JPS58108533A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された写真用高塩化物へロゲン化銀乳剤ｖ
ｍ布してなるへロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
。

７１Ｗグン化銀写真感光材料においては、比較的高感度
が得昌いことから臭化銀を主体とした沃臭化銀、壌臭化
鍋が用いられてきた。

一方、高塩化物へロゲン化銀乳剤は、上記臭化銀な主体
とした乳剤と比べ、迅速な処理が可能であることが知ら
れている。これにはいくつかの理由が考えられようが、
可溶性の高いこともその理由の１つであろう。また、塩
化銀が可視光をほとんど吸収しないことから、カラー写
真感光材料に使用する場合に緑感光性乳剤、赤感光性乳
剤の青感度と青感光性乳剤の青感度との差な大きくする
工夫が必要なくなる。これは、ある種のカラー写真感光
材料においては、黄色フィルタ一層を除くことが可能と
なり、隣接する乳剤層のカプリｔ−誘起する等の原因と
なっていたコロイド銀を除宍することが可能となる。ま
た、ある種のカラー写真感光材料で線、青感光性乳剤を
他と比べ粒径の大きな乳剤とすることにより、青感度を
圧倒的に高い水準に保っていたが、これな小さな粒子Ｋ
ｗ１換えることが可能となり、大粒径乳剤であることに
起因するカプリやすさ、現像性の低下といった欠点が緩
和されることが知られている。

しかし、高塩化物ハ田ゲン化銀乳剤は、カプリやすく、
また貯蔵安定性が会ることが知られておリ、さらに、現
在性なわれている自動′ｆＡｅ機を用いた処理において
は他の処理塔からの少量の処理液の混入は避は難いが定
着に用いられるチオ硫酸イオンが現偉液に混入すると少
量でも著しいカプリＹ生ずるという欠点を有することが
、本発明者都の研究により明らかとなった。また、高塩
化物ハロゲン化銀乳剤な、チオ硫酸ナトリウムのような
イオウ増感剤を用いて化学熟成すると、その初期に水性
曲線の低濃度域のみが増感され、以降、順次高濃度域に
増感が進んで、階調が回復する現象を見い出した０最高
到達感度に達する時期は、この階調が回復する時期とほ
ぼ一致するが、この時期に相前後してカプリが上昇して
くる。このため化学熟成が不十分であると階調が適切で
なく低感度ｔあり、化学熟成が過剰であるとカプリの上
昇が着しく実用可能な化学熟成の程度がごく狭い領域に
限定されていた。しかも化学熟成の初期の誘導期が長く
、その後の変化が急激であるため、このごく限られた実
用可能な化学熟成の領域で化学熟成を停止することは非
常に難しいことであつた。また、比較的粒径の大きな乳
剤では、相対的にカプリの上昇する時期が早められ、実
用可能な領域が全くなくなったしまうことさえあった。

クラインらによる特公昭５６−１８９３９号公＠には塩
化銀粒子を臭化銀で被覆したあるいは臭化銀粒子を塩化
銀で被覆した積層型のハロゲン化銀粒子な使用すること
により、塩化銀と臭化銀の双方の長所をあわせもつ乳剤
が得られると記載されている。特に前者において臭化銀
よりも高い暗室安全性が得られ、塩化銀の高いカプリ傾
向、比較的低い安全性が抑制されると述べている。

しかし単に塩化銀粒子生成後にこれを臭化銅で被覆する
ということだけで規定されて、所望の性能を発揮する乳
剤が調製され得るわけではない。

被覆する臭化銀の量を適切に選ぶことにより、高塩化物
ハロゲン化銀乳剤の高いカプリ傾向が抑制され、貯蔵安
定性が改良されるのみならず、これらの欠点の改良の代
償として現われる塩化銀の現像性の低下を最小限にとど
め、感度を改良し塩化銀の化学熟成に伴う問題を解決し
て化学熟成り再現性な高め、現像処理液中へのチオ硫酸
ナトリウムの混入による著しいカプリを抑制することが
可能となる０高塩化物ハｐゲン化銀の最大の長所である
現像性の低下な最小限にとどめる量の臭化銀により、性
能の安定化、処理の迅速化、自動化といった今日ますま
す比重を高め【いる要請に対して致命的ともいえる高塩
化物ハロゲン化銀乳剤の欠点が改良できるということに
関し、特公昭５６−１８９３９　　号公報に祉何ら述べ
られていない。

マスカスキーの特開昭５３−１０３７２５号公報では、
沃化銀結晶に塩化銀結晶なエピタキシー接合させた乳剤
により塩化銀の現像速度と高い感度と！！１！ねそなえ
た乳剤が実現できることを明示し℃いるが、この乳剤は
現像速度こそ塩化銀の特徴を示すものの、通常のカラー
現像においては、銀利用効率（塗布された銀のうちの′
ｆＪ４ｍされた銀の割合）が低いという欠点な有する。

また、多量の沃化銀のため標白定着浴で脱銀が十分にさ
れ難いという欠点な有する。

エバンスの特公昭５０−３６９７８号では変換法によっ
て作られた乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材
料について述べているが、これＦｉ最大５０モル％の塩
化銀しか含まない乳剤について述べており、これは臭化
銀に塩化銀を混成し、あるいは交換法を用いることによ
り物理欠陥を導入することにより改良された臭化銀な主
体とした乳剤に関する技術であり、本発明とは明瞭に区
別されるべきものである〇 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理の迅速化
、自動化の要求はますます強くなってきており、これに
答える意味からも塩化銀の優わた現像性をもつ高感度で
保存安定性が良く、かつ処理安定性の優れた乳剤の開発
が望まれているが、従来技術では上述のようにこの要求
を満すことは不可能であった。

本発明の目的は、迅速処理が可能な感度の改曽された材
料高槁化物へロゲン化銀乳剤ｔ−提供することにある。

第２の目的は、迅速処理が可能な化学熟成の再現性が高
められたことにより、性能の安定したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料な提供することにある。本発明の第３の
目的は、迅速処理が可能な現像液中へのチオ硫酸す）　
ＩＪウムの混入によるカプリが大幅に抑えられることに
より、自現機での処理への適性を高められたカラー感光
材料を提供することにある。

更に別の目的は、改良された写真特性な有するネガ溜ハ
ロゲン化銀カラー写真轡光材料、特にカラーペーパー用
の写真感光材料を提供することにある。

本発明者等の鋭意研究の結果、上記目的が支持体上に高
塩化物ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも
１つ有するハシゲン化銀カラー写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀粒子としてその粒子表面に主として臭
化銀からなる層が局在しており、かつハロゲン化銀粒子
な構成する全ハロゲン化銀の９０〜９９．５モル％が塩
化銀であり、０．５〜１０モル憾が臭化銀であるものを
使用することｋより達成されることが明らかとなった。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子表面に主として
臭化銀からなる層が局在していること、粒子を構成する
全ハロゲン化銀の０．５〜１０モル惇が臭化銀であるこ
とおよび９０〜９９．５モル％が塩化銀であることを特
徴上する。なお必要に応じて沃化銀は含まれても良いが
、その場合でも含有量轄たかだか粒子を構成する全ハロ
ゲン化銀の１．０モル襲以下である〇 かかる臭化銀局在層は、主として塩化銀からなるハロゲ
ン化銀粒子の全表１ｉ１１を均−Ｋｌ＋５ものであって
も該表面の一部を覆うにとどまるものであっても、ある
いは該表面にエピタキシー接合しているものであっても
よいが、全表面な均一に覆うものが好ましい。

