JPH087416B2 - カラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカ
ラー画像形成法に関するものであり、詳しくは高品質の
カラープリントを迅速かつ安定して生産するのに適した
新規なカラー画像形成法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の処理に対してはますます
高効率、高生産性が要求されるようになりつつある。こ
の傾向は特にカラープリントの生産に対して顕著であ
り、短納期の仕上げに対する要請からプリント処理時間
の短縮が強く望まれている。一方、カラープリントを生
産する、所謂カラーラボは生産効率の高い大規模ラボへ
の集中化と、短納期仕上げへの対応に適したミニラボへ
の分散化とが同時に進行しつつあるのが現状である。こ
れら２種類のラボの形態は対照的であるが、プリント処
理時間の短縮に対する要求は同様に強いものがある。更
に、両者共に処理機のランニングコストの削減および廃
液量の低下の観点から処理液の補充量低減に対しての要
求もまた強いものがある。

カラープリントを仕上げる工程は、良く知られている
ように露光および発色現像処理からなっている。高感度
な感光材料を用いることが露光時間の短縮につながる。
一方、発色現像処理時間の短縮に対しては現像の迅速化
の可能な感光材料と処理液あるいは処理方法を組み合わ
せたシステムの実現が必須である。しかしながら、高感
度を維持しながら迅速処理が可能な感光材料および／ま
たは処理液／方法の組み合わせについては十分満足でき
る技術が少なく、これに加えて処理液の補充量の低減を
も併せて達成できるような実用化可能な技術は殆んど知
られていなかった。

従って、上で述べたような目的を実現する技術の開発
はカラーラボ（規模、形態を問わず）の生産性や効率を
向上させる上で非常に重要な課題であった。

こうした課題を達成する技術として、従来カラープリ
ント用感光材料（以下カラー印画紙と呼ぶ）に広く用い
られてきた臭化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤の代りに塩
化銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処理する方法
が知られている。例えば国際出願WO87−04534号には高
い塩化銀含有率の高塩化銀乳剤よりなるカラー写真感光
材料を実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコール
を含有しないカラー現像液で迅速処理する方法が開示さ
れている。しかしながら、該特許に記載された方法に従
って感光材料を作製し、処理液を調製して実際のカラー
印画紙用自動現像機を用いて実用的な試験を行ったとこ
ろ、重大な問題点がいくつかあることが明らかになっ
た。

まず第一に、上記特許に記載された方法では所謂相反
則不軌の程度が大きく、露光照度によって感度や階調が
著しく変動してしまい、実用に供することが困難である
ことがわかった。

第二に、上記特許に記載された方法では製品を長期間
保存したときに著しい被りを生じ、これもまた実用化の
障害となってしまうことがわかった。

第三に、上記特許に記載された方法では現像中に圧力
を受けた部分が増感してしまい、特に自動現像機中での
搬送にともない筋状の濃度増加を生じ易く、実用する上
での重大な欠陥となってしまうことがわかった。

更に第四に、上記特許に記載された方法では長期間の
連続処理を行った場合に写真性変化−特に高濃度部の発
色濃度変化が大きく、これもまた実用化に際しての問題
となってしまうことがわかった。

また、上記特許以外にも特開昭61−70552号には高塩
化銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴への溢
流が起こらない量の補充量を添加するという現像液の低
補充化のための方法が記載され、更に、特開昭63−1066
55号には、処理の安定化を目的として、高塩化銀カラー
写真感光材料をヒドロキシルアミン系化合物と一定濃度
以上の塩素イオンを含む発色現像液で処理する方法が開
示されている。

しかしながら、これらの方法にしたがっても既に述べ
てきたような欠点を解決するには至らなかった。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べてきたことから明らかなように、本発明の目
的は高感度でかつ迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー
写真感光材料を用い、高品質なカラープリントを安定し
てかつ少ない現像液補充量で生産することの可能なカラ
ー画像形成法を提供することにある。

詳しくは、長期間保存しても被りの発生が少なく、プ
リント工程の迅速化に適した広い照度範囲で高感度な感
光材料を用い、少ない現像液補充量の連続処理時におい
ても処理液中での増感筋の発生がなく、かつ、写真性変
動の少ない優れたカラー画像形成法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、芳香族第一級アミン現像主薬
の酸化体とのカップリング反応により色素を形成するカ
プラーの少なくとも一種と、90モル％以上が塩化銀より
なる実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀であって且つ、
臭化銀含有率20モル％以上の臭化銀局在相を有し、か
つ、表面を化学増感して実質的に表面潜像型であるハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を反射支持体上
に少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有
し、且つ臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有
するカラー現像液で処理することを特徴とするカラー画
像形成方法によって達成された。上記手段の該ハロゲン
化銀粒子がイリジウム化合物の存在下に調製されたもの
であり、更に、臭化銀局在相がハロゲン化銀粒子調製時
に添加される全イリジウムの少なくとも50％と共に沈積
せしめられたものであることが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90モル％
以上が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
からなる必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が1.0モル％以下のことである。ハ
ロゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化
銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の95モル％以上が塩化
銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも20モル％を越える局在相を有する必要
がある。このような臭化銀含有率の高い局在相の配置は
目的に応じて自由にとり得る。すなわち、ハロゲン化銀
粒子内部にあっても、表面または亜表面にあっても良
く、内部と表面または亜表面に分割されていても良い。
また局在相は内部あるいは表面において、ハロゲン化銀
粒子をとり囲むような層状構造を成していても良く、或
いは不連続に孤立した構造を有していても良い。臭化銀
含有率の高い局在相の配置の好ましい一つの具体例とし
ては、ハロゲン化銀粒子表面に臭化銀含有率において少
なくとも20モル％を越える局在相が局所的にエピタキシ
ヤル成長したものである。

