JPH0345808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された高塩化物ハロゲン化銀乳剤
に関する。より具体的には、写真用高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感に関する。 市販されているハロゲン化銀写真要素は、その
用途に応じて多くの種類があるが、高感度である
ことから、臭化銀あるいは臭化銀を主体とした沃
臭化銀、塩臭化銀などが主として用いられてき
た。 一方、高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀を
主体とした乳剤と比べ、迅速な処理が可能である
ことが知られている。この理由としてはいくつか
考えることができるが、溶解性が高いこともその
理由の一つである。また、塩化銀が可視光をほと
んど吸収しないことから、カラー写真感光材料に
使用する場合に、それぞれ緑感光性乳剤および赤
感光性乳剤の青感度と青感光性乳剤の青感度との
差を大きくする工夫が要なくなる。これは、ある
種のカラー写真感光材料においては黄色フイルタ
ー層が除けることになり、隣接する乳剤層にカブ
リを生ずる等の問題の原因となつていたコロイド
銀を除去することが可能となる。また、ある種の
カラー写真感光材料では青感光性乳剤の青感度を
他の乳剤の青感度と比べ圧倒的に高い水準に保つ
ため、粒径の大きな乳剤を用いていたが、これを
小さな粒子に置換えることが可能となり、大粒子
に起因するカブリやすさ、現像性の低下等の欠点
が緩和されることも知られている。 しかし、高塩化物ハロゲン化銀乳剤はカブリや
すく、また、貯蔵安定性が劣ることが知られてお
り、さらに可視光域で光吸収がないため感度が低
いことが知られている。そしてまた、本発明者等
の研究によれば、高塩化物ハロゲン化銀乳剤をチ
オ硫酸ナトリウムのようなイオウ増感剤を用いた
化学増感するとその初期に示性曲線の低濃度域の
みが増感され、その後、中濃度域から高濃度域が
増感され、ほぼ階調が回復するという過程を経
る。 そしてこの場合の階調が回復する時点とカブリ
が上昇し始める時点と最高感度に到達する時点と
が非常に接近しており、実用可能な性能を示す時
期がごく狭い時間範囲に限定されるとの欠点を有
していた。これは比較的大きな粒子においてはさ
らに顕著で、階調が回復しないうちにカブリの上
昇が始まつてしまい、実際上、実用不可能となる
ことのあることがわかつた。また、高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤のイオウ増感においては誘導期が比
較的長く、その後の変化が急激なことも重なりイ
オウ増感された乳剤の性能として再現性に乏しい
結果を与えてきた。 また近年、大量のプリント用カラー写真感光材
料を高速で処理する傾向がますます顕著になつて
きており、感光材料の製造ロツト内・ロツト間を
とわずその性能が安定していることが強く要求さ
れてきた。先にも述べたように、高塩化物ハロゲ
ン化銀乳剤は、その迅速処理が可能な性質ゆえに
将来にわたつて最も有望な素材であるにもかかわ
らず、イオウ増感の再現性という点で大きな欠点
を有していた。本発明に係るイオウ増感法により
この欠点が大幅に改良されるが、これらはすべて
高塩化物ハロゲン化銀乳剤に特有であつたり、高
塩化物ハロゲン化銀乳剤で特に顕著になる問題で
あり、他の例えば臭化銀を主体とした沃臭化銀、
塩臭化銀などで得られた知見から容易に推測され
ることではなかつた。 こうしたイオウ増感に伴なう欠点の改良のため
の方法として、増感剤を選択することを有効であ
ろう。しかし、増感剤に対して要求される特性は
非常に厳しいものがある。例えば増感剤を結晶な
り溶液なりの状態で保存する場合の保存安定性の
高いこと。第２にハロゲン化銀乳剤に添加した時
の反応速度が適当であること。第３に熟成終了時
における未反応物質が極小量であることなどの条
件である。こうした条件のすべてについて完全で
はないまでも実用可能な程度に満足する化合物で
さえ、ごく限られた数の化合物でしかない。 イオウ増感剤としては、古くから使われてきたチ
オ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、特開昭55
−29829号、特開昭55−45016号に記載のような置
換されたチオ尿素化合物があるが、これならもま
だ上記の条件を完全に満足しているとはいえな
い。 しかし、なによりも本発明のイオウ増感法はこ
れらと相反するものでなく、これらの増感剤の改
良とあいまつて、よりよく高塩化物ハロゲン化銀
の性能がひきだせるはずのものである。 本発明の一つの目的は、迅速処理が可能なカブ
リの改良されたハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことであり、他の一つの目的は、迅速処理が可能
な良好な階調をもつたハロゲン化銀写真乳剤を提
供することであり、他の一つの目的は、迅速処理
が可能な貯蔵安定性の優れたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することである。さらに具体的に述べる
ならば、少量のイオウ増感剤を用いることにより
イオウ増感されたハロゲン化銀写真乳剤を再現性
良く製造する方法を提供することにある。 本発明者等の鋭意研究の結果、上記目的が80モ
ル％以上の塩化銀からなる高塩化物ハロゲン化銀
を含有する写真用ハロゲン化銀乳剤をイオウ増感
するに際し、イオウ増感中におけるpAgおよび／
または温度の条件を時間経過と共に少なくとも２
つの異なる段階から構成することによつて達成さ
れることが明らかとなつた。 以下、特に断わりのない限り、上記本発明方法
で調製されたハロゲン化銀乳剤を本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤という。 本発明に係るイオウ増感法は、操作上２ないし
それ以上の段階から成り、増感の第１段階から第
２段階へは温度、pAgを変更することにより移行
する。これらの意味は、増感中の段階に応じた反
応速度を与えるような条件に制御することにあ
り、それによつてイオウ増感の結果として得られ
るハロゲン化銀乳剤の性能を安定させることであ
る。したがつて、この第２段階以後も温度、pAg
を変更することにより操作上定義される第３段
階、第４段階へ移行することができる。 先に、このようなイオウ増感法を用いることに
よりハロゲン化銀乳剤の性能が安定すると述べた
が、逆にいうと、より厳密な制御を要する条件の
下でのイオウ増感が可能となるため、条件を選ぶ
ことにより性能改良が可能となる。本発明者等は
これを応用することにより増感剤の量を減少さ
せ、カブリの減少、塗布試料の高温条件下での性
能変動を小さくすることに成功し、しかもイオウ
増感の時間をこれまでと同程度におさめることが
できた。この増感剤量は、ハロゲン化銀粒子の表
面に存在する銀イオン１個に対し、増感剤の分子
が３×10^-3個以下である量が好ましいが、さらに
好ましくは５×10^-5個以上１×10^-3個以下である
量が特に好ましい。 本発明においては、オウ増感中におけるpAgお
よび／または温度の条件を時間経過と共に少なく
とも２つの異なる段階から構成するが、温度に関
