謂
積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非
層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表
面にある場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に
異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択し
て用いることができる。高感度を得るには、均一型構造
の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な、境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
っても良い。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができる。一つの好ましい例として、粒子のコー
ナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下
、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ましい
。このとき、広いラチュードを得る目的で上記の単分散
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ま
しくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有する
のが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄ
ｅｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊
、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｕｆｉｎ　　著Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−２モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感
を施される。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、ｐ　、）ｌ　、Ｈａｒｍｅｒ　　著
　Ｈｅ　ｔｅｒｏｃｙｃ　ｌ　ｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
　−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅ
ｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　
５ｏｎｓ　　ｒＮｅｗ　Ｙｏｒｋ　＋Ｌｏｎｄｏｎ］社
刊、１９６４年）に記載されているものを挙げることが
できる。具体的な化合物の例は、前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第２２頁右上櫂〜第３８頁に
記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第
３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明のハロゲン化銀粒子は金増感したものを用いる。

好ましい金増感剤としては、米国特許２３９９０８３号
、同２５４００８５号、同２５４０００８６号又は同２
５９７８５６号に記載されている化合物等が挙げられ、
具体的化合物例としては、塩化金酸及びその塩類、金シ
アン化カリウム、金チオシアン化カリウム、硫化金等が
挙げられる。

前記Ｊａｍｅｓ著書の１５５ページに記載されているよ
うに千オシアン酸塩を併用し金増感を強めること、また
特公昭５９−１１８９２号に記載されているように四置
換チオ尿素化合物を併用することも有用である。

金増感剤の使用量は好ましくはハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−７モル以上、さらに好ましくはｌＸｌ０−
６モル以上である。これと併用しうるイオウ増感剤の量
は、粒子サイズ、化学増感の温度、ｐＡｇ、ｐ）４など
の条件に応じて最適量を選ぶことができる。ハロゲン化
銀１モルあたり、ｌＸ１０−５〜１Ｏ−３モル、好まし
くは５Ｘ１０−７〜１０−４モルさらに好ましくは５×
１０−７〜１０−５モルを使用する。

その他の化学増感方法としてはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
終部２，４４８，０６０号、同２゜５６６．２４５号、
同２，５６６．２６３号）或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法（例えば米国特終部２，２２２，２６４号）
セレン化合物を用いるセレン増感法或いは錫塩類、二酸
化チオ尿素、ポリアミン等により還元増感法（例えば米
国特終部２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８
号、同２，５２１，９２５号）などが知られている。

これらは、金増感法と組合わせて用いることができる。

特に、本発明のハロゲン化銀粒子は金増感及び硫黄増感
もしくは還元増感の併用が好ましく、金プラス硫黄増感
が特に好ましい。

本発明において使用するイオウ増感剤としては、米国特
許１５７４９４４号、２４１０６８９号、２７２８６６
８号、３６５６９５５号に記載されているチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化
合物が挙げられる。また米国特許３８５７７１１号、同
４２６６０１８号及び同４０５４４５７号に記載されて
いるイオウ含有化合物等も用いることができる。

本発明に於ける化学熟成工程の条件、例えばｐＨ，ｐＡ
ｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当業界
で一般に行なわれている条件で行なうことが出来る。

例えば、ｐＨ値としては３．０〜８．５、特に５．０〜
７．５が好ましく、ｐＡｇ値としては５゜０〜９．０、
特に５．５〜７．５が好ましく、温度としては４０〜８
５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時間は１０〜２０
．０分、特に３０〜１２０分が好ましい。

本発明の効果は、下記一般式［Ｔ］ないし［Ｉｎ］のい
ずれかで表わされる少なくとも１つの化合物を添加する
ことにより、より効果的に強調される。

化合物の添加時期は粒子形成工程、脱銀工程、化学熟成
工程又は塗布直前のいずれかに添加すれば良い。

一般式［１］ ％式％ 一般式［１１］ 一般式［■］ 但し　Ｚ：アルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基
（炭素数６〜１８）、ヘテロ環基。

Ｙニアリール基（炭素数６〜１８）又はヘテロ環基を形
成するに必要な原子団 Ｍ：金属カチオン、有機カチオン、又は水素原子。

ｎ：２〜１０の整数。

一般式［Ｉ］、　　［ｎｌまたは［１１Ｆで表わされる
化合物について説明する。

一般式［Ｉコ、　［■］及び［ＩＩＩ］に於けるＺ及び
Ｙで表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は
置換されていても良い。

置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８の
アルコキシル基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。

Ｚで表わされるアルキル基の炭素数は１〜１８であり、
Ｚ及びＹで表わされるアリール基の炭素数は６〜１８で
ある。

Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、
ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、オキサゾール環等を挙げることが出来る。

Ｍで表わされる金属カチオンとしては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの如きアルカリ金属カチオンが、有
機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジニ
ウムイオンなどが好ましい。