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越える必要があ
るが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が加え
られた場合に減感を引き起こしたり、処理液の組成の変
動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写真
感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう
場合がある。該局在相の臭化銀含有率はこれらの点を考
慮に入れて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50モ
ル％の範囲が最も好ましい。該局在相の臭化銀含有率
は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編，新実験化学
講座6,構造解析」丸善、に記載されている）或いはXPS
法（例えば、「表面分析，−IMA,オージェ電子・光電子
分光の応用−」講談社、に記載されている）等を用いて
分析することができる。該局在相は、本発明のハロゲン
化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％の銀から構成さ
れることが好ましく、0.5〜７％の銀から構成されるこ
とが更に好ましい。

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相と
の界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する短い転移領域を有していてもよ
い。

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するため
には、様々な方法を用いることができる。例えば、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混
合法で反応させて局在相を形成することができる。更
に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂コンバ
ージョン法を用いても局在相を形成することができる。
あるいは臭化銀微粒子を添加することによって塩化銀粒
子の表面に再結晶化させることによっても局在相を形成
できる。

こうしたハロゲン化銀粒子調製の具体的な方法につい
ては、欧州特許EPO273430号に詳しく記載されている。

本発明の好ましい態様の一つは、用いるハロゲン化銀
粒子がイリジウム化合物の存在下に粒子形成されたもの
であり、しかも臭化銀局在相がハロゲン化銀粒子調製時
に添加される全イリジウムの少なくとも50％と共に沈積
せしめられたものであることを特徴とするカラー画像形
成法である。

本発明に用いられるイリジウム化合物として、水溶性
イリジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロ
ゲン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウ
ム（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハ
ロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘ
キサクロロイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、ヘ
キサアンミンイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、
トリオキザラトイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩
などが挙げられる。本発明においては、これらの化合物
の中からIII価のものとIV価のものを任意に組合せて用
いることができる。これらのイリジウム化合物は水ある
いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl,Na
Cl,KBr,NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウム化合物を用いる代りに、本発明に
係わるハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に添加するイ
リジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-9〜１×10^-4モルが適当であ
り、好ましくは１×10^-8〜１×10^-5モル、最も好ましく
は５×10^-8〜５×10^-6モルである。

本発明のこのような態様においては、該局在相は前記
のハロゲン化銀粒子調製時に添加すれ全イリジウムの少
なくとも50％と共に沈積される必要がある。ここで、該
局在相をイリジウムと共に沈積するとは、局在相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給するこ
とをいう。臭化銀含有率の高い局在相以外の相形成時に
イリジウム化合物を存在させてもよいが、該局在相は添
加する全イリジウムの少なくとも50％と共に沈積される
必要がある。局在相が、添加する全イリジウムの少なく
とも80％と共に沈積される場合が好ましく、添加する全
イリジウムと共に沈積される場合が最も好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像
型である程度に表面を化学増感されている必要がある。
化学増感としては、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メル
カプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；
還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、金錯塩
のほか、Pt,Ir,Pd,Rh,Fe等の周期律表VIII族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独で、あるいは組合
せて用いることができる。これらの化学増感のうち硫黄
増感を用いることが好ましい。

このようにして調製されたハロゲン化銀粒子からなる
感光材料は、迅速処理性に優れ高感度、硬調で、かつ相
反則不軌がすくなく、更に潜像安定性が高く取り扱い性
に優れたものであった。これらは従来の塩化銀乳剤の常
識を覆すものであり、驚くべき発見であった。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、あるいはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形は、立方
体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶
形を有するものでもよく、また球状等のような変則的な
結晶形を有するものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、長さ／厚みの比が５以上、特に８以上の平板状粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤でもよ
い。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用
いられる範囲内であればよいが、平均粒径が、0.1μｍ
〜1.5μｍである場合が好ましい。粒径分布は多分散で
あっても単分散であってもよいが、単分散である方が好
ましい。単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は、統計
学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイズ（）との比
（s/）で0.2以下が好ましく、0.15以下が更に好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀
量は、0.80g/m²以下であることが好ましい。総塗布銀量
が0.80g/m²より多いと、迅速性および連続処理に伴う写
真特性の変動が大きい。好ましくは0.75g/m²以下であ
る。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、
鉛塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ち、アゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式
（Ｉ），（II）または（III）で表わされるメルカプト
アゾール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-5〜５×10^-2モルが好まし
い。更には１×10^-4〜１×10^-2モルが特に好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプレカーサーを表す。アルカリ金属原子と
は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アン
モニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、ト
リメチルベンジルアンモニウム基等である。またプレカ
ーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金
属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式（II） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのア
ルキル基、アルケニル基およびＸは一般式（Ｉ）のそれ
と同義である。