主として臭化銀から成る層とは、該層に含まれるへロゲ
ン化銀中６０モル憾以上が臭化銀から成ることを意味す
る該層の臭化銀局在層、高いものが好ましく用いられ、
８０モル外以上が臭化銀から成る場合がより好まし・く
、特に好ましいの扛純臭化銀からなる場合である□。

このような臭化銀局在層とその他の層との界面は明瞳な
相境界な有していても良いし、短い転移帯域を有してい
てもよい。短い転移帯域な有する場合には、主として塩
化銀から成る層の形成後、供給する混合ハロゲン化物塩
の比率を例えばドイツ国特許第２，９２１，１６４号明
細書に記載のよ５な装置１Ｙ用いて連続的に変化させて
もよいし、過刺へロゲン化物イオンの濃度を制御するこ
とにより、いわゆる再結晶過程を利用しても良い。

本発１１に係るハロゲン化銀粒子は、その粒子を構成す
る全ハロゲン化銀の０．５〜１０モル悸が臭化銀かも成
る。この臭化銀は、ハロゲン化銀粒子表向の臭化銀局在
層だけでなく内部の臭化銀局在層に存在していてもよい
が、そのほとんどすべてが粒子表ｆｒｆＫ存在する場合
が好ましい。粒子表面の臭化銀局在層に含まれる臭化銀
は、粒子を構成する全ハロゲン化銀の０．５〜５七ル憾
の場合が特に好ましい。

このようにして調製された写真用へロダン化銀乳剤は、
迅速処１６Ｃ遣した現像性な保ちながら、塩化銀乳剤と
比べ感度が改善され、カプリが抑えられ、貯蔵安定性が
改良され、しかも、化学熟成の進行がおだやかなものと
なり、実用可能な化学熟成の程度の領域が拡大すること
により化学熟成の再現性が飛躍的に尚上し、現像液中へ
のチオ硫酸ナトリウムの混入によるカプリを著しく抑え
たことは使用された臭化銀の量及び現像性の優れた点な
かんがみて驚くべき効果の大きさであった。

本発明に係る乳剤は、その粒子表向に主として？ＩＦＩ
Ｉを形成するいわゆる表面＊＊ｍの乳剤として好ましく
用いられる。この表面＊儂溜乳剤という用語は、例えば
特開昭４７−３２８１４号公報で定義された内部潜像型
乳剤という用語に対する概念な表わす用語である。ネガ
型へロゲン化銀カラー写真感光材料では実用に供される
画像はその写真乳剤への照射光量が増すｋつれ画像濃度
が上昇することにより形成される◇もちろんこのような
感光材料でも過大な露光量により反転するソツリゼーシ
ョンと呼ばれる現象を起こすが、これは実用に供される
よりも大なる露光量によって起る現象であって何ら間層
とならない。

本発明に用いられるハロゲン化物は、外表面に（１０Ｇ
　）面を４つものであっても（１１１）面なもつ′もの
であって４、あるいはその両方の面なもつものであって
もかわらず好ましく用いることができるＯ 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常
用いられる範囲内であれば良いが、平均粒径が０．０５
趨〜１．０ＪＩＩＬである場合が好ましい。粒径分布は
多分散であっても単分散であってもよいが単分散乳剤で
より好ましく用いられる。

本発ｆＩＫ用いられるへＷグン化銀粒子の調製は当東者
により通常行なわれている方法を用いることができる。

これらの方法については例えば、ミース着ず・セオリー
Φオプ・フォトグラフィック・プ四セス（！菖・Ｔｈ＠
ｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　Ｐｒｏｏ・
８虐；ＭａＯＭｕｔｔｏｎ　社有）等の成書くも記載さ
れ、一般に関められているアンモニア法、中性法、酸性
法などの種々の方法費調製しうる。

また、ハロゲン化銀埴と銀塩の添加の方法に関しては、
平田明着、日本写真学金纏［写真工学の基礎−銀蝿写真
纒Ｊ（＠）コシす社）の第３章に記載されている正混合
法、逆混冶法、同時混合法のいずれも用いることができ
るが主として臭化銀からなる層を形成する皺には変換法
も用いることができる。本発明に係るハロゲン化銀粒子
の調製には、ハロゲン化物塩溶液と銀塩溶液とを同時に
反応器中に注入し、適当な保鏝コロイドの存在下でハロ
ゲン化銀粒子な調製する、同時混合法が特に好ましく用
いられる。同時混合法でもｉ）Ａｇをある範囲内に保つ
ようにハロゲン化物塩溶液と銀塩溶液の添加速度な調整
しながら混合を行なう、いわゆるバランスド・ダブルジ
ェット法がさらに好ましく用いられる。ｐＡｇだけでな
く　ｐＨ温度も沈澱の間、適当な値に制御されるのが好
ましい。主として臭化銀からなる層を形成する場合に限
っていえば、同時混合法などの方法により反応に使用す
るすべての銀塩を添加し終えた後に臭化物イオン溶液を
加える、いわゆる変換法による方法も好ましく用いるこ
とができる。

ハロゲン化銀の調製において、ｐｉｔ値としては２．０
〜８．５、特に３．０〜７．５が好ましい。ＰＡｇ値は
へシゲン化銀粒子調製の各段階に応じて（へロゲン組成
に応じて）多少異なるが、高塩化物ハロゲン化銀粒子の
調製においては、６．０〜８．５が好ましく、特に好ま
しいのは７．０〜８．０の場合である。主として臭化銀
からなる層の形成に際してはｌｌＡｇ　＝　７．０〜１
Ｏ００である場合が好ましく、特に好ましいのは８．０
〜９．５である場合である０温度としては４０〜８５℃
、特に４５〜７５℃が好ましい。

こうしたハロゲン化銀粒子を調製するための装置も種ｋ
ＩＩ案されており、例えば特公昭　４８−２１０４５号
公報に記載の比稜的小さい沈澱室中で強い攪拌を行なっ
て急速沈澱反応を実施し、非常に大容積の熟成室で物理
熟成を実細し、これによって形成された分散液を沈澱室
中に再循環せしめて／％Ｑゲン化銀の沈澱のための媒質
とする方法。

特公昭４９−４８９６４号公報記載の反応器中和比法富
な沈め、沈澱室内の興なる部分で液中に銀塩溶液、ハロ
ゲン化物塩溶液ｖＩＩＩ人し、反応器中の液により希釈
した後、混合し、急速沈澱反応を実権し、その後沈澱室
外の反応器中に分散物を排出し、物理熟成を行ない、再
び沈澱室内に分散物を導入シ、ハロゲン化銀の沈澱のた
めの媒質とする方法などがある。本発明に係るハロゲン
化銀乳剤の調−製には、これらの装置は特に好ましく用
いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は物理熟成をされたものでもそうで無
いものでもよい。乳剤は沈殿形成後、あるいは物理熟成
後に、通常可溶性塩Ｉｊｖ除去されるが、そのために用
いられる手段としては、古くから知られたヌードル水洗
法を用いても多価アニオンを有する無機塩類（例えば硫
酸アンモニウム硫酸マグネシウム）、アニオン性界面活
性剤、ポリスチレンスルフォン酸、その他のアニオン性
ホリマー、あるいは脂肪族−または芳香族−アシル化ゼ
ラチ／などのゼラチン誘導体を利用した沈酸法（）ｐキ
ュレーション）を用いても良い。

