JPS60221747A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 ［技術分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特にプリント用の
カラー写真悪材料（以後「カラー感材」と略称する−に
関する。

［従来技術］ プリントの仕上った画質を大きく左右させるプリント用
カラー感材の重要な特性として鮮鋭性が挙げられ、この
改良のために種々のイラジェーション防止染料、あるい
は層構成、支持体等の研究が行われてきた。中でもイラ
ジェーション防止染料はこの鮮鋭性に対して大きな効果
を示し、オキソノールピラゾロン系染料、アゾ系染料、
アントラキノン系染料などが主として研究されてきた〇
これら染料にめられる特性としては、■分光吸収特性■
現像処理時の溶出性などが有り、特にオキソノールピラ
ゾロン系染料はこれら特性を満足させるものとして研究
され、このことは例えば特公昭３９−２２０６９号、同
４３−１３１６８号、同５１．−１４１９号、同５１−
４６６０７号、同５５−１．００５９号、同５５−１０
１８７号、同５３−２８０８５号、同５５−１００６０
号、同５５−１．００６１号、同５５−１０８９９号、
特開昭５０−１４５１２５号、同５５−３３１０４号、
英国特許１，３３８．’ｉ’９９号等に示されており、
かつこれら染料の合成方法は特公昭４３−３５０４号、
同５２−３５０５６号、同５４−３８１２９号、同５４
−２０９６’７号、特開昭４９−９９６２０号、同５Ｑ
−９１６２７号等に示されている。

ところがこれらオキソノールピラゾロン系染料には、ハ
ロゲン化銀に作用してカプリを増大させる特性を有して
おり、特に例えば２５モル％以上の高塩化銀含有ハロゲ
ン化銀において暑しい。

又このカプリを防止するために、カプリ防止剤、媒染剤
、添加乳剤層の変更等の検討を行ったが満足な結果を得
ていない。

また一方プリント用カラー写真感光材料に用いられるバ
インダーとしては殆どゼラチンが関与して使用され且つ
バインダーに対する硬膜剤が併用される。

該硬膜剤に望まれる特性としては、迅速な硬膜効果を有
すること、ハロゲン化銀にカプリその他の悪影響を与え
ぬこと、労働衛生、環境汚染に問題がないこと、水溶性
であること、更に合成が容易で且つ低コストであること
等である。

このためビニルみルホン系、エチレンイミン系、エポキ
シ系、Ｎ−メチロール系、シアヌルクロライド系等硬膜
剤側がらの検討が進められ、特公昭４７−６１５１号、
特開＠４ｓ−１９２２０七、同５．１−７８７８８号、
同５２−１２８１３０号、同５２−１３０３２６号及び
同５６−１０４．３号に記載の如くシアヌルクロライド
系硬膜剤は前記望まれる特性を殆ど満し優れた特性を有
している。

しかしシアヌルクロライド系硬膜剤に大きな欠点がある
ことが明かになった。その１つはプリント用カラー写真
感元材料製造後使用されるに到る聞の経時保存性が悪く
経時により大きく減感し１、しかも減感防止剤を添加し
てもその顕効は小さく或は減感防止剤によってはカプリ
惹起の方向に走ることすらある。

更にもう１つの欠点はイラジェーション防止染料の現像
処理時における溶出性を低下せしめる性質であり、プリ
ントの０度を損ね画質を大幅に低下させる。

またプリント用カラー写真感光材料を使用時の操作効率
から眺めた場合には、プリント時の作業性においてプリ
ント用カラー写真感光材料の高感度化はプリント時間の
短縮のために重要であり、またｐット同感度差が少ない
ことはプリント収率上重要なことである。

このために、ハロゲン化銀、その増感方法、分光増感方
法等について検討がなされ、対象となるハロゲン化銀と
して高塩化銀含有ハロゲン化銀は分光増感により高感度
化し易いものとして着目されるＯ ところがこの高塩化銀含有ハロゲン化銀は種々の因子に
よりカプリ易い性質を有しており、たとえば高温処理あ
るいはカラー写真感光材料の経時後などにおいては顕著
なものとなり、プリント画質が劣悪なものとなってしま
う。

■１発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたものであって
その主たる目的を挙げる。

第１の目的は、鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

第２の目的は、未−露光部における白色度の優れたハｐ
ゲン化銀写真感元材料を提供することにある。

第３の目的は、感光材料製造後の経時によっても感度変
化の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