上記のＬで表わされる二価の連結基の具体例として
は、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。

ｎは０または１を表し、R⁰，R¹およびR²はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。

一般式（III） 式中、ＲおよびＸは一般式（Ｉ）のそれと同義であ
り、Ｌは一般式（II）のそれと同義である。R³はＲと同
義であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。

以下に一般式（Ｉ），一般式（II）および一般式（II
I）の化合物の具体例を列挙するが、これらに限定され
るものではない。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であってもよい。これらの感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそれして赤に対
するシアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行うことができる。但し、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としてもよい。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.H.Harmer著 Heterocyclic Com
pounds Cyanine dyes and related compounds（John Wi
ley ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22頁
右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

これらの分光増感色素について更に詳しく説明する。
好ましい分光増感色素は以下の一般式（IV）から（VI）
に示されるものである。

一般式（IV） 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂はそれぞれ複素環核を形成するに必
要な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、4-キノリン核、ピロリン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることが
できる。

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含む意味で用い
られている。例えばアルキル基を例にして述べると、無
置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも
分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭素数は好
ましくは１〜８である。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げることができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフエネ
チル基を挙げることができる。

m₁₀₁は０または1,2または３の正数を表わす。m₁₀₁が
１を表わす場合は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、
アラルキル基、アリール基を表わす。

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置
換フェニル基を挙げることができる。

R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が２または３を表わす
場合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄は水素原子、低級ア
ルキル基、アラルキル基を表わすほかR₁₀₂と連結して５
員〜６員環を形成することができる。またm₁₀₁が２また
は３を表わし、R₁₀₄が水素原子を表わす場合、R₁₀₃は他
のR₁₀₃と連結して炭化水素環または複素環を形成しても
よい。これらの環は５〜６員環が好ましい。j₁₀₁，k₁₀₁
は０または１を表わし、X₁₀₁は酸アニオンを表わしn₁₀₁
は０または１を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、Z₂₀₁，Z₂₀₂は前述Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義であ
る。R₂₀₁，R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義でありR₂₀₃はア
ルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置
換または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₀₁は0,1
または２を表わす。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、
アリール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、R₂₀₄
とR₂₀₄とが連結して炭化水素環または複素環を形成して
もよい。これらの環は５〜６員環が好ましい。

Q₂₀₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−
R₂₀₅を表わしR₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁，R₂₀₁，
▲Ｘ ₂₀₁▼およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁，k₁₀₁，▲Ｘ^- ₁₀₁▼
およびn₁₀₁と同義を表わす。

一般式（VI） 式中、Z₃₀₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₀₁やZ₁₀₂に関して述べたも
の及びその具体例しとてはその他チアゾリジン、チアゾ
リン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾ
リジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセ
レナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリ
ン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミ
ダゾリン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げることが
できる。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R₃₀₁はR₁₀₁またはR
₁₀₂と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m₃₀₁はm₂₀₁と同義を
表わす。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m₃₀₁が２または３を
表わす時はR₃₀₃の他のR₃₀₃とが連結して炭化水素環また
は複素環を形成してもよい。j₃₀₁はj₁₀₁と同義を表わ
す。

次に一般式（IV），（Ｖ）及び（VI）で表わされる分
光増感色素の具体的化合物例を挙げる。しかし、これに
限るものではない。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、芳香族
第一級アミン現像主薬の酸化物とのカップリング反応に
よって色素を形成可能な所謂カラーカプラーを含有して
いることが必要である。これらのカプラーとしては活性
メチレン基を有し、現像主薬の酸化体とのカップリング
の後にアゾメチン色素を形成する化合物が通常用いられ
る。そして、既に述べたように、これらの色素としては
イエロー、マゼンタそしてシアンの３種類のものが得ら
れるように化合物が選ばれる。

本発明に用いうるイエローカプラーとしては、ベンゾ
イルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のア
シルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙げ
ることができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げることがで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34），同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9），同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９），同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１），同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピロゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系のカプラーとしては、米国特許第
2,369,879号記載のピゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、何れもポリマーカプ
ラーであってもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）または（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3または６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

本発明に用いられるシアンカプラーとしては、フエノ
ール系シアンカプラーとナフトール系シアンカプラーが
最も代表的である。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002
号などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１），同4,564,590号
に記載の化合物（１−４）や（１−５）、特開昭61−39
045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
ことができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,001号、同4,50
0,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフエノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−1
9）等を挙げることができる。