ｎは２〜１０の整数を表わす。

一般式［＋］、　　［ｎｌ、または［Ｉ［ｌ］で表わさ
れる化合物の具体例としては、以下に第１表として示す
ものを挙げることが出来る。

第　　１ 表 Ｈ２Ｏ−８ｏ２　・ＳＮａ Ｌ シスチン ジスルホオキサイ ド 一般式［１］、［ＩＩコ、または［Ｉ［［］に含まれる
化合物は一般に、よく知られた方法で合成することが出
来る。

例えば相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反応
させるか、相当するスルフィン酸ソーダとができる。た
だし、感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような
対応を持たない構成としても良い。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は０゜８０　
ｇ／ｒｒｉ以下であることが、迅速性、脱銀性及び圧力
増感箔防止という点で好ましい。これは、単に銀量の減
少の他に、膜厚の低下による効果が考えられる。塗布銀
量０．７５ｇ／ｒｒＦ以下であることが更に好ましく、
０．６５ｇ以下であることが特に好ましい。また、画像
濃度などの点から０゜３ｇ／ｄ以上が好ましい。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカプラーマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般と硫黄を
反応させる方法により合成することが出来る。一方、こ
れらの化合物は市販品として容易に入手することも出来
る。

本発明に於ける一般式［＋］、　　［ｎ］、または［Ｉ
［［］で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１０４モル以下、好ましくは１０−Ｂ〜３Ｘ１０
−’、特に好ましくは１０−７〜１０−３モルである。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそれして赤に対す
るシアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うこ式（Ｙ−１）および〔Ｙ が好適である。

２〕で表わされるもの （Ｙ−１） Ｘ （Ｙ−２） ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許４，６２２，２８７号明細書の第３
欄１５行〜第８欄３９行や同４゜６２３．６１６号明細
書の第１４欄５０行〜第１９欄４１行に記載されている
。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許３，４０８，１９４号、同３，９３
３，５０１号、同４，０４６，５７５号、同４，１３３
，９５８号、同４，４０１゜７５２号などに記載がある
。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許４，６２２゜２８７号明細書
の第３７８〜５４欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ
−３９）を挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、　　
（Ｙ−４）、　　（Ｙ−６）。

（Ｙ−７）、（Ｙ−１５）、（Ｉ−２１）、（Ｙ２２）
、（Ｙ−２３）、（Ｙ−２６）、（Ｙ３５）、（Ｙ−３
６）、（Ｙ−３７）、（１−３８）、　　（Ｙ−３９）
などが好ましい。

また前述の米国特許４，６２３，６１６号明細書の第１
９欄〜２４欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−３３）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−
８）、（Ｉ−１２）。

（Ｙ−２０）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２３）。

（Ｙ−２９）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許３゜４０８．
１９４号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（３４）
、同３，９３３，５０１号明細書の第８欄に記載の化合
物例（１６）や（１９）、同４，０４６，５７５号明細
書の第７〜８欄−に記載の化合物例（９）、同４，１３
３，９５８号明細書の第５〜６欄に記載の化合物例（１
）、同４゜４０１．７５２号明細書の第５欄に記載の化
合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げること
ができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１．０８２号、同第２．
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２
，９０８，５７３号、同第３，０６２゜６５３号、同第
３，１５２，８９６号および同第３．９３６．０１５号
などに記載されている。二当ｌの５−ピラゾロン系カプ
ラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号
に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５
１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ま３ま しい。また欧州特終部７３，６３６号に記載のバラスト
基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第２，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。

上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラーであ
ってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−１）
、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，
５００，６３０号に記載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラ
ゾール類は好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号
に記載のピラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リア
ゾールは特に好ましい。

その他、特開昭６１＝６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内６土スル
ホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開
昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシ
フェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾ
ールカプラーや欧州特許（公開）第２２６，８４９号に
記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ基
をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ましい
。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

（Ｍ （Ｍ （Ｍ （Ｍ （Ｍ （Ｍ （Ｍ （Ｍ シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も出代表的である。

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許２，３
６９，９２９号、同４，５１８，６８７号、同４，５１
１，６４７号や同３，７７２，００２号などに記載の、
フェノール核の２位にアシルアミノ基をもち、かつ５位
にアルキル基をもつもの（ポリマーカプラーも含む）が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許６２５，
８２２号に記載の実施例２のカプラー、米国特許３，７
７２．００２号に記載の化合物（１）、同４，５６４゜
５９０号に記載の化合物（１−４）や（１−５）、特開
昭６１−３９０４５号に記載の化合物（１）、（２）、
（３）や（２４）、同６２−７０８４６号に記載の化合
物（Ｃ−２）を挙げる事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許２
，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同４，
３３４，０１１号、同４，５００゜６５３号や特開昭５
９−１６４５５５号に記載の２．５−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許２゜８９５．８２．６号に記載の化合物（Ｖ
）、同４゜５５７．９９９号に記載の化合物０７）、同
４，５６５．７７７号に記載の化合物（２）や０２）、
同４，１２４．３９６号に記載の化合物（４）、同４，
６１３゜５６４号に記載の化合物（１−１９）等を挙げ
る事ができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許４
，３７２，１７３号、同４，５６４，５８６号、同４，
４３０，４２３号、特開昭６１３９０４４１号や特願昭
６１−１００２２２号に記載の、含窒素複素環がフェノ
ール核に縮合したものがあり、その代表的具体例として
は、米国特許４，３２７，１７３号に記載のカプラー（
１）や（３）、同４，５６４，５８６号に記載の化合物
（３）と０６）、同４，４３０，４２３号に記載の化合
物や（１）や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができ
る。

