JPS60126652A - ハロゲン化銀反転カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明に、ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料に関す
るものであり、さらに詳しくは、軟調で有効露光域の広
いハロゲン化銀反転カラー写真感光材料に関するもので
ある。

（従来技術） 写真感光材料の写真特性に、通常、横軸に露光量の対ａ
をとり、ｉｄ１＠に写真濃贋會とって描いた曲線、いわ
ゆる特性曲、１Ｍ’？用いて評価される。この特性曲線
の傾きが小さいとき調子が軟調であるといい、逆に特性
曲線の傾きが太きいとき調子が硬調であるという。また
、特性曲線の脚部から肩部へかけての露光範囲を有効露
光域と呼んで、露光量の変化を写真濃度の変化として有
効に記録し得る露光範囲を表わすのに用いられる。

一般に、カラーリバーサルフィルムなどの撮影用感光材
料の場合には、屋外の風景などの１４腿範囲の広い被写
体をも撮影可能とするために有効露光域を大きくとる心
安があり、さらに良好な調子再現を実現するために調子
を軟調に設計する心安がある。また、プリント用感光材
料の中でも、たとえばカラーリバーサルペーパーのよう
に、カラースライドやカラープリントなどから直接プリ
ントを得るための感光材料の場合に汀、調子再現上の理
由からやはり調子を軟調に設計する心安がある。

ハロゲン化銀写真感光材料において、有効露光域を広げ
るため、あるいは調子？軟調化するために最も一般的に
用いられる方法は、平均粒子サイズの異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤を併用することである。この場合、複数の
乳剤は同一感光層中に添加することもできるし、複数層
に分けて添加することもできる。

ハロゲン化銀反転カラー写真感光材料（以下、簡単に反
転カラー感光材料と記す）の場合には、赤、緑、宵の異
なるスペクトル域に感光性を有する３種の感光層が基本
構成安素であり、軟調化を目的として複数の乳剤を併用
する場合には、上記３也の感光層の各層毎に乳剤の併用
が行なわれることが多い。もちろん、平均Ａ′Ｍ子サイ
ズの異なる乳剤を複数、ノーに分けてｂ≦加することも
可能である。

反転カラー感光材料を構成する層としては、上記３橿の
感光層以外に、裏引き層、下引き層、中間層、保獲層、
紫外線吸収層、アンチハレーション層、フィルター層な
どがある。一般に、アンチハレーション層やフィルター
ＪｆｉｌＣｉｊコロイド銀分散物が用いられており、ア
ンチハレーション用としては黒白コロイド銀分散物が、
またフィルター用としては不要な青色光を吸収させる目
的で黄色コロイド銀分散物が用いられることが多い。

露光された反転カラー感光材利け、次の４工程を基本構
成とする処理工程を経て、最終カラー画像′ｆ得る。

（］）黒黒白現１象液 （２〕　黒白現像されなかったハロゲン化銀へのカブラ
シ処理 （３）　発色現像処理 （４）　脱銀処理 通常、黒白現像処理されなかったハロゲン化銀粒子は、
ひきつづく発色現１敏処理において完全に現１象し尽く
されることになるので、反転カラー感光材料の写真特性
は大部分黒白＠隊処理で決定されることになる。

ところで、従来の反転カラー感光材料の場合には、黒白
現慮処理の進行に伴なう写真特性の変化がきわめて大き
いという問題があった。一般に、黒白現慮処理の進行に
伴ない、感度は増力口し、最高濃度は低下する傾向を示
すが、調子の変化は複雑であり、層構成によっても異な
る。現ＩＪ！ｌ！進行に伴なう写真特性の変化が大きい
理由としては、第１に、最終カラー画１家中の臼度を高
く保つために、高露光域でのハロゲン化銀粒子の黒白現
１象を完全に行なわしめる心安があるが、この必要性か
ら化学増感に十分に施される傾向があり、そのために黒
白現ｆ象の進行に伴なう未露光のハロゲン化銀粒子のカ
プリの増加が著しいことである。かかるカプリの増加に
、最終カラー１ＩＩＩ１１＃における最高−腿のは下や
、感吠の増加、あるいに調子の＃副化といった結果を引
き起こす。

