JPS60108838A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は強色増感された・・ロゲン化銀写真乳剤に関す
るものであシ、特に多層カラー写真感光材料の緑色領域
写真乳剤を増感する増感方法に関するものである。

（従来技術） 視覚的感度が高い緑色域の分光感度分布は、特にカラー
感光材料の色再現、色像の画質に大きく影響する。−見
僅かな分光感度の差が感光材料の品質に大きく影響する
ので、緑色領域の分光増感については、関連技術者が特
に細かい差異について研究しているところである。

感光材料に於ける分光感度特性は、用いるノ・ロゲン化
銀の諸性質、例えばノ・ロゲン化銀結晶の組成、晶癖、
粒子径、化学熟成法、そのｐＨｌｐＡｇ又は用いられる
バインダー、他の添加剤、例えばカブリ抑制剤、安定剤
、塗布助剤、カプラー、カプラー用分散剤、可塑剤等に
よって影響されることが知られている。また感光材料ｊ
Ｍ造工程中だけでなく、製造後露光迄の保存中に於ても
分光感度特性が微妙に変化することも知られている。分
光感度特性は、分光増感に用いられる増感色素の化学構
造によシ大きく影響され、化学構造の差異によシ、的述
の他の添加剤、／・ロゲン化銀の諸性質によシ受ける好
ましくない影響の程度も大きく変る。

増感色素は、単独で使用される場合もあるが、要求され
る分光感度分布を得る為には１種以上の増感色素が用い
られることも多い。かかる２種以上の組合せ使用に於て
、互いに加酸的な分光感度を与えることは稀れであり多
くはかえって単独で得られた分光感度より低くなる。し
かし逆に２種以上の増感色素の組合せ使用が、超加成的
な高い感度を与える況ゆる強色増感作用を示す場合があ
る。強色増感作用を与える組合せは、互いに極めて選択
的であり、−見化学構造の差異から予測することは極め
て困難であることが知られている。

更にまた、かかる強色増感作用を示す組合せに於ても、
塗布後、露光までの保存中にこの作用が低下したり、逆
に単独で得られた分光感度よＱ低くなる場合もあり、保
存中の感光材料の品質劣化をまねくことが多い。従って
、保存中での分光感度の変化のない強色増感作用を示す
組合せを見い出すことは、分光増感技術の重要な課題で
ある。

カラー感光材料の為の緑色域増感技術は、例えば特公昭
ａｔ−３ｔ、ｇｏｔ、特公１１１１３！Ｊ−４’。

りＪＪ、特公昭≠ｔ−２Ｉｒ、２り３、特公昭グ♂−２
ｒ、ｔｒ２、特公昭≠３−２２１ｇ♂≠、ＵＳ−３，１
０１，≠１３、特公昭≠４Ａ−３２゜７ｊ３、特公Ｆ＠
！グー３≠、６ｏり、特公昭ｊグー３≠、４／θ等の明
細書に記載されているように、多くの人々によって研究
されている。しかし、これらの従来技術もまだまだ多く
の欠陥をもっている。

（発明の目的） 本発明の主要な目的は、現像処理後に残存する増感色素
によるスティンが少なく、特に緑色領域であるｊ−２０
−！ｔＯｎｍにわたる波長域の感度が高められ、かつ感
光材料の製造中及び製造後の感度、カブリ等の変動の少
ない、高感度のハロゲン化銀写真乳剤を提供することに
ある。

（発明の構成） 即ち、本発明の上記目的は下記一般式ＣＩ）によって表
わされる増感色素の少なくとも一つを、一般式〔Ｉ〕 〔式中、几１、几２は炭素数を以下のアルキル基または
ｒ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スル
ホブチル基を示し、几□と几２の少なくとも一方は前記
のスルホアルキル基である。

几、はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
ェネチル基を示し、Ｘｌ−は酸アニオン基を示し、ｍは
Ｏ又はｌで分子内塩の場合は０である。〕 下記一般式（ＩＩ）又は〔■〕によって表わされる増感
色素の少なくとも一つとを組合せ含有させることによっ
て達成することができた。