本発明に係る乳剤は主としてゼラチンが保護コロイドと
して用いられ、特に不活性ゼラチンが有利である。また
、ゼラチンの代りに写真的に不活性なゼラチン誘導体（
例えば、フタル化ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー
（例えば、ポリビニルアクリレート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルギン酸塩
、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル七ル
ｐ−スなど）を用いることもできる。

本発明に用いられるへ四ゲン化銀乳剤は当業者により通
常行なわれている方法により化学熟成なすることが好ま
しい。例えば、前記したミース著ザ・セオリー・オプ・
フォトグラフィック・プロセス（Ｍｅｓｓ、　Ｔｈｅ　
Ｔｈ＠ｏｒｙ　ｐｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒｍｐｈｉｏ　Ｐｒ
ｏｏ＠ｓｓ　）などの底置に記載された方法あるいはそ
の他知られている種々の方法な用いることができる。す
なわち銀イオンと反応し得るイオウな含む化合物、例え
ばチオ硫酸塩あるいは米国特許第１．５７４゜９４４号
、同第２，２７８，９４７号、同第Ｌ４１０゜６８９号
、同第３，１８９，４５８号、同第３．５０１゜３１８
号、フランス特許２，０５９，２４５号明細書に記載さ
れている化合物など、または活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、また、還元物質、例えば、米国特許第２，４８
７，８５０号明細書に記載されている第１スズ塩、米国
特許第２，５１８，６９８号、同第２，５２１，９２５
号、同第２，５２１，９２６号、同第２，４１９，９７
３号、同第２，４１９，９７５号各明細書に記載されて
いるアミン類、米国特許第２゜９８３．６１０　　号明
細書に記載のイミノアミノメタンスルフィン酸、米国特
許第２，６９４，６３７号明細書に記載のシラン化合物
など、または、ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
拳サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｏ　５ａｉｅｎｏｅ　）第１巻（１９５３年）
１６３ページ以下に記載のＨ，Ｗ、　Ｗｏｏｄの方法な
どによる還元増感法、あるいは米国特許第２．３９９゜
０８３号明細書に記載の全錯塩や金チオ硫酸錨壌などを
用いる金増感法、あるいは米国特許第２．４４８゜０６
０号、同第２，５４０，０８６号、同第２．５６６゜２
４５号、同第２，５６６．２６３号各明細書に記載され
ている白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウムのような貴金属の塩を用いる増感法などな単独ま
たは組合わせて用いることができる。また、イオウ増感
法の代りに、またはそれとともに米国特許第３，２９７
，４４６号明細書に記載されたセレン増感法を用いるこ
ともできる。

本発明に係るへロゲン化銀乳剤はその目的に応じ、種々
の波長域（増感能を有する増感色素によって分光増感さ
れていてよい。これらの増感色素については、例えば前
記、ミース及びジエームズ編、ザ０セオリー・オプ・フ
ォトグラフィック・プリセス第３版（Ｔｈｅ　Ｔｈ＠ｏ
ｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｏ　Ｐｒｏ　−ｃ
＠ａａｉ　Ｍａｎ　Ｍｉｔｔｏｎ社刊）、ジ社有ムズ編
、ザ・セオリー・オプ・フォトグラフィック・プロセス
１１４版（ＭａＯＭｉｔｔｏｎ　社有）等の底置に記載
され、一般ｋｌＩめられている。シアニン色素、メロン
アニン色素、ヘミシアニン色素等の色素を単独であるい
は２種以上のものを組合わせて用いることも雫きる。

用いられる増感色素の最高協度は、当業者に公知の方法
に従って同一乳剤を分割し各部分に興なる濃度の増感色
素を含有せしめて各々の感度を測定する方法により決定
することができる。増感色素の添加量としては別に制限
はないが、へロゲン化鎖１モル当り約“２ｘ１０−”な
いし約ｌＸｌ０−”モルの増感色素を用いるのが有利で
ある。

これら増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤の製造工
程中いかなる時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学
熟成後が良い。添加に際してはこの種の公費でよく知ら
れた方法を用いることがでキル。ピリジン、メチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセＵソルプ、アセト
ンなど（または以上のような溶媒の混合物）の水可溶性
溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、またある場
合には水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加
する方法が通常よく用いられるが、米ａｉ特許第３，４
６９，９８７号明細書などに記載のごとく色素な揮発性
有機溶媒に溶解し、該溶液な親木性コルイド中に分散し
、この分散物を乳剤へ添加する方法、特公昭４６−２４
１８５号公報などに記載のごとく水不溶性色素を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散液を乳
剤に添加する方法などを用いることもできる。その他乳
剤への添加の方法には米国特許第２，９１２，３４５号
、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７
号、同第３，４２５，８３５号明細書などに記載の方法
も用いられる。

本発明に係る写真乳剤中には製造工程、感光材料の保存
中、または現像処理時のカプリを防止しあるいは写真性
能を安定化させる目的でテトラザインデン類、メルカプ
トテトラゾール類のような化合物な含有させてもよい。

本発明の写真感光材料は、カプラーを内蔵するいわゆる
内式カラー写真感光材料であっても、またカプラーを現
像処理時に供給するいわゆる外式カラー写真感光材料で
あってもかまわない。

本発明に係るカラー写真感光材料に含有されるカプラー
としては、現像主薬の酸化体とカップリング反応して３
４０　ｎｗａより長波長域に分光吸収極大波長な有する
カップリング生成物を形成し５るいかなる化合物なも用
いることができるが特に代表的なものとして社以下に示
す４のが挙げられる。

波長域３５０　ｎｗｒから５００　ｍａｔ分光吸収極大
波長な有するカップリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業者間でいわゆるイエローカプラーとして知
られているものが代表的であり、例えば米国特許第２，
１８６，８４９号、同第２．５２２．０２７号、同第２
，７２８，６５８号、同第２，８７５，０５７号、同第
３，２６５，５０６号、同第３，２７７．１５５号、同
第３，４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２号、
同第３，４４７，９２８号、同第３，６６４，８４１号
、同第３，７７０，４４６号、同第３．７７８．２’ｌ
’１号、同第３．＋８４９，１４０号、同第３，８９４
，８７５号、英国特許第７７８，０８９　　号、同第８
０８．２７６号、同第８７５，４７６　　号、同第１，
４０２，５１１号、同第１，４２１，１２６号及び同第
１，５１３．８３２号の各明細書及び特公昭４９−１３
５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８
３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５
号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号、
同５Ｇ−１３８８３２号、同５１−３６３１号、同５１
−１７４３８号、同５１−２６０３８号、同５１−２６
０３９号、同５１−５０７３４号、同５１−５３８２５
号、同５１−７５５２１号、同５１−８９７２．８号、
同５１−１０２６３６号、同５１−１０７１３７号、同
５１−１１７０３１号、同５１−１２２４３９号、同５
１−１４３３１９　号、同５３−９５２９　号、同　５
３−８２３３２号、同５３−１３５６２５号、同５３−
１４５６１９号、同５４−２３５２８号、同５４−４８
５４１号、同５４−６５０３５号、同５４−１３３３２
９号、同５５−３９８号の各公報などに記載されている
。