第２に、同じく高露光域でのハロゲン化銀粒子の現１象
を完全に行なわしめるために、通常、黒白現１液中には
ハロゲン化銀の溶剤が含礫れるが、このハロゲン化銀溶
剤の存在のために黒白現１象液はきわめて活性となり、
露光されたハロゲン化銀粒子の現像が迅速に行なわれる
のみならず、未露光のハロゲン化銀粒子の溶解およびカ
プリもきわめて大きくなることである。未露光のハロゲ
ン化銀粒子の容解か写真特性に対して及はす影＃は、カ
プリの場合とほぼ同等である。

第３に、アンチハレーション層やフィルター層に用いら
れるコロイド銀分散物がきわめて活性であり、コロイド
銀含有層に隣接する感光層中のハロゲン化銀粒子のカプ
リを増加させたり、ｍ解物理現像の現１象核となってハ
ロゲン化銀粒子の溶解を促進することである。

上述した理由に加えて、感光層の少なくとも一層が、平
均粒子サイズの異なる狽数のハロゲン化銀乳剤から成る
場合に（グ、黒白現１家処理の進行に伴なう写真特性の
変化により一層大きくなる。というのは、露光されたハ
ロゲン化銀粒子の現１家進行性が粒子サイズの大小によ
り異なるためであり、さらＦｌｊ未露光のハロゲン化銀
粒子のカブリや酵解の進行性も粒子サイズの大小により
異なるからである。

さらに、平均粒子サイズの異なる一複数の乳剤から成る
感光層がコロイド銀含有層に隣接している場合には、黒
白現１家処理の進行に伴なう写真特性の変化は一段と複
雑になる。それは、コロイド銀のハロゲン化銀粒子に及
ぼす影響が、粒子サイズの大小により異なるからである
。

一方、近年における反転カラー感光相料の処理はもっば
ら自動現Ｉ＃機を用いて行なわれるようになっており、
処理時間と処理温度は厳密に管理されており、さらに長
期間の使用に耐えるべく処理液の補充と再生が行なわれ
ている。この処理液の補充と再生が適切に行なわれてい
る限り、処理液の活性度は同一レベルに医たれているこ
とになり、いつ処理しても写真特性はほぼ同一の値を示
すはずである。しかし、ＪＡ央には、−日あたりの感材
処理量の変動や休日中の処理液の墾気識化などの影響が
あり、常に処理液の活性式を一定に保つことは困難であ
る。捷た、最近では、社費節減のために処理液を自ら調
製する現１家ＩＪ丁が増えており、さらに処理液の補充
および再生条件も現象所が独自に設定することが多いの
で、異なる現家所間で処理液の活性度が一致するという
ことはきわめて難かしい。特に、反転カラー感光相別用
の黒白現１象液の場合には、活性式が高いために、現鍼
所間での活性度の変動は太きく、また同−現象所内での
活性度の時間的変動も太きい。

前述したように、反転カラー感光祠料は黒白現１象液の
進行に伴なう写真特性の変化がきわめて太きいという問
題を抱えており、このことは黒白現像液の活性度の変動
に伴なう写真特性の変ｆｉＪＪを小さく抑えて、いっど
この現１象所で処理しても良好な品質の１鐵が得られる
ようにするという目的に対しては、きわめて大きな障害
となっている。

特に感光層の少なくきも一層が平均粒子サイズの異なる
複数のハロケン化銀乳剤から成り、かつこの感光層に隣
接してコロイド銀含有層が配置されている場合には、処
理によるばらつきの少ない、安定した品質の画］家を得
ることは、きわめて困難なことであった。もちろん、平
均粒子サイズの異なる乳剤を別層に分けて姫加すること
も可能であり、その方が粒子サイズ毎に現像特性をコン
トロールすることができるので、黒白現１象処理の進行
に滲なう写真特性の変化を小さく抑えるためには有利で
ある。しかし、平均粒子サイズの異なる乳剤を別層に分
けるということは、七のだけ感材構成層の数が増えるこ
とを意味しており、製造コスト的には不利である。

（発明の目的） 本発明の目的は、軟調で有効露光域が広く、かつ黒白現
職処理の進行に＃なう写真特性の変化の少ないハロゲン
化銀反転カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の曲の目的は、軟調で有効露光域が広く、かつ製
造コストの低いハロゲン化−反転カラー写真感光相科を
提供することにある。