して述べれば、イオウ増感中に於ける第２の段階
での温度が30℃〜80℃の範囲内で第１の段階に比
べ３℃〜30℃だけ低下することが好ましい。また
pAgに関して述べれば、イオウ増感中に於ける第
２段階でのpAgが5.7〜8.4の範囲内で第１段階に
比べ0.1以上上昇することが好ましく、0.1以上1.5
以下の範囲内で上昇することがより好ましい。 イオウ増感に於ける第１の段階は、温度50℃〜
80℃、PH＝2.0〜6.0、pAg＝5.7〜7.6の条件で行な
うのが好ましい。この第１の段階から第２の段階
へ移行する時期は、第１の段階の間の任意の時期
で良いが、好ましくはこのハロゲン化銀乳剤の感
度が最終感度（イオウ増感終了時の感度）の1/2
以下の時期であることが好ましい。さらに好まし
いのは、第１段階のイオウ増感後の感度がイオウ
増感前の感度より25％以上高くならない時期であ
る。このイオウ増感の第２段階への移行が遅れる
と相対的にカブリが高くなり望ましい結果を与え
ない。また逆に早すぎると増感の進行が著しく遅
くなり、イオウ増感に長時間を要するようにな
る。 イオウ増感の第２段階への移行は、次に掲げる
１）または２）のいずれか、あるいはそれを組合
わせた条件にイオウ増感の条件を変更することに
よりなされることが好ましい。 １） 温度を30℃〜80℃の範囲内で低下させる。
第１段階と第２段階の温度差は十分大きくとる
ことが好ましいが、これがあまり大きすぎると
イオウ増感の進行が緩慢となり、イオウ増感に
長時間を要するようになり好ましくない。好ま
しい温度差は３℃以上30℃以下であり、さらに
好ましくは５℃以上20℃以下である。いずれの
場合にても第２段階の温度は30℃以下になつて
はならない。 ２） pAgを5.7〜8.4の範囲内で上昇させる。水
溶性ハロゲン化物塩溶液を添加し、pAgを上昇
させるが、これに用いるハロゲン化物塩は任意
のハロゲン化物塩であつてよい。しかし、本発
明の要件としてハロゲン化銀粒子表面でのハロ
ゲン化物イオンの変換は必要ではなく、塩化ナ
トリウム、塩化カリウムのような塩化物が好ま
しく用いられる。こうしたハロゲン化物塩の添
加により添加直後のわずかの時間に著るしいイ
オウ増感の進行がみられる。 好ましいpAg変化の幅および熟成の第２の段階
でのpAgの値はハロゲン化銀乳剤調製の条件、粒
子、晶癖等の因子あるいはイオウ増感の第１の段
階でのpAg値などによつて変化させるべきもので
あり、最終的には各々の乳剤について実験的に決
定されるべきものである。一応の目安として数値
を示すならば、pAg変化の幅は0.1以上好ましく
は0.1〜1.5であり、さらに好ましくは0.1〜1.0の
範囲内であるが、同時にイオウ増感の第２の段階
のpAgの好ましい値になるように配慮されねばな
らない。イオウ増感の第２の段階のpAgの好まし
い値は5.7〜8.4の範囲であり、さらに好ましくは
7.0〜8.0の範囲である。pAgが極端に高くなつて
しまうとカブリが高くなる傾向が顕著となつてき
て好ましくない。 本発明にかかる乳剤はネガ型乳剤であることが
好ましく、その粒子表面に主として潜像を形成す
る、いわゆる表面潜像型の乳剤であることが好ま
しい。この表面潜像型乳剤という用語は、例えば
特開昭47−32814号で定義された内部潜像型乳剤
という用語に対立する概念を表わす用語である。
ネガ型乳剤では、実用に供される画像は、その写
真乳剤への照射光量が増すにつれ画像濃度が上昇
することにより形成される。もちろんこのような
乳剤でも過大な露光量により反転するソラリゼー
ヨンと呼ばれる現像を起すが、これは実用に供さ
れるよりも大なる露光量によつて起る現像であつ
て何ら問題とならない。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、80モ
ル％以上の塩化銀からなる高塩化物ハロゲン化銀
であるが、必要に応じて20モル％以下の臭化銀を
含有してもよい。また沃化銀は含まない方が好ま
しく、含んでもたかだか１モル％以下である。臭
化銀を含有する場合、臭化銀は粒子内部に局在層
を形成していても、粒子表面に局在層を形成して
いてもかまわないが、少なくとも粒子表面に臭化
銀が存在しない場合の方が本発明の効果は大き
い。塩化銀含量は好ましくは90モル％以上、さら
に好ましくは純塩化銀である方がよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、外表面に
（100）面をもつものであつても（111）面をもつ
ものであつても、あるいはその両方の面をもつも
のであつてもいずれも好ましく用いることができ
る。また、外表面に（110）面をもつようなハロ
ゲン化銀も同様に好ましく用いることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさ
は、通常通いられる範囲内であれば良いが、平均
粒径が0.05μm〜2.0μmである場合が好ましい。粒
径分布は多分散であつても単分散であつてもよい
が単分散乳剤でより好ましく用いられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は
当業者により通常行なわれている方法を用いるこ
とができる。これらの方法については、例えば、
ミース・ジエームズ編、ザ・セオリー・オブ・フ
オトグラフイツク・プロセス第３版
（TheTheory of Photographic pro−cess
Macmillan社刊）等の成書にも記載され、一般
に認められているアンモニア法、中性法、酸性法
などの種々の方法で調製しうる。 また、ハロゲン化物塩と銀塩との添加の方法に
関しては、平田明著、日本写真真学会編「写真工
学の基礎−銀塩写真編」（(株)コロナ社）第３章に
記載されている正混合法、逆混合法、同時混合法
のいずれでも用いることができるが、両者を同時
に反応器中に注入し適当な保護コロイドの存在下
でハロゲン化銀粒子を調製する同時混合法が好ま
しく用いられる。同時混合法でもpAgをある範囲
内に保つようにハロゲン化物塩溶液と銀塩溶液の
添加速度を調整しながら混合を行なう、いわゆる
バランスト・ダブルジエツト法が特に好ましく用
いられる。またこの時、pAgだけでなくPH、温度
も沈澱の間、適当な値に制御されるのが好まし
い。 例えばPH値としては2.0〜8.5、特に3.0〜7.5が
好ましい。pAg値は6.0〜9.0、特に7.0〜8.0が好ま
い。温度としては40℃〜85℃、特に45℃〜75℃が
好ましい。 こうしたハロゲン化銀粒子を調製するための装
置も種々提案されており、例えば特公昭48−
21045号に記載の比較的小さい沈澱室中で強い撹
拌を行なつて急速沈澱反応を実施し、非常に大容
積の熟成室で引続き物理熟成を実施しこれによつ
て形成された分散物を沈澱室中に再循環せしめて
ハロゲン化銀の沈澱のための媒質とする方法。特
公昭49−48964号記載の反応器中に沈澱室を沈め、
沈澱室内の異なる部分で液中に銀塩溶液ハロゲン
化物塩溶液を導入し、反応器中の液により希釈し
た後混合し、急速沈澱反応を実施し、その後沈澱
室外の反応器中に希釈物を排出し、物理熟成を行
ない、再び沈澱室内に分散物を導入し、ハロゲン
化銀の沈澱のための媒質とする方法などがある。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製にはこれら
