JPS62196645A - 感度・保存性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、高感度でかつ保存性にすぐれたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

〔従来技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料において、例えば医用
、印刷用等モノクロ感材においては、省資源、Ｘ−線被
爆線量減、エレクトロニクス化への対応や、カラーネガ
フィルムのスモールマット化、高感度化等、省資源、高
画質化、高感化に対する要請はますます高まってきてい
る。

特に高感度化への要望は高く、多くの研究がなされてい
る０例えば特開昭５８−２８７４３号、同５８−１４８
２９号、同５８−１００８４７号公報等に見られる様な
単分散性の高いハロゲン化銀乳剤の開示に見られる様に
急速に研究が進歩している。

しかしながら、これらの乳剤を用いても、多くの要望を
満足できるにはおよばなかった。さらに高感度化への要
望に答えるべく、コア／シェル型乳剤が特開昭５９−１
７７５３５号、同８０−１３８５３８号、同５９−５２
２３８号、同６０−１４３３３１号、同６０−３５７２
６号、同６０−２５８５３６号、同６０−１３８５３８
号公報等に開示され、高感度乳剤の調製が可能になって
きた。

ところで一方ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を高めるた
めの化学増感法は種々知られている。その代表的方法の
１つとして、ハロゲン化銀乳剤中に微量の硫黄又は硫黄
化合物を添加し、硫化銀を生成せしめて感光度を増加す
る方法は硫黄増感法として知られており例えば米国特許
第２，４１０，６８９号、同第３，５０１，３１３号、
西ドイツ特許第１，４２２，８６９号、及び特公昭４９
−２０５３３号明細書等に記載されている。

又、ハロゲン化銀写真乳剤中に適当な還元剤あるいは金
化合物を添加することにより感光度を増加する方法は、
それぞれ還元増感法、金増感法として知られており、例
えば米国特許第２，３９９，０８３号、同３，２９７，
４４６号明細書等に記載されている。

さらに、これらの増感法を組合せることにより、ハロゲ
ン化銀写真乳剤の感光度をさらに増加させ得ることも公
知である。これらの増感法についてはＴ、Ｉｌ　、Ｊａ
ｍｅｓ著ザ・セオリー・オン・ザ・フォ１−グラフィッ
ク・プロセス第４版第１４９〜１６０ページ（Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ　Ｃｏ、１９７７年）に記載されている。

ところでコア／シェル型乳剤を用いて従来知られている
増感法によって化学増感の研究を行ったきたが、期待さ
れる感度まで化学熟成時間を長くしたり、或いは熟成温
度を高くしてもカブリの増加を伴なってしまった。又、
従来の増感法によって得られた乳剤を塗布したフィルム
を高温高湿下で保存すると写真特性が大きく変化してし
まった。

〔発明の目的〕

そこで本発明の目的は、高感度で保存性のすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、コア／シェ
ル型沃臭化銀乳剤を含有し、かつ下記一般式（１）の化
合物の存在下で化学熟成を施されたハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成された。

ここでＲ，、Ｒ，、Ｒ１、Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アリール基、アリル基を示す、Ｒ１とＲ，またはＲ２
とＲ４は結合して複素環を形成することができる。又、
Ｘは硫黄原子又はセレン原子を示す。

以下に本発明について詳しく記述する。

本発明に用いられるコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は
、沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成されてい
る粒子構造ハロゲン化銀粒子から成るものであり、沃化
銀の含有率が最高である層（コアと称する）が最表面層
くシェルと称する）以外である沃臭化銀が好ましい。

最高の沃化銀含有率を有する内部層（コア）の沃化銀含
有率は６〜４０モル％のものが好ましく、より好ましく
は８〜３０モル％、特に好ましくは１０〜２０モル％で
ある。最表面層の沃化銀含有率は６モル％未満が好まし
く、より好ましくはＯ〜４，０モル％である。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシェル部が占める割
合は１０〜８０％が好ましく、より好ましくは１５〜フ
Ｏ％、より好ましくは２０〜６０％である。

またコア部の占める割合は粒子全体の１０〜８０％とす
るのが好ましく、２０〜５０％が更に好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高
いコア部と含有率の低いシェル部との含有率差は、シャ
ープな境界を有するものでもよく、また境界の必ずしも
明白でない連続して変化するものであってもよい、また
コア部とシェル部の中間の沃化銀含有率を有する中間層
をコアとシェルの間にもつものが特に好ましく用いられ
る。

前記中間層を有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子か
らなる場合、中間層の体積は粒子全体の５〜６０％更に
は２０〜５５％がよい。

シェルと中間層、中間層とコアの沃化銀含有率差はそれ
ぞれ３モル％以上あることが好ましく、シェルとコアの
沃化銀含有率差は６モル％以上あることが好ましい。

本発明においてコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤の平均
沃化銀含有率は４〜２０モル％が好ましく、より好まし
くは５〜１５モル％である。また本発明の効果をそこな
わない範囲で塩化銀を含有してもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤は、特開昭５９−１７７５
３５、同６０−１３８５３８、同５９−５２２３８、同
６０−１４３３３１　、同６０−３５７２６及び同６０
−２５８５３６号公報等に開示された公知の方法によっ
て製造することができる。特開昭６０−１３８５３８号
公報実施例記載の方法のようにコア／シェル型ハロゲン
化銀乳剤を種粒子から出発して成長させることが好まし
く、この場合、粒子中心部にコアとは異なるハロゲン組
成領域をもつことがありうる。このような場合種粒子の
ハロゲン組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、塩化銀等の任意の組成のものを用いうるが沃化銀含
有率が１０モル％以下の沃臭化銀又は臭化銀が好ましい
。