一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｗ□、Ｗ３は炭素数≠以下のアルキル基、炭素
数≠以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒ
ドロキシ基、フェニル基を、ｗ２、Ｗ４は水素原子、メ
チル基、エチル基、塩素原子を表わす。Ｗｏはｗｏと連
結しベンゼン環を形成するか、または水素原子であり、
Ｗ□、ｗ２、Ｗ３及びＷ４の少なくとも一つは塩素原子
またはフェニル基である。ｆＬ４、几、は炭素数６以Ｆ
のアルキル基、δ−スルホブチル基、ｒ−スルホプロピ
ル基、δ−スルホブチル基、ｒ−スルホグチル基、ヒド
ロキシエチル基、炭素総数６以下のアルコキシアルキル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボ
キシプロピル基を表わし、Ｒ４、Ｒ，の少なくとも一方
は前記のスルホアルキル基である。几、は炭素数φ以下
のアルキル基を表わす。Ｘ２−は酸アニオン、ｎはＯｌ
たはｌで分子内塩の場合はｎはＯである。〕 一般式（ｌｉｔ） 〔式中、Ｗ５は一般式〔■〕のＷ□と、Ｗ６は一般式Ｃ
ＩＩ）のＷ２と、Ｗ９は一般式（Ｉｆ）のＷｏと同意義
を表わし、Ｗ７はノ・ロゲン原子、シアノ基、トリフル
オロメチル基、炭素数ケ以下のアルキルスルファモイル
基、炭素数ケ以下のアルキルスルホニル基、炭素数ｊ以
下のアルコキシカルボニル基を、Ｗ８は水素原子、塩素
原子、フッ素原子を表わす。几７、”８、Ｒ９は炭素数
６以下のアルキル基、炭素数ｊ以下のアルコキシ基、炭
素数ｊ以下のフッ素または塩素置換のアルキル基（例工
ば！、コ、２−トリフルオロエチル基、コ、２．！、！
−テトラフルオロプロピル基、３−クロロプロビル基、
Ｊ　、　Ｊ−ジクロロプロピル基等）、炭素数≠以下の
カルボキシアルキル基、スルホフェネチル基、炭素数２
〜ｌＡのスルホアルキル基を表わし、Ｒ７、几８、几。

の少なくとも一つは前記のスルホフェネチル基またはス
ルホアルキル基であり、几、とＲ９が同時に酸性基であ
ることはない。Ｘ３−は酸アニオン基、ｐはＯまたはｌ
で分子内塩の場合は０である。〕即ち、前記一般式（Ｉ
）で示される増感色素と一般式（Ｉｆ）または（ＩＩＩ
）で示される増感色素とをノ・ロゲン化銀乳剤中に併用
添加することにより、前記の如き製造中及び保存中に起
きる写真特性の劣化を有効に防止でき現像処理後のステ
ィンのない高感度のハロゲン化銀乳剤を提供することが
できた。

本発明に使用される増感色素は特公昭＆ｆ−Ｊｒ、≠ｏ
ｔ、特公昭≠３−≠、り３６、特公昭≠ｔ−２１，２Ｐ
３、特公昭４１１−２１，６ｊコ、特公昭≠３−λコ、
ｉｔ≠、特公昭３≠、ｔＯり、特公昭、ｔ４ｃｍＪ４Ａ
、／ａ１０．特開昭１Ｏ−ＪＪ。

２λθ、特公昭ｊ７−コλ、３ｔｙ、特公昭ｊ７−７０
．ｌｉｔ等の明細書に記載されておシ、これらの特許明
細書、仏閣特許ｉ、ｉｏｒ、’ｙｒｒ明細書、同コ、／
７４’、４ｔ／ｒ明＃ｌ書等の記載に基づき合成できる
。本発明を７・ロゲン化銀乳剤に適用する場合、感光波
長域を広げる目的などで例えば特公昭ｊ４−ｊり、弘ｊ
り、特開昭！／−／弘、ｏｉり、特公昭ｊｔ−Ｊり、≠
４／、特公昭ｊｊ−≠≠、３ｔｔ、特開昭ｊ！ｔ−／３
３，０２り、特開昭！≠−６２，≠２７、特開昭ｒｅ　
−１０７、ｊ３Ｊ、等に記載の赤感域、實緑感域用の増
感色素と併用しても何らさしつかえない。本発明をハロ
ゲン化銀カラー写真乳剤に適用する場合には、一般にス
ペクトル的に特定波長域の感度のみを高める必要がある
ため、それに適合した増感色素の凝集体が形成されるこ
とが望ましく、前記一般式Ｃｌ０１（ｎ）、（ＩＩＩ）
で示された増感色素のうちでも、特に況ゆるＪ凝集体を
形成し易いものが好ましい。また、例えば特公昭≠２−
弘６゜り３λ、特開昭５ｒ−２ｒ　、’ｙｓｒ、米国特
許３゜７７４．７ｊｒ号等明細書に記載された水溶性臭
化物、水溶性添加物（例えばピリジニウム塩化合物、含
メルカプトへテロ環スルホン化物など）を併用すること
は、Ｊ凝集体を強化し好ましい。これらの化合物は／・
ログン化銀１モル当Ｄ　／　ｏ　５〜１モル程度用いら
れる。