波長域５００　ｎ鳳から８００ｎｍＫ分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成するカプラーとして
は、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとし【知られて
いるものが代表的であり、例えば米国特許第１，９６９
，４７９号、同第２，２１３，９８６号、同第２，２９
４，９０９号、同第２，３３８，６７７号、同第２，３
４０，７６３号、同第２，３４３，７０３号、同第２，
３５９，３３２号、同第２，４１１，９５１号、同第２
，４３５，５５０号、同第２，５９２，３０３号、同第
２，６００，７８８号、同第２，６１８．６４ｉ号、同
第２，６１９，４１９号、同第２，６７３，８０１号、
同第２，６９１，６５９号、同第２，８０３，５５４号
、同第２，８２９，９７５号、同第２，８６６．７０６
号、同第２，８８１，１６７号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，０６２，６５３号、同第３．１２７，２
６９号、同第３，２１４，４３７号、同第３，２５３，
９２４号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９
，３９１号、同第３，４８６，８９４号、同第３，５１
９，４２９号、同第３，５５８，３１８号、同第３，６
１７．２９１号、同第３，６８４，５１４号、同第３，
７０５，８９６号、同第３，７２５，０６７号、同第３
，８８８．６８０号、英国特許第７２０．２８４　号、
同第７３７，７００　号、同第８１３，８６６　号、同
第８９２，８８６　号、同第９１８．１２８　号、同第
１．０１９．１１７号、同第１゜０４２．８３２　号、
同第１，０４７，６１２号、同第１゜３９８．８２８　
　号及び同第１，３９８，９７９号の各明細書、西独特
許公報第８１４，９９６　号、同第１゜０７０．０３０
　　号、ベルギー特許第７２４，４２７　　号、特開昭
４６−６０４７９号、同４９−２９６３９号、同４９−
１１１６３１　号、同４９−１２９５３８号、同５〇−
１３０４１号、同５０−１１６４７１号、同５０−１５
９３３６号、同５１−３２３２　号、同５１−３２３３
　号、同５１−１０９３５号、同５１−１６９２４号、
同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１号、同５１
−３０２２８号、同５１−３６９３８号、同５１−３７
２３０号、同５１−３７６４６号、同５１−３９０３９
号、同５１−４４９２７号、同５１−１０４３４４号、
同５１−１０５８２０号、同５１−１０８８４２号、同
５１−１１２３４１号、同　５１−１１２３４２号、同
５１−１１２３４３号、同５１−１１２３４４号、同５
１−１１７０３２号、同　５１−１２６８３１号、同５
２−３１７３８号、同５３−９１２２号、Ｐ２Ｓ５−５
５１２２号、同５３−７５９３０号、同５３−８６２１
４号、同５３−１２５８３５号、同５３−１２３１２９
号及び同５４−５６４２９号の各公報等に記載されてい
る。

波長域６００ｎｍから７５０　ｍｍに分光吸収極大波長
を有するカップリング生成物を形成するカプラーとして
は、当業界でいわゆるシアンカプラーとして知られてい
るものが代表的であり、米国特許第２゜３０６．４１０
　号、同第２，３５６，４７５号、同第２゜３６２．５
９８号、同第２，３６７．５３１号、同第２゜３６９．
９２９号、同第２，４２３，７３０号、同第２゜４７４
．２９３号、同第２，４７６．００８号、同第２゜４９
８．４６６号、同第２，５４５，６８７号、同第２゜７
２８．６６０号、同第２，７７２，１６２号、同第２１
８９５．８２６号、同第２，９７６．１４６号、同第３
゜００２．８３６号、同第３，４１９，３９０号、同第
３゜４４６．６２２号、同第−３，４７６，５６３号、
同第３；７３７．３１６号、同第３，７５８，３０８号
、同第３゜８３９．０４４号、英国特許第４７８，９９
１号、同第９４５．５４２号、同第１，０８４，４８０
号、同第１゜３７７．２３３号、同第１，３８８，０２
４号及び同第１゜５４３．０４０号の各明細書、並びに
特開昭　４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５
０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１
−６５５１　号、同５１−３７６４７号、同５１−３２
８２８号、同５１−１０８８４１号、同５３−１０９６
３０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号
、同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１の各公
報などに記載されている。

波長域７００　ｎｍから８５０　ｎｍに分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成するカプラーとし
ては特公昭５２−２４８４９号、特開昭５３−１２５８
３６号、同５３−１２９０３６号、同５５−２１０９４
号、同５５−２１０９５号、同５５−２１０９６号の各
公報などに記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、へ０ゲン化銀写真乳剤は前記カプラーとともに用い
られるのが一般的であり、好ましくは同一層に含まれて
用いられる。これらのカプラーを感光材料中に内蔵する
場合、技術的に有効な方法により親水性コロイド中に分
散せしめることｋより内蔵させるこれらの分散法として
は種々の公知の方法が用いられるが、これらのカプラー
を実質的に水不溶性の高沸点溶媒に溶解し親水性しぜ？ コロイド中に分散する方法が好ましく用いられる。

特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチルアセト
アニリド、ジエチルラウラミド、ジブチルラウラ之ド、
ジブチルフタレート、ジオクチルフ＃１ｚ−）、）９ク
レジルホスフェ−？、ｗ−ドテシルピロリドン等を挙げ
ることができる。上記溶解を助けるために低沸点溶媒も
しくは水に溶解しやすい有機溶媒を使用することができ
る。低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、シ
フ四ヘキサノン、アセトン、メタノール、エタノール、
テトラヒドロフラン等、又、水に溶解し易い有機溶媒と
しては、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミ
ド得な用いることができる０これらの低沸点溶媒及び水
に溶解しゃすい有機溶媒は水洗もしくは塗布乾燥等によ
り除去することができる。

更に本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
種々の他の写真用添加剤、例えば公知の硬膜剤、延展剤
、紫外線吸収剤、螢光増白剤、物性改良剤（湿潤剤、重
合体水分散物痔）、フェノール類とホルマリンとの縮合
物等を含むことができる。

そして、本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は一般に適
当な支持体に塗布乾燥されてハロゲン化銀カラー写真感
光材料が製造されるが、この時用いられる支持体として
は紙、ガラス、セルシーズアセテート、セルロースナイ
トレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等
の支持体あるいは、例えば紙とポリオレフィン（ポリエ
チレ４ポリプロピレン等）とのラミネート体等の２種以
上の基賀の貼合わせ体等が用いられる。そして、この支
持体はハロゲン化銀乳剤に対する接着性な改良するため
に一般的に種々の表ｍａ良処理が行なわれ、例えば電子
衝撃処ｆＭｔ！！ｉの表面処理あるいは下引層な設ける
下引処理が行なわれたものが用いられる＠ この支持体上に／Ｎ　Ｑゲン化銀写真乳剤な塗布乾燥す
るには通常知られている塗布方法例えば浸漬塗布、ロー
ラー塗布、ビード塗布、セーテンフロー塗布等の方法で
塗布し次いで乾燥される。

本発明に係るハｐゲン化銀カラー写真感光材料は、基本
的には上記のように構成されるが、青感光性、縁感光性
および赤感光性乳剤層、中間層、ＩＩ）１１７１１１、
フィルタ一層、ハレーシロン防止層、バッキング層等か
ら必要に応じて選ばれる種々の写真構成要素層を組合わ
せてカラー写真感光材料を形成する。この場合、各感光
性乳剤層は感度の異なった乳剤からなる２層構成をとっ
ても良い。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有するカラー写真感光
材料は露光の後、公知の方法により処理される。処理温
度と時間は適宜設定され、温度については室温あるいは
室温より低い、例えば１８℃以下とか室温より高い３０
℃を越える例えば４０’Ｃ付近さらには５０℃を越えて
も良い。