（発明のイ痺成） 上記本発明の目的σ平均れ子サイズの異なる少なくとも
２４虫のハロゲン化嫁乳剤を同一層中に含む感光１曽を
少なくとも１層有し、かつ該感光ｊ―に隣接してコライ
ド銀？含む非感光層を少なくとも１層有するハロゲン化
銀反転カラー写＄：感光制科において、前記感光層が下
記一般式［１］でボされる化合物を少なくとも１種含崩
し、かつ該化合物の平均粒子サイズの最も大きいハロゲ
ン化銀乳剤に対するハロケノ住銀１モル当りの添加能が
平均粒子サイズの最も小さいハロゲン化銀乳剤に対する
ハロゲン化＄１モル当りの添加耽の１．５倍以上である
ハロゲン化銀反転カラー感光材料により達成することが
できる。

一般式ＣＩ） 式中、２に５貝または６員複素壌全含む狽素屓式核を形
成するのに必安な非金属原子＃を表わし、ＸｒＪ水素水
子原子ルカリ省属原子、アンモニウム基、または有機ア
ミン残基全表わす。

以Ｆ１本発明を更に詳細ＶＣ記載する。

本発明において、前記一般式ＣＩ）の２で表わされる５
員または６負複素壌を含む′ｆＪ！累壊式核としては、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ペンズイε
ダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オ
キサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、ピリミジン、トリアジン、テトラザインデン
専の各種の核から選ばれた複緊壌式核であることが好ま
しい。

次に前記一般式〔■〕で表わされる本発明に係〔例示化
合物〕 Ｃ１１］　［１２） Ｃ１３１）　（１４］ Ｃ２１１Ｃ２２］ 〔５〕　〔扉〕 〔２９〕〔（資）〕 〔３１〕 これら本発明に用いることができる一般式〔■〕で示さ
れる化合物は、例えば米国特許第３．６１５．５０１号
、同２，３２４，３２３号、同２．３８４，５９３号、
同２．４９ｆｉ、９４０号、同３．１３７，５７８号、
同２，４９６，９４０号、同３．０８２．０８８号、同
３，４７３，９２４号、同３．５７５，６９９号、同３
，６８７，６６０号、同２．２７１．２２９号、同２，
４９６．９４０号、英国特許第１．１４１，７７３号、
同１．．３７６．６００号の各明細書等に記載された方
法またはこれに準じて容易に合成することができる。ま
た、小竹無二Ｊｓ編。

大有機化学（朝倉書店刊、１９７１　年版）またはニー
・ヴアイスペーガー者、ザ・ケミストリー・オプ・ヘテ
ロサイクリック・コンバウンズ（Ａ、Ｗｅｉｓｓｂｅｒ
ｇｅｒ、　Ｔｈｅ　Ｃ！ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｎ、Ｙ、工
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　１９５０〜’１９６４年）
等の文献に記載された方法またはこれに準じて容易に合
成することができる。

本発明の反転カラー感光林料１、支持体上に平均粒子サ
イズの異なる少なくとも２棟のハロゲン化銀乳剤を同一
層中に含む感光層全少なくとも１層有すると共に、上記
感光層に隣接してコロイド銀會含む非感光性層を少なく
とも１層有する如き構成からなる。

そして本発明によれば前記の感光層中に本発明に係わる
前記に例示された如き複素環式核を有する化合物を含肩
せしめるが、その添加量は、上記感光層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤のうち、平均粒子サイズの最本大き
いハロゲン化銀乳剤に対してはハロゲン化銀１モル当り
１０−４　モル〜１０°ナモルの範囲が好ましく、また
平均粒子サイズの最も小さいハロゲン化銀乳剤に対して
は、上記の平均粒子サイズの最も大きいハロゲン化銀乳
剤に対する添加量の　／３を超えない皮の範囲で任意に
選択することができ、極端な場合には全く添加する必要
がないこともあり得る。もし平均粒子サイズの最も小さ
Ａハロゲン化銀乳剤に対する添加針が、平均粒子サイズ
の最も大きいハロゲン化銀乳剤に対する添加量の２／３
を超えると、黒白現像処理の進行に＃なう写真特性の変
化を少なくすることは困難となり本発明の効果が損われ
る。

また同−感光層中にそれぞれ平均粒子サイズの異なる３
ａＩま几ケそれ以上のハロゲン化銀乳剤が含まれでいる
ときは、平均粒子サイズが中間の大きさにあるハロゲン
化銀乳剤に対する本発明に係わる化合物の添加１ｔ−ｔ
ハロゲン化銀１モル当り１０−２モル以下の範囲で任意
に選択することができ、平均粒子サイズの最本大きいハ
ロゲン化銀乳剤に対する添加量を超えないことが好まし
い。

