JP2582547B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。更に詳しくは発色現像液中に混入した化合物
の影響や、発色現像液の組成変動の影響を受け難く、か
つ秀れた階調性を示すハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度であるこ
と、階調再現性に秀れていることから、今日、非常に多
く用いられている。さらに、プリンター、自動現像機が
改良され、大量のハロゲン化銀カラー写真感光材料を連
続して現像処理することが可能となり、高い生産性を示
すようになり、上述の優れた性能とあわせ、実用上の価
値が非常に大きいものとなっている。

例えばこうした自動現像機による処理では、現像処理
したハロゲン化銀カラー写真感光材料の量に応じて自動
的に現像液、漂白液、定着液、漂白定着液等の各処理液
が補充され，安定した写真性能が長期的に維持できるよ
うになっている。しかし、何らかの理由で補充される処
理液の量が適正でない場合には、処理液中の成分の濃度
に好ましくない変動をもたらし、一方で、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料から溶出し、写真性能に影響を及ぼ
す物質の蓄積量が変動し、写真性能を変化させることが
しばしばある。また、定着剤として用いられているチオ
硫酸塩が現像液中に混入した場合には、写真性能が変化
することがある。

この様な写真性能の変化に対して適正な品質管理を行
うためには、一般にコントロールストリップと称する試
料を適宜、現像処理し、写真性能が一定に保たれている
ことを確認し、もし異常が生じていればそれに応じて対
策を講じることが行われている。しかし、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料自身の処理液の組成変動に対する耐
性を高めることができれば、さらに好ましく、写真性能
をより安定に保つことが可能となる。

こうした写真処理液の組成の変動に起因する写真性能
の変動を抑える方法が種々提案されており、例えば、特
開昭58−244353号公報にはハロゲン化銀乳剤層中に含窒
素複素環メルカプト化合物とフェノール系化合物を含有
させることにより発色現像液中のpHや臭化物イオン濃度
の変動に対して安定した写真性能が得られることが述べ
られている。しかし、含窒素複素環メルカプト化合物
は、写真性能変動を十分に抑制するだけの量を添加する
と、脚部の階調を変化させる欠点があり、これは特に反
射用支持体を有するカラー写真感光材料では、大きな問
題であった。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題を解決すべくなされたもので、本発
明の目的は、反射支持体を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料について、チオ硫酸塩等に由来するチオ硫酸
イオンが存在する発色現像液を用いて現像を行う場合、
該チオ硫酸イオンの存在にも拘らず、安定した処理を行
うことができ、かつ発色現像液の組成変動の影響を受け
難く、しかも秀れた階調性を安定に保つことが可能なハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する事
にある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法は、反射性支持体上に少なくとも一層の青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像する処理方法において、現像に用いる発色現
像液はチオ硫酸イオンが存在するものであり、かつ前記
青感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中のハロ
ゲン化銀粒子が単分散粒子であり、かつ下記一般式
〔Ｉ〕の化合物で分光増感されており、更に写真構成層
の少なくとも一層には含窒素複素環メルカプト化合物を
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いる事を
特徴としている。以下に本発明の構成及び作用を詳述す
る。

下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、青感光性増感
色素として作用する。

式〔Ｉ〕中、Z₁,Z₂はオキサゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン
核、キノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。
Z₁,Z₂で表される複素環核としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核が好
ましく、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、セレナゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核が特に好ましい。

これらの核は、種々の置換基で置換されていてもよ
く、好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基
またはアルコキシカルボニル基である。さらに好ましい
置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、炭素
原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、
特に好ましいのはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。R₁,R₂はア
ルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。R₁,R₂が
表すアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル
基が好ましく、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に
好ましい。このアルキル基は種々の置換基で置換されて
いてもよく、置換基としては、カルボキシ基、スルホ基
が好ましい。この場合、アルカリ金属イオンまたはアン
モニウムイオンと塩を形成してもよい。R₁,R₂のうち少
なくとも一方は、スルホ基で置換されたアルキル基であ
ることが好ましい。アルケニル基としては、アリル基、
アリール基としてはフェニル基などを挙げることができ
る。R₃は水素原子、メチル基、エチル基を表し、好まし
くは、水素原子を表す。Ｘ は陰イオンを表す。例えば
塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンが好ましい。ｌは０または１の整数で
R₁,R₂の少なくとも一方が、カルボキシル基、スルホ基
のような基の場合にはｌは０を表す。