また種乳剤の全ハロゲン化銀に占める割合は５０％以下
が好ましく１０％以下が特に好ましい。

上記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、各種の物理的測定法によって検知すること
ができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大会講
演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセ
ンスの測定やＸ線回折法によって調べることができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は。

立方体、１４面体、８面体のような正常晶でもよく、双
晶から成っていてもよく、またこれらの混合物であって
もよいが正常晶であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してらよいし。

あるいは含有させたままでもよい、該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３
号■項に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子のサイズとしては０．０５〜３０μ、
好ましくは０．１〜２０μのものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布をもつも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤を単独又は数種類混合してもよい、又、多分
散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤は単分散であ
ることが好ましい。

ここに単分散のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径７を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものを
言い、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以
上である。

ここに、平均粒径γは、粒径γｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉとｒｉ３との１ｌｎｉＸｒｉ’が最大となるときの粒
径ｒｉを定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は４種
５人する。） ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外の形状のｉｆｆ子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき２０％以下のものであり更に好ま
しくは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び凛準偏差は前記定義のγｉから求め
るものとする。

単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液を、９
Ａｇ及びｐＨの制御下ダブルジェット法によって加える
ことによって得ることができる。

添加速度の決定に当たっては、特開昭５４−４８５２１
号、同５８−４９９３８号公報を参考にできる。

さらに高度な単分散乳剤を得る方法として特開昭６０−
１２２９３５号公報に開示されたテトラザインデン存在
下の成長方法が適用できる。

次に本発明に於いて一般式（１）で示される化合物につ
いて説明する。

ここでＲ９、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４は水素原子、アルキル基
、アリール基、アリル基を示す、Ｒ＋とＲ２またはＲ３
とＲ１は結合して複素環を形成することができる。

Ｘは硫黄原子又はセレン原子を示す。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４のアルキル基としては好ましく
は低級アルキル基である。

低級アルキル基としては、炭素数６までの無置換アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソブチル基、イソアミル基等）、ヒドロキシアルキル基
（例えばヒドロキシエチル基）、シアノアルキル基（例
えばシアノエチル基）、アミノアルキル基（例えばジメ
チルアミノエチル基）等を挙げることが出来る。

アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリ
ール基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げることが出来る
。

アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル
基等を挙げることが出来る。

Ｒ，と８２またはＲ３とＲ１は結合して複素環を形成す
ることができるが、複素環としては例えば、ピロリン環
、ピリジン環、キノリン環、インドール環、オキサゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チアゾリン環
、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾー
ル環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフト
セレナゾール環などを挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜４
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基環炭素数１〜４
のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１８のアリ
ール基、クロル、ブロム等のハロゲン原子で置換されて
いてもよい。

以下に、一般式〔１〕で表わされる化合物の具体例を挙
げる。　　　　　　　　　　　、７、化合物例 これらの化合物は公知の方法により容易に合成すること
ができる。

たとえばカナディアン、ジャーナル、オン、ケミストリ
ー（Ｃａｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、）第４１巻、２１２３頁（
１９６３年）、ジャーナル、オプ、オーガニック、ケミ
ストリー（Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、）第２８巻、１１０８頁（１９６３
年）、同第２７巻、４９０頁（１９６２年）に記載され
ている公知の方法で得られる。

本発明の化合物をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期
は、乳剤製造工程中の任意の時期でよいが、一般には、
乳剤水洗後、化学熟成の開始時に添加するのが好ましい
。

本発明の化合物の使用量は、ハロゲン化銀写真乳剤の種
類、使用する化合物の種類などによって。

一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ
０−’モル−ｌＸｌ０−’ い。

化学熟成時のｐＡ　ｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）の
値としては７．０〜１１．０であることが好ましい。

又、ｐｌｌ（水素イオン濃度の逆数の対数）の値として
は５．０〜９．０であることが好ましい。

化学熟成時には、他の化学増感剤を併用することも出来
る．併用出来る化学増感剤としては、例えば米国特許第
２，３９９，０８３号、同第２，５９７，８５６号、同
２，５９７，９１５号明細書等に記載されている金化合
物，米国特許第２，４８７，８５０号、同第２，５１８
，６９８号、同２，５２１，９２５号、同２，５２１，
９２６号、同Ｚ，４１９，９７３号、同２，６９４，６
３７号、同２，９８３，６１０号明細書などに記載され
ているアミン類、第一スズ塩等の還元性物質、米国特許
第２，４４８，０６０号、同第２，５６６、２４５号、
同第２、５６６、２６３号明細書等に記載されている白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムの様な貴金属の
塩などを挙げることができる。