本発明に於て、前述の理由より特に好ましい増感色素と
しては、一般式（［）で表わされる色素に於ては、Ｂ工
がｒ−スルホプロピル基であり、Ｒ２がｒ−スルホプロ
ピル基、メチル基、エチル基であり、Ｒ８がエチル基、
プロピル基であるものであシ、 一般式〔■〕で表わされる色素に於ては、几。

がエチル基、プロピル基で、Ｗ□、Ｗ３が炭素数６以下
のアルコキシ基、クロル原子、水素原子、フェニル基、
Ｗ２、Ｗ４が水素原子、Ｗｏが水素原子またはＷ□と連
結しベンゼン環を形成するものであり、 一般式（［１）で表わされる色素に於ては、Ｗ５が水素
原子、クロル原子、炭素数ｌ以下のアルコキシ基、フェ
ニル基、Ｗ６が水素原子、Ｗ、が水素原子又はＷ５と連
結しベンゼン環を形成する場合、Ｗ７はクロル原子、フ
ッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、エトキシ
カルボニル基、メトキシカルボニル基、Ｗ８が水素原子
、クロル原子、であるものである。

次の本発明に於て使用される典型的な増感色素の具体例
を示す。

一般式（１）で示される増感色素の例 （１−Ａ） ＣＩ−Ｂ） （［−Ｃ） （［−Ｊ）） ８０８Ｋ　８０３ （１−Ｅ） （１−Ｆ　） Ｑ　Ｑ ｌｌ ＃−… 工 ＾　Ｑ　８ に）　四 Ｉ Ｅ　− ウ　国 １ −　− δ　Ｚ シ バ＾へ 目　七　ｍ Ｕｌ　１ 叙　目　目 謳響　Ｑ 国　工 Ｑ　Ｏ ＩＪ　Ｑ １０ 目　口 ＾　へ Φ　閤 １ 目　国 （）　−ノ ＋５５　田 −鴫 １ ミー （）　−ノ 関− １ ０目 Ｑ１＋／ ＾　−） ≧　に １ 目　目 （）　−ノ 更にまた、前述の態様に米国特許２，０１７゜７ｔ≠や
Ｋ　、　Ｆａｍｕｌｅｎｅｒ　、　Ｓ　、　Ｌ　、　Ｊ
ｕｄｋｉｎｓ。

Ｊ　、Ｐｈｏｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ、、Ｉ　ｊ／　７．１２
０゜ｊコＪ、ｊＪｊｒ（／りｌλン等にも記載されてる
ように、広く知られているド記一般式〔■〕で表わされ
るスルフィン酸化合物又は特開昭５４−／ｊｌ、り３７
、特開昭ｊ７−１０グ、タコ７等で公知の一般式（Ｖ）
のくり返し単位をもつスルフィン酸ポリマーを更に添加
することによりハロゲン化銀写真感光材料の保存中にお
きるカブリの増加、感度の低下をより効果的に防止でき
た。