の装置は特に好ましく用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤は物理熟成をされたものでも
そうでないものでもよい。乳剤は、沈澱形成後あ
るいは物理熟成後に、通常可溶性塩類を除去され
るが、そのために用いられる手段としては古くか
ら知られたヌードル水洗法を用いても、多価アニ
オンを有する無機塩類（例えば硫酸アンモニウ
ム、硫酸マグネシウム）、アニオン性界面活性剤、
ポリスチレンスルフオン酸、その他のアニオン性
ポリマー、あるいは脂肪族−または芳香族−アシ
ル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体を利用した沈
澱法を用いても良い。 本発明に用いられる乳剤は、主としてゼラチン
が保護コロイドとして用いられる。特に不活性ゼ
ラチンが有利である。また、ゼラチンの代りに写
真的に不活性なゼラチン誘導体（例えばフタル化
ゼラチンなど）、水溶性合成ポリマー（例えばポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロースなど）を用いることもできる。 本発明に係るイオウ増感に用いる増感剤として
は、チオ硫酸塩、あるいは米国特許第1574944号、
同第2278947号、同第2410689号、同第3189458号、
同第3501313号、フランス特許第2059245号に記載
されている化合物、特開昭55−45016号に記載さ
れている化合物などがある。また、活ゼラチンを
用いることもできる。 本発明に係るイオウ増感は他の増感法と組合わ
せて用いることもできる。例えば米国特許第
2487850号に記載されている第１スズ塩、米国特
許第2518698号、同第2521925号、同第2521926号、
同第2419973号、同第2419975号に記載されている
アミン類、米国特許第2983610号に記載のイミノ
アミノメタンスルフイン酸、米国特許第2694637
号に記載のシラン化合物を用いた還元増感法また
はジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（Journal of photographicScience）第
１巻（1953年）163ページ以下に記載のH.W.
Woodの方法などによる還元増感法あるいは米国
特許第2399083号に記載の金錯塩や金チオ硫酸錯
塩などを用いる金増感法あるいは米国特許第
2448060号、同第2540086号、同第2566245号、同
第2566263号に記載されている白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金
属の塩を用いる増感法、米国特許第3297446号明
細書に記載されたセレン増感法などがある。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、その目的に
応じ種々の波長域に増感能を有する増感色素によ
つて分光増感されていてよい。これらの増感色素
については、例えば前記ミース・ジームズ編ザ・
セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス
第３版（The Theory of photographic
process；Macmillan社刊）、ジエームズ編ザ、セ
オリー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス第
４版Macmillan社刊）等の成書に記載され、一
般に認められているシアニン色素、メロシアニン
色素、ヘミシアニン色素等の色素を単独であるい
は２種以上のものを組合わせて用いることもでき
る。 用いられる増感色素の最適濃度は当業者に公知
の方法に従つて同一乳剤を分割し各部分に異なる
濃度の増感色素を含有せしめて各々の感度を測定
する方法により決定することができる。。増感色
素の添加量としては別に制限はないが、ハロゲン
化銀１モル当り約２×10^-6ないし約１×10^-3モル
の増感色素を用いるのが有利である。 これら増感色素を乳剤に添加する時期は、乳剤
の製造工程中いかなる時期でも良いが、イオウ増
感中あるいはイオウ増感後が良い。添加に際して
はこの種の分野でよく知られた方法を用いること
ができる。ピリジン、メチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、アセトンなど
（または以上のような溶媒の混合物）の水可溶性
溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈し、また
ある場合には水の中で溶解し、これらの溶液とし
て乳剤へ添加する方法が通常よく用いられるが、
米国特許3469987号などに記載のごとく、色素を
揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散しこの分散物を乳剤へ添加する方法、
特公昭46−24185号などに記載のごとく水不溶性
色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散さ
せ、この分散液を乳剤に添加する方法などを用い
ることもできる。その他乳剤への添加の方法には
米国特許第2912345号、同第3342605号、同第
2996287号、同第3425835号などに記載の方法も用
いられる。 本発明写真乳剤中には、製造工程、感光材料の
保存中または現像処理時のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的でテトラザイン
デン類、メルカプテトラゾール類のような化合物
を含有させてもよい。 本発明の写真感光材料は、カプラーを内蔵する
いわゆる内式カラー写真感光材料であつても、ま
たカプラーを現像処理時に供給するいわゆる外式
カラー写真感光材料であつてもかまわない。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は色素画像形成
物質を含有することが好ましい。色素画像形成物
質の例としては、例えばカラー拡散転写技術に使
用されている色素現像剤、色素放出性レドツクス
化合物、通常のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるカプラーが挙げられる。 カラー拡散転写技術に使用されている色素画像
形成物質の例としては米国特許第2983605号、同
第2983606号、同第2992106号、同第3047386号、
同第3076808号、同第3076820号、同第3077402号、
同第3126280号、同第3131061号、同第3134762号、
同第3134765号、同第3135604号、同第3135605号、
同第3135606号、同第3135734号、同第3141772号、
同第3142565号等が挙げられる。 また、カラー拡散転写技術に使用されているそ
の他の色素画像形成物質の例としては米国特許第
3245789号、同第3443939号、同第3443940号、同
第3443943号、同第3698897号、同第3725062号、
同第3728113号、同第3751406号、同第3844785号、