■発明の構成 前記した本発明の目的は種々の検討の結果、下記発明の
構成によって一挙に解決されることを見出した。即ち本
発明は下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含有し、
また塩化銀含有率２５モル％以上のハロゲン化銀を含有
し下記一般式［ｎ］で表わされる化合物及び／または下
記一般式［１１１］で表わされる化合物で硬膜された乳
剤層を有することを特徴とするハ四ゲン化銀写真感光材
料として構成される。

一般式［Ｉ］ Ｉ Ｒｓ　Ｒ。

式中、Ｒ３及びＲ２はアルキル基、アリール基及び−Ｏ
Ｎ　、　−ａｏｏＲｌ、　−ＯＲ’、　−ｘＲＩＲ”、
　−ＩＪＨＯＯＲ’　。

−ＮＨＯＯＮＨＲ’　、　−０ＯＮＨＲ’の各基に＼で
Ｒ＋　、　Ｒ″は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす−を表わす。

またＲ１及びＲ４は少なくとも１個のカルボキシ基また
はスルホン酸基を有するアルキル基または了リール基を
表わす。

一般式［■］ γ Ｒ。

式中％Ｒ１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基ＣＭは１価金属
原子ノ及び−ＮＲ’Ｒ”、　−ＮＨＯＯＦ？”　（Ｒ’
。

Ｒ１及びＲ″は水素原子、アルキル基またはアリール基
ンの各基を表わし、Ｒ６は塩素原子を除＜　Ｒ。

と同―である。

一般式［ｍ］ Ｒ？　Ｒｓ 式中、現及びＲ，は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（Ｍは１価金属原子）
を表わす。

Ｑ、Ｑ’は一〇−、−８−、−ＮＨ−を表わす連結基、
Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。ｌ及び
ｍは０または１を表わす。

、本発明において一般式［Ｉ］のＲ１および−で表わさ
れるアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜１０個の直
鎖または分岐のアルキル基であり、スルホン酸基、カル
ボキシル基で置換されていテモ良く、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、１１１０−プロピル基、ブチル
基などである。同じく了リール基は、スルホン酸基、カ
ルボキシル基などで置換されても良く、例えばフェニル
基、スルホフェニル基などである。

同シ（−００ＯＲ’、　−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ″、　−
ＮＨＯＯＲ’　。

−ＮＨＯＯＮＨＲ’　、　−０ＯＮＨＲ’　ニおいてＲ
’、　Ｒ”ハ好マシくハ炭素原子数１〜１０個の直鎖ま
たは分岐のアルキル基テアリ、スルホン酸基、カルボキ
シル基テ置換されていても良く、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、１８ｏプ四ピル基などであり、了り
−ル基もスルホン酸基、カルボキシル基で置換されティ
ても良く、例えはフェニル基、スルホフェニル基などで
ある。

又Ｒ３およびＲ１で表わされる少なくとも１つのカルボ
キシル基又はスルホン酸基を有するアルキル基は例えば
、スルホメチル基、カルボキシメチル基、スルホエチル
基、カルボキシエチル基、スルホプロピル基、カルボキ
シプロピル基、ジスルホブチル基、ジカルボキシブチル
基などであり、少なくとも１つのカルボキシル基又はス
ルホン酸基を有する了り−ル基は、例えばスルホフェニ
ル基、ジスルホフェニル基、トリースルホフェニル基、
スルホ−カルボキシフェニル基、カルボキシフェニル基
、ジ−カルボキシフェニル基などである。

本発明において一般式［１１のＲ１およびＲ３の好まし
くは、０ＯＯＲ’で俵わされる基で、Ｒ１の好ましくは
水素原子又は炭素原子数１〜１０個の直瑣又は分岐のア
ルキル基である。

本発明において一般式ＣＩ］のＲ８およびＲ４の好まし
くは少なくとも１つのスルホン酸基を有するフェニル基
で、より好ましくは２つ以上のスルホン酸基を有するフ
ェニル基である。

本発明において一般式［Ｉ］で表わされる化合物の特に
好ましくは下記一般式［ＩＶ］で表わされる化合物であ
る。

一般式［ＩＶ］ 一般式ｃＩｖ１においてＲは水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プルピル基）であり、ユは
２〜５の整数、Ｍは水素原子、−価の金属原子（例えは
ｌＪａ、に原子２を表わす。

本発明において、一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、
一般的には、水又はアルコールに溶かし、本発明の感光
材料の任意の構成層例えばハロゲン化銀乳剤層又は非感
光性層に１００２あたり０．０１〜１ｌｆｆｐの範囲で
添加される。通常一般式［Ｉ］で表わされる化合物は緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加されるか、その他の層
に添加しても同様の効果を得ることが出来る。