Ｈ Ｃ，Ｈ５ Ｃ６Ｈ，３゜ Ｈ３ 前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開ＥＰ０，２４９，４５３Ａ２に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。

ＣａＨｑ フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
４，３３３，９９９号、同４，４５１゜５５９号、同４
，４４４，８７２号、同４，４２７．７６７号、同４，
５７９，８１３号、欧州特許第（ＢＰ）０６７．６８９
Ｂ１号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許４，３３３，９９９号に
記載のカプラー（７）、同４，４５１，５５９号に記載
のカプラー（１）、同４，４４４，８７２号に記載のカ
プラー０４１１同４，４２７，７６７号に記載のカプラ
ー（３）、同４，６０９．６１９号に記載のカプラー（
６）や（２４）、同４，５７９．８１３号に記載のカプ
ラー（１）や（１１）、欧州特許第（ＢＰ）０６７．６
８９Ｂ１号に記載のカプラー（４５）や（５０）、特開
昭６１−４２６５８号に記載のカプラー（３）等を挙げ
る事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許２３１３．５８６号）、２
位にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特
許２，４７４．２９３号、同４，２８２，３１２号）、
２位にアリールカルバモイル基をもつもの（例えば特公
昭５（１−１４５２３号）、５位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの（例えば特開昭６０−２３
７４４８号、同６１−１４５５５７号、同６１−１５３
６４０号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
ば米国特許３．　４７６．５６３号）、置換アルコキシ
離脱基をもつもの（例えば米国特許４，２９６，１９９
号）、グリコール酸離脱基をもつもの（例えば特公昭６
０−３９２１７号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式（Ａ）ないしくＥ）で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。

式　　（Ａ）　　　　　　　　　Ｗ＋ ｗ２−ｏ−ｐ＝。

式　　（Ｂ）　　　　Ｗ、−Ｃｏｏ−Ｗ２（式中、Ｗ、
　、Ｗ、及びＷ３はそれぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基、シクロアキシル基、アルケニル基、アリール基
又はへテロ環基を表わし、Ｗ４はＷ、　、ＯＷ、または
Ｓ−Ｗ、を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが
２以上の時はＷ４は互いに同じでも異なっていてもよく
、一般式（Ｅ）において、ＷｌとＷ２が縮合環を形成し
てもよい）。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４２０３７１６号）に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号ｗｏｓ８１００７２３号明細書
の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２，７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２，７３２，３００号、同第２．７３５，７６
５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３０，４
２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許第
２，７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７４．６
２７号、同第３，６９８．９０９号、同第３，７６４，
３３７号、特開昭５２１５２２２５号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第４，３６０，５８９号に、ｐ−ア
ルコキシフェノール類は米国特許第２，７３５，７６５
号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭５９−１
０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒンダ
ードフェノール類は米国特許第３゜７００．４５５号、
特開昭５２−７２２２４号、米国特許第４，２２８，２
３５号、特公昭５２６６２３号などに、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類は
それぞれ米国特許第３，４５７，０７９号、同第４，３
３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに、ヒ
ンダードアミン類は米国特許第３，３３６゜１３５号、
同第４，２６８，５９３号、英国特許第１．３２　．８
８９号、同第１．３５４．　３１３号、同第１．４１０
，８４６号、特公昭５１１４２０号、特開昭５８−１１
４０３６号、同５９−５３８４６号、同５９−７８３４
４号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エステル
誘導体は米国特許第４，１５５，７６５号、同第４．１
７４．２２０号、同第４，２５４，２１６号、同第４，
２６４，７２０号、特開昭５４−１４５５３０号、同５
５−６３２１号、同５Ｂ−１０５１４７号、同５９−１
０５３９号、特公昭５７−３７８５６号、米国特許第４
，２７９，９９０号、特公昭５３−３２６３号などに、
金属錯体は米国特許第４，０５０，９３８号、同第４，
２４１゜１５５号、英国特許第２，０２７，７３１　（
Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達することができる。シアン色素
像の熱および特に光による劣化を防止するためには、シ
アン発色層に隣接する両側の層に外線吸収剤を導入する
ことがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、Ｐ−アニリジンと
の二次反応速度定数に２（８０°Ｃのトリオクチルホス
フェート中）が１．Ｏｊ２／ｍｏｌ・ｓ　ｅ　ｃ〜ｌ　
Ｘ　１０−’ｊ２／ｍｏ　ｌ　・Ｓｅ　ｃの範囲で反応
する化合物である。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）または（ＦＩ［）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） Ｒ１−（Ａ）　１ｌ−Ｘ 一般式（ＦＢＩ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬
が一般式（ＦＩ［）の化合物に対して付加するもを促進
する基を表す。