本発明に係わる化合物全ハロゲン化銀乳剤に添加する時
期に関しては、平均粒子サイズの異なるｆ７数のハロゲ
ン化銀乳剤全回−ＭＡ元層を形成するために混合する以
前に個々のノ・ロゲン化銀乳剤に別々に添加する方法が
好ましい。更に計則には上記の個々のハロゲン化銀乳剤
はでれそれ別々に化学増感されるが、その化学増感の終
了後に添加するのが好ましい、 本発明において用いられるハロゲン化銀の粒子サイズを
める方法としては、各棟の方法が知られているが、例え
ば日水写真学会編［写真工学の基礎（銀塩写真軸）Ｊ　
（１９７９年、コロナ社発行）第２７７〜２７８頁に記
載さ九ている電子顕微鏡法など金円いることができる。

ここで、粒子が球状またに球に近似できる場合ｖｃ　ｔ
ｉｔ粒子直径を粒子サイズとし、粒子が立方体である場
合には稜長×３ｒ「フ１−を粒子サイズとする。平均粒
子サイズ社、まず粒子サイズ毎の体積項度金求め、次に
各粒子サイズの体積頻度に粒子サイズを乗じたものを全
粒子サイズにわたって分計することによりめられる。こ
こに、体積頻度とは、ある粒子サイズに区分けされた粒
子の総体積を全粒子の総体積で割った比率のことである
。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤の平均粒子
サイズおよび粒子サイズ分布は目標とする写真特性に応
じて任意に設定することができる。

また同一感光層中に含有される複数のハロゲン化銀乳剤
の平均粒子サイズの比率は、写真特性、特［調子に応じ
て任意に設定することができるが、広い有効露光域と軟
調な調子を期待するためには粒子サイズの最も近接する
ハロゲン化鋼乳剤間の平均粒子サイズの比が１．５以上
であることが好ましい。

式らには上記複数のハロゲン化銀乳剤の混合比率も任意
に・設定することができるが、特性曲線の直線性を維持
させるためには、混合比率の最も高いハロゲン化銀乳剤
と最も低いハロゲン化銀乳剤の銀量比が３以下であるこ
とが好ましい。

本発明では軟調化と有効露光域の拡大を目的として平均
粒子サイズの異なる複数乳剤を個々の層として塗設する
ことなしに、上記のように同一感光層中に上記複数の乳
剤を混合ぜしめたので製造工程＋ｔ：略化することもで
き、製造コストの低減にも有用であることも明らかであ
る。

本発明において用いられるハロゲン化銀組成に、例えば
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等広く用うる
ことができ、また）・ロゲン化銀の結晶形や晶癖、ある
いは結晶構造についても特に制限になく、自由に選択す
ることができる。さらには表面潜＠型、内部ｍ隊型何れ
でもよく、／・ロゲン化銀乳剤のＰＡｇやｐＨ等も広く
選択することができる。

そして上記のハロゲン化銀を含む乳剤の性質は、平均粒
子サイズの異なるノ・ロゲン化銀乳剤の間で同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。

本発明に用いられるハロケン化銀乳剤の調整には、公知
の方法を用いることができる。例えば酸性法、中性法、
アルカリ法、アンモニア法などのいずれを用いてもよく
、また順混合法、逆混合法、同時混合法、ｐＡｇコンド
ロールド・ダブルジェット広、コンバージョン法などを
用いることができる。また、コア／シェル型乳剤を用い
ることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に、ハロゲン化銀
粒子形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム１！！またはそ
の錯塩、ロジウム塩またばその錯塩、鉄塩またに鉄錯塩
などを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロケン化銀乳剤の結合剤または床
裏コロイドとしては通常ゼラチンが用いられるが、ゼラ
チン以外にもたとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと曲の
烏分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
のタンパク質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボギ
シメチルセルロース等の如きセルロース肪導体；寒天、
アルギン酸ソーダ、でん粉誘導体などの糖ｄ導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロＩＪ　トン、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等（７）単一あるいけ
共重合の如き多種の合成親水高分子吻質金用いることが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は各棟の増感剤で
化学増感することができる。し１１えば硫黄増感剤　例
えばハイポ、チオ尿素、活性ゼラチンなど）、貴金属増
感剤（例えば塩化金、ロダン金、白金塩、パラジウムノ
塩、イリジウムｔｌＢ、タリウム塩、ルテニウム塩など
）、遣元′ＪＶＩ感剤（たとえば塩化第一錫、二ば化チ
オ尿素、ヒドラジン、誘導体など）、米国特許３，２９
７，４４６号明細書記載のセレン増感剤、米国特許第２
，５１８，６９８号明細誓などに記載のポリアルキレン
ポリアミン化合物などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロケン化銀乳剤け、増感色素を用
いて所望の感光波長域にＡＩＳ光性を付与されていても
よく、この増感色素としてニ釉々のものを用いることが
でき、それぞれ増感色素を１抛あるいは２棟以上組合せ
て用いることができる。