なお、一般式［Ｉ］で表わされる化合物はハロゲン化銀
乳剤層に添加した場合カブリを生じさせる欠点がある０
まだ、たとえ非感光性層に添加したとしても一般式［Ｉ
］で表わされる化合物は比較的拡散し易いためハロゲン
化銀乳剤層中に拡散含有されてしまいカブリを生じさせ
てしまう。

特に緑感光性ハロゲン化銀乳剤に対するカブリ４作用が
著しいことかわかった。

以下に一般式［Ｉ］で表わされる本発明に係る染料の代
表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない
。

ＣＩ−１） ＣＩ−２） （■−３） （Ｉ−５） Ｓｏ、Ｎａ　Ｓｏ、Ｎａ （Ｉ−６ノ Ｃｌ−７） ＣＩ−８） Ｉ ＯＨ，ＯＨ。

ｌ ５ｏ３Ｈａ　Ｓｏ、Ｎａ （Ｉ−９） （Ｉ−１ｏ） （ｉ−１ｌ　） ＳＯＩＮａ　５ｏ３Ｎａ ＣＩ−１２ノ Ｃｌ−１ｓ） （Ｉ−１４Ｊ Ｓｏ、Ｎａ　５Ｏ３Ｎａ （■−１５〕 Ｃｌ−１６７ （■−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） （）−２０ノ ｓｏ、ｘ　ｓｏ、ｘ ＣＩ−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） 次に前記一般式Ｌ■］のＲ３及びＲ６の表わすアルキル
基は例えはメチル基、エチル基、ブチル基等であり、ま
たそれらの表わすアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等である。更にＲＩ＋　Ｒ＠の表わす一
〇Ｍ基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原子であ
る。

また前記一般式［ＩＩ］で示されるシアヌルクロライド
系硬膜剤については米国特許３．６４５，１４３号、持
分ｆｆ１４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同
５　ｌ　−９６Ｑ　７号、特開昭４８−１９２２０号、
同５１−’７８７８８号、同５２−６０６１２号、同５
２−１２８１３０号、同５２−１３０３２６号、同５６
−−１０４３号に記載があり、その中から前記基準に照
して使用することかできるＯ 次に一般式［１１００Ｒ，、Ｒ，の表わすアルキル基は
例えばメチル基、エチル基、１チル基等であり、アルコ
キシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であり
、−０Ｍ基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原子
である。

またＬの表わすアルキレン基は、例えは−ＯＨ，−。

−（ＯＨｔＪｍ−＊−（Ｏｕｔ）ｓ−基等であり、アリ
ーレン基は例えはｐ−、ｏ−或はｍ−フェニレン基等で
ある。

前記一般式［１１１］で示されるシアヌルクロライド系
硬膜剤については、カナダ特許８９５，８０８号、特公
昭５８−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号に記
載があり、前記基準に基いて選んで使用に供することか
できる。

本発明に係る前記一般式［ＩＩ］　、　［ＩＩ［］で表
わされる化合物は塗設される全層に拡散してゆくので、
本発明に係る乳剤層或は補助層の中から少くとも１層或
は複数層選んで添加すればよい。該添加は水またはアル
コール（例えばメチルアルコール、エチルアルコール等
）に溶かし、ゼラチン１ｇ当り１〜１００〜、好ましく
は５〜５０〜添加される。添加方法はバッチ方式或はイ
ンライン方式のいづれでもよい。

次に一般式［ＩＩ］または［ｍｌで示される化合物の代
表的な具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

一般式［■］で示される化会物： （■　−１ノ　（ｎ−２） （■−３）　（ＩＩ　−４） （■−ａ）　（ｆｆ−６） ００Ｈ，００，Ｈ。

（ｎ−７）　（ＩＩ−８） ＯＫ　ＯＫ （■　−９）　（、［−１０） （ｌｌ−１１）　（ｌｌ−１２） （ＩＩ　−１３） 一般式［Ｉ］Ｉ］で示される化合物＝ （■−１） （ｍ−ｚ） （ｍ−３） （ｍ−４） （ｍ−５） （ｍ−６７ （ｍ−ａ） （ｍ−ｏ） （ｍ−１０） 本発明に係る２５モル％以上の塩化銀を含むハロゲン化
銀の残りのハロゲン化銀は臭化銀又は沃化銀であり、臭
化銀は０〜７５モル％、沃化銀は０〜５モル％が好まし
く、特には塩化銀は２５〜６０モル％、臭化銀は４０〜
７５モル％のハロゲン化銀か好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料がいわゆるカラー写
真感光材料である場合は、青感性、緑感性および赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の３つの異なる感色性を有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有する。