一般式（ＩＶ） Ｒｌｏ−８０２Ｍ 〔式中、”ｔｏは置換されていてもよいフェニル基、ナ
フチル基（置換基としては炭素数／４以下のアルギル基
、炭素数ＩＯ以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素
数ｒ以下のアルキルアミノ基等があげられる）、または
炭素数ケ〜／Ａのアルギル基を、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、アルカリ土類金属原子または有機塩基を表
わす。〕一般式（Ｖ） 〔式中、几□１は水素原子、炭素数ｌ以下のアルキル基
、Ｒ０２は炭素数を以下のアルキル基、炭素数ｌ以下の
アルコキシ基、炭素数グ身重のアルキルアミノ基、塩素
原子、Ｍは一般式（ＩＶ）のＭと同意義を表わす。〕 次に、一般式〔■〕または（Ｖ）の代表的な具体例を以
下に示す。

（■−Ｆ）　Ｃ３Ｈ１□８０２Ｎａ ＳＯ□Ｎａ ８０　ｘ　Ｎ　ａ 本発明に用いられる一般式（Ｖ）のくり返し単位をもつ
スルフィン酸ポリマーの平均分子量としては２０００〜
ｌＯ万程度のものが好ましい。

前記一般式（１）、（Ｉｆ）及び〔ＩＩＩ）で示される
増感色素、一般式〔■〕、〔ｖ〕のスルフィン酸化合物
をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接
乳剤中に分散させてもよいし、水または親水性コロイド
中に直接または界面活性剤やアミノ酸、ソルビトール等
の親水性化合物とともに分散させたものを乳剤中に分散
させてもよいし水、メタノール、エタノール、メチルセ
ロソルブ、２．２，３．３−ナト２フルオロプロパツー
ル等の溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。またこれ
らの増感色素はそれぞれ別々に添加しても、混合したも
のを同時に添加してもよい。また乳剤中に添加する時期
は化学熟成の時もしくはその前後が望ましいが、ハロゲ
ン化銀乳剤の粒子形成中であってもよい。

これらの増感色素の好ましい添加量は、用いられる乳剤
により甚しく異るが、通常ノ・ロゲン化銀１モル当りｌ
×１０　モル〜１ｘｉｏ　モルで、一般式（１）で示さ
れる増感色素と一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示され
る増感色素の使用比率は用いられる乳剤、目的とする分
光波長領域によシ異なるが、通常／；１ＯＮｌＯ：ｌの
モル比が一般的であり、特に１０：３〜ｌ：弘のモル比
の添加で好ましい結果が得られる。更に一般式（ＩＶ）
又は（Ｖ）のスルフィン酸化合物を併用する時はハロゲ
ン化銀７モル当シ通常／ｘ１０　−／Ｘ１０−２モルで
前述の増感色素との使用比率は／：０．３〜ａＨｏ、コ
〜ｔのモル比の添加が好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常・・ロゲン化銀写真乳剤に使用さ
れる任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀乳剤は（／（７１１７）面からな
る晶癖をもつノ・ロゲン化銀結晶、あるいは〔７７７９
面からなる晶癖をもつノ・ロゲン化銀結晶或いは両者の
混合で構成されていてもよく、又単分散粒子乳剤でも多
分散粒子乳剤でもよく又平板状粒子乳剤でもよい。

本発明の写真乳剤はＰ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１５ＰＡ７
年）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、／り４Ｊ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ　著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６≠年）などに
記載された方法を用いてｆＡ製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　編Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｌｔ　８！Ｉ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ目ｓ　ｃｈａｆ　ｔ　。

ｌり６１）６７ｊ〜７３弘頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ。

Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第１
．ｊ７４（、Ｐ弘≠号、同第２．≠１０゜６ｇり号、同
第２，２７１．２≠７号、同第２゜７２１、ｔｔｒ号、
同第３．ｔｊｔ、りｊｊ号等、還元増感法については米
国特許第コ、り１３．ｔｏｙ号、同第２．≠ｌり、り７
４Ｌ号、同第４Ａ、。

ｊ≠、弘！ｒ号等、貴金属増感法については米国時ｆ（
第ｘ、３９９，０１３号、同第２．１１１１１゜０１０
号、英国特許第ｔｔｒ　、ｏｔｉ号等の各明細書九記載
されている。