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特願昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物や
（１）や（３）、及び下記化合物を挙げることができ
る。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願
公開EPO,249,453A2に記載のジフェニルイミダゾール系
シアンカプラー等も使用できる。

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許第（EP）067,689B1
号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラ
ー（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同
4,444,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に
記載のカプラー（３），同4,609,619号に記載のカプラ
ー（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げることができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2313,586号）、２位にア
ルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,47
4,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモイ
ル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位に
カルボンアミドまたはスルホンアミド基をもつもの（例
えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−1536
40号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米
国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と
共存させて分散した乳剤層に含有させることができる。
好ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸
点有機溶媒が用いられる。

式（Ｂ）W₁−COO−W₂ 式（Ｅ）W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁，W₂およびW₃はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアキシル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W₄はW₁，OW₁また
はＳ−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが
２以上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、
一般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,32 889号、同第1,354,3
13号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同59−53846号、同59−78344号などに、フ
ェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特
許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216
号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−632
1号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3785
6号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側の
層に外線吸収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラ
ゾロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使
用することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表わすことができる。

一般式（FI） R1−(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R1,R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わす。ｎは１または０を表わす。Ｂは水
素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、
またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主
薬が一般式（FII）の化合物に対して付加するものを促
進する基を表す。ここでR1とX,YとR2またはＢとが互い
に結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI），（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭62−158342号、同62−158643号、同62
−212258号、同62−214681号、同62−228034号や同62−
279843号などに記載されている。

また前記の化合物（Ｇ），および化合物（Ｆ）との組
合せの詳細については特願昭63−18439号に記載されて
いる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記
載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジェン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフイルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明に好ましく適用される染料は以下に示す一般式
（VII）から（IX）で表される化合物である。

一般式（VII） 式中、Z¹，Z²は互いに同じでも異なっていてもよく、
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
はメチン基を表わし、ｎは0,1,または２を表わす。

Z¹，Z²で表わされる非金属原子群によって形成される
複素環は５もしくは６員環が好ましく、単環でも縮合環
でもよく、例えば５−ピラゾロン環、バルビツール酸、
イソオキサゾロン、チオバルビツール酸、ロダニン、イ
ミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドンなど
の複素環が挙げられる。これらの環は更に置換されてい
てもよい。

Z¹または、Z²によって形成される複素環は好ましくは
少なくとも１個のスルホン酸基またはカルボン酸基を有
する５−ピラゾロン環もしくはバルビツール酸である。
例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同1,311,
884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214
号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48−85,130
号、同49−114,420号、同55−161,233号、同59−111,64
0号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,07
8,933号等にはこれらのピラゾロン核やバルビツール酸
核を有するオキソノール染料について記載されている。

Ｌで表わされるメチン基は置換基（例えばメチル基、
エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール
基、クロル原子、などのハロゲン原子）を有している態
様も含み、またＬ同志が結合して環（例えば4,4−ジメ
チル−１−シクロヘキセンなど）を形成していてもよ
い。

一般式（VIII） 式中、R¹、R⁴、R⁵およびR⁸は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、、カルバモイル基、およびアミノ基 Ｒ′,R″は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子および少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカルボ
キシル基をもつアルキル基またはアリール基）を表わ
す。

R²、R³、R⁶およびR⁷は互いに同じでも異なっていても
よく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基および
少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカルボキシル基
をもつアルキル基またはアリール基を表わす。

一般式（IX） 式中、R¹⁰およびR¹¹は互いに同じでも異なっていても
よく、置換または非置換のアルキル基を表わす。

L₁，L₂，L₃は互いに同じでも異なっていてもよく、先
に述べたような置換または非置換のメチン基を表わし、
ｍは0,1,2または３を表わす。

Z,Z′は互いに同じでも異なっていてもよく、置換ま
たは非置換の複素５員環または複素６員環を形成するに
必要な非金属群を表わし、ｌおよびｎは０または１であ
る。

Ｘ はアニオンを表わす。Ｐは１または２を表わし、
化合物が分子内塩を形成するときは、Ｐは１である。

米国特許第2,843,486号や同3,294,539号等には、上記
のシアニン染料の詳細が記載されている。

以上に本発明に好ましく適用できる染料の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フイルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があ
り、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係
数は、R₁の平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によって求めることができる。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることができる。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明においては、以上述べてきたようにして定義さ
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し
てカラー画像を形成する。発色現像処理は、より詳しく
は発色現像、漂白定着そして水洗処理（あるいは安定化
処理）の各工程よりなる。