この場合本発明に優る２５モル％以上の塩化銀を含むハ
ロゲン化銀乳剤層は必ずしも全鳩である必要はない。し
かし好ましい態様においては、少なくとも緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層が、本発明に係る２５モル％以上の塩化銀
を含むハロゲン化銀乳剤層である。

これらのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のもの
でもよく、粒径の分布は狭くても広くても良い。

また、これらのハロゲン１じ銀粒子の結晶は、正常晶、
双晶でもよく、（１００）面と（１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒
子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであって
も、内部と外部が異質の層状構造をしたものであっても
よい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のも
のでもよい。

更に、これらのハロゲン化銀は、中性法、アンモニア法
、酸性法の何れで製造されたものであっても良く、また
、同時混合法、順混合法、逆混合法、コンバージョン法
等伺れで製造されたハロゲン化銀粒子も適用できる。

粒径はＯ，１〜１．０μの範囲が好ましい。

本発明の感光材料においてそれぞれ用いられるハロゲン
化銀乳剤は可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除
去のものも使用できる。また、別々に調製した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる。

ハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せし、めたハ
ロゲン化銀乳剤乳剤は、化学増感剤により増感すること
ができる。本発明において有利に併用して使用できる化
学増、感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増感
剤および還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニ゛　ラム
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の化合物
を用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには、更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことかできる。

硫黄増感剤として４マ、活性ゼラチンのほか、硫黄化合
物を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性および不活性セレン化合物
を用いることかできる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに、これらのハロゲン化銀、乳剤には所望の感光波
長域に感光性を付与する為に、各種の増感剤を用いて光
学増感することができる。このときに用いることかでき
る好ましい増感色素としては−例えば、米国特許第１，
９３９，２０１号、同第２，０７２．９０８号、同第２
．’７３９，１４９号、同第２．２１３．９９５号、同
第２，４９３，７４８号、同第２，５１９．００１号各
明細書、西ドイツ特許第９２９，０８０号、英国特許第
５０５．９’ｉ”９号の各明細書に記載されているシア
二ン色素、メロシアニン色素あるいは複合シ了ニン色素
を単独又は二つ以上混合して用いることができる。この
様な各種の光学増感剤は、その本来の目的とは別の目的
で、例えは、カブリ防止、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の保存による写真性能の劣化防止、現像調ｍ（例え
は、諧調コントロール等ンの目的の為に使用することも
ｎ」能である。

本発明のハロゲン化銀写具感元利料の構成層には、更に
必要に応じて、チオエーテル化合物、第四級アンモニウ
ム塩化合物又はポリアルキレンオキシド化合物等の化学
増感剤、トリアゾール類、イミダゾール類、アサインデ
ン類、ペンゾチアゾリラム化合物、亜鉛化合物、カドミ
ウム化合物、メルカプタン類の如き安定剤類を本発明の
効果を損なわない範囲で使用することができる。

又本発明をカラー写真感光材料に適用する場合は、芳香
族第一級アミン現像主薬とカプリングして発色する耐拡
散性カプラーを用いるイエロー色素画像形成カプラーと
しては了ジルアセト了ミド型ベンゾイルメタン型の４当
量もしくは２当量カプラーが用いられる。

マゼンタ色素画像形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系、ビラ′ゾ四トリ了ゾール糸、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４
当量もしくは２当斌型マゼンタ色素画像形収カプラーか
用いられる。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２光電型シアン色素画像形
収カプラーが用いられる。

本発明においてベンゾフェノン系又はベンゾトリ了ゾー
ル系化合物等の紫外線吸収剤を用いても良い。

ベンゾトリ了ゾール系化合物は、特公昭３６−１０４６
６号、同４２−２６１８’７号、同４８−５４９６号、
同４８−４１５７２号、米国特許３゜フ５４，９’１９
号、同４，２２０．’ｉ’ｌ１号等に記載されている。

これらシアン色素形成カプラー、マゼンタ色素形成カプ
ラー、イエロー色素形戊カプラー、あるいは紫外線吸収
剤等の写真用添加剤などの疎水性添加物は、従来公知の
方法に従って親水性バインダー水溶液中に分散されてか
らハロゲン化銀乳剤層あるいは非感光性層中に含有され
る。これらの疎水性化合物を分散させる方法としては、
例えば特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３
号、同５４−３２５５２号、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌、１９７６年８月、屋１４８５０．７７〜７９頁
等に記載されているラテックス分散法、あるいは水中油
滴型分散法などが用いられる。