本発明において、本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀
乳剤の化学増感を本発明の一般式〔１〕で示される化合
物の存在下で行うことが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料に使用されるハロゲン化
銀乳剤は、写真業界において増感色素として知られてい
る色素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる．
増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素
、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっで
、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含
有させてもよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素，ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素およ
びヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能を安
定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤を
塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又は安
定剤として知られている化合物を加えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる−０ 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体く２．３−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３．５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
３−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる
．好ましい可塑剤は、１１０　１７６４３号の■項のＡ
に記載の化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には寸
度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶性
合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させること
ができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、ス
チレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリ
ル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキ
ル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香族
第１級アミン現像剤（例えばｐ−）１二レンジアミン誘
導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカッ
プリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラーが
用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対し
て乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成され
るように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層には
イエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写
真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい１色素
形成力プラーには色補正の効果を有しているカラードカ
プラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤
、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物が包含される。

これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の
鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはＤＩＲカプ
ラーと呼ばれる。ＤＩＲカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよ
い。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した幕内での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したらのくタイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離
脱後払散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラー（競合カプ
ラーとも言う）を色素形成カプラーと併用して用いるこ
ともできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色発色カプラーの具体例は例えば、米国特許第２，８７
５，０５７号、同第３，２８５．５０６号、同第３，４
０８，１９４号、同第３，５５１，１５５号、同第３，
５８２．３２２号、同第３，７２５，０７２号、同第３
，８９１゜４４５号、西独特許１，５４７，８８８号、
西独出願公開２，２１９．９１７号、同Ｚ、２６１，３
６１号、同２，４１４，００６号、英国特許第１，４２
５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７
−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５０−６３
４１号、同５０−８７６５０号、同５０−１２３３４２
号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、
同５１−１０２６３６号、同５２−８２４２４号、同５
２−１１５２１９号、同５８−９５３４８号等に記載さ
れたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラー、インダシロン系カプラー等を用
いることができる。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、例えば米国
特許第２，６００，７８８号、同第２，９８３，６０８
号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２６
９号、同第３，３１１゜４７６号、同第３，４１９，３
９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５８，
３１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１５
，５０６号、同第３，８３４，９０８号、同第３，８９
１，４４５号、西独特許１．８１０，４６４号、西独特
許出願（ＯＬＳ）２，４０８，６６５号、同２，４１７
，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４，
４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭４９−７４
０２７号、同４９−７４０２８号、同４９−１２９５３
８号、同５０−６０２３３号、同５０−１５９３３６号
、同５１−２０８２６号、同５１−２６５４１号、同５
２−４２１２１号、同５２−５８９２２号、同５３−５
５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載のも
のが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得るシ
アン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第２，４２
３，７３０号、同第２．４７４，２９３号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，８９５，８２６号、同第３，
４７６．５６３号、同第３，７３７．３２６号、同第３
，７５８，３０８号、同第３゜８９３．０４４号明細書
、特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、
同５０−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５
０−１１７４２２号、同５０・１３０４４１号公報等に
記載されているものや、特開昭５８−９８７３１号公報
に記載されているカプラーが好ましい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学横道等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃
以上の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は
水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー
、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド液中に添加すればよい０分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶性
有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の有
機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテート
、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四塩
化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等があ
る。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界
面活性剤を用いることができる。

感光材料の乳剤層間〈同−感色性層間及び／又は異なっ
た感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤が
移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒状
性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用いる
ことができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を
用いることができる。好ましく用いることのできる化合
物はＲＤ　１７６４３号の■項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感光
材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブ
リ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫
外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために一感光材料にホルマ
リンスカベンジャ−を用いることができる。

感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を
含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒
染剤によって媒染されてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水
性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現像性を変
化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現像促進剤
として好ましく用いることのできる化合物はＲＤ　１７
６４３号のＸ￥ＩＪＩＩＢ〜Ｄ項記載の化合物であり、
現像遅延剤は、１７６４３号のＸ　ＸＩ項Ｅ項記載の化
合物である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、
及び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、フントラスト上昇
、又は現像促進の目的でポリフルキレンオキシド又はそ
のエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフｔリン類、４級アンモニウム化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミグゾール誘導体
等を含んでもより１゜ 感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部の
着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることがで
きる。蛍光増増白剤として好ましく用いることのできる
化合物がＲＤＩ７６４３号のｖ項に記載されている。

感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジエーシ１ン防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

このような染料には、オキン／−ル染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料、７ゾ染料等を挙げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及１／又はその他の親水
性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改良、
感光材料相互のくつつき防止等を目的としてマット剤を
添加できる。マット肝としては任意のものが用いられる
が、たと九ば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化フルミニツム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体およ
びそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネート
ならびにスチレンの重合体およびその共重合体などがあ
げられる。マット剤の粒径は０．０５μ〜１０μのもの
が好ましい。添加する量は１〜３００ｍｇ／Ｉ７が好ま
しい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加で
きる。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、
接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増感等）改良
等を目的として、種々の界面活性剤を用いることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−才しフ
ィンポリマー（例えばポリエチにン、ポリプロピレン、
エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合
成紙等の可視性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ボリカーボ冬−ト、ポリアミド等の半
合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィ
ルムに反射層を設けた可撓性支持体、〃２ス、金属、陶
器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表面
の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬さ、
ハレーシコン防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための１７１以上の下塗層を介して塗布さ
れてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい、又、例えば硬膜剤の如く、反応性が
早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にデル
化を起こすようなものについては、スタチックミキサー
等を用いて塗布面＋ｔＭに混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルーツシンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用であるが、目的によってはパケッ
ト塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶことが
できる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポニ
ン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、高
級アル斗ルアミン蓋、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム
Ｍ′４？のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫ａまたはリン酸工久ｆ　
ルＭ　”４　Ｆ）両性界面活性剤を添加してもよい、ま
た、同様の目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用する
ことも可能である。