本発明では、発色現像液が塩素イオンを3.5×10^-2〜
1.5×10^-1モル/l含有し、かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜
1.0×10^-3モル/l含有することが必須である。塩素イオ
ン濃度の更に好ましい値は、4.0×10^-2〜1.0×10^-1モル
/lである。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル/lより高い
と、現像が遅れ、高いコントラストの画像を迅速な処理
時間のうちに得ることができず、本発明の目的を達成す
ることができない。また、逆に3.5×10^- ₂モル/lより低
いと、処理液中での増感筋の発生を抑制するのに十分で
なく、更に長期間にわたる連続処理において写真性が変
動して好ましくない。臭素イオン濃度の更に好ましい値
は5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル/lである。臭素イオン濃度
が1.0×10^-3モル/lより高い場合は現像が遅れ、好まし
くない。また、3.0×10^-5モル/lより低い場合は処理液
中での増感筋の発生を抑制するのに十分でなく、更に長
期間にわたる連続処理において写真性が変動して好まし
くない。そして、これに加えて連続処理に伴い漂白定着
工程では脱銀が不十分になり残存銀量が増加するという
不都合も生ずる。

本発明で規定されたハロゲン化銀粒子を有するカラー
感光材料を、本発明で規定された濃度で塩素イオンおよ
び臭素イオンを含有する現像液で発色現像処理すること
により、始めて、迅速で安定に高品質のカラープリント
を得ることのできる優れたカラー画像形成システムを構
成することが可能となる。これは、従来知られていた技
術からは全く予想できない新規な発見であった。

本発明において、所望の濃度の塩素イオンおよび臭素
イオンを現像液中に存在せしめるには、これらのイオン
を液中で解離する化合物を／あるいはその溶液を現像液
中に直接添加してもよく、あるいはまた現像処理する感
光材料から溶出させてもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。

また、現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、集荷カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されてもよい。

特開昭63−106655号には、80モル％以上の塩化銀感光
材料を２×10^-2モル以上の塩化物を含有した現像液を用
いて処理する方法が記載されている。しかし、現像液中
の臭化物の濃度が本発明外の処理であり、更には、本発
明の臭素イオンと塩素イオンの適量が組合せによる特異
的効果は全く記載されておらず、本発明が解決しようと
する問題点も記載がなく、本発明を類推するものではな
い。

本発明の塩素イオン、臭素イオンの適量の組合わせに
よる連続処理に伴なう写真性変動の抑制効果は、高塩化
銀乳剤を用いることによる高い現像活性と、臭素イオン
及び塩素イオンの適量の存在による活性の低下のバラン
ス、つまり高活性・高抑制型の現像が、写真性変動の抑
制に帰因することだけでは説明できない。臭素イオンと
塩素イオンの本発明における濃度域での組み合わせの持
つ意味は、今後の研究により解明されるであろう。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の
圧力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イ
オンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の
劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない。空気酸
化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口
度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温
度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手
段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる
方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（Ｘ）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（Ｘ） 式中、R¹¹，R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R¹¹，R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としとはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンゾ
トリアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（XI） 式中、R³¹，R³²，R³³は水素原子、置換または無置換
の、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換ま
たは無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミ
ノ基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であ
り、C,H,O,N,S及びハロゲン原子から構成され、飽和、
不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−，−SO₂−，
または から選ばれる２価基を表わし、ｎは０または１である。
特にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘ
テロ環を形成していてもよい。

一般式（XI）中、R³¹，R³²，R³³は水素原子またはC₁
〜C₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹，R
³²が水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（XI）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等で
ある。X³¹は−CO−または−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） XI−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H XI−３ NH₂NHCH_{2 2}OH XI−６ NH₂NHCOCH₃ XI−７ NH₂NHCOOC₂H₅ XI−10 NH₂NHCONH₂ XI−12 NH₂NHSO₃H XI−14 NH₂NHCOCONHNH₂ XI−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H XI−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（Ｘ）又は（XI）で示される化合物と下記
一般式（XII）又は（XIII）で示されるアミン類を併用
して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、ひ
いては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（XII） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は遠結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） XII−１ ＮCH₂CH₂OH)₃ XII−２ H₂NCH₂CH₂OH XII−３ HNCH₂CH₂OH)₂ XII−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ XII−11 HNCH₂COOH)₂ XII−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ XII−15 H₂N−ＣCH₂OH)₂ 一般式（XIII） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR¹、R²は互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（XIII）の中で、特に好ましいものは一般式
（XIII−ａ）、（XIII−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（XIII）におけると同様に定義され、R³はR¹、R²と同様
の基、または を表わす。

一般式（XIII−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合がさらに好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（XIII）におけると同様に定義
される。

一般式（XIII−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下であ
る場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン
基である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最
も好ましい。

一般式（XIII−ａ）、（XIII−ｂ）の化合物の中で、
特に一般式（XIII−ａ）で表わされる化合物が好まし
い。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号等に記
載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−1 N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−2 4−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−3 2−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−4 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリスルホン酸、
カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−スルホサリチル
酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号お
よび同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