水中油滴型分散法としては、カプラー等の疎水性化合物
を分散させるための従来公知の方法か適用できる。具体
的には、沸点が１７５℃以上の高肺点有機溶媒、および
必要に応じて加えられる酢酸エチル、酢酸ブチル等の低
佛点溶媒中に疎水性化合物を溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液中と混合し
、高速回転ミキサー、コロイドミル、超音波分散装置等
の分散手段により乳化分散し、乳剤層または補助層など
の親水性コロイド層中に含有させる。

本発明の感光材料の構成層に用いられるバインダーとし
ては、アルカリ処理ゼラチン又は酸処理ゼラチン等のゼ
ラチンが最も一般的であるが、このゼラチンの一部と、
フタル化ゼラチン、フェニルカルバモイルゼラチンの如
き誘導体ゼラチン、アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、部分加水分解セルロース誘導体、部分加水
分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル了ミド、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、およびこれらのビ
ニル化合物の共重合体とを併用して用いることもできる
。

本発明の感光材料の乳剤層および補助層には他例えはリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているカブリ防止剤、色素画像褪色防止剤、色汚染防止
剤、螢光増白剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤及び
湿潤剤および紫外線吸収剤等を適宜用いることかできる
。

本発明の感光材料は、必要に応じて前記の如き種々の写
真用添加剤を含有せしめた乳剤層および補助層などの各
構成層を、コロナ放電処理、火炎処理または紫外線照射
処理を施した支持体上に、または下引層、中１８１１層
を介して支持体上に塗設することによって製造される。

有利に用いられる支持体としては、例えばバライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を
併設した、あるいは反射体を併用する透明支持体、例え
はガラス板、セル四−スアセテート、セルロースナイト
レート或はポリエチレンテレフタレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリ了ミドフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム等かあり、これらの支持
体は夫々感光拐料の使本発明に於て用いられる乳剤層及
びその他の構成層の塗設には、デツピング塗布、エアド
クター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７６１
．７９１号、同２，９４１，８９８号に記載された方法
による２層以上の同時塗布を用いることもできる。

本発明に於ては各乳剤層の塗設位置を任意に定めること
ができるが、例えば、支持体側から順次青感光性乳剤層
、緑感光性乳剤層、赤感光性乳剤層の配列または支棒体
側から順次、赤感光性乳剤層、緑感光性乳剤層、青感光
性乳剤層の配列とすることができる。

これらの構成層には結着剤として前記のような乳剤に用
いることのできる親水性コロイドを同様に用いることが
でき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せし
めることができる種々の写真用添加剤を同様に含有せし
めることかできる。

また支持体から一番遠い乳剤層の支持体側の隣接層に紫
外線吸収剤層を設け、必要に応じて支持体の反対側の層
に紫外線吸収剤層を設けることもできる。特に後者の場
合には最上層に実質的にゼラチンからのみ戊る保砕層を
設けることが好ましい。

本発明をプリント用カラー写真感光材料に適用した場合
該感光材料はカプリング生成物からなる画像を有するネ
ガ感光材料を通して露光された後、発色現像処理される
。

発色現像処理は、通常の発色現像法によって行われる。

すなわち、まず発色現像主薬を含む発色現像液で処理す
る。あるいは、発色現像主薬またはそのプレカーサーを
感光材料に含有させておき、これを、いわゆるアクティ
ベーター液で処理する。

その後、通常は、常法に従い、漂白工程、定着工程を行
う。

この場合、発色現像液またはアクティベーター液による
発色現像工程、漂白工程および定着工程は、各々独立に
行なう場合もあるが、二つ以上の工程を独立に行なうか
わりに、それらの機能をもたせた処理液により１回（１
つの浴）で行なうことも可能である。例えば、発色現像
液またはアクティベーター液に後述するような漂白剤お
よび定着剤を共に含有させた一浴処理方法、発色現像工
程後、漂白剤と定着剤とを含有する漂白、定着を行う漂
白定着浴を用いる方法等である。

また、発色現像液またはアクティベーター液で処理した
後、即座に漂白定着浴等で処理して脱銀することもでき
るが、発色現像工程と漂白および定着工程との間に、酸
性停止工程を設けることもできる。この様な酸性停止浴
には、酢酸、クエン酸等の水溶液を用い−ることができ
る。そして、さらに必要に応じて前硬膜、その中和、水
洗、安定化等の工程を設ける事もできる。