カラー感光材料の総銀量は３０〜１５０１１１ｇ／１０
０ｃｍ”が好ましく、より好ましくは３０〜１３０＋ｙ
／　１００ｃｍ２であり、最も好ましいのは４０〜１１
０＋Ｂ／　１０１００Ｃである。

本発明による効果を特に発揮し得る層構成は、支持体か
ら順次コロイド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性
層（中間層）緑感性層（中間層）コロイド銀黄色フィル
タ一層、青感性層（中間層）保護層を塗布したちの更に
は支持体から順次コロイド銀ハレーション防止層（中間
層）赤感性層（中間層）緑感性層（中間層）青感性Ｍ（
中間層）赤感性層　（中間層）緑感性層（コロイド銀黄
色フィルタ一層）青感性層（中間層）保護層を塗布した
層構成である。

なお（）中の層は省略しても良い。上記赤感性層、緑感
性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割され
ていても良い、また特公昭４９−１５４９５号にみられ
る様な赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つ
を３つの部分層に分けた層構成、特開昭５１−４９０２
７号に見られる様な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単
位を分けた層構成並びに西独公開２，６２２，９２２号
、同２，６２２，９２３号、同２，６２２゜９２４号、
同２，７０４，８２６号、同２，７０４，７９７号等に
見られる層構成が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は相対湿度５５％以
下の状態で保存することが好ましい。

本発明において、相対湿度５５％以下の状態で保存する
方法としては密封包装することが好ましい。

本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野でよく知ら
れている防湿性の包装を行うことである。

包装材料としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔など
の金属および金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの
高分子、各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素
材による複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）
などが用いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなとの熱＠着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧
」日本包装技術協会（編）Ｐ５７３〜Ｐ６０９などに記
載されている。

本発明において相対湿度Ａ％の状態で保存されたハロゲ
ン化銀感光材料とは、ハロゲン化銀感光材料を保存され
た状態から２５℃相対湿度Ａ％の染＾ 件に移した後、３０秒以内に測定した重量（以後Ｗ１と
略記する）と２５℃相対湿度Ａ％の条件に移した＾ 後３日間保存した後、測定した重量（以後Ｗ、と略＾　
　＾　　　＾　　　。

記する）との差ΔＷ＝Ｗ２−Ｗ、がセロであるハロゲン
化銀感光材料を示す。

該値が正の場合は、相対湿度がＡ％をこえる状態で保存
された事を示し、該値が負の場合は相対温度がＡ％未満
の状態で保存された事を示す。

本発明の保存条件は相対湿度５５％以下であれば特に限
定されないが５５％〜３０％が好ましく、５５％〜３５
％が更に好ましい。

本発明では、ロール型の投影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなとの高分子からできているパトロー
ネケースが好ましく、シーｉ・型の撮影感光材料ではポ
リエチレンなどをヒートシールしたものなどが好ましい
。

これらの密封包装は二重に行なわれてもよい。

本発明の保存湿度条件は、より好ましくは５０％以下、
さらに好ましくは４５％以下の相対湿度である。

本発明でいう相対温度は２５℃において測定した値であ
り、相対温度は常法により測定できる。

相対湿度を本発明のように下げて包装する方法としては
、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部室で包装しても
よいし、該感光材料の乾燥時に通常より屹燥しておく方
法でもよく、また密封される中にたとえばシリカゲルな
どの乾燥剤を入れることにより低湿化してもよい。

本発明を実施する際に、低湿化するためにしばしばスタ
チック故障を起こす、このスタチック故障防止のために
、帯電防止剤としてよく知られているフッ素系化合物を
添加することは特に好ましい、フッ素系化合物としては
、たとえば特公昭４８−４３１３０、特開昭４６−７７
８１、特開昭５５−５５０５２などに記載の化合物を使
用することができる。

またスタチック故障防止のため、最外層にマット剤を３
有することも好ましい。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
カラー写真処理を行う。

カラー処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着
処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処理工
程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた
処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂白定
着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白、定
着を１洛中で行うことができる１浴現像漂白定着処理液
を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい、これら処°理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理なアクチベーター液で行うア
クチベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス
処理にアクチベーター処理を適用することができる。こ
れらの処理中、代表的な処理を次に示す、（これらの処
理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び
安定化処理工程のいずれかを行う°、）・発色現像処理
工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前硬膜処理工
程−発色現像処理工程−停止定着処理工程−水洗処理工
程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗処理工程−後硬
膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい、好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶、液からなる０発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミンフェノール系及びｐ−フェニ
レンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無ｖ！ｉ酸の塩として用いることができ
、例えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用い
ることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１〜３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１１に
ついて約１〜１５．の濃度で使用する。