本発明に有利に用いられる増感色素としでに、シアニン
、メロシアニン、ヘミシアニン、ロダンシアニン、オキ
ソノール、ヘミオキソノールなどのメチン色素およびス
チリール色素があげられる。

本発明の反転カラー感光材料の構ｒｆｉ、層には硬膜剤
トして、例えばビニルスルホン系、シアヌールクロライ
ド系、アクリロイル系、エチレンイミン系等の有機硬膜
剤あるいはクロムミョウベン、カリミョウバン等の無機
硬膜剤を１種または２植以上組み合わせて使用すること
ができる。

また上記の感光材料には、各種の界面活性剤を使用する
ことができる。例えばサポニン、ポリアルキレングリコ
ールエーテルなどの非イオン性界面活性剤や、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ア、ルキル硫酸エステル、スル
ホコハク酸エステルなどの陰イオン性界面活性剤を用い
ることができる。

また上記の感光栃料ＩＣは、カプラーとして種々のもの
を用いることができる。例えばイエローカプラーとして
開鎖ケトメチレン型カグラー、マゼンタ力ダラーとして
ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ビラゾリノベ
ンノイミダゾール系、インダシロン系などの化合物、ま
たシアンカブラ−としてはフェノール系、ナフトール系
などの化合物を用いることができる。これらのカプラー
は４当量型カプラーであっても２当皺型カプラーであっ
てもよい。さらに、カラードカブラ−、ＤＩＲカプラー
、ＢＡＲカプラー、ワイスカプラー、コンビ−ティング
カプラーなど′ｆｔ使用してもよい。

本発明の感光材料には、その池必髪に応じて各種の写真
用癌加剤ヲ使用することができる。例えば紫外線吸収剤
、螢光増白剤、ｒ膜化防止剤、スティン防止剤、金属イ
オン封鎖剤、増粘剤、マット剤、ハレーション防止染料
、イラジェーション防止染料などを１犯用できる。

次に本発明によれば本発明の反転カラー感光材料は、前
記の如き複数のハロゲン化銀乳剤を同一層中に含む感光
ノーに隣接してコロイド銀を含む非感光層を少なくとも
１層有する構成になる。

本発明の感光材料に用いられるコロイド銀分散物は、ゼ
ラチンなどの親水性コロイド中に銀が微細に分散された
ものであり、含まれる銀粒子の大きさ形状等によって黄
色あるいは黒色を呈する。

コロイド銀分散物の製造法としては、例えばゼラチンな
どの親水性コロイド中の銀塩を還元剤により還元する方
法全採用することができる。銀塩としては硝酸銀などの
水容性銀塩でもよく、あるいは塩化銀、臭化銀などのハ
ロゲン化銀微粒子の分散物でもよい。還元剤としてはハ
イドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
ハロゲン化銀の４１１剤として通常用いられる化合物の
池に、デキストリンなどの還元性糖類や塩化第１スズな
どの多価金属塩音用いることができる。

本発明の反転カラー感光材料に用いられる支持体とじて
に、紙、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン
、ポリプロピレン等の支持体、あるいは例えば紙とポリ
オレフィン（例、ｔばポリエチレン、ポリプロピレン等
）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼り合わせ体
等が用いられる。

本発明の反転カラー感光材料全処理する場合の処理工程
は通常、黒白現暉→（停止）→水洗→カプラシ→（水洗
）→発色現諌→（停止）→（水洗）→買白定着→水洗→
（安定）→乾燥なる工程全基本としている。上記の工程
のうちカッコ内に記載された工８は省略することができ
る。オた上記工程に更に前硬膜処理、中和処４等を設け
ることもできる。

上記処理工程において、カプラシ処理汀再繕光に換える
ことがでさるし、また力ブラシ剤を発色現像液に添加す
ることによりカブラ７処哩を省略することもできる。漂
白定着処理は、漂白処理と定着処理に分離することもで
きる。