このような発色現像処理により、プリント用カラー写真
感光材料には、カップリング反応による色素画像が形成
される。

なお、本発明の感光材料に対する発色現像主薬としては
、芳香族第１級アミン発色現像主薬か代表的である。

芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系およびｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含ま
れ、これらの化合物は遊離状態として、あるいはその塩
酸塩、硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、テトラフェ
ニルホウ素１を塩、ｐ−（１−オクチルンベンゼンスル
ホン酸塩等の有機酸塩として用いることができる。

具体的な芳香族第１級アミン発色現像主薬としては、Ｎ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｍ−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホン了ミノエチルー３−メチル−４−
７ミノアニリンおよびその硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノ了ユニリンＮＩＭ−ジエチル
−３−（β−メタンスルホンアミドエチル）−４−アミ
ノアニリン塩酸塩、４−Ｔミ／−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−Ｈ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−了ミノアニリン・テト
ラフエニルホウ木酸塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキ
シエチルノーＮ−エチル−３−メチル了ニリン・テトラ
フェ＝ｐｙ＊つ木酸ｍ、ｐ−モルホリノ了ニリン、ｐ−
ピペリジノ了ニリン、４−了ミノーＮ、Ｎ−ジエチルー
３−クロロ了ニリン等を代表的な例として挙げることが
できる。

なお、場合によっては、本発明の感材中には、発色現像
主薬プレカーサーが、含有されてもよい。

発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色
現像主薬を生成しうる化合物であり、例えば、芳香族ア
ルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー、多価
金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プ
レカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュガ
ーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサー
が挙げられる。

これら芳香族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサー
は、例えば、米国特許３，３４２，５９９号、同２１５
０）、１１４号、同２，６９５，２３４号、同３゜７１
９．４９２号、英国特ｇｌＦ８０３，７８３号、特翔昭
５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号、リサー
チ・ディスクロージャー誌１５１５９号、同１２１４６
号、同１３９２４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬は、発色現像
液中に、通常、１〜２０９／ｌ程度含有される。また、
これをプレカーサーとして感材中に含有させるときには
、ハロゲン化銀１モルあたり、０．５〜３モル程度含有
される。

本発明の感光材料に対して用いる発色現像液またはアク
ティベーター液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、第３リン酸カリウム吟のアルカリ剤、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物塩等を含む
ものである。更に又、必要に応じて、公知の現像抑制剤
、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等
ノ塩化物塩、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、アセトン、ジメチルホルム了ミド等の有
機溶媒、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジェタノールアミン等のアミン類、ヘキ
サメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
等の硬水軟化剤等を含有してもよい。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液に
は、補助現像剤を含ませてもよい。そのヨウナ補助現像
剤としては１−アリール−３−ピラゾリドン銹導体が好
ましく、発色現像液またはアクティベーター液−１７当
り、１ｍ９ないしｌＩＩ。

好ましくはｌＯ■ないし５０Ｑｍ９の範囲で用いられる
０代表的な補助現像剤としては、ｌ−７エ二ルー３−ピ
ラゾリドン、４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、４．４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−１−（ｐ−、トリル）−３−ピラゾリドン等が挙
げられる。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、常法に従ってアルカリ性に保たれており、その水酸イ
オン濃度は、処理される本発明に用いるネガ感光材料や
プリント用カラー写真感光材料の種類、組成、目的、用
途によって適宜選択され得るか、ｐＨ９，５乃至１３．
５か一般的である。

本発明で用いる発色現像液またはアクティベーター液は
、ある温度範囲で用いられるのが一般的である。その温
度範囲は処理される本発明に係るプリント用カラー写真
感光材料の種類、組成、用途、目的等によって適宜選択
され得るが、１５℃ないし７０℃か好ましく、３０’Ｃ
ないし５０℃がより好ましい。

潔白ないし漂白定着浴に用いられる漂白剤としては、公
知の化合物を用いる小かでき例えば、エチレンシアミン
四酢酸第二鉄ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸第二
鉄アンモニウム等の７ミノボリカルボン酸第二鉄錯塩、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を
用いることかできる。又、定着ないし漂白定着浴に用い
られる定着剤としては、公知の化合物を使用することか
でき、例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等のチオ硫酸塩、３．６−シチアー１゜８−オクタ
ンジオール、３，６，９．１２−テトラチア−１，１４
−テトラデカンジオールの様な水ｆｆｌ　性硫黄含有ジ
オール類、エチレン−ビス−チオグリコール酸、エチレ
ン−ビス−チオグリコール酸す）　ＩＪウム塩等の水溶
性硫黄含有二塩基酸等を用いることができる。