ここでＲ１とＸ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して
環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆり、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例につ
いては、特願昭６２−１５８３４２号、同６２−１５８
６４３号、同６２−２１２２５８号、同６２−２１４６
８１号、同６２−２２８０３４号や同６２−２７９８４
３号などに記載されている。

また前記の化合物（Ｇ）、および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭６３−１８４３９号に記載さ
れている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４０４５．２２９号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合物
（例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のもの）
を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシロン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及ヒアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三〇［セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６８ｍＸ６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒ１の平均値（Ｔ２）に対するＲ８の標準偏差Ｓ
の比Ｓ／πによって求めることが出来る。対象とする単
位面積の個数（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数
Ｓ／πは 求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、０．１５以下と（に０．１２以下が好まし
い。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。

本発明において、カラー現像液中に、塩素イオンを３．
５Ｘ１０−”〜１．５Ｘ１０伺モル／ｌ含有することが
必要である。好ましくは、４Ｘ１０−”〜Ｉ　Ｘ　１０
−’モル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’モル／ｌより多いと、現像を遅らせるという欠点を有
し、迅速で、最大濃度が高いという本発明の目的を達成
するものではない。また、３．５Ｘ１０−”モル／１未
満では、筋状の圧力カブリを防止することはできず、更
には、連続処理に伴なう写真性変動（特に、低濃度部の
階調変化）が大きく、残存銀量も多く、本発明の目的を
達成するものではない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
×１０−５モル／ｌ〜１．０×１０−３モル／ｌ含有す
ることが必要である。好ましくは、５．０×１０−５〜
５　Ｘ　１０−’モル／１である。臭素イオン濃度がｌ
Ｘｌ０−３モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最大
濃度及び感度が低下し、３゜０×ＩＯ−５モル／１未満
である場合、筋状の圧力カプリを防止することができず
、更には、連続処理に伴なう写真性変動（特に低濃度部
の階調変化）及び、脱銀不良を防止することができず、
本発明の目的を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出してもよ
い。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガ
ン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、
そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウム
である。

また、現像液中に添加される螢光増白剤の対塩の形態で
供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化
ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リ
チウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マン
ガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、
臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは
臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から給供されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び、筋状の
圧力力ブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イ
オンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の
劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸
化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口
度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温
度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手
段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる
方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは
、特願昭６１−１４７８２３号、特願昭６１−１７３５
９５号、同６１−１６５６２１号、同６１−１８８６１
９号、同６１−１９７７６０号、同６４−１８６５６１
号、同６１−１９８９８７号、同６１−２０１８６１号
、同６に１８６５５９号、同６１−１７０７５６号、同
６１−１８８７４２号、同６１１８８７４１号、米国特
終部３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、
特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６
号などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、０．００
５モル／ρ〜０．５モル／ｌ、好ましくは、０．０３モ
ル／Ｉ！、〜０．１モル／Ｃの濃度となるように添加す
るのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン誘
導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ｉ）で示され
るものが好ましい。

一般式（１） ％式％ 式中、ＲＩ　Ｉ、Ｒ１２は、水素原子、無置換もしくは
置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無
置換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を
表わす。ＲＩ　ＩとＲＩ２は同時に水素原子になること
はな（、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形
成してもよい。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環
であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子
、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不
飽和でもよい。

ＲＩ　Ｉ、Ｒ１２がアルキル基またはアルケニル基の場
合が好ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特に１
〜５が好ましい。ＲＩＩとＲＩ２が連結して形成される
含窒素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基
、Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリ
ニル基、ベンゾトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ１１とＲ１２の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミ
ド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及
びアミノ基である。

Ｃ２Ｒ５０Ｃ２Ｈａ Ｎ　−ＣＲ２ ＣＨ＝　ＣＲ２ Ｈ Ｈ 化合物例 Ｃｚ　　Ｈｓ　　　Ｎ　　　Ｃｚ　　ＨｓＨ Ｃ）（３０Ｃ２Ｈ，−Ｎ−Ｃ２Ｈａ　　−ＯＣＨ。

Ｈ 〜　ｔＩＵ１″Ｉ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、又はへテロ環基を表
わし、Ｒ３４はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置
換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、アルコキシ基、了り一ロキジ基、カルバモイル基、ア
ミノ基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であ
り、Ｃ，Ｈ，ＯｌＮ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され
、飽和、不飽和いずれのものでもよい。Ｘ３＋は−ＣＯ
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３＋、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子
又は０１〜ＣＩｏのアルキル基である場合が好ましく、
特にＲ３いＲ３２は水素原子である場合が最も好ましい
。

一般式（Ｉｆ）中、Ｒ３４はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が
好ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好
ましい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキ
シシル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基
等である。Ｘ３＋はＣ〇−又は−８Ｏ□−である場合が
好ましく、Ｃ〇−である場合が最も好ましい。