同第3928312号、同第3929760号、同第3931144号、
同第3932380号、同第3932381号、同第3942987号、
及び同第3993638号、フランス特許第2284140号、
米国特許第351673号、Research
Disclosure13024（1975）、同15157（1976）、特開昭
50−118723号、同51−104343号、同51−109928
号、同51−113624号、同51−14930号、同52−
7727号、同52−8827、同53−3819号、同53−
50736号、同53−4544号、同53−3820号、同53−
50734号、同53−66227号及び同53−66730号等に
記載されている。また、カラー拡散転写技術に使
用されている更にその他の色素画像形成物質の例
としては、米国特許第3227550号、同第33443940
号、同第3227551号、英国特許第904365号等に記
載されている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に含有されるカ
プラーとしては、現像主薬の酸化体とカツプリン
グ反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカツプリング生成物を形成しうるいか
なる化合物をも用いることができるが特に代表的
なものとしては以下に示すものが挙げられる。 波長域350nmから500nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業者間でいわゆるイエローカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば米
国特許第2186849号、同第2322027号、同第
2728658号、同第2875057号、同第3265506号、同
第3277155号、同第3408194号、同第3415652号、
同第3447928号、同第3664841号、同第3770446号、
同第3778277号、同第3849140号、同第3894875号、
英国特許第778089号、同第808276号、同第875476
号、同第1402511号、同第1421126号及び同第
1513832号及び特公昭49−13576号、特開昭48−
29432号、同48−66834号、同49−10736号、同49
−122335号、同50−28834号、同50−132926号、
同50−138832号、同51−3631号、同51−17438号、
同51−26038号、同51−26039号、同51−50734号、
同51−53825号、同51−75521号、同51−89728号、
同51−102636号、同51−107137号、同51−117031
号、同51−122439号、同51−143319号、同53−
9529号、同53−82332号、同53−135625号、同53
−145619号、同54−23528号、同54−48541号、同
54−65035号、同54−133329号、同55−598号など
に記載されている。 波長域500nmから600nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとし
て知れているものが代表的であり、例えば米国特
許第1969479号、同第2213986号、同第2294909号、
同第2338677号、同第2340763号、同第2343703号、
同第2359332号、同第2411951号、同第2435550号、
同第2592303号、同第2600788号、同第2618641号、
同第2619419号、同第2673801号、同第2691659号、
同第2803554号、同第2829975号、同第2866706号、
同第2881167号、同第2895826号、同第3062653号、
同第3127269号、同第3214437号、同第3253924号、
同第3311476号、同第3419391号、同第3486894号、
同第35119429号、同第3558318号、同第3617291
号、同第3684514号、同第3705896号、同第
3725067号、同第3888680号、英国特許第720284
号、同第737700号、同第813866号、同第892886
号、同第918128号、同第1019117号、同第1042832
号、同第1047612号、同第1398828号及び同第
1398979号、西独特許公報第814996号、同第
1070030号、ベルギー特許第724427号、特開昭46
−60479号、同49−29639号、同49−111631号、同
49−129538号、同50−13041号、同50−116471号、
同50−159336号、同51−3232号、同51−3233号、
同51−10935号、同51−16924号、同51−20826号、
同51−26541号、同51−30228号、同51−36938号、
同51−37230号、同51−37646号、同51−39039号、
同51−44927号、同51−104344号、同51−105820
号、同51−108842号、同51−112341号、同51−
112342号、同51−112343号、同51−112344号、同
51−117032号、同51−126831号、同52−31738号、
同53−9122号、同53−55122号、同53−75930号、
同53−86214号、同53−125835号、同53−123129
号及び同54−56429号等に記載されている。 波長域600nmから750nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業界でいわゆるシアンカプラーとして
知られているものが代表的であり、米国特許第
2306410号、同第2356475号、同第2362598号、同
第2367531号、同第2369929号、同第2423730号、
同第2474293号、同第2476008号、同第2498466号、
同第2545687号、同第2728660号、同第2772162号、
同第2895826号、同第2976146号、同第3002836号、
同第3419390号、同第3446622号、同第3476563号、
同第3737316号、同第3758308号、同第3839044号、
英国特許第478991号、同第945542号、同第
1084480号、同第1377233号、同第1388024号及び
同第1543040号、並びに特開昭47−37425号、同50
−10135号、同50−25228号、同50−112038号、同
50−117422号、同50−130441号、同51−6551号、
同51−37647号、同51−52828号、同51−108841
号、同53−109630号、同54−48237号、同54−
66129号、同54−131931号、同55−32071号などに
記載されている。 波長域700nmから850nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては特公昭52−24849号、特開昭53−125836号、
同53−129036号、同55−21094号、同55−21095
号、同55−21096号などに記載されている。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、前記色素画