本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ
−またはハロゲン置換体）；ヘテロ項メルカプト化合物
類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾール類（特
にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）、メル
カプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基など
の水溶性基を有する上記のへテロ項メルカプト化合物類
；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザイ
ンデン類たとえばテトラアザインデン類（特にμｍヒド
ロキシ置換（／　、Ｊ　、ｊａ　、７）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；インゼンスルフ
イン酸；などのようなカプリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、たとえば米国特許第３．り！り、≠７≠号、同第３．
り１２．り≠７号、同第≠、０２１、−２≠を芳容明細
書または特公昭６２−２１゜ｔｔｏ号公報の記載を参考
にできる。

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、Ｊ、ｊ−）リ
アクリロイル〜へキサヒドロ−３−トリアジン、ｌ。

３−ビニルスルホニル−λ−プロパツールナト）、活性
ハロゲン化合物（λ、弘−ジクロルーｔ−ヒ）”ｏキシ
−８−１−！Ｊアジンなどフ、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸すど）、などを単独
または組合わせて甲いることができる。

本発明の写真乳剤にはフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してよい。このような染料にはオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオ
キシノール染料；ヘミオキシノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。

本発明の写真乳剤には色形成カプラー、すなわち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
エニＶンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、！−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あシ、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフェノールカプラー、等がある。これらのカプラー
は分子中にパンスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し≠当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果
をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤｌＢカプラー
）であってもよい。

またＬＡＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤またはそれを用いた感光
材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば
、増白剤、分光増感剤、減感剤、塗布助剤、帯電防止剤
、可塑剤、スベリ剤、マット剤、現像促進剤、オイル、
媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クローシャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ
）／７４号、第２．２〜３／頁（几Ｄ−／７４弘３）（
Ｄｅｃ、、／り７７）などに記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかに７タル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラ゛チン、ヒドロキシエ
チルセルローズや、カル〆キシメチルセルローズのよう
なセルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でん
ぷん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような
親水性ポリマーや、寸度安定化のための可塑剤、ラデツ
クスポリマーやマット剤が加えられうる。完成（ｆｉｎ
ｉｓｂｅｄ）乳剤は、適切な支持体、の上に塗布される
。

支持体としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、部分フォルマール化ポ
リビニルアルコール、ポリカーボネートあるいはポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステル類、または
ポリアミド等のような合成高分子から成るフィルム；硝
酸％　Ａ／　Ｏ−ス、酢酸セルロース、酢酸−酪酸−セ
ルロースのようナセルロース誘導体から成るフィルムｌ
バライタ塗布された紙、α−オレフィン重合体などで被
覆された紙、ポリスチレンなどよシ成る合成紙、金属な
ど、写真要素に通常用いられる透明、もし　１くは不透
明の支持体のいずれでも用いることができる。

本発明は、種々のカラー及び白黒感材用のハロゲン化銀
写真乳剤の増感に用いられる。用いられる乳剤は、例え
ば、カラー・ポジ用乳剤、カラーベーノξ−用乳剤、カ
ラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場
合もあシ、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料（
例えばいわゆるリス型感光材料など）Ｋ用いる乳剤、陰
極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、Ｘ線
記録用感光材料（特に螢光スクリーンを用いる直接及び
間接撮影用材料）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロ
セス（８０ｖｅｒ　ａａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）（例えば、米国特許
２．３！λ、ｏｉ４を号、米国特許コ、ｊ≠３．ｌｔｉ
号、同３．０−〇、／！ｒ号、同２，１４／。

ｔｒｚ号などに記載されている）に用いる乳剤、カラー
拡散転写ゾａセス（米国特ｆｆ３，０１７゜１ｒ）７号
、同３．／Ｉ！、Ｊｔ７号、同’、２　、　Ｆ　ｔＪ　
、ｇ０１号、同３１コ１３．り１５号、同３゜Ｊコア、
１１０号、同３１λλ７．！ｊ１号、同Ｊ　、２２７．
３ｒコ号、同３．弘／ｊｔ、４４１号、同３１μｉｊ、
４す５号、同３＃≠ｉｔ、’ｔ≠６号などに記載されて
いる）に用いる乳剤、銀色素漂白法（Ｆｒｉｅｄｍａｎ
の“Ｈ３ｓｔｏｒｙ　ｏｆ　ＣｏｌｏｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ″Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰａｂｌｌ　ｌ５ｈｅｒｓ　Ｃｏ　／ハ１１とくに第
λ参章）や　″　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　”Ｖｏｌ／／／Ｘｐ−３
０１〜３０？　Ａｐｒ、７゜ｌり４４Ｃなどに記載され
ている〕に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する材
料（例えば、米国特許コ、ＪＪり、４Ｌ４Ｌり号、ベル
ギー特許７０≠。