（化合物例） を表わし、ｎは０又は１である。特にｎ＝ｏの時、Ｒ３
４はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる
基を表わし、Ｒ３３とＲ３４は共同してヘテロ環を形成
していてもよい。

Ｎ　Ｒ２Ｎ　Ｈ−＋ｃ　Ｈｚ＋−ｒＳ　Ｏ８ＨＮＨＫ Ｎ　Ｈ（ＣＨｚ＋ｒＯＨ ＮＨ。

ＮＨＣＯＣＨ３ Ｈ２ Ｎ　ＨＣＯＯＣ２ Ｈ２ Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ２ ＮＲ２ Ｈ３Ｏ３ ト■ ■ ＮＨ□ ＮＨ Ｎ　ＨＣＮ　Ｒ２ ■ ＮＲ２ Ｎ　ＨＣＯＣＯＮ　Ｉ−Ｉ　Ｎ　Ｈ２ ■ ＮＨ。

Ｎ　ＨＣＲ２ ＮＲ２ ＮＲ２ ■ ＮＨ。

Ｎ　ＨＣＨＣＯＯ１１ Ｃ４Ｈｑ（ｎ） ■ ＮＲ２ Ｎ　ＨＣＨ。

ＮＲ２ Ｃ００Ｈ 前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物と下記
一般式（Ｉ［ｌ）又は（ＩＶ）で示されるアミン類を併
用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、
しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（Ｉ［ｌ） Ｒ７１Ｎ　　Ｒ７３ 式中、Ｒ？Ｉ、Ｒ′７２、Ｒ７３は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。ここで、Ｒ７１とＲ”Ｒ７＋とＲ７
′３あるいはＲ７２とＲ？３は連結して含窒素複素環を
形成してもよい。

ここで、Ｒ７＋　、　Ｒ７２およびＲ７３は置換基を有
してもよい。Ｒ７＋、Ｒ１、Ｒ７３としては特に水素原
子、アルキル基が好ましい。また置換基としてはヒドロ
キシル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、アミノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） Ｉ［［−９ ｌｌ−１ ＮｆｃＨｚ　ＣＨ２０Ｈ）３ １ｌ−２ Ｒ２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈ １ｌ−３ ＨＮｆｃＨｚ　ＣＨ２０Ｈ）２ Ｉ［［−４ Ｈ Ｃ７ＨＩＳＮ　（ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｈ）２Ｉ［１−５ （ＨＯＣＨ２ＧＨｚ’ｎ　ＮＣＨ２ＣＨＩ　ＳＯ２Ｃ）
（３−１ｉ ＨＮ　（ＣＨｚ　ＣＯＯＨ）　２ ■−１２ ＨＯＯＣＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨＣＯＯＨＮＨ。

■−１３ Ｒ２ＮＣＨ２ＣＨｚ　ＳＯ２ＮＨ２ ■−１４ ■−７ ■−１５ Ｒ２Ｎ−Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）ｚ ■−１６ ＨＯＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ ＮＨ。

ＣＨ３ ＝８０ 一般式（ＩＶ）の中で、特に好ましいものは一般式（■
−ａ）、（Ｉｔ／−ｂ）で示される化合物である。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ１，Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい
。

式中、Ｘｌは〉Ｎ又は−３ＣＨを表わす。

Ｒ１、Ｒ２は一般式（ＴＶ）におけると同様に定義され
、Ｒ３はＲ１，Ｒ２と同様の基、またはＣＨ２Ｃ−を表
わす。

一般式（ＩＶ−ａ）中、ＸＩは）Ｎである場合が好まし
い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は６以下である場合が好
ましく、３以下である場合がさらに好ましく、２である
場合が最も好ましい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキレン基、アリーレン基である
場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、Ｒ１，Ｒ２は一般式（ＴＶ）におけると同様に定
義される。

一般式（Ｉｆ−ｂ）中、Ｒ凰　Ｒ２の炭素数は６以下で
ある場合が好ましい。Ｒ１，Ｒ２はアルキレン基、アリ
ーレン基である場合が好ましく、アルキレン基である場
合が最も好ましい。

一般式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）の化合物の中で、特
に一般式（■−ａ＞で表わされる化合物が好ましい。

■−１５ ℃−１ 上記有機保恒剤は市販品により入手することができるが
、その他特願昭６２−１２４０３８号、同６２−２４３
７４号等に記載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像液
１１当り好ましくは約０゜１ｇ〜２０ｇ、さらに好まし
くは約０．５〜約１０ｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐ　Ｉ−１を保持するためには、各種緩衝剤を用い
るのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを
挙げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
１以上であることが好ましく、特に０．　１モル／β−
０，４モル／βであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１
．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸
、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、ノブクン−１，２，４−
）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸、カテコール−３゜４．６−）リ
スルホン酸、カテコール−３，５ジスルホン酸、５−ス
ルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１乏
当り０．１ｇ〜ＩＱｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１’９号および米国特許３，８１
３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に
表わされるｐフェニレンジアミン系化合物、特開昭５０
−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭
５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等に
表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許筒２，６１
０，１２２号および同４．１１９４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許筒２，４９４．９０３号、
同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３．　２５３゜９１９号、特公昭４１−１１４３１号、
米国特許筒２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２
６号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系
化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２２５２０１
号、米国特許筒３，１２８，１８３号、特公昭４１−１
１４３１号、同４１−２３８８３号および米国特許筒３
．５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他■−フェニルー３−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる
。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１６当り２
．０ｍβ以下更に好ましくは全く含有しないことである
。実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動
が小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素イ
オンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニドロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５メチルベンゾトリアヅール、５−ニトロベンツト
リアゾール、５−クロロ−ベンツ）リアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量はｏ−ｉ。