像形成物質と組合わせて、同一層に、あるいは隣
接層に含まれて用いられるのが一般的であるが、
好ましくは同一層に含まれて用いられる。例えば
カプラーを感光材料中に内蔵させる場合、技術的
に有効な方法により親水性コロイド中に分散せし
めることにより内蔵させることができる。これら
の分散法としては種々の公知の方法が用いられる
が、これらのカプラーを実質的に水不溶性の高沸
点溶媒に溶解し親水性コロイド中に分散する方法
が好ましく用いられる。 特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチ
ルアセトアニリド、ジエチルラウラミド、ジブチ
ルラウラミド、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルホスフエート、Ｎ−ド
デシルピリドン等を挙げることができる。上記溶
解を助けるために低沸点溶媒もしくは水に溶解し
やすい有機溶媒を使用することができる。低沸点
溶媒としては酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘ
キサノン、アセトン、メタノール、エタノール、
テトラドロフラン等、又、水に溶解し易い有機溶
媒としては２−メトキシエタノール、ジメチルホ
ルムアミド等を用いることができる。これらの低
沸点溶媒及び水に溶解しやすい有機溶媒は、水洗
もしくは塗布乾操等により除去することができ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、種々の他の写真用
添加剤、例えば公知の硬膜剤、延展剤、紫外線吸
収剤、螢光増白剤、物性改良剤（湿潤剤、重合体
水分散物等）フエノール類とホルマリンとの縮合
物等を含むことができる。 そして、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一
般に適当な支持体に塗布乾燥されてハロゲン化銀
カラー写真感光材料や製造されるが、この時用い
られる支持体としては紙、ガラス、セルローズア
セテート、セルロースナイトレート、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体あるい
は、例えば紙とポリオレフイン（ポリエチレン、
ポリプロピレン等）とのラミネート体等の２種以
上の基質の貼合わせ体等が用いられる。そして、
この支持体はハロゲン化銀乳剤に対する接着性を
改良するために一般的に種々の表面改良処理が行
なわれ、例えば電子衝撃処理等の表面処理あるい
は下引層を設ける下引処理が行なわれたものが用
いられる。 この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布乾燥す
るには通常知られている塗布方法例えば浸漬塗
布、ローラー塗布、ビード塗布、カーテンフロー
塗布等の方法で塗布し次いで乾燥される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、基
本的には上記のように構成されるが、青感光性、
緑感光性および赤感光性剤乳層、中間層、保護
層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、パツキ
ング層等から必要に応じて選ばれる種々の写真構
成要素層を組合わせて、カラー写真感光材料を形
成する。この場合、各感光性乳剤層は感度が異な
つた乳剤からなる２層構成をとつても良い。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、カラーネガ用、カラーリバーサル用、カラー
印画紙用、インスタント写真用等の種々の用途に
有効に適用することができるが、カラー印画紙に
用いる場合に特に有用である。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を有する写真感
光材料は露光の後、公知の方法により処理され
る。処理温度と時間は適宜設定され、温度につい
ては室温あるいは室温より低い、例えば18℃以下
とか室温より高い30℃を越える、例えば40℃付
近、さらには50℃を越えても良い。 カラー写真処理には発色現像主薬として、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチルｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンナトリウ
ム塩等を用いることができる。 本発明の写真感光材料は、親水性コロイド層中
に、これらの発色現像主薬を発色現像主薬そのも
のとして、あるいは、そのプレカーサとして含有
し、アルカリ性の活性化浴により処理することも
できる。発色現像主薬プレカーサは、アルカリ性
条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ
り、芳香族アルデヒド誘導体とのシツフベース型
プレカーサー、多価金属イオン錯体プレカーサ
ー、フタル酸イミド誘導体プレカーサー、リン酸
アミド誘導体プレカーサー、シユガーアミン反応
物プレカーサー、ウレタン型プレカーサーが挙げ
られる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬
のプレカーサーは、例えば米国特許第3342599号、
同第2507114号、同第2695234号、同第3719492号、
英国特許第803783号、特開昭53−185628号、同54
−79035号、リサーチ・デイスクロージヤー誌
15159号、同12146号、同13924号に記載されてい
る。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は
そのプレカーサーは、活性化処理した場合にその
量だけで十分な発色が得られるだけ添加しておく
必要がある。この量は感光材料の種類等によつて
大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１モ
ル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは0.5モ
ルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色
現像主薬またはそのプレカーサーでは単独でまた
は組合わせて用いることもできる。感光材料に内
蔵するには水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジフオスフエート等の高沸点有機溶
媒を用いた乳化分散液として加えることもでき、
リサーチ・デイスクロージヤー誌14850号に記載
されているようにラテツクスポリマーに含浸させ
て添加することもできる。 現像後は漂白処理、定着処理を行なうことがで
きる。漂白処理は定着処理と同時に行つても良
い。漂白剤としては、多くの化合物が用いられる
が中でも鉄（）、コバルト（）銅（）など
多価金属化合物とりわけこれらの多価金属カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール
酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あるいは
フエリシアン酸塩類、重クロム酸塩などの単独ま