２１１号などに記載されている）に用いられる乳剤、光
現像型焼出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ
）感光材料（例えば、米国特許Ｊ　、０３３．４１２号
、同３，２１７．／３７号などに記載されている）に用
いる乳剤、熱現像用感光材料（例えば、米国特許Ｊ　、
　／１２　、りＯ弘号、同３，３ノコ。

５５０号、同３．ｉ≠１．／λλ号、英国特許／。

／１０，０≠を号などに記載されている）に用いる乳剤
等である。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　／　７　Ａ号第λｒ〜３ｏ
頁（几１）−ｔ７Ａ４ｃ３）に記載されているような、
公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用すること
ができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形
成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形
成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであっても
よい。処理温度は普通ｉｒ’ｃからｓｏ　０（：の間に
選ばれるが、７ざ０Ｃより低い温度またはｚｏ　０ｃを
越える温度としてもよい。

（実施例） 実施例　１ シングルジェット法によりハロゲン化銀粒子を沈澱し通
常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に化学熟成
して沃臭化銀乳剤（ヨード含有量２モル％）を得た。こ
の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．７
μであった。この乳剤１ｋｇ中に０，６．２モルのハロ
ゲン化銀が含有された。　− この乳剤を１ｋｇづつ必要な数だけポットに秤取しｚｏ
　０ｃの恒温パス甲で溶解した。本発明による増感色素
のメタノール溶液を所定量添加し、≠ｏ６ｃの恒温バス
中で混曾攪拌した。≠−ヒドロキシー６−メチルー／、
Ｊ、Ｊ３，７−チトラザインデンの１重量％水溶液ｉｏ
、１１２を加え、！−ヒドロキシー≠、６−シクロロト
リアジンナトリウム塩の１重量％水溶液コＯｍｌを加え
て攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ースに乾燥膜厚がｊμになるように塗布乾燥して感光材
料の試料を得た。このフィルム試料をストリップスに裁
断した。露光は、色温度ｊ≠ｏｏ０１（、の光源をもつ
感光計を用いて、光源に富士写真フィルム社製の黄色フ
ィルター（８Ｃ−ｊＯ）とイーストマンコダック社製の
青色フィルター（ラツテン４（７Ｂ）とを各々つけて光
楔露光した。露光条件は照度２１１ルツクスで露光時間
はｓｏ分の７秒とした。

下記の現像液を用いてコｏＯＣで７分間現像し、停止し
、定着し、さらに水洗を行って所定の黒白像をもつスト
リップスを得た。これを富士写真フィルム社製のＰ型濃
度計を用いて測定し黄色フィルター感度（Ｓｙ）と、青
色フィルター感度（ＳＢ）とを得た。感度を決定するに
用いた光学＃度の基準点は〔カブＩ）十〇、、１０〕の
点であった。

現像液の組成 水　７０θゴ モノメチルパラアミノフエノール （／／コ硫酸塩）　λｆ 無水亜硫酸ナトリウム　１００ｆ ハイドロキノン　ｊｔｆ 硼　砂（ｊ水塩）　／　、ｊｐ 水を加えて　ｉｐとする 経時したフィルム試料の写真性を調べるために相対湿度
参〇％、温度λｚ　’Ｃの条件下に６ケ月放置し、前記
と同じ露光・現像処理をして、塗布直後（塗布してから
ｊ日目）のフィルム試料の写真性と比較した。得られた
結果は相対的な値として第７表に示した。

第１表においてテス）Ａ４ｃｏ−７ｔ、ｔコの色素組合
せは、特公昭！≠−３≠、６０２号に開示されている色
素の組合せ例である。経時による感度低下は殆んど無い
が色素の組合せによる増感効果も弱く低感でおる。テス
ト＆≠３〜ｐｒは緑感性の代表的な色素組合せとして良
く知られている（特公昭４’Ｊ−２２，Ｉｌ’４４号）
。強色増感効果は充分あるものの経時による感度低下と
カプリの増加が欠点である。これらの比較色素に較べ本
発明の色素組合せは併用による強色増感効果とともに経
時による感匿低下も少なく、優れた緑感性色素であるこ
とが理解されるであろう。