通常、カラー現像では、現像液は補充される。補充量
は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当り、180〜1000ml程度行われる。補充は、
多量の感光材料を自動現像機などにより連続処理する現
像処理方法において成分濃度の変化による現像仕上り特
性の変化を避けるために発色現像液の成分を一定に保つ
ための手段であるが、補充は、必然的に多量のオーバー
フロー液が発生し、経済上および、公害上、補充量は少
ないことが好ましい。この好ましい補充量は、感光材料
１m²あたり20〜150mlである、感光材料によっても多少
異なるが感光材料１m²当り補充量20mlとは、処理液の感
光材料による持ち出し量と補充量とがほぼ等しくなる量
でオーバーフローが実質的になくなる量である。このよ
うな低補充での処理においても本発明は効果を発揮す
る。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フィン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、P.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特願昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

（実施例） 以下本発明を実施例に従い具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 石灰処理ゼラチン32gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を52℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。続
いて硝酸銀32.0gを蒸留水200mlに溶解した液と塩化ナト
リウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀128.0gを蒸溜水560mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム44.0gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保ち
ながら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液の添加が終了した１分後に、２−〔５
−フェニル−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−ス
ルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメ
チル〕−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エ
タンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃
で15分間保った後、40℃に降温し脱塩および水洗を施し
た。さらに、石灰処理ゼラチンを加えて乳剤（Ａ）を得
た。得られた乳剤は平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ
分布の変動係数0.08の立方体塩化銀粒子を含むものであ
った。

乳剤（Ａ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を98:2とし
た）に変更することにより２モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｂ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.08であった。

乳剤（Ａ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を8:2とし
た）に変更することにより20モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｃ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.09であった。

こうして得られた３種類の乳剤のpHおよびpAgを調節
した後、トリエチルチオ尿素を添加して各々最適に化学
増感を施し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ−１）
の乳剤を得た。

また、これとは別に平均粒子サイズ0.05μの微粒子臭
化銀乳剤２種（一方は多価金属不純物を含まず（ａ−
１）とし、他方は臭化銀１モル当り2.5×10^-5モルの６
塩化イリジウム（IV）酸カリウムを粒子中に不純物とし
て含み（ａ−２）とした）を調製した。

乳剤（Ａ）に対してハロゲン化銀として２モル％に相
当する量の乳剤（ａ−１）を添加した後にトリエチルチ
オ尿素を添加して最適に化学増感した乳剤を調製し、
（Ａ−２）とした。

これに対し、乳剤（ａ−１）の代りに乳剤（ａ−２）
を用いて、乳剤（Ａ−３）を調製した。

これら５種類のハロゲン化銀乳剤には、各々安定剤と
して以下の化合物をハロゲン化銀１モル当たり5.0×10
^-4モル添加した。

得られた５種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
方によりハロゲン組成およびその分布を調べた。

その結果、乳剤（Ａ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｂ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（Ｃ−１）は塩化銀80％（臭化銀20％）の単一回折ピ
ークを呈した。これに対して、乳剤（Ａ−２）および
（Ａ−３）の２種類については塩化銀100％の主ピーク
の他に塩化銀70％（臭化銀30％）に中心を持ち、塩化銀
60％（臭化銀40％）の辺りまで裾を引いたブロードな副
ピークを観察することができた。

次にマゼンタカプラー（Ｍ−17）10g、色像安定剤（C
pd−１）3.9g、（Cpd−２）2.9gおよび（Cpd−３）1.9g
に酢酸エチル10ml、溶媒（Solv−１）6.5mlおよび（Sol
v−２）6.5mlを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム8mlを含む10％ゼラチン水
溶液150mlに加え、激しく攪拌して乳化分散物とした。

このようにして得たハロゲン化銀乳剤とマゼンタカプ
ラーの乳化分散物を組合せて塗布液を調製し、ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体の上に保護層と共に
塗布し、第１表の組成の５種類の感光材料を作成した。

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチ
ン1g当り14.0mg用いた。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下の試
験を行った。

各試料に対して感光計（富士写真フイルム社製FWH
型、光源の色温度3200K）を用いて緑色フィルターおよ
び光学楔を介してセンシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光量は250CMS、露光時間は1/100秒、1
/10秒および10秒の３種類とした。

露光後の試料を、以下に示す処理工程および処理液を
用いて自動現像機による発色現像処理を行い、マゼンタ
発色濃度を濃度計にて測定し所謂特性曲線を得た。この
結果から被り濃度、最大発色濃度および相対感度を求め
た。ただし、相対感度は、被り濃度よりも0.5高い濃度
を与える露光量の逆数を以て感度と定義し、試料101の
感度を100とした相対値で表した。

また、試料を長期間保存したときの写真性の変動を調
べるために、60℃−60％RHの条件下に２日間保存した試
料についても同様の試験をした。ただし、露光時間は1/
10秒の条件のみとした。

さらに、処理液中で圧力を受けた際の増感程度を評価
するために、これらの試料に対して濃度0.8の発色を与
える均一な露光を施した後、先の試料と同様の発色現像
処理を行った。処理後の試料を観察して圧力による増感
筋の発生本数を数えた。評価は以下の４段階とした。