本発明ｒζおける黒Ｈ現１象処理に使用する現ＩＭ！液
としては、公知の処ｈｙｙ−ら成り立っている現１＃！
液であればいかなるものでも使用できる。ｆＭ、　ｔｍ
主薬としてに、例えばハイドロキノン、アルキルハイド
ロキノ／（例えばメチルハイドロキノン、１−ブチルハ
イドロキノンなど）、スルホハイドロキノン、カテコー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール、１−７エール
ー３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ビラゾリドｙなどを単独に、またに組み合わせて
用いることができる。その他必慶により、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン類などの保恒剤；水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩などのアルカリ剤；酢酸などのｐ
Ｅ　調節剤；ポリエチレングリコール類などの溶解助剤
；四級アンモニウム塩などの増感剤；メタノール、ジエ
チレングリコール、ジェタノールアミン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機ｍ剤；現鍼
促進剤；界面活性剤；消泡剤；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどの粘性付辱剤；
チオエーテル、チオアミド、チオシアン酸塩、チオ硫ｒ
Ｒ塩などのノ・ロゲン化銀ｍ剤；臭化カリウム、ベンゾ
トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、】−
フェニル−５−メルカプトデトラゾールなどのカブリ防
止剤；アミノポリカルダン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸などのキレート剤等の各種添加剤を
含有させることができる。

また前記のカブラシ処理に使用するカプラシ剤としては
、例えばアルカリ釜属ボロノ馬イドライド（例えばナト
リウムボロハイドライド、カリウムボロハイドライド）
、アミンボラン（例えばｔ−プチルアミンボラン、エチ
レンジアミンジボラン）、スズ−アミノポリカルボン酸
錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸スズ、ニトリロト
リ酢酸スズ、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三
酢酸スズ）を用いることができる〇 また発色現１象処理に使用する現麻液としては、芳香族
第一級アミン仕合物′ｌｒ現１象生薬とする通常の組成
の発色現ｆ家液を用いることができる。芳香族第一級ア
ミン現１象主楽の例としてに、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルバラフェニレンジアミン、４−　（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）
アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ＋Ｎ−ジエチル
）アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチル）アミノ−２−メチルアニリンおよび
これらの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩等が挙けられる。

その餞、黒白現＋１液に添加できるものとして前述した
すべての化合＋！ｌＪを、発色現鐵液にも冷加すること
ができる。

本発明における漂白定着処理に用いられる好ましい漂白
剤としては有機酸多価金属塩があり、−例として有機酸
第２鉄塩が挙げられる。その具体例としては、ニトリロ
トリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレン
グリコールビス（アミノエチルエーテル）テトラ酢酸、
ジアミノグロパノールテトラ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）エチレンジアミントリ酢酸、エチルイミノジ
グロビオン酸、ンクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、エ
チレンジアミンテトラ酢酸等の鉄塩がある。

また、定着剤としては、従来より公知のチオ硫酸塩、チ
オシアン＃Ｒ塩等のハロゲン化銀溶剤を用いることがで
きる。その池必要に応じて、漂白定着処理に用いられる
公知の仕合’ｍ’＋使用することができる。

以下実施例により本発明を具体的Ｖこ一兄明するが、本
発明がこれに限足嘔れるものでにない。

実施例１ ポリエチレンコート俄の支持体上に下記により調製され
た縁感性乳剤層と表面保護ｊ−を塗設して試料を作成し
た。

（］）緑緑感性乳剤層用布布の調シリ 高感腿乳剤用沃具化銀粒子（ＡｇＩ　３ｍｏ１％、平均
粒子サイズ１．２μ）ｔアンモニア法で作成し、化学増
Ｆ／＆を施こした後、丁と増感色ｇ（ａ１分）・ロゲン
化銀１モル当す１００■冷加し、続いて安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインｆンをハロゲン化銀１モル当り８５０
＃＋９添加し、さらに例示什会物（４１、（２（１１お
よび（３１１ｅ表−１に示す並だけ冷加して高感度乳剤
を得た。次に、低感度乳剤用大臭仕銀オＶ子（ＡｇＩ３
　ｍｏｌ　％　、平均粒子サイズし５μ）をアンモニア
法で作成し、化学増感を施こした後、下記増感色素（ａ
）をハロゲン化銀１モル当り１００■添加し、続いて４
−ヒドロキシ−６−メチル−１、３，３ａ、７−テトラ
ザインデン？ハロゲン化銀１モル当り８５０■添加し、
さらに前記の例示化合物（４）、（２ｏ）および（３Ｊ
）を表−１に示す菫だけ務加して低感度乳剤を得た。こ
のようにして得られ起尚感反乳剤と低＠度乳剤を銀菫比
で１対１に混合し、その中へ下記マゼンタカプラー（１
））の乳化分散液’（ｉ−ハロゲン化銀１モル当り０．
１モル添加し、硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−８−）リアジ／・ナトリウム塩？ゼラチン】
Ｉ当り１０２す添加した。なお、比較として、上記例示
化合物を全く含まない緑感性乳剤層用塗布液も調製した
。