カラー写真処理には発色現俸生薬として、例えばＮ、ｗ
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、賛−カルバミドメチル−
ビーメチル−ｐ−７二二レンジアミン、Ｕ−カルバミド
メチル−Ｕ−テトラヒト四フルフリルー２−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ−エチルードーカルポキシメ
チル−２−メチル−ｐ　−フェニレンジアミン、υ−カ
ルバミドメチルー賢−エチル−２−メチル−ｐ−７エ二
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリ
ル−２−メチル−ｐ−アミノフェノール、３−アセチル
アミノ−４−アミノジメチルアニリン、ドーエチルーｄ
−β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノアニリ
ン、Ｕ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｗ−メチル−Ｕ−
β−スルホエチル−ｐ　−フェニレンジアミンのナトリ
ウム塩等を用いることができる。

本発明に係るカラー′写真感光材料は、親水性コロイド
層中にこれらの発色現像上ｌ！す発色現像主薬そのもの
としであるいはそのプレカーサとして含有し、アルカリ
性の活性化浴により処理することもできる。発色視像生
薬プレカーサは、アルカリ性条件下、発色現偉主薬を生
成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体とのシ
ッフペース型プレカーサー多価金属イオン錯体プレカー
サー、７タル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸了ミ
ド鋳導体プレカーサー、シュガーアミン反応物プレカー
サー、ウレタン型プレカーサーが挙げられる。これら芳
香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例え
ば米国特許第３，３４２，５９９号、同第２，５０７，
１１４号、同第２，６９５，２３４号、同第３，７１９
，４９２号、英国特許第８０３゜７８３号の各明細書、
特開昭５３−１８５６２８号、同５４−７９０３５号の
各公報、リサーチ・ディスクｐ−ジャー誌１５１５９号
、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現儂生薬又はそのプレ
カーサーＦｉζ活性化処堆した場合にその盪だけで十分
な発色が得られるだけ添加しておく必要がある０この量
は感光材料の種類によって大分異なるが、おおむねハロ
ゲン化銀乳剤ル当り０．１モルから５モルの間、好まし
くは０．５モルから３モルの範囲で用いられる。これら
の発色視像生薬またはそのプレカーサーは単独でまたは
組合わせて用いることもできる。感光材料に内蔵するに
は水、メタノール、エタノール、アセトン等の適当な溶
媒に溶解して加えることもでき、又ジプチルフタレート
、ジオクチル７タレート、トリクレジル７オスフエート
等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リサーチ・ディスク四−ジャー＃Ｒ１４８５
０号゛に記載されているように２テツクスポリマーに含
浸させて添加することもできる。

現像後は漂白処理、定着処理を行なう０滲白処理は定着
処理と同時に行なっても良い。漂白剤としては多くの化
合物が用いられるが中でも鉄（２）、コバルト佃ハ銅Ｃ
ＴＩ）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属
カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン西酢
酸、ニトリロ三酢１１’、Ｍ−ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミンニ酢酸のよ５なアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などの単独または適当な組合わせが用いら
れる。

（比較乳剤の調製ｌ：純塩化銀乳剤） １モル／ｌの硝酸銀溶ｆｆｔ１１と、１モル／ｌの塩化
ナトリウム溶液とを計量ポンプを用いて６９の塩化ナト
リウムな含む７００−の４％ゼラチン水溶液に５０分間
にわたつ工添加した。この間］＞Ａｇは７．９に保つよ
うに調整した。次いで以下の操作により水洗・脱＃１１
１−行なった。

沈澱剤として花王アトラス社製デモール１］水溶液と硫
酸マグネシウム２０％水溶液！ｔ１０：９の割合で沈澱
が生じるまで加えた。静置により沈澱が沈降した後、上
澄みｖでカンチージョンし、次いで蒸留水３Ｉを加え沈
澱を再分散させた。２０襲硫酸マグネシウム水溶液を再
び沈澱が生じる亥で加え、静置後上澄みをデカンテーシ
ョンし、その後ゼラチン水溶液を加え、４０℃で２０分
間攪拌し再分散した後塩化ナトリウム水溶液を加え、ｐ
Ａｇ　＝７．６に調整し、同時に蒸留水を加え体積を調
整した。得られた乳剤はゼラチン濃度５襲、体積５６０
ｄであった◇以下この乳剤をＩｎ−１と呼ぶ。電子顕微
鏡観察の結果、この乳剤は平均粒径０．４μｍであるこ
とがわかった。

（比較乳剤の調製−２：均一に臭化銀を含有する塩臭化
銀乳剤（１）） 硝酸銀の１モル／ｌと塩化ナトリウムと臭化カリウムの
混合溶液（溶液１４当り塩化ナトリウム０．９５モル、
臭化カリウム０．０５モルを含有する）１ノとを計量ポ
ンプを用いて塩化ナトリウム５．９Ｌ臭化カリウム０．
０７Ａｌｔ−含有する４弧ゼラチン水溶液７００ｄに、
６０分間にわたって添加した。硝酸銀と混合ハロゲン化
物塩の添加の量刑の経路から混合ハロゲン化物塩水溶液
を加えｐＡｇが７．９に保たれるよう調整した。次いで
比較乳剤の調製ｌに示したと同じ操作により水洗・脱塩
を行なった・乳剤はｉ）Ａｇ　ｔ’　７．６に調整し、
体積を５６０　ｍとした。

以下この乳剤１１ｍ−２と呼ぶ。電子顕微鏡観察の結果
、この乳剤は平均粒径０．４μｍであることがわかった
。

（比較乳剤の調製３：本発明の範囲よりも多量の臭化銀
をハロゲン化銀粒子表面に局在するへロゲン化銀乳剤） １モル／ｌの硝讃銀溶液１ｊと１モル／ｌの塩化ナトリ
ウム溶液とを計量ポンプな用いて６ｇの塩化ナトリウム
な含む７００ｄの４％ゼラチン水溶液に５０分間にわた
って添加した。この間ＰＡｇは７．９Ｋｌｉ１つように
調整した。次いで１７．９Ｎの臭化カリウムを含む水溶
液を１０分間にわたり添加し、その後引続いて水洗・脱
銀を比較乳剤の調製１に述べたと同じ方法により行なっ
た。得られた乳剤をゼラチン溶液に再分散し、ＰＡｇｔ
’７．６に体積す５６〇−に調製した。以下この乳剤Ｙ
Ｋト３と呼ぶ０電子顕微鏡観察の結果、この乳剤粒子の
平均粒径は０．４μｍであった。

、（実施例１） 比較乳剤の調製３における臭化カリウムの量１１７．９
１から６．Ｏｌとする以外すべて同じ条件とすり本発明
に係るへロゲン化銀乳剤１ｎ−４を調製した。電子顕微
鏡観察の結果、この乳剤粒子の平均粒径は０．４μｍで
あった。