０．１ｇよりも少ない添加量では充分なる発色）８度が
得られない。

上記アミンフェノール系現像剤としては、例えば０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノル
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシートｌ
レニン・、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル
−ベンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。

その中でも特に有用な化合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミノアニリンｉ！ｌ１ｉ１２塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
（２−メトキシエチル１−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホオ・−ト等を挙げることがで
きる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併用
して用いてもよい、更に又、上記発色現像主薬はカラー
写真材料中に内蔵されてらよい。

この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
液のかわりにアルカリ液くアクチベーター液）で処理す
ることも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂白
定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸す１ヘリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウｌ１、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤
として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各
種消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等
を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒド
ロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤と
して、種々のキレート剤を併用することができる０例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン、１．２．４−トリカルボ
ン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくは
ヘキサメタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化
合物等が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時に
行われてもよく、個別に行われてもよい。

漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポ
リカルボン酸、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものが用いられる。上記の有機酸のうちで最も好
ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリ
カルボン酸が挙げられる。これらの具体例としてはエチ
レンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ　−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−）り酢酸、プロピレンジアミンテト
ラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテ
トラ酢酸、イミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンク
エン酸（又は酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ
酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレ
ンジアミンテトラブロビオン酸、フェニレンジアミンテ
トラ酢酸等３）トげることかできる。

これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい、これらの
漂白剤は５〜４５０．／　１、より好ましくは２０〜２
５０ｇ／　ｇで使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保恒
剤として亜ＶＱ酸塩を含有する組成の液が適用される。

又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（［１１）錯塩漂白
剤を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量
に添加した組成からなる漂白液であってもよい、前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの池に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化すＩ・リウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭４６−２８０号
、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５６号、ベルギ
ー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−８８３６号、
同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及び同
４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白促進
剤を添加することができる。

漂白液のｐＨは２．０以上で用いられるが、一般には４
．０〜９．５で使用され、望ましくは４．５〜８．０で
使用され、最も好ましくは５．０〜７．０である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用することが
できる。定着剤としては通常の定着処理に用いられるよ
うなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化
合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム
、千オ硫酸アンモニウムの如き千オ硫酸塩、チオシアン
酸カリウム、千オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエー
テル等がその代表的なものである。これらの定着剤は”
ｉｙ／１以上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般
には７０〜２５０９／　１で使用する。尚、定着剤はそ
の一部を漂白槽中に含有することができるし、逆に漂白
剤の一部を定着槽中に含有する事もできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には°硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨＷＩｌ
剤を単独であるいは２ＰＩＬ以上組み合わせて含有せし
めることができる。さ、らに又、各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。

又ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物
の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等
の有機キレ−１・化剤あるいはニトロアルコール、硝酸
塩等の安定剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メ
タノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシ
ド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、−ｍには４
．５〜１０で使用され、望ましくは５〜９．５で使用さ
れ、最も好ましくは６〜っである。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工程
に記載した有ｔｌ！酸の金属錯塩を挙げることができ、
好ましい１ヒ合物及び処理液における濃度も上記漂白処
理工程におけると同じである。

漂白定石−液には１ｊり記の如き漂白剤以外にハロゲン
化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸
塩を含有する組成の液が適用される。又、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（［［）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少
履添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
アンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成か
らなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（１）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着
液等も用いる事ができる。前記ハロゲン化物　□として
は、臭化アンモニウムの他に塩Ｃヒ水素酸、臭化水素酸
、臭化リチウム、臭化すｌ・リウム、臭化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使
用することができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定着
剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げるこ
とができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させる
ことができるｐ　Ｈ緩（Ｒ剤その他の添加剤については
上記定着処理工程におけると同じである。

漂白定ｂ　２（１，のｐ）（は４，０以上で用いられろ
か、一般には５．０〜９．５で使用され、望ましくは６
．０〜８５で使用され、最も好ましくは６．５〜８．５
である。

以■３に本発明の↓Ｎ体的実施例を述べるが、本発明の
実施の聾様はこれらに限定されない。　　゛〔実施例−
１〕 第１表に示すように沃化銀組成の均一な双晶乳剤２種（
Ａ−１；２と呼ぶ）を調整した６１％のゼラチンと臭（
ヒカリウムを含む溶液を６０℃で攪拌下、硝酸銀溶液と
沃化カリウムと臭化カリウムの混合物の溶液をダブルジ
ェット法により添加した。沃化銀含有率は沃化カリウム
盪により、また粒子サイズは添加時間を２０〜９０分の
範囲で変１ヒさせることで調節しな。

表　１ 次にに２に示す本発明に係る感光性コア／′ンエル型ハ
ロゲン化銀乳剤３種（Ｂ−１，，２，３と呼ぶ）を調整
した。

１％のゼラチンと臭化カリウムを古むイ容ｉ　’：　６
０’Ｃで攪拌し、硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリ
ウムの混合物の溶液−■をダブルジェット法により添加
し、コア部を調整した０次に硝酸銀溶液と溶液−■より
沃化カリウムの濃度が低いか、無添加の臭化カリウムと
の混合物の溶液−■をダブルジェット法により添加して
シェルを調整した。