たは適当な組合わせが用いられる。 実施例 １ １モル／ｌの硝酸銀溶液１と１モル／の塩
化ナトリウム溶液とを計量ポンプを用いて、６ｇ
の塩化ナトリウムを含む700mlの４％ゼラチン水
溶液に50分間にわたつて添加した。この間pAgは
7.9に保つように調整した。 次いで以下の操作により水洗・脱塩した。 沈澱剤として花王アトラス社製デモールN5％
水溶液と硫酸マグネシウム20％水溶液を10：９の
割合で沈澱が生じるまで加えた。静置により沈澱
が沈降した後、上澄みをデカンテーシヨンし、次
いで蒸留水３を加え、沈澱を再分散させた。20
％硫酸マグネシウム水溶液を再び沈澱が生じるま
で加え、静置後上澄みをデカンテーシヨンし、そ
の後ゼラチン水溶液を加え、40℃で20分間撹拌
し、再分散した後、塩化ナトリウム水溶液を加
え、pAa＝7.6に調整し、同時に蒸留水を加え、
体積を調整した。得られた乳剤はゼラチン濃度５
％、体積560mlであつた。以下この乳剤をEm−
１と呼ぶ。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤は平
均粒径0.4μmであることがわかつた。 Em−１を100mlずつ３つとり、１つはこれに
チオ硫酸ナトリウムを2.6×10^-6モル（1.5×10^-5
モル／モルAgx）添加し、イオウ増感を行なつ
た。イオウ増感中は温度を60℃に保つた。２つ目
は同量のチオ硫酸ナトリウムを添加し、50℃でイ
オウ増感を行なつた。３つ目は、同量のチオ硫酸
ナトリウムを添加し、60℃でイオウ増感を行な
い、50分後に温度を50℃に下げた。 ３種の乳剤はイオウ増感終了５分前に増感色素
（GS−1※）をハロゲン化銀１モル当り3.0×10^-4
モル添加し、イオウ増感終了時に安定剤（ST−
1※※）をハロゲン化銀１モル当り１ｇ添加した。
次いでハロゲン化銀１モル当り0.25モルのマゼン
タカプラー（MC−1※³）と、このカプラー１モ
ルに対し0.15モルの色汚染防止剤（AS−1※⁴）
を同時にトリクレジルホスフエート（以下TCP
と略す）に溶解し、分散させたものを添加した。 アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレンで
被覆された写真用紙支持体上に上記乳剤を塗布銀
量が金属銀として0.40ｇ／m²、ゼラチン3.0ｇ／
m²となるように塗布し、さらにその上にゼラチン
を２ｇ／m²となるように塗布し、保護層とした。
保護層には硬膜剤としてビス（ビニルスルホニル
メチル）エーテル及び延展剤としてサポニンを含
有させた。 上記の様にして作製した各試料を感光計KS−
７型（小西六写真工業製）を使用して黄色光（ラ
ツテンNo.12フイルター；イーストマン・コダツク
社製）にて光楔露光し、その後、下記発色現像
（CD−１）処理を行なつた。 各試料で形成された染料像の反射濃度をサクラ
カラー濃度計PDA−60型（小西六写真工業製）
を用い、付属の緑色フイルターを使用して濃度を
測定した。 ※（GS−１）アンヒドロ−５，5′−ジフエニ
ル−９−エチル−３，3′−ジ−（γ−スルホ
プロピル）オキサカルボシアニンヒロキシ
ド） ※※（ST−１）４−ヒドキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン ※3MC−１３−〔２−クロロ−５−（１−オク
タデセニルスクシンイミド）アニリノ〕−１
−（２，４，６−トリクロフエニル）−５−ピ
ラゾロン ※4AS−１２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン 処理工程 発色現像（CD−１） 33℃ １分 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30〜34℃ ３分 乾燥 発色現像液組成（CD−１） 純水 800ml エチレングリコール 12ml ペンジルアルコール 12ml 無水炭酸カリウム 30ｇ 無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）
エチル−３−メチル−４アミノアニリン硫酸塩
4.5ｇ アデニン 0.03ｇ 塩化ナトリウム 1.0ｇ 水酸化カリウム又は硫酸でPH＝10.2に調整し１
とする 漂白定着液組成 純水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
50ｇ チオ硫酸アンモニウム 85ｇ 重亜硫酸ナトリウム 10ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 20ｇ 臭化ナトリウム 3.0ｇ 純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫酸
にてPH＝7.0に調整する。 結果を図−１に示した。 比較例２では、200分という長時間にわたつて
増感を行なつたにもかかわらず、イオウ増感を全
く行なわないものとほとんど同じ感度であつた。
これからも明らかなように、50℃という温度では
ほとんどイオウ増感は進行しなかつた。比較例１
では、誘導期が長く、その後の感度の変化は急激
であつた。そして最高到達感度を示す増感のため
の時間はごく狭い領域に限定されており、イオウ
増感を終了した乳剤の性能が大きく変動する原因
とななつていた。本発明に係るハロゲン化銀乳剤
では、実質的に感度が変化しないうちから50℃に
温度を低下させたにもかかわらずイオウ増感の遅
れはわずかであり、かつ最高到達感度を示す時間
範囲は著しく広げられた。 以上により本発明に係る製造法により調製され
たハロゲン化銀乳剤では、乳剤性能の変動が小さ
く、再現性が著しく高められることが理解されよ
う。 実施例 ２ ここではイオウ増感剤を減量し、本発明に係る
製造法を用いて調製されたハロゲン化銀乳剤の性
能について述べる。 実施例１と同様にしてEm−１を調製し、再分
散後pAgを6.6に調整した。この乳剤を300mlと
り、1.5×10^-6モル（2.8×10^-6モル／モルgx）の
チオ硫酸ナトリウムを添加し70℃でイオウ増感を
行い、その途中で分割し増感の条件を変更して増
感を続けた（条件の詳細は第１表参照）。これと
は別に100mlの乳剤をとり、塩化ナトリウム溶液
でpAgを7.6に調整し、これに2.6×10^-6モル（1.5
×10^-5モル／モルAgx）のチオ硫酸ナトリウムを
添加し、60℃でイオウ増感を行なつた。次いで実
施例１の方法に従つて塗布試料を作製した。 試料は各々２枚用意し、１枚は冷蔵庫中に保存
し、１枚は55℃の高温条件下で約２日間保存し
た。これを同時に実施例１に示した条件で露光、
処理を行なつた。 結果を第１表に示した。感度は、冷蔵庫保存の
ものは比較例７を100とした相対値で、高温保存
したものは、各々の冷蔵保存した試料を100とし
た相対値で表示した。

【表】 図−２に本発明に係るオウ増感法を用いた試料
６と通常のイオウ増感法による比較例４，７とで
熟成時間に対する性能の動きを示した。比較的多
量の増感剤を用いた場合には、比較例７に示し、
また、実施例１で述べたようにごく狭い時間範囲
内でしか最高感度は実現されず、再現性に乏しい
結果を与える。これに対し、増感剤を約1/5にま
で減量してしまうとイオウ増感の進行は著しく遅