以上の一般式〔Ｉ〕で表される青感光性増感色素の具
体例を、下記化学式Ｉ−１〜Ｉ−26で示す。但し、一般
式〔Ｉ〕の化合物は、以下例示に限定されない。

本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される増感色素は、各
種の方法、例えば公知の方法により製造でき、例えば、
エフ・エム・ハーマー著 ザ・ケミストリー・オブ・ヘ
テロサイクリック・コンパウンズ 第18巻、ザ・シアニ
ン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ（イ
ンターサイエンス社刊、ニューヨーク 1964年）に記載
の方法に準じて容易に豪勢できる。

本発明に用いられる増感色素の最適量は、各種の方法
例えば当業者に公知の方法に従って決定することができ
る。例えばある同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる濃度
の増感色素を含有せしめて、各々の感度を測定すること
により決定する方法等がある。増感色素の添加量として
はハロゲン化銀１モル当り２×10^-6〜１×10^-3モルが好
ましく、５×10^-6〜５×10^-4モルがより好ましい。

増感色素の乳剤への添加には種々の方法が用いられ、
当業者でよく知られた方法を用いることができる。例え
ば、増感色素を直接乳剤に分散することもできるし、ピ
リジン、メチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、アセトンなどの水可溶性溶媒を単独または
混合物として、あるいは水との混合物を溶媒として溶解
したり、水溶液とするなどして溶液として添加すること
もできる。この溶解に超音波振動を用いてもよい。ま
た、色素は、米国特許第3,469,987号などに記載の如
く、色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤へ添加する方法、
特公昭46−24185号公報などに記載の如く、水不溶性色
素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この
分散液を乳剤へ添加する方法も用いられる。また、色素
は、酸溶解分散法による分散物の形で乳剤へ添加するこ
とができる。その他乳剤への添加には、米国特許第2,91
2,345号、同第3,342,605号、同第2,996,287号、同第3,4
25,835号などに記載の方法も用いられる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤へ添加する時期と
しては、乳剤製造工程中いかなる時期でもよいが、化学
熟成中あるいは化学熟成後が好ましい。また、増感剤の
添加に先立ってあるいは、添加の直後に増感色素を添加
する方法も好ましい。

本発明に用いられる増感色素は、本発明の効果を損な
わない範囲で他の青感光性増感色素と組み合わせて用い
てもよい。

また上記増感色素とともに用いることができる、それ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質とし
ては、例えば芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例
えば、米国特許第3,437,510号に記載のもの）、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物、含窒素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（例えば、米国特許第2,93
3,390号、同第3,635,721号に記載のもの）などがある。
米国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,617,
295号、同第3,635,721号に記載の組み合わせは特に有用
である。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、赤感光性乳剤層及び緑感光性乳剤層を有してお
り、各々の層には、それぞれ赤感光性増感色素、緑感光
性増感色素を含むことができる。

赤感光性、緑感光性増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素が用いら
れる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核及びこれらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などである。これらの核は、
炭素原子上で置換されてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増
感色素としては、例えば米国特許第1,939,201号、同第
2,072,908号、同第2,739,149号、同第2,945,763号、英
国特許第505,979号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。さらに、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,378号、
同第2,442,710号、同第2,454,629号、同第2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許第2,213,995号、
同第2,493,748号、同第2,519,001号、西独特許第929,08
0号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニ
ン色素または複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀
乳剤または赤感光性ハロゲン乳剤に有利に用いることが
できる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組み合わせを用いてもよい。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

次に本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤単分散粒子
について説明する。単分散粒子は、一般にその外形、及
び粒径がほぼ均一なものであるが、本明細書中単分散性
乳剤とは、乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径
分布において、その変動係数が22％以下、好ましくは15
％以下であるような乳剤をいう。変動係数は、粒径分布
の広さを示す係数で次式によって定義される。

ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。また
平均粒径とは、立方体状のハロゲン化銀粒子の場合は
その一辺の長さ、また球状などの立方体以外の形状の粒
子の場合は、同一体積を有する立方体に換算した時の一
辺の長さの平均値であって、個々のその粒径がriであ
り、その数がniである時に上記の式で表される。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライン・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁、また
は「写真プロセスの理論」ミース及びジェームズ共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及
び塩化銀などの通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