ｇ／ρ、好ましくは０．１〜６　ｇ／ｐである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ１好
ましくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は２０秒〜５
分、このましくは３０秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。

必要、に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸すトリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのｐ）（緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチ
ア−１，８オクタンジオールなどのチオエーテル化合物
およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤で
あり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用する
ことができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記
載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化
物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用い
ることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特に
チオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１１当りの
定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好ま
しくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜１０が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。

ｐｉ（がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化
及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐ　Ｈが
これより高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易く
なる。

ｐａｌを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソ
ーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加すること
ができる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０
２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、さら
に好ましくは０．０４〜０．４０モル／Ｉｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スルフィ
ン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オプ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８
〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もと
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マグ
ネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
チアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１５〜４５゛ｃで２０秒〜１０分、好ましくは２５
〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１
４８３４号、同５９−１８４３４３号、同６０−２２０
３４５号、同６０−２３８８３２号、同６０−２３９７
８４号、同６０２３９７４９号、同６１−４０５４号、
同６１１１８７４９号等に記載の公知の方法は、すべて
用いることができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、５−クロロ−２＝メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニ
ウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる
。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液に
接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）をで
るまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が４
分３０秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０
％ゼラチン水溶液１８．５ｃｃに乳化分散させた。−力
場臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．８８μ、粒子
サイズ分布変動係数０．０８、臭化銀０．　２モル％を
粒子表面に含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たりそれぞれ２．０×ＩＯ−’モル加えた後に硫黄
増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第−
層塗布液を調製した。第二層から第七雇用の塗布液も第
−層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−）
リアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 Ｓｏ、Ｈ・　（Ｃｚ　ＨＪ３ ＳＯｉ　　　　　ＳＯｓ　Ｈ−Ｎ　（Ｃ２Ｈ３）！（ハ
ロゲン（Ｉｎ１モル当たり７．０×ＩＯ−’モル）（Ｃ
Ｈ２）４ （ＣＨ，）３ Ｓｏ、Ｈ・　（Ｃ２Ｈ５）３ （ハロゲン化銀１モル当たり各２．０×１０一’モル）
Ｃｇ　Ｈｓ　　　　Ｉ　−Ｃｓ　Ｈ＋Ｉ（ハロゲン化銀
１モル当たり０．９Ｘ１０−’モル）赤感性乳剤層に対
しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．
６Ｘ１０−３モル添加した。

（ハロゲン化ｖＡ１モル当たり４．０×１０−’モル）
および また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりＢ、
　　５　Ｘ　１０−’モル、７．７×１Ｏ−４モル、２
．　５　Ｘ　１０−’−Ｆ−／Ｌ、添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

よび （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｒｒｆ）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む］ 第−層（青感層） 塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　　０．２５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　
　　　　　　０．３５色像安定剤（ＣＰｄ−７）　　　
　　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　ｏ、ｏｓ溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
　　　　　　　　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５５μのもの
と、０．３９μのものの１：３混合（Ａｇモル）比）。

粒子サイズ分布の変動係数各０．１０．０．０８、Ａ　
ｇ　Ｂ　ｒ　０．８モル％を粒子表面に局在含有させた
。　　　０．１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
１．２４マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　０．２
７色像安定剤（Ｃｐ　ｄ−３）　　　　　　０．１５色
像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　０．０２色像安定
剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　０．０３容媒（Ｓｏｌｖ
−２）　　　　　　　　０．５４第四層（紫外線吸収層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ０．５８μのもの
と、０．４５μのものの１＝４混合（Ａｇモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数各０．０９．０．１１、ＡｇＢ
ｒ０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた。

０．２３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカ
プラー（ＥｘＣ）　　　　　　　０．３２色像安定剤（
Ｃｐｄ−６）　　　　　　ｏ、１７色像安定剤（Ｃｐｄ
　−１０）　　　　　　０．　０４色像安定剤（Ｃｐｄ
−７）　　　　　　０．４０溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　
　　　　　　　０．１５第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　’　　　０．１６混色防止剤
（Ｃｐ　ｄ−５）　　　　　　０．　０２溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−５）　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル　　０．１７変性共重合体（変
性度１７％） 流動パラフィン　　　　　　　　　　０．０３（Ｅ　ｘ
　Ｙ）イエローカプラー Ｈ （ＥｘＭ）マゼンタカプラー （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 Ｒ＝Ｃ２Ｈ。