実施例　２ ／−（コ、≠、６−ドリクロロフエニール）−Ｊ−（３
−（Ｊ、４４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェノキシアセ
トアミド）ベンザミド）−１−ピラゾロンのｔＯｇをト
リクレジルホスフェートのｌＯＯ簿ｌと酢酸エチルのｊ
　０１１１の混液に完全に溶解した。更にソルビタンモ
ノラウＶ−）のＪｆをとかした。この溶液をゼラチン１
０重量％　／　ｋｇ中にドデシルベンゼンスルホン酸の
、２．Ｉｆを水溶液トして加えた中へ添加し、高速攪拌
し、さらに超音波攪拌を施して乳化し、乳化物金得た。

前記実施例／の方法によって調製された沃臭化銀乳剤釜
１ｋｇを必要な数だけポットに秤取し、ｒｏ　０（：の
恒温パス中において溶解した。

本発明による増感色素と比較のための増感色素のメタノ
ール溶ｇをそれぞれ所定量添加し、ａＯｏＣのもとて混
合攪拌し、７３分間放置した。これに上記の乳化物の３
ｏｏｙの溶解された液を加え、さらにφ−ヒドロキシー
６−メチルー／、３゜３ａ、７−チトラザインデンの１
重量％水溶液１Ｏｘｌを加え、更にｌ−ヒドロキシ−３
，ｊ−ジクロロトリアジンナトリウム塩の１重量％水溶
液ｌＯｍｌ　ｋ　加え、更にドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダの７重量％の水溶液１０．１を加えて攪拌した
。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ースに乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布し、さら
にその上に主としてゼラチンからなる保護層を乾燥膜厚
が１ミクロンになるように塗布した後、このフィルム試
料をストリップスに裁断した。その１つは前記実施例１
に記載の感光計に黄色フィルター（８Ｃ−ｔｏフィルタ
ー）をつけて光楔露光した。露光条件は照度コ！ｔルッ
クスで５０分の１秒とした。更に感光材料製造後の経時
安定性を調べるために各試料の７部は実施例／と同じ条
件のもとにｔケ月間放置し塗布直後のフィルム試料の写
真性と比較した。

下記のカラーネガ現像処理処方に従って３ｒ０ｃで現像
を行った。

１、　カラー現像　３分／ｊ秒 ２　漂　白　６分３０秒 ３、水　洗　３分ｉｓ秒 弘　定　着　６分３０秒 よ　水　洗　３分ｌｊ秒 ６、安定浴　３分／ｊ秒 上記の各工程に用いた処理液の組成は下記のものであっ
た。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　ｉ、ｏｐ 亜硫酸ナトリウム　≠、Ｏｆ 炭酸ナトリウム　！０．Ｏｆ 臭化カリウム　１．≠１ ヒドロキクルアミン硫酸塩　λ、４ｔｆＮ′−エチルー
Ｎ　／　−（β−ヒド ロキシエチル）−μｍアミノ− ２−メチル−アニリン硫酸塩　≠、ｊ！ｉ／水を加えて
　／ｌとする 漂白液 臭化アンモニウム　／４０，０１／ アンモニヤ水（λｊチ）　ｘｒ、ｏ耐 鉄（ＩＩＩ）−エチレンジアミン四酢 酸ナトリウム塩　／３０．０ｇ 氷酢酸　ｌ弘、Ｏ前を 水を加えて　／ｌとする 定着液 ポリリン酸四ナトリウム　コ、ｏ（１ 亜硫酸ナトリウム　≠、０９ チオ硫酸アンモニウム（７０チ）／７１，０．１重亜硫
酸ナトリウム　グ、ｔｙ 水を加えて　／ｌとする 安定液 ホルマリン（参〇％）　１．Ｏｍｔ 水を加えて　／ｌとする 得られたストリップスを富士写真フィルム社製のＰ型濃
度計を用いて測定し、相対的感度Ｃ３ｙ）とマゼンタ発
色カプリを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔
カブり＋０．コＯ〕の点であった。その結果は、第２表
に相対的な値として示した。