更に本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の製造法として
は、ハロゲン化物イオンと銀イオンを同時に混合する方
法を採用しても、また、いずれか一方が存在する液中に
他方を混合する方法を採用してもどちらでもよい。好ま
しくは、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度に応じた速度
で添加量を変化させ、同時に、pH、pAgをコントロール
する方法が好ましく用いられる。この場合、臨界成長速
度に応じた速度で添加量を変化するには、溶液の供給量
を変化させてもよし、添加する溶液の供給量を一定に保
ち、濃度を変化させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造装置とし
ては、写真業界において知られているものを、どれも用
いることができるが、特に銀塩水溶液とハロゲン化物塩
水溶液を、混合釜内の親水性コロイド溶液中に浸漬され
たノズルから導入する方法、添加液の濃度を連続的に変
化させる方法、退外濾過などの方法により混合釜内の親
水性コロイド溶液中の過剰の可溶性塩及び水を除去し、
粒子間距離の拡大を防止する方法等を応用した装置を好
ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に
応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成
長速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過
程で、ガドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及
び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子
表面にこれらの金属元素を含有させることができ、また
適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／
または粒子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成
長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あ
るいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure）17643号記載の方法に基づいて行うことができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を
有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀
組成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的
な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用でき
る。また、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、
様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

但し、この場合立方体粒子の方が、より高い感度が得
られ、好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。但し、
混合されていても、できあがった乳剤が単分散粒子で有
ることが必要である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独でまたは組み合わせて用いることができ
る。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、例えば英国特許
第618,061号、同第1,315,755号、同第1,396,696号、特
公昭44−15748号、米国特許第1,574,944号、同第1,623,
499号、同第1,673,522号、同第2,278,947号、同第2,39
9,082号、同第2,410,689号、同第2,419,974号、同第2,4
48,060号、同第2,487,850号、同第2,518,698号、同第2,
521,926号、同第2,642,361号、同第2,694,637号、同第
2,728,668号、同第2,739,060号、同第2,743,182号、同
第2,743,183号、同第2,983,609号、同第2,983,610号、
同第3,021,215号、同第3,026,203号、同第3,297,446
号、同第3,297,447号、同第3,361,564号、同第3,411,91
4号、同第3,554,757号、同第3,565,631号、同第3,565,6
33号、同第3,591,385号、同第3,656,955号、同第3,761,
267号、同第3,772,031号、同第3,857,711号、同第3,89
1,446号、同第3,901,714号、同第3,904,415号、同第3,9
30,867号、同第3,984,249号、同第4,054,457号、同第4,
067,740号、リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure）12008号、同13452号、同13564号、ティー
・エイチ・ジェイムズ「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォト
グラフイック・プロセス」（T.H.James.The theory of
the Potographic Process.）（4rh Ed.Macmillan.197
7）pp67〜76等に記載の化学増感剤や増感方法を用いて
増感することが好ましい。

次に本発明において用いる含窒素複素環メルカプト化
合物について説明する。含窒素複素環メルカプト化合物
としては、例えば、安定剤、または現像抑制剤として知
られているものがある。この化合物としては、含窒素複
素環が、イミダリン環、イミダゾール環、イミダゾロン
環、ピラゾリン環、ピラゾール環、ピラゾロン環、オキ
サゾリン環、オキサゾール環、オキサゾロン環、チアゾ
リン環、チアゾール環、チアゾロン環、セレナゾリン
環、セレナゾール環、セレナゾロン環、オキサジアゾー
ル環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾー
ル環、ベンツイミダゾール環、ベンツトリアゾール環、
インダゾール環、ベンツオキサゾール環、ベンツチアゾ
ール環、ベンツセレナゾール環、ピラジン環、ピリミジ
ン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサジン環、チ
アジン環、テトラジン環、キナゾリン環、フタラジン
環、ポリアザインデン環（例えばトリアザインデン環、
テトラザインデン環、ペンタザインデン環等）等から選
ばれることが望ましい。

このうち特に好ましい含窒素複素環メルカプト化合物
としては下記一般式〔II〕で表わされるメルカプトオキ
サジアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプト
トリアゾール類であり、最も好ましくはメルカプトトリ
アゾール類である。