■本発明の具体的効果 本発明をプリント用カラー写真感光材料に適用した場合
、鮮鋭性、−白色度の優れたプリントを得ることか出来
、エンドユーザニーズにマツチしたプリントを提供する
ことが出来る。

又、プリント用カラー写真感光材料の高感度化が可能で
あり、感光材料の製造後の経時によっても感度変化の小
さい感光材料を提供でき、ラボでの作業効率を大幅に向
上させることが出来る。

■実施例 次に実施例により本発明を具体的に説明する。

尚本発明は例示する実施例に限定されることはない。

実施例１ 下記（１）の要領でプリント用カラー写真感光材料（カ
ラー印画紙）を作製し、これらの試料を像様露光した後
、下記発色現像液および漂白定着液を用いて処理して、
形成される各色素画像に関する性能を測定した。

（１）　試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被敬した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

層ｌ：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
イエローカプラー（Ｙ−３−）および２．５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンを、ジオクチル７タレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層２：第１中間層 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

層３：ａ感元性塩臭化銀乳剤層 表■に示す塩臭化銀乳剤、ならびに下記マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）および２，５−ジーｔａｒｔ−オクチルハ
イドロキノンをジオクチル７タレートに溶解して作製し
た乳化分散液そして表■に示す染料水溶液を加えて塗設
した。

層４：第２中間層 下記紫外線吸収剤（ＵＶ−ＩＪおよび２，５−ジーｔｓ
ｒｔ−オクチ〃ハイドロキノンをジオクチル７タレート
に溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤ならびにシア
ンカプラー（Ｏ−１〕および２，５−ジ＝　ｔ６ｒｉ−
オクチルハイドロキノンをジオクチル７タレートにｍ解
して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層６：保護層 ゼラチンおよび表１■に示す映膜剤を加えて塗設した〇 〇ｌ （０−１） （ＵＶ−１ノ ＯＨ 各層の成分の量（１００ｃｍｉあたりのり量）を表−１
に示した。

表　−１ 以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層中の染
料、ハロゲン化銀、保睦層中の硬膜剤を変化させて表−
■に示す１１種の試料を作成した。

なお、本発明に係る硬膜剤は水に溶かしまた比較硬膜剤
はアセトンに溶かして用いた。

表　■　（作成試料内容）　（１００ｃｒ＆あたりの塗
布ＭＩｎ９）〈比較染料Ａ−１〉 Ｏ 〈比較硬膜剤Ｈ−１〉 ＯＨ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ。

０Ｈ，＝　０Ｈ８Ｏ，ＯＨ，−０−ＯＨ，Ｓｏ、ＧＨ＝
　ＯＨ。

０Ｈ，Ｓｏ、０Ｈ＝ＯＨ。

このようにして作′製した試料属１〜１１につき以下に
示す評価を行った。

■カプリ； 未ｇ元試料を以下に示す処理を行ない、Ｄ−１２２型デ
ンシトメータ（ブレターフ社製）を用いてマゼンタの霞
度測定をした。

処理工程（３２，８℃）　処理時間 発色現像　３分３０秒 漂白定着　１分３０秒 乾　燥　１分 ［発色現像液組成］ ［標白定着液組成］ ■染料の試料中の残留によるスティン；■における発色
現像液中のＮ−エチル−Ｎ−β。

−メタンスルホン了ミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン硫酸塩を用いない液を作因し、■と同様に実
験を行った。

■試料作成後の経時による感度変化； 試料を２５℃相対湿度６０％の条件下に１力月間放置し
、経時前後の感度変化を以下に示す方法で測定した。

試料を元楔露光を行ない次いで■と同じ現像処理し、濃
度測定を行ない感度をめた。

表　■ プリント用カラー写真感光材料において、白色度から許
容される未露光部の反射濃度は、０００５以下であり、
それ以上は視覚的にも白皮を著しく劣化させ画質を落す
。

なお、試浩應７〜９では染料が比較染料Ａ−１を用いて
いるため、スティンが大きく従ってみかけ上カブリが高
くなっている。

又、経時前後の感度変化量は±５％以内か許容され、そ
れ以上ではプリント時の収率を大幅に低下してしまう。

すなわち本発明の試料Ａ５，６゜１０．１１のみ、その
両特性を満足していることか明らかである。

実施例２ 実施例１と同様に下記に示す試料作成し、色素画像に関
する性能を測定した。

白色顔料として了、ナターゼ型の酸化チタンを含むポリ
エチレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下
引による前処理を施した後、以下の層を順次塗設してカ
ラー印画紙を作製した。