くなる。このためPAgを低下させ、温度を上昇
させた比較例４ではイオウ増感の進行は認められ
るが、カブリの上昇が顕著であり、満足な結果を
与えなかつた。すなわち、増感剤を約1/5にまで
減量したような条件下では、通常の増感法によつ
ては従来と同程度の増感時間では満足な性能は得
られなかつた。本発明に係るイオウ増感法を用い
た試料５，６では、たいした増感時間の延長も必
要とせず、しかもカブリを抑制し高い感度を得る
ことができた。しかも、この試料を高温保存した
ところ、比較試料７でカブリの上昇が著るしく、
感度も変化したのに対し、本発明に係る試料５，
６では、著しい改良効果が認められた。 イオウ増感の進行の様子をみても、本発明に係
る試料６では塩化ナトリウム水溶液添加直後の急
激な感度上昇の後は、性能の変化はきわめてゆる
やかであり、イオウ増感後の乳剤の性能の再現性
は顕著に向上した。 このように、本発明に係るイオウ増感法は、増
感剤量を大幅に減量したような条件設定の非常に
難しい条件の下でも何らむだな時間を費すことな
くイオウ増感を進行させることができ、しかも増
感剤の減量とあいまつてカブリ、感度ならびに高
温条件下での保存性を顕著に改良することができ
たことは驚くべきことであつた。 実施例 ３ ここではイオウ増感の第１の段階から第２の段
階へ移行する時期が性能に及ぼす影響について述
べる。 実施例１と同様にしてEm−１を調製し、再分
散後pAgを6.6に調整し、この乳剤300mlに1.5×
10^-6モル（2.8×10^-6モル／モルAgx）のチオ硫
酸ナトリウムを添加して、70℃でイオウ増感を行
なつた。増感開始後30分、60分、90分の各時間で
乳剤を分割し、塩化ナトリウム水溶液を加え、
pAg7.5に調整し、同時に温度を60℃に低下させ、
増感を続けた。次いで実施例１の方法に従い試料
を作製した。結果を第２表に示した。感度は試料
９を100とした相対値で示した。

【表】 試料８では増感の第２の段階への移行が早すぎ
るため、前述の高塩化物ハロゲン化銀乳剤のイオ
ウ増感の特徴である階調が大きく乱れた時期にあ
たつていた。この時期には示性曲線は、いわゆる
２段カーブの形状を示しており、これが完全に消
え、階調が回復するまでには200分という長い時
間を要し、このためカブリの上昇がみられた。ま
た、試料10では、第２の段階への移行が遅すぎ、
塩化ナトリウム水溶液を加えた時点ですでにカブ
リが高くなつていた。またこうした場合には、増
感時間は第１の段階のイオウ増感の時間で決めら
れるため、乳剤性能の再現性を向上する効果は試
料９のような適切な条件を用いた場合と比べ、小
さくなる。 以上述べたように、第１の段階から第２の段階
への移行の時期が多少ずれても改良効果はその程
度が多少減少することはあつても十分認めること
ができる。また、ここでは示さなかつたがこれら
３種の試料は、実施例２の場合と同じく高温条件
下での保存性もすぐれていた。ただし、改良効果
を十分に得るためには第１の段階から第２の段階
への移行の時期は、重要なポイントであることも
理解されよう。 実施例 ４ ここでは増感の第２の段階のpAgが性能に及ぼ
す影響について述べる。 実施例１と同様にしてEm−１を調製し、再分
散後pAgを6.6に調整し、この乳剤300mlに1.5×
10^-6モル（2.8×10^-6モル／モルAgx）のチオ硫
酸ナトリウムを添加し、70℃で60分間イオウ増感
を行なつた。その後乳剤を分割し、塩化ナトリウ
ム水溶液を加え、pAgをそれぞれ7.5、8.0、8.5に
調整した。同時に温度は60℃に低下させた。こう
してイオウ増感を続行し、次いで実施例１の方法
に従い、試料を作製した。結果を第３表に示し
た。感度は試料11を100とした相対値で示した。

【表】 表より明らかなように、適切な値を越えてpAg
をあげすぎると到達性能が低くなる。ことにカブ
リの上昇が大きくなる。pAg6.6のままの例は、
実施例２で述べたのでここでは省略したが、試料
12と比べカブリはやや低目であり、pAgを上げす
ぎぬよう制御することが必要である。この場合に
もイオウ増感の再現性の向上、高温条件下での保
存性の改良効果は認められ、本発明の好ましい効
果をもつことがわかつた。 実施例 ５ １モル／ｌの硝酸銀溶液１と１モル／ｌの塩
化ナトリウム溶液とを計量ポンプを用いて1.8ｇ
の塩化ナトリウムを含む700mlの４％ゼラチン水
溶液に78分間にわたり添加速度を段階的に変化す
るようにして添加した。添加の間pAgは7.6に保
つよう調整した。添加終了後、実施例１に示した
方法で脱塩・水洗し、ゼラチン溶液に再分散し、
体積を560mlに調整した。 次にこの乳剤を150mlとり、ゼラチンと塩化ナ
トリウムを含む水溶液を加え、ゼラチン濃度４
％、塩化ナトリウム濃度1.2％、体積700mlに調整
した。これに１モル／ｌの硝酸銀溶液732mlと１
モル／ｌの塩化ナトリウム溶液をpAg＝8.0にな
るよう調整しながら46分間にわたつて添加した。
実施例１に示した方法により脱塩・水洗し、ゼラ
チン溶液に再分散し、pAgを6.6に調整し、同時
に体積は560mlに調整した。電子顕微鏡観察の結
果、この乳剤は平均粒径0.7μmであることがわか
つた。この乳剤を以下Em−２とする。 次に３色のカラー写真感光材料の作製を以下の
要領で行なつた。 アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被
膜で覆われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を
施し、この上に順次下記の６つの層を重層塗布
し、プリント用カラー写真感光材料を作製した。
各物質の量は感光材料１m²当りの量で表わし、ハ
ロゲン化銀については銀に換算して示した。 層 １ 0.45ｇの青感光性乳剤（平均粒径0.70μm）、
1.47ｇのゼラチン並びに0.8ｇの黄色形成カプラ
ー（YC−１※ ）、0.015ｇの色汚染防止剤（AS−
１）を溶解した0.4ｇのジブチルフタレート（以
下DBPと略す）を含有する青感光性乳剤層。 層 ２ 1.03ｇのゼラチン、0.015ｇの色汚染防止剤
（AS−１）を溶解した0.03ｇのDBPを含有する第
１中間層。 ※YC−１α−（１−ベンジル−２，４−ジオキ
ソ−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル
−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトア
ニリド 層 ３ 0.40ｇの緑感光性乳剤（平均粒径0.4μm）、1.85
ｇのゼラチン並びに0.63ｇのマゼンタ形成カプラ
ー（MC−１）、0.015ｇの色汚染防止剤（AS−
１）を溶解した0.34ｇのTCPを含有する緑感光性
乳剤層。 層 ４ 1.45ｇのゼラチン、0.2ｇの紫外線吸収剤（UV
−１※ ）、0.3ｇの紫外線吸収剤（UV−２※※ ）
及び0.05ｇの色汚染防止剤（AS−１）を溶解し
た0.22ｇのDBPを含有する第２中間層。 ※UV−１２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾー
ル ※※UV−２２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフエニル）−ベンゾトリアゾール 層 ５ 0.30ｇの赤感光性乳剤（平均粒径0.4μm）、1.6