ａＨｑ （Ｃｐ　ｄ−５） 混色防止剤 （ｃｐａ 色像安定剤 （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 ＋Ｃ）ｌ。

ＣＨテア Ｃ０ＮＨＣａ　Ｈｑ（ｔ） 平均分子量 ６０゜ １ｌ− （ＵＶ １）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ−１） 溶 媒 （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＣＰｄ−１０） 色像安定剤 （Ｓｏｌｖ−２） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ 溶 媒 （Ｓｏｌｖ 溶 媒 （Ｓｏｌｖ 溶 媒 以上のようにして得られた試料をＡとした。

次に試料Ａで用いた乳剤にそれぞれ塩化金酸を加えて最
適に金−硫黄増感を行った乳剤を行い、この乳剤を用い
て試料Ａと同様な方法で塗布試料を作成し、これを試料
Ｂとした。

さらに、試料Ｂの乳剤に、本文中筒−表の化合物ａを加
えて同様な方法で作成した塗布試料を試料Ｃとした。お
のおのの塗布試料Ａ−Ｃの塗布銀量は、１ｒｒｒあたり
０．６ｇであった。

上記試料Ａ、Ｂ、Ｃを像様露光後ペーパー処理機を用い
て下記処理工程にてカラー現像液のタンク容量の２倍補
充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施した。

この時、タンク液及補充液の塩素イオン及臭素イオンの
量を第１表のように変えて実験を行った。

この感材と処理の組み合せを第１表に示す。

払Ｕ四　　■　　麟 カラー現像　　３８℃　　４５秒 漂白定着　３０〜３６℃　４５秒 水洗　■　３０〜３７℃　３０秒 水洗　■　３０〜３７°Ｃ３０秒 水洗　■　３０〜３７°ｃ　　３０秒 乾　　燥　７０〜８５℃　６０秒 ＊感光材料ＩＭあたりの補充量 （水洗■−■への３タンク向流力式とした。

水洗■液を漂白定着へ感材ＩＭ当たり１２２ｍ１補充し
た。） 各処理液の組成は以下の通りである。

左プニ腹生撒 １１ノ改１【１　　タンク容量 ９０ｎｌ　　　　４　　ρ ６１ｍρ　　　４　β Ｉ１ ２　ρ ３６４ｍρ　　　２　β 〔タンク液〕　〔補充液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ　１
　　　８００ｍ　１２エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、　　
　３．０ｇ　　　　３．０ｇＮ’、Ｎ’−テトラメチレ ンホスホン酸 トリエタノールアミン　　　　　８．０ｇ　　　１２．
０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　第１表参照臭化
カリウム　　　　　　　　　　第１表参照炭酸カリウム
　　　　　　　　　２５ｇ　　　　２６ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　９．０ｇ
有機保恒剤Ａ　（ＩＩ　−１９）　　　０．０３ｍｏｌ
　　０．０５ｍｏｌ蛍光増白剤（住人化学製 ＷＨＩ　ＴＥＸ　−４）　　　　　　１．０ｇ　　　　
２．５ｇ水を加えて　　　　　　　　１０００ｎ＋　ｊ
ｌ！　　１０００ｍ　ｊ！ｐＨ（２５℃）　　　　　　
　　１０．０５　　１０．５５漂白定着液 〔タンク液〕 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｍ＋２千オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　１００ｍ
ｊ！亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　３８ｇエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　１０００ｍｊ！ｐＨ（２５℃）　　　　　　　
　　５．４０〔補充液〕 タンク液の２．５倍濃縮液 水洗衣（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々３ｐ
ｐｍ以下） なお、カラー現像液、漂白定着液、及び水洗液に対し、
蒸留水を蒸発水量添加し、蒸発濃縮補正をしながら、連
続処理した。

前記塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式会
社製Ｆ　Ｗ　Ｈ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて
、センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの
露光は１／ｌＯ秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量に
なるように行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリー露光した試料を処理し、青色光で測定された青
感層の低濃度部の階調変化（最低濃度子０．０４の濃度
を与える露光量と、最低濃度＋０．２の濃度を与える露
光量の比の対数で評価：数値が大なるほど階調が軟調で
あることを示す）および最大濃度、最低濃度を測定した
。

同時に前記感光材料に塗布銀量に対して９０％の現像銀
が得られるように均一露光を与えた後、ランニング終了
時にこれを処理し、その現像銀量及び残存銀量を螢光Ｘ
線にて測定した。

更に上記塗布試料に対して、感光針（富士写真フィルム
株式会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い
て、グレーの均一露光を与え、前記センシト、メトリー
と同様にして処理し、増感筋の評価を行なった。評価基
準は４段階とし、下記に示す。