式中Z₅は水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒド
ラジノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、−NHCOR⁴基、−NHSO₂R⁴基または−SR⁵
基を表わし、Ｙは水素原子、アミノ基、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、−CONHR⁶
基、−COR⁷基、−NHCOR⁸基又は−NHSO₂R⁸基を表わす。
Ｘは窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を表わす。ｎはＸ
が窒素原子の場合１を表わし、Ｘが酸素原子又は硫黄原
子の場合０を表わす。R⁴,R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸はそれぞれア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基を表わす。Z⁵及びＹで表わされるアルキル基として
は炭素原子数１〜18のものが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ベ
ンジル基等であり、シクロアルキル基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロペンチル基等であり、又アル
ケニル基としては炭素原子数２〜18のものが好ましく、
例えばアリル基、オクテニル基等であり、アリール基と
しては、例えばフェニル基、ナフチル基等である。また
R⁴,R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸で表わされるアルキル基としては炭
素原子数１〜18の直鎖又は分岐のものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等であり、シクロアルキル基としては、例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等であり、アルケニル
基としては炭素原子数２〜18のものが好ましく、例えば
アリル基、オクテニル基、オクタデセニル基等であり、
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
である。

またZ⁵,Y,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷及びR⁸で表わされるアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は
それぞれ置換基を有していてもよく、その様な置換基と
しては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基等が挙げられる。

更に本発明の一般式〔II〕で表わされる化合物は下記
の様な互変異性を示すが、本発明はこれら互変異性体を
も含むものである。

以下に一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を挙
げる。

上記化合物は例えば特開昭51−107,129号、同48−10
2,621号、同55−59,463号、同59−124,333号、英国特許
1,204,623号の各公報に記載されている。

一般式〔II〕で表わされる上記化合物は本発明に係る
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する写真構成層
の少なくとも一層中に含有される。これらの化合物が含
有される層は任意であり、必ずしも前記一般式〔Ｉ〕の
化合物とともにそれと同一層に用いられる必要はない。

この化合物はハロゲン化銀１モル当り10^-5モル〜５×
10^-2モル添加するのが好ましく、５×10^-5モル〜10^-2モ
ル添加するのがさらに好ましい。または、非感光性層に
添加する場合には、10^-7〜10^-4モル/m²の量となるよう
塗布されることが好ましい。

本発明に係るカラー写真感光材料には、バインダーと
してゼラチンが好ましく用いられるが、本発明の効果を
損なわない範囲で、ゼラチンの一部または全部をゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外のたん白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単
一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドに置換えることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレン
ジアンミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形
成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々の
乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色
素が形成されるように選択されるのが普通であり、青感
性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤
層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層には
シアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン
化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４つの銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２つの銀イオンが還
元されるだけで良い２当量性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIR
カプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替
えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体とカ
ップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に現
像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途
により単独でまたは併用して用いることもできる。芳香
族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行
うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラ
ーと併用して用いることもできる。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びビバロイル
アセトアニリド系化合物は有利である。本発明の実施に
際して用いられるイエローカプラーの好ましい例を、下
記、（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）に示す。