ｇのゼラチン並びに0.42ｇのシアン形成カプラー
（CC−１※ ）、0.005ｇの色汚染防止剤（SA−１）
を溶解した0.3ｇのDBPを含有する赤感光性乳剤
層。 ※CC−１２−〔２−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブタンアミド〕−４，６−ジ−
クロロ−５−メチルフエノール 層 ６ 1.8ｇのゼラチンを含有する保護層。 本実施例で用いた乳剤は次のような方法により
イオウ増感を行なつた。 層１に用いたハロゲン化銀乳剤はEm−２に対
しハロゲン化銀１モル当り0.71×10^-6モルのチオ
硫酸ナトリウムを添加し、pAg6.6、温度70℃で
第１の段階の増感を行ない、次いでpAgを7.5、
温度60℃で第２の段階の増感を行なつた、イオウ
増感終了の５分前にあらかじめ調製しておいた増
感色素（BS−１※ ）溶液を、BS−１としてハロ
ゲン化銀１モル当り3.0×10^-4モル添加し、熟成
終了時に安定剤（ST−１）をハロゲン化銀１モ
ル当り１ｇ加えた。添加後10％のゼラチン水溶液
を加え撹拌後冷却しセツトした。 層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、実施例１の
Em−１に対し、ハロゲン化銀１モル当り2.9×
10^-6モルのチオ硫酸ナトリウムを添加し、増感の
第１、第２の各段階のpAg、温度は層１の乳剤と
同じとしイオウ増感を行つた。それ以外は増感色
素として（GS−１）をハロゲン化銀１モル当り
3.0×10^-4モル用いた以外層１の乳剤と同じ方法
で調製した。 層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、増感色素を
（RS−１※※ ）に変えた以外すべて層３の乳剤と
同じ条件で調製した。 なお前記素材の他、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤として
サポニンを含有させた。 ※（BS−１）５−（３−エチル−２−ベンゾチ
アゾニリデン）−３−（β−スルホエチル）−
ロ−ダニン ※※（RS−１）３，3′−ジ−（β−ヒドロキシ
エチル）チアジカルボシアニン臭化物 本発明に係る試料を試料14とし、各乳剤層を平
均粒径0.70μmで塩化銀15モル％を含む塩臭化銀
乳剤（（青感光性乳剤層）、平均粒径0.40μmで塩
化銀20モル％を含む塩臭化銀乳剤（緑感光性乳剤
層）、平均粒径0.40μmで塩化銀20モル％を含む塩
臭化銀乳剤（赤感光性乳剤層）に置き換えた以外
すべて同じ条件で比較試料15を作製した。 また、試料14と同じハロゲン化銀乳剤を用い、
チオ硫酸ナトリウムの添加量を青感光性乳剤層で
１×10^-5モル、緑感光性・赤感光性乳剤層で1.5
×10^-5モル（各々ハロゲン化銀１モル当り）と
し、イオウ増感の条件をpAg＝7.6、温度60℃と
し、途中でイオウ増感の条件の変更を行なわない
以外はすべて試料14と同じ条件で比較試料16を調
製した。 上記３種のカラー写真感光材料をカラーネガを
通して露光、焼付けし、前記実施例１で述べたと
同じ発色現像処理をしたところ、試料14、16は１
分間で良好なカラープリントが得られた。試料15
はほとんど画像が得られなかつた。このため試料
15を従来用いられていた現像処理（CD−２※ ）
で3.5分間処理したものと、先に得られた試料14
および16を比較すると色再現、調子再現ともに同
等の性能を有することが確められた。ことに試料
14および16では、赤、緑といつた純色が高濃度部
まで彩度を低下することなく再現され、従来の塩
臭化銀を用いたカラー印画紙（試料15）よりも一
段と優れた性能をもつカラー印画紙が、本発明に
係るハロゲン化銀乳剤により実現されることが確
認された。 また、この試料を高温条件下で保在後、高温条
件下での保存をしないものと同時に露光、現像し
た結果を第５表に示した。

【表】 感度は高温保存なしでは比較試料16を100とし
た相対値で、高温保存有りでは各々の高温保存な
しのものを100とした相対値で示した。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤によりカブリが
低減された、高温条件下での保存によるカブリ、
感度の変動の小さい感光材料が得られることがわ
かる。 従来の塩臭化銀を用いたハロゲン化銀カラー写
真感光材料に用いられてきた素材以外に何ら特別
な素材を用いることなく作製された本発明に係る
ハロゲン化銀カラー写真材料が、現像温度を上昇
するなどの変更なしに１分間の発色現像処理で良
好な画像を与え、赤、緑といつた純色の再現にお
いて、高濃度部まで彩度の低下がないという塩化
銀の長所を発揮し、その上、塩化銀のカブリが高
い、保存性が悪いという欠点が改良されたもので
あることが容易に理解されよう。 ※（CD−２）実施例１に記した発色現像液CD
−１に対しアデニンを０mgとし、臭化カリウ
ムを0.5ｇとしたもの。処理温度はCD−１と
同じである。

【図面の簡単な説明】

図−１、従来のイオウ増感方法と本発明に係る
イオウ増感法とでの増感進行の様子の違いを示す
図である。 １（比較例） 60℃、 ２（比較例） 50℃、
３（本発明） 第１段階 60℃ 50分、第２段
階 50℃、図−２、比較的多量の増感剤を用い、
従来の増感方法によるイオウ増感を行なつた乳剤
と、少量の増感剤を用い、従来のイオウ増感方法
と、本発明に係るイオウ増感方法による増感を行
なつた乳剤との増感進行の様子の比較。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 80モル％以上の塩化銀からなる高塩化物ハロ
   ゲン化銀を含有する写真用ハロゲン化銀乳剤をイ
   オウ増感するに際し、イオウ増感中におけるpAg
   および／または温度の条件を時間経過とともに少
   なくとも２つの異なる段階から構成することを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ２ イオウ増感中における第２段階での温度が30
   ℃〜80℃の範囲内であつて、かつ、第１段階と比
   べ３℃〜30℃だけ低下することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。 ３ イオウ増感中における第２段階でのpAgが
   5.7〜8.4の範囲内であつて、かつ、第１段階と比
   べ0.1以上上昇することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ４ イオウ増感中における第２段階での温度が30
   ℃〜80℃の範囲であつて、かつ、第１段階と比べ
   ３〜30℃だけ低下すること、および第２段階での
   pAgが5.7〜8.4の範囲内であつて、かつ、第１段
   階と比べ0.1以上上昇することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。 ５ ハロゲン化銀乳剤が色素画像形成物質を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項、第
   ２項、第３項または第４項記載のハロゲン化銀乳
   剤。