Ｈｍ−１％−２、−３、−４を１００ａＪとり、これに
チオ硫酸ナトリウムを３．６　Ｘ　１０−＠モル加え、
常法により化学熟成を行なった。化学熟成の速度の差は
温度を変化することにより補償した。化学熟成終了５分
前に増感色素（ａｓ−１※）をへロダン化銀１モル当り
３．０Ｘ１０−’モル添加し、化学熟成終了時に安定剤
（ＢＴ−１※※）をへロゲン化銀１モル当り１１ｉ添加
した。次いでハロゲン化銀１モル当り０．２５モルのマ
ゼンタカプラー（ＭＯ−１※３）とこのカプラー１モル
に対し０．１５モルの色汚染防止剤（Ａｓ−１※４）を
同時にトリクレジルホスフェート（以下ＴＯＰと略す）
によって分散させたものな添加した。

アナターゼｌ［ｍ化チタンを含むポリエチレンで被覆さ
れた写真用紙支持体上に上記乳剤な塗布錫量が金属銀と
してｏ、＋ｏＩ／ｖｔゼラチン３．０１／ぜとなるよう
に塗布し、さらにその上にゼラチンを２　ｆ）／ｗｌと
なるように塗布し保護層とした。保護層には硬膜剤とし
てビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル及び延展剤
としてサポニンを含有させた。

こうして作製した試料を感光針ｘｓ−７ｆｆｉ（小西六
写真工業１１）ｖ使用して黄色光（フッテンＡ１２フィ
ーター二イーストマン　コダック社１１）にて光喫露光
し、その後下記発色現像（ＯＤ−１）処理を行なった。

各試料で形成されたマゼンタ染料儂の反射濃度をサクラ
カラー濃度針ＰＤムー６０型（小西六写真工業製）を用
い、付属の緑色フィルターを使用して濃度測定を行なっ
た。

※　Ｇ３−１アンヒト四−５，５′−ジフェニル−１−
エチル−３，３′−ジー（ｒ−スル ホプロピル）オキサカルざシアニ ンヒドロオキシド ※※５Ｔ−１４−ヒーＦロ＋シー６−ｌチｈ−１，３゜
３ａ、７−チトラザインデン ※３Ｍ０−１３−［２−クロロ−５−（ｌ−オクタデセ
ニルスクシンイミド）アニ リノ）−１−（２，４，６−）リフ四 ロフェニル）−５−ピラゾロン ※４ＡＳ−１２＋５−ジーｔ−オクチル八イドレキノン 〔処理工程〕 発色現像　　　３３℃　　　　１分 漂白定着　　　３３℃　　　　１分３０秒水　　　洗　
　　　　３０〜３４℃　　３分乾　　　燥 （発色ｌ１ｔｅ液組成（ＯＤ−１）Ｊ 〔漂白定着液組成〕 ＷＪｌは１ｍ−１の化学熟成中の水性曲線の変化を示し
たものである。

曲線１社化学熟成なしないものと全く同じであつた。水
性曲線の脚部に増感がみられ（曲！１２）−その後中濃
度域から高濃度域が増感され（曲４１３）最終的に化学
熟成前とほぼ同じ５１１１１になる（曲線４）この時期
に最高到達感度となり、同時にカプリの上昇が始まる。

曲線３では実用不可能である。

図２はｌｍ−４の化学熟成中の水性曲線の変化を示した
ものである。

釦−４の方が化学熟成は著しく速く進行するため温度を
下げて調節している。Ｅｍ−１と比べ全体の動きが緩や
かで１ｍ−１のような誘導期がない。

また、最高到達感度に達しても目立ったカプリの動きが
なく、化学熟成時のカプリと感度の変化が時間的にうま
く分離されており、実用可能域が広く再現性も良い。

第１表にカプリ、感度をまとめた。感度はＩｎ−１ｖｌ
ｏｏとして相対値を示した。なお％１Ｉｌ１３は０Ｄ−
１１分現偉′では十分現像されず評価できな第　　１　
　表 本発明に係るハロゲン化銀乳剤により感度の改良力ｔみ
られ、また、カブリが低く抑えられていることがわかる
。均一に臭化銀が分布した乳剤（１ｍ−２）と比べても
その効果は十分間められる。

次に、この試料の高温条件下で保存（５５℃２日間）し
た時の性能な下に示す。感度は各試料の高温保存しない
ものす１００とした示した。第１表と同じく１■−３の
値は０Ｄ−１３，５分現像の値であδ７ 高塩化物ハロゲン化銀乳剤な用いた乳剤では、このよう
に試料を高温で保存した場合のカブリの上昇と感度の動
きの大きいことが問題であったが、本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤により改良されることがわかる＠また、この
改良の程度は現像性の低下の大きな１ｍ−３と比べて４
大差のないレベルであり、均一に臭化銀を含有する１ｍ
−２と比べてもその効果の明白なことなどが第２表より
理解されよう。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤の１つの欠点は、化学熟成に
よる特有の水性曲線の変化である。このために実用可能
な領域が非常に挟まり、再現性の乏しいものになってい
た。図１．２にみられる通り、本発明に係るハロゲン化
銀乳剤により著しく改良され、再現性のよいものとなっ
た。

高塩化物ハロゲン化銀乳剤のもう１つの欠点は、感度の
低いことであるが、表１にみられるように改善され、さ
らにカブリが抑制される。

また、ハロゲン化銀乳剤のもう１つの欠点は、塗布試料
を高温条件の下で保存した場合のカブリの上昇と感度の
変化が大きいことであったが、これも大幅に改良された
ことは表２にみられる通りである。

こういった高塩化物へ０グン化銀乳剤の欠点が、本発明
に係るハロゲン化銀乳剤により大幅に改良されることが
わかった。次に、こうした大きな改良効果を有する乳剤
がどのような現像性をもつのかを確認する。

（実施例２） 実施例１と同じ方法だが支持体だけを三酢酸セルロース
フィルムベースにかえて試ＩＰｒ’を作成シタ。

図３ｔｉ最大最大部分な透過濃度で測定し、現像時間３
．５分での値を１００として現像時間（対数表示）Ｋ対
し濃度を示したものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤（１ｍ−４）は現像性に
おいて均一に臭化銀な含有するもの（ＩＣｍ−２）と比
べ、やや現像性の低下が大きいが十分迅速処理の目的に
適合する大きさの現像性を有していた。本発明の範囲よ
り多量の臭化銀を含有するハロゲン化銀乳剤（Ｉｍ−３
）は第１表のように感度、カブリに関しては有効である
が現像性の低下は著るしく迅速処理適性を失っていた。

（実施例３） 実施例１で作製した試料を用い、チオ硫酸ナトリウムが
発色現像液に混入した場合のカブリについて調べた。第
３表に０Ｄ−１処理液にチオ硫酸ナトリウムを５Ｑｑ／
７の濃度になるように添加した（ＯＤ−２処理）時のカ
ブリを示した。

第　　３　　表 発色現像液中にチオ硫酸す）　ＩＪウムが混入すると純
塩化銀乳剤（１ｍ−１）では著しいカプリ！ｔ１４生す
る。これは均一に臭化銀を含有する乳剤（１膳−２）で
も改良されはするが、全く不十分な４のである。本発明
に係るハロゲン化銀乳剤（１！１１−４３は実施例２に
示したように現像性においｆｉｌｍ−２に劣るものの、
その差は小さかったが、このカプリに対し著しい抑制効
果を示した。自動現儂機処瑞によりこの種の処理液の混
入が避けられない以上、この欠点は高塩化物へＱゲン化
銀乳剤の致命的欠点ともいえるが、これが本発明に係る
ハロゲン化銀により十分く改良されることは、その現偉
性低下の度合いの小ささからみて全く予想外のことであ
った。