評価 増感筋発生本数（500cm²当り） ○ 見られず △ 〜 ５本 × ６〜10本 ×× 11本以上 これらの結果を第２表に示す。処理工程 温 度 時間 発色現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜88℃ 60秒 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（55wt％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55.0g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0g 臭化アンモニウム 40.0g 氷酢酸 9.0g 水を加えて 1000ml pH（at 25℃） 5.80 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 結果から明らかなように、塩化銀含有率を高めただけ
では最大発色濃度は高くなるものの、高い感度は得られ
ず、更に高温で試料を保存したときの被り増加が著しく
実用できるものではない。臭化銀局在相を有せしめた高
塩化銀乳剤によって初めて、速い現像速度と高感度およ
び保存時の安定性を得ることができるが、本発明に規定
された現像液を用いないと処理液中での増感筋が発生
し、好ましくない。

本発明に規定した現像液を用いて発色現像処理をする
ことにより、全てにわたって優れた性能を示すことがわ
かる。塩素イオン濃度および臭素イオン濃度が本発明の
規定より少ないと、増感筋の発生を抑制することができ
ない。これと逆に本発明の規定より多すぎる場合には現
像が抑制されて発色濃度の低下をもたらす。

一方、臭化銀局在相をイリジウム化合物の存在下に沈
積せしめた乳剤では広い範囲の照度で高感度が得られ、
優れた性能を示した。

実施例２ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度75℃に
上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。続い
て硝酸銀6.4gを蒸溜水181mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム2.2gを蒸溜水180mlに溶解した液とを、75℃を保ち
ながら10分間かけて前記の液に添加混合した。さらに硝
酸銀153.6gを蒸溜水410mlに溶解した液と塩化ナトリウ
ム52.8gを蒸溜水410mlに溶解した液とを、75℃を保ちな
がら35分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液の添加終了後、５分間75℃に保った後40
℃に降温し、脱塩および水洗を施した。さらに石炭処理
ゼラチンを加え、次いで３−｛２−〔５−クロロ−３−
（３−スルホナトプロピル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ナフト−〔1,2−ｄ〕チアゾリ
オ｝プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩111.
0mgおよび４−｛２−〔５−クロロ−３−（４−スルホ
ナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イリデンメチル〕
−５−クロロベンゾチアゾリオ〕ブタンスルホン酸トリ
エチルアンモニウム塩を112.8mg加え、乳剤（Ｄ）を得
た。得られた乳剤は平均粒子サイズ1.12μ、粒子サイズ
分布の変動係数0.07の立方体塩化銀粒子を含むものであ
った。

乳剤（Ｄ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにしモル比を98:2とした）
に変更することにより２モル％の臭化銀を含む塩臭化銀
乳剤（Ｅ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズを乳剤（Ｄ）の場合と等しくするよう
に反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は立方体
で粒子サイズの変動係数は0.08であった。

乳剤（Ｄ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにしモル比を8:2とした）
に変更することにより20モル％の臭化銀を含む塩臭化銀
乳剤（Ｆ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズを乳剤（Ｄ）の場合と等しくするよう
に反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は立方体
で粒子サイズの変動係数は0.09であった。

こうして得られた３種類の乳剤のpHおよびpAgを調節
した後、トリエチルチオ尿素を添加して各各最適に化学
増感を施し、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）および（Ｆ−１）
の乳剤を得た。

乳剤（Ｄ）に対して、ハロゲン化銀として0.6モル％
に相当する量の乳剤（ａ−１）を添加した後にトリエチ
ルチオ尿素を添加して最適に化学増感した乳剤を調製
し、（Ｄ−２）とした。

これに対し、乳剤（ａ−１）の代りに乳剤（ａ−２）
を用いて、乳剤（Ｄ−３）を調製した。

これら５種類のハロゲン化銀乳剤には、各々安定剤と
して安定剤（Ｉ−１）をハロゲン化銀１モル当たり3.6
×10^-4モル添加した。

得られた５種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
法によりハロゲン組成およびその分布を調べた。

その結果、乳剤（Ｄ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｅ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（Ｆ−１）は塩化銀80％（臭化銀20％の単一回折ピー
クを呈した。これに対して、乳剤（Ｄ−２）および（Ｄ
−３）の２種類については塩化銀100％の主ピークの他
に塩化銀75％（臭化銀25％）に中心を持ち、塩化銀70％
（臭化銀30％）の辺りまで裾を引いたブロードな副ピー
クを観察することができた。

次いで、乳剤（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、
（Ｂ−１）および（Ｃ−１）において添加した、２−
〔５−フェニル−２−｛２−５−フェニル−３−（２−
スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデン
メチル〕−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕
エタンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgの代りに、ヨ
ウ化２−〔2,4−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）−
５−（６−メチル−３−ペンチルベンゾチアゾリン−２
−イリデン）−1,3−ペンタジエニル〕−３−エチル−
６−メチルベンゾチアゾリウム60.0mgを添加したことの
みが異なる乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、
（Ｈ−１）および（Ｉ−１）を調製した。ただし、乳剤
（Ｇ−２）で添加した乳剤（ａ−１）および乳剤（Ｇ−
２）で添加した乳剤（ａ−２）は乳剤（Ｇ）に対してハ
ロゲン化銀として３モル％相当に変更した。