層ｌ：青青感性性塩臭化銀乳剤 層化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに前記
イエローカプラー（Ｙ−１）および２゜５−ジーｔ　ａ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチル７タレート
に溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層２：：１中間層 ２．５−ジーｔａｒｔ−オクチルハイド四キノンをジオ
クチル７タレートに溶解して作製した乳化分散液を用い
て塗設した。

層３：：感光性塩臭化銀乳剤層 表Ｖに示す塩臭化銀乳剤、ならびに前記マゼンタカプラ
ー（Ｍ−’Ｌ）および、２，５−ジーｔｅｒｔ−オクチ
ルハイドロキノンをジオクチルフタレートに溶解して作
製した乳化分散液そして、表Ｖに示す染料水溶液を加え
て塗設した。

層４：：２中間層 前記紫外線吸収剤（ＵＶ−１）および２．５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチル７タレート
に浴屏して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層５：：感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびにシ
アンカプラー（０−１）および２，５−ジーｔｅｒｔ−
オクチルハイド四キノジをジオクチル７タレートに溶解
して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層６：第３中間層 前記紫外線吸収剤（Ｕ’Ｖ−１）および２，５〜ジーｔ
ｅｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチル７タレー
トに溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層マ：保護層 主としてゼラチンおよび表Ｖに示す＆膜剤を用いて塗設
した。

各層の主要成分の量を表■に示す。（１００ｃＩ＋！あ
たりの塗布量■）゛ 表　■ 以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層中のハ
ロゲン化銀および染料、深物層中の硬膜表　Ｖ　（試料
内容）　’（’ＬｏｏｃＩ＆あたりの塗布量Ｈｐ）この
ようにして作製した試料Ａ−１２〜２０について、実施
例１と同様な評価を行い結果を表■「示す− 表　■ 本発明の試料Ａ１５，１８〜２０のみ両特性を満足して
いることがわかる。

本発明は特定のハロゲン化銀、特定の染料、特定の硬膜
剤を組み合せることによりはじめて達成され一上記両特
性か一挙に解決されたのである。

もちろん鮮鋭性か良好で、高感度であることは例では示
さなかったか確認されている。

実施例３ 実施例２における試料Ａ１２〜２０のおのおの試料にお
ける緑感光性塩臭化銀乳剤層に添加した染料を第２中間
層に添加した以外は前記各試料と全く同様の試料Ａ　２
１　＝　Ａ　２９を作成しく表■Ｊ１実施例２と同様の
処理および評価を行なった。

結果を表−■に示す。

・優 表　■　（試料内容） 表　■ 本発明の試料では染料を中間層に入れても実施例２にお
けるように乳剤層に入れた場合と同様に効果が認められ
た。

一方ここでは染料を中間層に入れたにもかかわらず、本
発明の硬膜側を用いない場合にはカプリが高かった。

代理人　弁理士野田ム親

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を含有し、また塩
   化銀含有率２５モル％以上のハロゲン化銀を含有し下記
   一般式［■］で表わされる化合物及び／または下記一般
   式［Ｉ［ｒ］で表わされる化合物で硬膜された乳剤層を
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［■コ ［式中、Ｒ８及びＲ３はアルキル基、了り−ル基及び−
   〇Ｎ　、　−００ＯＲ’、　−ＯＲ’、　−ＮＲ’Ｒ″
   、　−Ｈｌ（００Ｒ’。 −ＭＲＯＯＭＨＲ’　、−０ＯＮＨＲ’の各基に＼でＲ
   ’、Ｒ＠は水素原子、アルキル基または了り−ル基を表
   わすンを表わす。 またＲ１及びＲ１は少なくとも１個のカルボキシ基また
   はスルホン酸基を有するアルキル基またはアリール基を
   表わす。］ 一般式［Ｉ［］ ６ ［式中、現は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金属
   原子〕及び−ＮＲ’Ｒ″、　−ＮＨＯＯＲ”（Ｒ’。 Ｗ及びｒは水素原子、アルキル基またはアリール基λの
   各基を表わし、Ｒ８は塩素原子を除＜　Ｒ１１と同義で
   ある。コ 一般式［Ｉ１１］ ［式中、Ｒ？及びＲ８は塩素原子、ヒドロキシ基、アル
   キル基、ｔルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１価金属原
   子ンを表わす。 Ｑ、Ｑ’は一〇−、−８−、−ＮＨ−を表わす連結基、
   Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を表わす。 ！及びｍはＯまたは１を表わす。］