（実施例４）（臭化銀８０モル幡の塩臭化銀で被覆され
た乳剤） １モル／ｊの硝酸銀溶液１１と１モル／ｌの塩化ナトリ
ウム溶液とな計量ポンプを用いて６ｇの塩化ナトリウム
を含む７００ｄの４襲ゼラチン水溶液に１１分２０ｍ１
１の速度で添加した。添加の間１）Ａｇを７．９に保つ
よう塩化ナトリウムの添加速度を適宜修正した。４７分
間添加後、塩化ナトリウム溶液な混合へ四ゲン化物溶液
（溶液１１中に０．８モルの臭化カリウムと０．２モル
の塩化ナトリウムを含有する）と交換し＊ｉｇＩ！銀溶
液とも毎分１０−の速度で６分間添加した。次いで、比
較乳剤の調製１に示した手順により水洗・脱塩を行ない
、ゼラチン溶液に再分散した。この乳剤のｐＡｇ　！　
７．６　、体積を５６０−に調整した０この乳剤な１ｍ
−５と呼ぶ。電子顕微鏡観察の結果；この乳剤は平均粒
径０．４μｍであることがわかった。

このＩｎ−５の調製手順において初めの塩化銀乳剤の調
製＆４７．５分間行ない、次いで１モル／ｌの臭化カリ
ウム溶液！５分間にわたって添加した以外すべて変更せ
ずにＩｎ−５を調製した。１ｍ−４５も再分散後体積を
５６０−に、ｉ）Ａｇを７．６に調製し九電子顕微鏡観
察の結果、この乳剤は平均粒径０．４μｍであることが
わかった。

ＩＵｍ−１（塩化銀乳剤） １ｍ−２（均一に臭化銀が分布した乳剤）、１ｍ−５（
８０モル囁の塩臭化銀で被覆された乳剤）、Ｅｍ−６（
臭化銀で被覆された乳剤）、ｌ１ａ−４（変換法により
被覆した乳剤）を各々１００　ｍとり、実織例１の方法
に従い、化学熟成を行なった。ＯＤ第　　４　　表 主として臭化銀からなる層が臭化銀８０モル％の塩臭化
銀からなるものであっても（１１１１５）、変換法によ
り形成されたものであっても（１ｍ−５）いずれも比較
乳剤に比べ感度、カプリ処理の安定性においてきわめて
すぐれた性能を示すことがわかる。

（実施例５） １モル／ｌの硝酸銀溶液１ノと１モル／ｌの塩化ナトリ
ウム溶液とを、塩化ナトリウム１．５Ｎ。

１．８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン６４雫
を含有する４襲ゼラチン水溶液７００１１１１ｊ　（硫
酸によりＰｌｉ＝　３．　ＯＫ調整）に８０分間にわた
って添加（添加速度は新しい粒子を生じない範囲で適宜
変化させた）した。添加終了後臭化カリウム３．６９を
含む水溶液を１０分間にわたり添加し、比較乳剤の調整
１に示した手順に従い脱塩・水洗を行なった。ゼラチン
溶液に再分散後、体積を５６０１１４　、ｐＡｇを７．
６に調整した。以下この乳剤ｖ１ｍ−７と呼ぶ。

電子顕微鏡観察の結果、この乳剤の平均粒径は０．７μ
ｍであった。

次に３色のカラー写真感光材料の作ａｌｌを以下の要領
で行なった。

アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被膜で覆わ
れた写真用紙支持体にコｐす放電加工を施し、この上に
順次下記の６つの層を重層塗布しプリント用カラー写真
感光材料を作製した。各物質の量は感光材料１ｍ１当り
の量で表わし、へ四ゲン化銀については銀に換算して示
した。

層１１ ０．１５ｇの青感光性乳剤（平均粒径ｏ、７０μｍ）、
１．４７Ｆのゼラチン並びに０．８１の黄色形成カプラ
ー（ｘｏ−１※）、０．０１５　Ｎの色汚染防止剤（ム
８−１　）　ｔｌ−溶解した０、４Ｎのジブチルフタレ
ート（以下ＤＢＰ　　と略す）を含有する青感光性乳剤
層層２： １．０３９のゼラチン、０．０１５１１０色汚染防止剤
（ム８−１）！溶解シタ０．０３１ｆ）ＤＢｐｙ含有ス
ル第１中間層 ※ＹＯ−１α−（１−ベンジＩｖ−２，４−ジオキン−
３−イミダゾリジニル）−α− ヒビパリルー２−゛ロロー５−〔γ− ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ） ブタンアミド〕アセトアニリド 層３： ｏ、ａｏｙの緑感光性乳剤（平均粒径０．４μｍ）、１
．８５ｊＦのゼラチン並びＫＯ，６３ｊｌのマゼンタ形
成カプラー（Ｎｏ−１）　、０．０１５　Ｆ　ノ色汚染
防止剤（ａＳ−１）ｔ’溶解した０、３１の？ＯＰ　ｖ
含有する緑感光性乳剤層 層４： １．４５９のゼラチン、０．２Ｎの紫外ｌｌＡｇ＆収剤
（ｔｒｖ−１※）、０．３１（１）紫外ＩＩ＠収剤（Ｕ
ｖ　−ｆｋ’ｌｋ　）及び０．０５Ｆの色汚染防止剤（
Ａ８−１）を溶解した０、２２９のＤＢＰを含有する第
２中間層 ※　ＵＶ−１２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
１チルアエニル）−ヘンシト リアゾール 鯨ＵＶ−２２−（２−ヒトａキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）−ヘン／）９７／ 一ル 層５： ０．３０ｇの赤感光性乳剤（平均粒径０．４４ｍ　）、
１．６１１のゼラチン、並びに０．４２Ｎのシアン形成
カプラー（００−１※）、０．００５　ＩＩの色汚染防
止剤（ＡＳ−１）な溶解した０、３ＩのＤＢＩ’　４含
有する赤感光性乳剤層 ※００−１２−（２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブタンアミド〕−４゜ ６−ジ−クロロ−５−メチルフェ ノール 層６： １．８１ｉのゼラチンを含有する保饅層本実施例で用い
たハｐゲン化銀乳剤は次のよ５な方法により化学熟成を
行なった◎ 層ＩＫ用いたハロゲン化銀乳剤は１ｍ−７に対しハロゲ
ン化銀１モル当りｌＸｌ０　　モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを加え化学熟成を行ない、化学熟成終了の５分前にあ
らかじめ調製しておいた増感色素（１１Ｂ−１※）溶液
を加え、化学熟成終了時に安定剤（ｓ’ｒ−１）を加え
て調製した。

層３に用いたハロゲン化銀乳剤は実施例１の１ト４に対
し、ハロゲン化銀１モル当り１．５　Ｘｌ（ｊ’モルの
チオ硫酸ナトリウムを用い化学熟成し、増感色素として
（ｅａ−ｉ）１にハロゲン化銀１モル当り３．０Ｘ１０
　　モル用いた以外、層１の乳剤と同じ方法で調製した
。

層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、増感色素（Ｒト１※
◆）！をハロゲン化銀１モル当り３．ＯＸ　１０−’そ
ル用いた以外、層３の乳剤と同じ方法で調製した〇へロ
ゲン化銀乳剤も層３と同じ（Ｅｌｍ−４４’用いた。

なお、前記素材の他硬膜剤としてビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテル及び塗布助剤としてサポニンな含有
させた。