増感色素（ａ） マゼンタカブラ−（ｂｌ Ｉ （２）表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン水容液中に黄色コロイド銀分散物を添加し、続
いて２−ヒドロキシ−４，６−グクロロー８−）リアジ
ン・ナトリウム塩をゼラチン１１当り］０〜添加し、さ
らにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶
液全塗布液１１当ＩＪ　５０１ｄ添加した。なお、比較
として、黄色コロイド銀分散物を含まない表面保護層用
塗布液も調製した。

（３）試料の作成 ポリエチレンコート紙の支持体上に、前記の塗布液を支
持体側から緑感性乳剤層、表面渫謹層の順に塗布して、
試料（Ａ）〜（υを作成した。緑感性乳剤層の銀ｊｉｌ
ｌは１００−当り６〜であり、乾燥膜厚に２ミクロンで
ある。また、吸血保護層の黄色コロイド銀の盪ｎ　］ｏ
ｏ　ｃｒＡ当り２　ｍｇであり、乾祿膜厚に１．５ミク
ロンである。

このようにして作成した試料（Ａ）〜（Ｌ）に、光学ウ
ェッジを通してタングステン光源から０，５秒間露光を
与えた後、下記のような反転処理を施した。

（処理工程）　（温度）　（時間） １、黒白現１象　関℃　１分〜２分 ２、　停　止　（資）秒 ３、水　洗　１分刃抄 ４、　カプラシ露光（１００Ｌｕｘ）　３０秒５、発色
現１象　関℃　３分 ６、水　流　１分 ７、　漂白定層　３分 ８、水　洗　３分 ９、乾　燥 ここで、黒白現蹟の処理時間が１分〜２分となっている
のは、黒白現ぼ処理の進行に伴なう写真性能の変化を調
べるためであす、標準的な処理時間は１分（資）秒であ
る。

上記各処理工程で用いられる処理液に下記の組成を有す
るものである。

（黒白現１象液の組成） （停止液の組成） （発色現像液の組成） （ａ白定着液の組成） 処理後の試料の緑色光に対する反射濃度をサクラデジタ
ル儂度計ＰＤＡ　−６，５型（小西六写真工業ＫＫ製）
で測定し、その結果を次−１ＶＣまとめた。

ここで、Ｄｍａｘ　は処理後の試料中の最大病度を表わ
す。Ｓは相対感朋′（＋７意味し、写真ｍ１度０．８を
得るのに必髪な露光量の逆数で刹枝芒れる。Ｙは特性曲
緋の直線部分の傾＠を表わし、アが大きいｅｌど調子は
硬調となる。

表−１では、黒出現１象の進行に伴なう写真特性の変化
をＤｍａｘ　、感度（Ｓ）およびガンマ（テ）ＶＣより
表示しているが、Ｄｍａｘ６１現１象時間１分と２分の
差△Ｄｍａｘで、またＳとγは現＋ｊＪ！時間１分と２
分の比８２ｍ１ｎ　／　５１ｍ１ｎおよびア２ｍ１ｎ　
／　Ｆ　ｌｍ１ｎ　で表わしである。

表−１から明らかなように、表面保護層中への汝色コロ
イド銀の添加に黒白現麻の進行に伴なう写真特性の変化
を著しく増大きせるが、乳剤中に本発明に係わる例示化
合物を添加することにより、この変化に小さくなってい
る。特に注目すべきことは、本発明に係わる試料（Ｄ　
、　（Ｇｌおよび（Ｊ］のＹの変化がきわめて小さいこ
とであり、本発明にょる効果の優秀さは明らかである。