得られた５種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
法によりハロゲン組成およびその分布を調べた。

その結果、乳剤（Ｇ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｈ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（H1）は塩化銀80％（臭化銀20％）の単一回折ピーク
を呈した。これに対して、乳剤（Ｇ−２）および（Ｇ−
３）の２種類については塩化銀100％の主ピークの他に
塩化銀60％（臭化銀40％）に中心を持ち、塩化銀50％
（臭化銀50％）の辺りまで裾を引いたブロードな副ピー
クを観察することができた。

実施例１におけるのと同時にしてカラーカプラー等の
乳化分散物を調製し、各ハロゲン化銀乳剤と組み合わせ
てポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布
し、第３表に示した層構成の多層カラー感光材料を作成
した。

ただし、赤感性乳剤層には以下の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.6×10^-3モル添加した。

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチ
ン1g当り14.0mg用いた。

また、イラジェーション防止の目的で下記の染料を添
加した。

溶媒（Solv−６） Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下の試
験を行つた。

まず、実施例１におけるのと同様の方法で1/10秒の露
光を与え（ただし、各層のセンシトメトリーを行うため
に用いる色フイルターは青色、緑色および赤色の３色と
した）、実施例１と同様の工程で、実験番号１で用いた
処理液による発色現像を行つた。濃度測定の結果、試料
203についてはイエロー、マゼンタおよびシアンの各色
とも発色性が低く実用に耐えるものではなかつたため、
以降の試験からは試料203を用いることを止めた。

次に、試料203を除いた４種類の試料を用いて、実用
的な連続処理試験を行つた。

各試料に対して市場での平均的な発色に対応するシー
ンのネガを用いて像様露光を与えたものを連続的に処理
し続けた。

用いた処理工程および処理液は以下の通りで、補充量
の合計がタンク液の２倍となるまで処理を続けた。

（補充量は感光材料１m²処理当りの量を表す。また、
水洗工程は→への３タンク向流式とし、水洗液を
漂白定着液へ感光材料１m²当り122ml補充した。） 〔タンク液〕 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（55wt％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 38.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55.0g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5.0g 臭化アンモニウム 40.0g 氷酢酸 9.0g 水を加えて 1000ml pH（at 25℃） 5.80 〔補充液〕 タンク液の2.5倍濃縮液 〔タンク液〕、〔補充液〕共に イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） なお、発色現像液、漂白定着液および水洗液に対して
蒸発水分に相当する量の蒸溜水を添加して、蒸発濃縮分
の補正をしながら連続処理を行った。

各試料を連続処理したときの写真性変動をしらべるに
は以下のようにした。

すなわち、連続処理の開始時と終了時に、実施例１と同
様の方法でセンシトメトリー用の露光を与えた後（ただ
し、各層のセンシトメトリーを行うために用いる色フィ
ルターは青色、緑色および赤色の３色とした）発色現像
を行った。

また、処理液中で生ずる増感筋を調べるために、各試
料に対して自動プリンター（富士写真フイルム社製 FA
P−3500）を用いて濃度0.8の均一なグレー発色を与える
露光を施したものを連続処理の終了時に処理し、実施例
１と同様の評価を行った。

得られた結果を第４表に示す。

結果から明らかなように、本発明の乳剤を用いた感光
材料を本発明に規定した現像液を用いて処理した場合に
は、多層カラー感光材料を補充量の少ない連続処理した
場合においても実施例１と同様の優れた性能を保つこと
がわかる。

また、別に各試料の相反則不軌の程度を調べた結果に
よると、試料205は試料204と比較して広い照度範囲にお
いて高感度を呈するという点において優れていた。

（発明の効果） 実施例に示した結果からわかるように、本発明のカラ
ー画像形成法によって初めて、高感度でかつ迅速処理の
可能なハロゲン化銀写真感光材料を用い、少ない補充量
の連続処理においても高品質なカラープリントを安定に
生産することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体との
   カップリング反応により色素を形成するカプラーの少な
   くとも一種と、90モル％以上が塩化銀よりなる実質的に
   沃化銀を含まない塩臭化銀であって、かつ、臭化銀含有
   率20〜50モル％の臭化銀局在相を有し、かつ、表面を化
   学増感して実質的に表面潜像型であるハロゲン化銀粒子
   を含むハロゲン化銀乳剤層を反射支持体上に少なくとも
   一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、塩素イ
   オンを3.5x10^-2〜1.5x10^-1モル/l含有し、かつ、臭素イ
   オンを3.0x10^-5〜1.0x10^-3モル/l含有するカラー現像液
   で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。