粒子の形状は全て双晶であった。

表　　２ 次に表３に示したように単分散性コア／シェル乳剤５種
（Ｂ−４，５，６，７，８と呼ぶ〉について述べる。

先ず酸性法で沃化銀含有率２．０モル％、平均粒子サイ
ズ０．１０μと０．３０μの種粒子を調製した０次に、
この種乳剤を用い特開昭５４−４８５２１号、同５８−
４９９３８号に記載の方法を参考にして、アンモニアの
存在下＋１Ａ＆およびｐＨをコントロールし、ダブルジ
ェット法によりコア／シェル乳剤を調製した。

粒子サイズは種粒子の選択と添加銀量により、コア中間
層およびシェルの組成は添加するハライド溶液の組成を
変化させることにより調整した。

なおり−６、Ｂ−８については粒子の単分散性３高める
目的で、ハロゲン化銀１モル当りｏ、ｔｓｙの４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デンの存在下に粒子の成長を行った。

１□−＼ 以、下金５６ □゛２．′ 表　　３ 更に本発明に係る単分散性コア／シェル孔Ｍ２種（Ｂ　
−９，１０と呼ぶ）を調製した。ゼラチンと臭化カリウ
ムを含む水溶液を４０℃で攪拌下、硝ａｍ溶液を加え、
多重双晶からなる核乳剤を作り、続いてアンモニアと臭
化カリウムの存在下に物理熟成し単分散性の球型種乳剤
を得た。この種乳剤を用い、アンモニアおよび４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ〉
′デンの存在下。

９ＡｌｌおよびｐＨをコントロールしながら、ダブルジ
ェット法でコア／シェル乳剤を調製した。コアおよびシ
ェルの組成は添加するハライド溶ｌαの組成を変化させ
ることにより調整した。（表４）次に表５に示す化合物
とチオシアン塩金塩を２．０ｘｌＯ’モル／＾ｇ１モル
、及び増感色素アンヒドロ−５，５′−ジフェニル−９
−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オキサ
カルボシアニンヒドロキシドを２．０ｘｌＯ’モル／＾
ｇ１モル添加し、化学増悪及び光学増感を行った。化学
熟成時の温度は５５℃時間は６０分間、ｐＡｇ値は８．
８、ｐＨ値は７．５であった。このうち４−ヒドロキシ
−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザインデンを加
え安定化した。

・、１．＼１、 以２下余・白 λ　、　／ 一゛／ 次に上記乳剤と数種にそれぞれ分割し表５に示した本発
明の化合物を添加した。

その後下記の乳剤及び保護層液を調製し、下塗り層を設
けて！）るトリアセチルセルロースフィルム支持体に塗
布し、試料１〜２３を得た。

（１）乳剤層 ■　表５に示した乳剤・・・塗布銀ｊ１　　２．Ｏｇ／
ｍ２■　カプラー（Ｍ−１＞・・・　１．８Ｘ１０’モ
ル／ｌＩ２■　トリクレジルフォスフェ−１・・・・　
１．１ｇ／ｍ’■　ゼラチン　　　　　　　　　　・・
・２．３ｇ／ｍ”（２）　保護層 ■　２，４−ジクロロ−・リアジン−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩・・・０．０８ｇ／ｍ２■
　ゼラチン　　　　　　　　　・・・１１．８ｇ／ｍ”
これらの試料を４５℃７０％Ｒ１１条件下で８時間放置
した後、得られた試料についてそれぞれセンシトメトリ
ー用露光を与え、以下のカラー現像処理を行った。

また試料の１部を５５℃２０％Ｒ１１条件下でサーモ処
理したのち同様にセンシトメトリーを行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　２分４０秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　　
　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　
　３分１５秒安定化　　　　１分３０秒 屹燥 各処理工程において使用した処理液組成はＦ記の通りで
ある。

〔発色現像液〕

「４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−１無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇ１ヒドロキシ
ルアミン　１／２硫酸塩　　　２．０９二ｌ・リロ１へ
り酢酸・３ナトリウム塩く１　水塩）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．５゜Ｌ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　１．０９水と加えてＩＩと
する。

〔ン；；（白ン”ｉｌｌ 「エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩アンモニウ
ム塩　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏｌｌｌに化アンモニ
ウム　　　　　　　　　１５０．０ｙＬ水酢酸　　　　
　　　　　　　　　　１０．０糟！水を加えてＩＩ！と
じ、アンモニア水を用いてｐ＋（＝６．０に調整する。

〔定着液〕

「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無
水町ＩＦ硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．５２Ｌメ
タ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加え
て１１とし、酢酸を用い′ζ１ｄ（＝６．０に調整する
。

〔安定液〕

「ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５
ｒｎ／Ｌコニダツクス（小西六写真工業社製＞　　　７
．５＋ｎ１水を加えて１１とする。

表６に結果をまとめて示した。結果は試ＮＮｏ。

１の恐度を１００とする相対感度値カブリ値を同様に試
料１を１００とする相対値及び５５°Ｃ２０％ＲＨ５日
間サーモ処理後のカブリ値の変化値を試料１を１００と
した相対値で示した。なおサーモカブリ値の変化値は試
料１で＋０．３５であった。