実施例２ ポリエチレンコート紙の支持体上に下記により１１１Ａ
Ｉ製された赤感性乳剤層と表面保護層を塗設して試料ケ
作成した。

（１）赤感性乳剤層用塗布液の調製 高感度乳剤用沃臭化銀粒子（ＡｇＩ　２．５　ｍｏ１％
。

平均粒子サイズ１．２μ）をアンモニア法で作成し、化
学増感を施こした後、下記増感色素（Ｃ１をハロゲン化
銀１モル当り１２０■添加し、続いて安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当りＦ＋５
（１１９除加し、さらに例示化合物（７）および（２力
を表−２に示す麓だけ添加して高感度乳剤を得た。

次に、低感度乳剤用沃臭化銀粒子（ＡｇＩ　４．５ｍｏ
１％。

平均粒子サイズ０．５μ）をアンモニア法で作成し、化
学増感を施こした後、下記増感色素（Ｃ）をハロゲン化
銀１モル当り１４０〜添加し、続いて４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、７−デトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当り８５０ｍ９添加し、さらに上記例
示イ［合物（７）および（２７１を表−２に示す量だけ
添加して低感度乳剤ｆ得た。このようにして得られた高
感度乳剤と抵Ｎ＆ｌｕｅ乳剤を銀は比で３対２に混合し
、その中へ下記シアンカプラー（ｄｌの乳化分散液をハ
ロゲン化銀１モル当り０．２モル添加し、硬膜剤として
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−８−トリアジン・
ナトリウム塩をゼラチン１ｇ当り１（ＪｒｒＱ添刀口し
た。なお、比較として上記例示化合物を全く含１ない赤
感性乳剤層用塗布液も調製した。

増感色素（Ｃ） シアン力ダラー（ｄｌ Ｈ 偉）　表面保ａｌｌｌｉ用塗布液の調製ゼラチン水溶液
中に黒色コロイド銀分散物を添加し、続いて２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−８−トリアジン・ナトリウム
塩をゼラチン１ｙ１）１０’Ｖ添加し、さらにドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を墜布液１
１当り５０ｒＩＬｌ添加した。なお、比較として、黒色
コロイド銀分散物を含まない表面保護層用塗布液も調製
した。

（３）　試料の作成 ポリエチレンコート紙の支持体上に、前記の塗布液を支
持体側から赤感性乳剤層、表面保護層の順に塗布し、て
、試料（禮〜（Ｔ）　？作成した。赤感性乳剤１−の銀
量け１００ｃｄ当り４Ｉｎ９であり、乾燥膜厚は２ミク
ロンである。また、表面保護ｌＩｖの黒色コロイド銀の
ｊｉｌｔに１００ｃｒｌ当り１．５りであり、乾燥膜厚
は１．５ミクロンである。

このようにして作成した試料（紛〜（Ｔ）に、光学ウェ
ッジを通してタングステン光源から０．５秒間露光１に
与えた後、実施例１の反転処理工程の中からカブラシ露
光を省略し、発色現像液として下記組成の処理液を使用
すること以外は実施例１と同一の反転処理を施こした。

（発色現像液の組成） 処理層の試料の赤色光に対する反射一度をサクラデジタ
ル＃匿計ＰＤＡ　−６５型（小西六写真工＝ＪＫＫ製）
で測定し、その結果を表−２にまとめた。

表−２より明らかなように、表面保護層中への黒色コロ
イド銀の添加は黒白＃１．ｌ象の進行に伴なう写真特性
の変化を著しく増大させるが、乳剤中に例示化合物ｋｆ
Ａ加することにより、この変化は小さくなっている。特
に、本発明に係わる試料（０）および（６）の７の変化
はきわめて小さくなっており、本発明による効果の優秀
さは明らかである。

以を為白 亮原

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒子サイズの異なる少なくとも２柚のハロゲン化銀
   乳剤を同一層中に含む感光ノーを少なくとも１Ｊ−有し
   、かつ該感光層に隣接してコロイド銀を含む非感光層を
   少なくとも１層有するハロゲン化銀反転カラー写真感光
   材料において、前記感光層が下記一般式〔■〕で示され
   る化合物を少なくとも１８Ｉ含有し、かつ該化合物の平
   均粒子サイズの最も大きいハロゲン化銀乳剤に対するハ
   ロゲン化銀１モル当りの添加量が平均粒子サイズの最も
   小さいハロゲン仕銀乳剤に対するハロゲン化銀１モル当
   りの添加量の１．５倍以上であること？％−徴とするハ
   ロゲン化銀反転カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、ＺＶｉ５員または６負複素壌を含む複素環式核
   を形成するのに心安な非金縞原子群を表わし、Ｘは水素
   原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、または有機
   アミン残基を表わす。）