○ △ × ×　× これらの評価結果を第１ ０本 １〜２本 ３〜５本 ６本以上 表にまとめて示す。

以上第−表に示されたように、本発明の組み合せである
３〜５及７は、増感スジの発生もなく高い最大濃度と、
低い最低濃度で示される好ましい写真性を示した。また
、ランニングのスタートと終了時における階調差も小さ
く好ましいことが判る。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび退色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ｃｃお
よび溶媒（Ｓｏ　１ｖ−３）１．０ｃｃと溶媒（Ｓｏ　
１ｖ−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン水
溶液４５０　ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイザー
にて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を
含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２０ｇ
に混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二層から第
七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した
。各層のゼラチン硬化剤としては、１．２ビス（ビニル
スルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ３．３
′−ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′ジフ
ェニル−３，３′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層；３，３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，９′−（２，２’−ジメ チル−１，３−プロパノ）チア力 ルボシアニンヨーシト また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−シアノ
−５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２−
ピラゾリン−４−イリデン）１−ペンタニル）−１−ピ
ラゾリル〕ベンゼン４−スルホナトーナトリウム塩 またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

［３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１（２，５ジスルホナトフエ
ニル）−２−ピラゾリン−４イリデン）−１−プロペニ
ル）−１−ピラゾリル］ベンゼンー２，５−ジスルホナ
ート〜ジナトリウム塩 Ｎ、Ｎ’−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０ジオキソ
−３，７−シスルホナトアンスラセン１．５−ジイル）
ビス（アミノメタンスルホナート）〜テトラナトリウム
塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ポ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体第一層（青
感層） ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：０．７モル％、立方体平
均粒子サイズ０．９μ）　　　　　　　０．２７ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８０イエローカプラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　　０．６０退色防止剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　０．２８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　
　　　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　
　　　０．０３第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＢｒ：　０．７モル％、子サイ
ズ０．４５μ） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 退色防止剤（Ｃｐｄ−３） 退色防止剤（Ｃｐｄ−４） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ？容媒　（Ｓｏｌｖ−１） ０、８０ ０．０５５ ０、０３ ０．０１５ 立方休校 ０．２８ １．４０ ０．６７ ０゜２３ ０．１１ ０．２０ ０．０２ １、７０ ０．０６５ ０、４５ ０、２３ ０、０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第五層（赤感層） ハロケン化８ＦＡ　乳剤（ＡｇＢｒ　：　２モル％、サ
イズ０．５μ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 退色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七層（保護層） ゼラチン （ＥｘＹ）イエローカプラー ０、０５ 立方体粒子 ０．１９ １．８０ ０．２６ ０．１２ ０．２０ ０．１６ ０．０９ １、０７ α−ヒハリルーα−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−［β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミトコアセトアニリド２．５−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェニル−３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
キシベンゾエート （ＥｘＭ）マゼンタカプラー １−　（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３［２−
クロロ−５（３−オクダデセニルサクシンイミド）アニ
リノ］−５−ピラゾロン （ＥｘＣ−１）　シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ５　［２
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−３−
メチルブチルアミドフェノール（ＥｘＣ ２，４ （２，４ チルアミ （ｃｐａ ２）シアンカプラー ジクロロ−３−メチル−６−［α ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ ト］　フェノール １）退色防止剤 （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）退色防止剤 １．４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２．５−ジオクチルオ
キシベンゼン （Ｃｐｄ−４）退色防止剤 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール） （Ｃｐｄ−５） ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）・フェニル・ドデ
カン （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミドメトキシ−２゜４−ジ
−ｔ−アミルベンゼン （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−シ アミルフェニル）ベンゾトリアゾール ｅｒｔ （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ プチルフェニル）ベンゾトリアゾール ｅｒｔ 以上のようにして得られた試料をＤとした。

ここで用いた各層の乳剤は、硫黄増感をほどこされた乳
剤である。

これに対してさらに実施例１で行ったと同様にして金−
硫黄増感を行ったもの及び金−硫黄増感乳剤中に本文中
の第−表の化合物ａを加えたものを作成し、これらを用
いた塗布試料を作った。

この塗布試料をそれぞれＥ、Ｆとする。

塗布銀量は０．７４ｇ／ｍであった。これらの塗布試料
り、Ｅ、Ｆについて実施例１で行ったと同様な実験を繰
り返した。結果を第二表にまとめて示した。現像液の補
充量は１１０ＣＣ／ｄで行った。

（Ｓｏｌｖ　　１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート 以上第二表の結果は、塗布銀量が増大したため第−表の
結果よりも依存性が大きくなったことを示しているが、
この点を除けば、はとんど実施例１の結果を示し、本発
明の組み合せよりなる１０゜１１．１２．１４が、好ま
しいことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも一種の芳
   香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現像
   液を用いて現像処理する画像形成法において、平均臭化
   銀含有率が０．１〜１０モル％である実質的に沃度を含
   有しない塩臭化銀乳剤を少なくとも一層に有し、該塩臭
   化銀乳剤の少なくとも一種が金化合物を含有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料を、塩素イオンを３．５×１
   ０＾−＾２〜１．５×１０＾−＾１モル／ｌ含有し、か
   つ臭素イオンを３．０×１０＾−＾５〜１．０×１０＾
   −＾３モル／ｌ含有するカラー現像液を用いて現像処理
   することを特徴とするカラー写真画像形成方法。