／−ゝ＼ 以′−７＃自 表６ 表６の結果より比較試料に対して本発明の試ｆ′−１は
カブリ値が低くかつ高感度であることが分る。

さらにサーモ処理をした試料のカブリ変化景も非常に低
いことが分る。

〔実施例−２〕 次に実施例−１に調製した同様な方法で表６に示した乳
剤Ｉ、■を調製した。

表　　６ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試Ｖ：＋　ｔ　ａ作製した。

試料−２４（比較） 第１ノ台；ハレーション防止層　（ＨＣ−１＞黒色コロ
イド銀３陰むゼラチン層。

第２Ｍ：中間Ｎ　　（１，Ｌ、） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）
単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・銀塗布量１．８ｇ’／ｍ２
増感色素１・・・ 銀１モルに対して６Ｘ１０’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０ｘｌＯ’モル シアンカプラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対してＯ，Ｏａモル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２＞・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｚモル 第４ｊ台、高感度赤悪性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ１＋−
１＞単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量１．３４／ｍ
”増感色素■・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０５モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０５モル シアンカプラー（Ｃ−１＞・・・ 銀１モルに対して０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・１１１モル
に対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２＞・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５１；中間層（１，Ｌ、） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（（：Ｌ−１
）乳　　剤■・・・塗布銀量１．５ｇ／ｍ２増感色素■
・・・ 銀１モルに対してＺ、５Ｘ１０５モル 増感色素■・・・ ｆｆ１１モルに対して１．２ｘｌＯ’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０５０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・銀１モル
に対して０　、００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１）
乳　　剤■・・・塗布銀量１．４ｇ／ｍ”増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．５ｘｌＯ’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０ｘｌＯ’モル マゼンタカプラー（Ｍ−１＞・・・ ！！！１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対してｏ、ｏｏｚモル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３＞・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｔｏモル 第８層：イエローフィルタ一層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジーし一オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１＞
単分散乳剤（乳剤■）・・・銀塗布量０．９ｇ／＋ａ２
増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ１０Ｓモル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．２９モル 第１０層；高感度青感性乳剤Ｎ（ＢＨ−１）単分散乳剤
（乳剤■）・・・鏝塗布ｉ０．５ｇ／ｍ２増感色素Ｖ・
・・ 銀１モルに対して１．０ＸＩＯ’モル イエローカプラー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２＞・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル 第１１１　；第１保護層（Ｐｒｏ−１＞沃臭化銀（へｇ
！；１モル％平均粒径０．０７］ｔｍ）・・・銀塗布量
０．５ｇ／ｍ２ 紫外線吸収剤　ＵＶ−１，ＵＶ−２を３むゼラチン層。

第１２層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレ−１・粒子（直径１．５μ輸）及
びホルマリンスカベンジャ− （ｉｔｓ−１＞を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（）Ｉ−
１）及び（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー〈３−スルホプロピル）チアカル
ボシアニンヒドロ キシド 増感色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３’−ジー
（３−スルホプロピル＞−４，５。

４′、５’−ジベンゾチアカルボシア ニンヒドロキシド 増感色素■：アンヒドロー５．５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカ
ルボシアニンヒド ロキシド 増悪色素■；アンヒドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホブチル）−５，６，５′。

６′−ジベンゾオキサカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロピル’）−４，５−ベンゾ−５′−メＩ・キシチア
シアニン Ｈ −Ｉ ｔＪＶ−１ ＵＶ−２ υ ［（ＣＯ３−Ｃ１１Ｓ０２ＣＨ２）ｆｆｃｃ１１！５Ｏ
２（ＣＨ２）２］ｆｆ１Ｎ（ＣＨｚ）ｚｓＯ＝に 表７に比較試ｆＩ２４を含めて乳剤１．［ｌの化学熟成
時に用いた化学増感剤及び添加量を示した。化学増感の
条件は乳剤■は５５℃６０分間ρＡ［＋８．８、ｐＨ７
，５、乳剤■は５２℃６０分間ｐＡｇ８．８、ｐＨ７，
５であった。又゛化学増感時にはチオシアン酸金塩を適
量添加した。

実施例１と同様にセンシトメトリー評価及びサーモ保存
性評価を行った。但し処理工程に於て発色現像は３分１
５秒とした。

表８より本発明の試料が比較試料に対して低カブリで高
感度であり、かつサーモカプリ変動が少ないことが分る
。

〔実施例−３〕 次に実施例−１に調製した同様の方法により表８に示し
た乳剤■、■を調製した。

実施例−２と同様にトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して、多層カラー写真要素試料を作製した。

試料−２８ 第１層；ハレーション防止層　（ＨＣ−２）黒色コロイ
ド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層　　（１，Ｌ、） ゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−２）
乳剤■・・・銀塗布量１．９ｇ／輸２ 増感色素１・・・ 銀１モルに対して２．０ＸｌＯ’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０　’モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０，０８モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００４モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１＞・・・ 銀１モルに対して０．０００５モル 第４層：中間層　　（１，Ｌ） ゼラチン層。

第５層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−２）
乳剤■・・・塗布銀量１．７ｇ／糟２ 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．２ｘｌＯ’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ１０　ｓモルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０６モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対してｏ、ｏｉｚモル 第６層；中間層（１，Ｌ） ゼラチン層。