第２表から明らかなように本発明による色素組合せは、
比較色素に比べ経時によるカゾリの増加が無く感度低下
も少ないことがわかる。更に一般式（ＩＶ）で表わされ
るスルフィン基を有する化合物を加えることによって経
時による減感を良く防止していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）で表わされる化合物の少なくとも１
   つと一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）で表わされ
   る化合物の少なくとも７つとを組合せて含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒよ、几２は炭素数６以下のアルギル基または
   ｒ−スルホプロピル基、ｒ−スルホブチル基、δ−スル
   ホゾチル基を示し、ＲｏとＲ２の少なくとも一方は前記
   のスルホアルキル基である。 几、はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
   ェネチル基を示し、Ｘ□−は酸アニオン基を示し、ｍは
   Ｏ又は／で分子内塩の場合はＯである。〕 一般式〔■〕 〔式中、Ｗｏ、Ｒ３は炭素数≠以下のアルキル基、炭素
   数６以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒ
   ドロキシ基、フェニル基を、Ｒ２、Ｒ４は水素原子、メ
   チル基、エチル基、塩素原子を表わす。ＷｏはＷ□と連
   結しベンゼン環を形成するか、または水素原子であり、
   Ｗｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは塩素原子
   またはフェニル基である。几。、Ｒ５は炭素数６以下の
   アルキル基、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル
   基、δ−スルホブチル基、ｒ−スルホタチル基、ヒドロ
   キシエチル基、炭素総数を以下のアルコキシアルキル基
   、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキ
   シプロピル基を表わし、Ｒ４、ｆＬ５の少なくとも一方
   は前記のスルホアルキル基である。Ｒ６は炭素数弘以下
   のアルキル基を表わす。Ｘ２−は酸アニオン、ｎはＯま
   たはｌで分子内塩の場合はｎはＯである。〕 一般式ＣＩ） 〔式中、Ｗ、は一般式（ｎ）のＷ□と、Ｗ６は一般式〔
   １〕のＷ２とＷ、は一般式（ＩＩ）のＷ。 と同意義を表わし、Ｗ７はノ・ロゲン原子、シアノ基、
   トリフルオロメチル基、炭素数参以下のアルキルスルフ
   ァモイル基、炭素数ｆ以下のアルキルスルホニル基、炭
   素数ｊ以下のアルコキシカルボニル基を、Ｗ８は水素原
   子、塩素原子、フッ素原子を表わす。Ｒ７、Ｒ８、几、
   は炭素数を以下のアルキル基、炭素数ｊ以下のアルコキ
   シアルキル基、炭素数ｊ以下のフッ素または塩素置換の
   アルキル基、炭素数φ以下のカルボ岑７アルキル基、ス
   ルホフェネチル基、炭素数２〜≠のスルホアルキル基を
   表わし、几７、几８、几。の少なくとも一つは前記のス
   ルホフェネチル基またはスルホアルキル基であシ、Ｒ８
   と几、が同時に酸性基であることはない。Ｘ３−は酸ア
   ニオン基、ｐはＯまたは／で分子内塩の場合はＯである
   。〕（２）　％許請求の範囲（１）において、更に一般
   式（ＩＶ）で表わされるスルフィン酸化合物または一般
   式〔Ｖ〕で表わされるくり返し単位をもつスルフィン酸
   ポリマーを少なくとも１つ含有することを特徴とするノ
   ・ロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ＩＶ） 几　−８Ｏ□Ｍ ０ 〔式中几、。は置換されていてもよいフェニル基、ナフ
   チル基または炭素数≠〜／ｌのアルキル基を表わし、Ｍ
   は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
   または有機塩基を表わす。〕一般式（Ｖ） 〔式中几□□は水素原子、炭素歓参以下のアルキル基、
   Ｒ１□は炭素数を以下のアルキル基、炭素数φ以下のア
   ルコキシ基、炭素数μ以下のアルキルアミノ基、塩素原
   子、Ｍは一般式ＣＩＶ）のＭと同意義を表わす。〕