※　Ｂ８−１５−（３−エチル−２−ベンゾチアシリＥ
リデン）−３−（β−スル ホエチル）ローダニン ※※Ｒ５−１３＊３−ジー（β−ヒドロキシエチル）チ
アジカルボシアニンＪＨｔ物 本発明に係るハｐゲン化銀乳剤により試料１　ｖ。

各乳剤層ｔ１平均粒径０．７０μｍで塩化銀１５モル％
を含む塩臭化銀乳剤（青感光性乳剤層）、平均粒径０．
４０μｍで″塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀乳剤（縁
感光性乳剤層）、平均粒径０．４０μｍで塩化銀２０モ
ル弧な含む塩臭化銀乳剤（赤感光性乳剤層）Ｋｌｌき換
えた以外すべて同じ条件で試料２ｖ作観した。

また、各乳剤層を試料２と各々同じ粒径の塩化銀乳剤に
置き換えた以外すべ【同じ条件で試料３を作製した。

上記３種の感光材料をカラーネガを通して露光、焼付け
し、前記実施例１で述べたと同じ発色現僚処ｍを行なっ
たところ、試料ｌ、３は１分間で良好なカラープリント
が得られた。試料２は番テとんど画像が得られず特に黄
色味に欠けていた。試料２ｖ従来用いられていた現儂処
瑞（ＯＤ−３※）で３．５分間処理したものと、先に得
られた試料１．３では赤、ＩＩＦｉ高濃度域まで彩度の
低下がみられず従来の塩臭化銀を用いたカラーペーパー
（試料２）よりも一段と優れた性能をもつカラーペーパ
ーが本発明に係るハロゲン化銀により達成されることが
確認された。

またこの試料を高温条件下で保存しく５５℃２日間）、
高温保存しないものと同時に光喫露光して感度を比較し
た。高温保存しない試料では、同時にチオ硫酸ナトリウ
ムを含有する現像液（ＯＤ−２）でも処１１ｖ行ない、
カプリの比較を行なった。なお、高温保存しない試料の
感度は比較試料３の感度ｖ１００として高温保存したも
のについては各々の高温保存しないものの感度Ｖ　１０
０として相対的に示したＯ ｅ！ 第　　５　　表 本発明に係るへロゲン化銀写真乳剤により、カプリは比
較の塩化銀乳剤と比べ低くなり、しかも感度も上昇した
。現像速度は塩化銀乳剤と比べ劣るものの、まだ１分現
像によりｒｉｍ形成が完了するに十分な現像性を維持し
ていた。また高温保存による性能変化の小さいこと、チ
オ硫酸ナトリウムの混入した現像液での処１１において
もカプリの上昇が小さく抑えられることが明らかであろ
う。

従来のへａゲン化銀カラー感光材料に用いられてきた素
材以外、何ら特別な素材を用いることなしに本発明のへ
ロゲン化銀カラー感光材料を作製することができ、この
へ〇ゲン化銀カラー感光材料が現像温度な上昇するなど
の変更なしに、１分間の発色現像処理で良好な画像を与
え、赤緑などの純色で高濃度域にいたるまで彩度低下が
ないという塩化銀の長所なもち、しかも塩化銀の低感度
であるという欠点、カプリが高いという欠点、生保存性
が悪いという欠点、微量の千オ硫酸イオンの混入した現
像液で著しくカプリが上昇するという欠点が改良された
ものであることが容易に理解されよう・ ※（ＯＤ−３）実線３例ＩＫ記した発色現像液０Ｄ−１
に対し、アデニンをＯＷｖとし、臭化 カリウム０．５＃Ｖ加えたもの。処理 温度はａＤ−１と同じである。

【図面の簡単な説明】

図−１、塩化銀乳剤の化学熟成時の水性曲線の変化を示
す。 １、熟成時間　　　５０分 ２、熟成時間　　　７０分 ３、熟成時間　　　９０分 ４、熟成時間　　１００分 ５、熟成時間　　１１０分 図−２、塩化銀粒子表面に変換法により５モル％の臭化
銀を被覆した乳剤の化学熟成時の水性曲線の変化を示す
。 １、熟成時間　　　　０分 ２、熟成時間　　　２０分 ３、熟成時間　　　４０分 ４、熟成時間　　　６０分 ５、熟成時間　　　８０分 ６、熟成時間　　１００分 図−３、現像性の比較を示す３．５分現像での最大透過
濃度Ｖ１００とし、現像時間ごとに最大透過濃度の変化
をおったもの０ １、塩化銀乳剤　　　　　　　　　　　　　批較）２．
５モル％の臭化銀な均一に含む塩臭化銀乳剤批較）３．
１５モ縞の臭化銀を表面にもつ塩臭化銀乳剤（比較）４
．５モル％の臭化銀を表面にもつ塩臭化銀乳剤体発（社
）露先量（ＬｏｇＥ） 粥２聞 魯旭量（９Ｊ、Ｅ） 菊５０ ３１−　イ象　６帽１ト　聞； 手続補正書 昭和５７年１１　Ｊｌ　１０＋＋ 特許庁長官若杉和夫殿 １、＄（’ｌのＪ−と／１４ 昭和５６年特許願第　１９４７８２　　リ２　発明の名
称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ；３　補１）をする者 １ｒ件との関係　特許出願人 仕　＋’ｆ＋　　　東京都新宿区西新宿ｌＪ°目２６番
２す名　称　（＋２７）小西六写真］■−業株式会ン１
５、補ＩＥ命令の１４付 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　　Ｎ正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。 手続補正書 昭和５８年１１１７１１ 特許庁長官基　杉　和　夫　殿 １１Ｎ’ｌの表示 昭和５６年特許願第１９４７８２　　リ、２　発明の名
称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ；ラ　補１１−針する名 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１’ｆ目２６番２号名　
称　０２７）小西六写真玉業株式会ン１代μ取締役　川
　本　信　彦 ４、代理人 〒１９１ 居　所　　東京都１１野市さくら町ＩＧ地小西六写貞１
業株式会社内 ６゜補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を以下の如く補正する。 手続補正書 昭和団年１月８１１ 特許庁技官　着杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第　１９４７８２　　リ２　！！明の
名称 ハセゲン化銀カラー軍真感光材料 ３　補１４−をするｎ 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　０２７）小西六写真−［業株式会社代表取締役川本信
彦 居　所　　東京都日野ｎｆさくら町１ｆｒ地６、補正の
対象 昭和５７都１１月１０日提出゛メ手続補正書の補正の内
容の欄 ７、　補正の内容 補正の内容を次の通りに補正する。 とあるを と補正する。 手続補正書 昭和５８年２月３１１ 特許庁長官苦参　和　夫　殿 １、　　＠件のを小 昭和５６年特許顆第　１９４７８２号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 二１　補正にする行 重性との関係　特許用願人 住　所　　東京都新宿区西新宿ＩＪ“目２６番２り名　
称　（＋２７）小西六写真工業株式会社代表取締役　　
川　本　信　　彦 括　川　　東京都Ｅ１野市さくら町１番地６、補正の対
象 明細書の「褪明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支−押体上に高塩化物−へＯゲン化銀粒子を含有する乳
   剤層を少なくとも一つ有するへｐゲン化銀おり、かつ前
   記へｐゲン化銀粒子を構成する全７１四ゲン化銀の９０
   〜９９．５モル噂が塩化銀であり、０．５〜１０モル外
   が臭化銀であることＶ特徴とするノ翫ロゲン化銀カラー
   写真感光材料。