第７ｊ１；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−２
）乳剤■・・・塗布銀！ｔ１．ｏｇ／険２増感色素■・
・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０　’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・ 銀１モルに対して０．３５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対してｏ、ｏｏｉモル 第８層；中間層　＜１．Ｌ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳１ヒ分散
物を含むゼラチン層。

第９層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層く旧１−２）
乳剤■・・・塗布銀Ｊｉ２．４ｇ／ｍ２増感色素■・・
・ 銀１モルに対してｉ、１ｘｔｏ’モル 増感色素■・・・ 銀１モルに対して５．０ｘｌＯ’モル シアンカプラー（Ｃ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０３モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０　、０００４モル 第１０層；中間層　　（１，Ｌ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第１１層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤１（Ｃ１１−
２）乳剤■・・・塗布銀量２．Ｏｇ／＋ｉ２増感色素■
・・・ 銀１モルに対して４．０Ｘ　１０″モル増感色素■・・
・ 銀１モルに対して４．０ｘｔＯ’モル マゼンタカプラー（Ｍ−１＞・・・ 銀１モルに対して０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・銀１モル
に対してｏ、ｏｏｚモル 第１２層；２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層。

第１３層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−２）乳剤−■お
よび乳剤−■及び平均粒径０．２７μ論Ａ　ｇｌ　２モ
ル％、Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ　Ｉからなる単分散乳剤（乳剤−
■） ・・・塗布銀ｉ　Ｚ、１ｙ／＋１１２ 増感色素■・・・　　　　” 銀１モルに対して７．０Ｘ１０　＠モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１＞・・ 銀１モルに対して０．０８モル Ｄ　Ｉ　Ｒ１ヒ金物（Ｄ−１）・・・ 銀１モルに対して０．０００７モル 第１４層；第１保護層（Ｐｒｏ−３） 平均粒径０．０７μｖａ　Ａ　ｇｌ　１モル％ＡｇＢｒ
１・・・塗布銀量０．２ｇ／ｍ２ 紫外線吸収剤　ｕｖ−ｔ、ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１５層；第２保護層（Ｐｒｏ−４） ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μ輪）及び
ホルマリンスカベンジャ− （Ｈ８−１）を含むゼラチン層。

尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬膜剤（Ｈ−１
）と（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

ここで乳剤■は、例示化合物Ｎ　ｏ、４を２．５ｘ　１
０−’モル／＾ｇ１モル、チオシアン酸金塩を１．２Ｘ
　１０”’モル／＾８１モル添加して化学増感を行った
。又乳剤■は例示化合物Ｎｏ、４を１．Ｏｘ　１０−’
モルフ′Δｇ１モル、チオシアン酸金塩を５．ＯＸ　１
０−’モル／＾８１モル添加して化学増感を行った。こ
の時の化学熟成の条件は５２℃６０分間でｐＡｇ値は８
．８、ｐＨ値は７，５てあった。

その試料を用いて実施例２と同様なサーモカブリ変動値
を評価した。その結果表１Ｏに示した様にＢ、Ｇ、Ｒカ
ブリ濃度変化は５５℃２０％ＲＨＳ日間処理でも小さか
った。

表　　１０ 実施例−４ 次に実施例２および３の中で使用した試料２６゜２７、
２８を暗所にて、中３．５ｃ＋ｍ、長さ１２０ｃ論に裁
断しパトローネに同時に各々数本加工した。

この加工試料を２５℃で相対湿度４５％、５３％、５７
％、６２％の条件下に３日間放置した後、それぞれの湿
度条件下でポリプロピレンで加工されているパトローネ
ケースに入れ密封した。これらのパトローネケースに入
った試料をパトローネケースに入れたまま、６０℃で７
日間放置した。

又一方の試料は実質的に経時変動のない５℃で７日間保
存した。

その後６０℃処理した一部の試料の重量を２５℃相対湿
度５５％に移し、パトローネケースから出した後、２５
秒後及び３日後に島津製作所製直示天秤にて重量を測定
した。測定の結果紙′ｆ４１本当りの重量変化量すなわ
ち（３日後の重ｊｔ−２５秒後の重量）は表１１のよう
になった。

表　１１　　重量変化量 次に６０℃で７日間放置した試料と５℃で７日間保存し
た試料をそれぞれ実施例２で示した方法と同一の方法で
像様露光後カラー現像処理を行った。

次にそれぞれの試料のカブリ値を測定し、それぞれのカ
ブリ値の変動中、すなわち６０℃７日間放置試料のカブ
リ値より５℃７日間保存した試料のカブリ値を減じた値
を表１２に示した。

表１２ 表１３より本発明の試料を相対湿度５５％以下で包装さ
れた場合、厳しいサーモ条件下でのカブリ変動値につい
ても良好な結果が得られた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書く方式） ％式％ ２、発明の名称 感度・保存性を改良したハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　許　　部 ４、補正命令の日付

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層に、コア／シェル型沃臭化銀乳
   剤を含有し、かつ下記一般式〔 I 〕の化合物の存在下
   で化学熟成を施されたハロゲン化銀乳剤を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アリル基を示す。Ｒ＿１とＲ＿
   ２またはＲ＿３とＲ＿４は結合して複素環を形成するこ
   とができる。又、Ｘは硫黄原子又はセレン原子を示す。