ここで、（ｔ）はtertiary、（ｎ）はnormalを表す。

その他用い得る黄色カプラーの具体例は、英国特許第
1,077,874号、特公昭45−40757号、特開昭47−1031号、
同47−26133号、同48−94432号、同50−87650号、同51
−3631号、同52−115219号、同54−99433号、同54−133
329号、同56−30127号、米国特許第2,875,057号、同3,2
53,924号、同3,265,506号、同3,408,194号、同3,551,15
5号、同3,551,156号、同3,664,841号、同3,725,072号、
同3,730,722号、同3,891,445号、同3,900,483号、同3,9
29,484号、同3,933,500号、同3,973,968号、同3,990,89
6号、同4,012,259号、同4,022,620号、同4,029,508号、
同4,057,432号、同4,106,942号、同4,133,958号、同4,2
69,936号、同4,286,053号、同4,304,845号、同4,314,02
3号、同4,336,327号、同4,356,258号、同4,386,155号、
同4,401,752号等に記載されたものである。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、
閉鎖アシルアセトニトリル系カプラーを好ましく用いる
ことができる。有利に用い得るマゼンタカプラーの具体
例は、特公昭40−6031号、同40−6035号、同45−40757
号、同49−37854号、特開昭50−13041号、同51−105820
号、同52−42121号、同53−123129号、同53−125835
号、同53−129035号、同54−48540号、同56−29236号、
同56−75648号、同57−17950号、同57−35858号、同57
−146251号、米国特許第2,600,788号、同3,005,712号、
同3,062,653号、同3,127,269号、同3,214,437号、同3,2
53,924号、同3,311,476号、同3,419,391号、同3,519,42
9号、同3,558,319号、同3,582,322号、同3,615,506号、
同3,658,544号、同3,823,156号、同3,834,908号、同3,8
91,445号、同3,907,571号、同3,926,631号、同3,928,04
4号、同3,935,015号、同3,960,571号、同4,133,686号、
4,264,723号、同4,301,235号、同4,310,623号等に記載
されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英国特許
1,038,331号、同1,543,040号、特公昭48−36894号、特
開昭48−59838号、同50−137137号、同51−146828号、
同53−105226号、同54−115230号、同56−29235号、同5
6−104333号、同56−126833号、同57−133650号、同57
−155538号、同57−204545号、同58−118643号、同59−
31953号、同59−31954号、同59−59656号、同59−12434
1号、同59−166956号、米国特許第2,369,929号、同2,42
3,730号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,698,794
号、同2,772,162号、同2,801,171号、同2,895,826号、
同3,253,924号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,591,383号、同3,737,316号、同3,758,30
8号、同3,767,411号、同3,790,384号、同3,880,661号、
同3,926,634号、同4,004,929号、同4,009,035号、同4,0
12,258号、同4,052,212号、同4,124,396号、同4,134,76
6号、同4,138,258号、同4,146,396号、同4,149,886号、
同4,178,183号、同4,205,990号、同4,254,212号、同4,2
64,722号、同4,288,532号、同4,296,199号、同4,296,20
0号、同4,299,914号、同4,333,999号、同4,334,011号、
同4,386,155号、同4,401,752号、同4,427,767号等に記
載されたものである。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性
有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶性などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散後又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒の比率は1:0.1乃至1:50、更には1:1乃至1:20である
ことが好ましい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒として
は、米国特許第2,322,027号、同2,533,514号、同2,835,
579号、同3,287,134号、同2,353,262号、同2,852,383
号、同3,554,755号、同3,676,137号、同3,676,142号、
同3,700,454号、同3,748,141号、同3,779,765号、同3,8
37,863号、英国特許958,441号、同1,222,753号、OLS2,5
38,889、特開昭47−1031号、同49−90523号、同50−238
23号、同51−26037号、同51−27921号、同51−27922
号、同51−26035号、同51−26036号、同50−62632号、
同53−1520号、同53−1521号、同53−15127号、同54−1
19921号、同54−119922号、同55−25057号、同55−3686
9号、同56−19049号、同56−81836号、特公昭48−29060
号などに記載されている。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに使用できる低沸
点又は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号2,949,3
60号等に記載されたものを挙げることができる。低沸点
の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセテー
ト、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノー
ル、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒として
は、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例として挙
げられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／
又は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。

本発明の感光材料には、色素画像の劣化を防止する画
像安定剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイ
ド層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明の感光材料には、白地の白さを強調するととも
に白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用い
ることができる。

本発明の感光材料には、フィルター層、ハレーション
防止剤、及び／又はイラジエーション防止層等の補助層
を設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層
中には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂
白される染料が含有させられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、増
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。

本発明の感光材料を作成するに当たりハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
ロージャー（Research Disclosure）17463号のXVのＡに
記載の方法で塗布し、同Ｂに記載の方法で乾燥すること
ができる。

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することがで
きる。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処
理工程、及び／又は安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
１浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこ
とも出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なう
ことが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
なってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行な
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス
処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同
時に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示
す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程、
安定化処理工程、水洗処理工程及び安定化処理工程のい
ずれかを行なう。） ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 本発明の感光材料を処理する場合において、発色現像
処理工程とはカラー色画像を形成する工程であり、具体
的には発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカッ
プリング反応によってカラー色画像を形成する工程であ
る。

従って、発色現像処理工程においては通常発色現像液
中に発色現像主薬を含有させることが必要であるが、カ
ラー写真材料中に発色現像主薬を内蔵させ、発色現像主
薬を含有させた発色現像液又はアルカリ液（アクチベー
ター液）で処理することも含まれる。

発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−
フェニレジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色
現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用いる
ことができる。

これらの化合物は一般式に発色現像液１について約
0.1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１
について約1g〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少な
い添加量では充分なる発色濃度が得られない。

また、発色現像槽の処理液温度は10℃〜65℃、より好
ましくは25℃〜45℃で処理される。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはN,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸
塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いても良い。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。例えば、米国特許第
3,719,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵さ
せる方法、米国特許第3,342,559号やリサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）1976年No.15159
に示されるが如き、シツフ塩にして発色現像主薬を内蔵
させる方法、特開昭58−65429号及び同58−24137号等に
示されるが如き色素プレカーサーとして内蔵させる方法
や、米国特許第3,342,597号に示されるが如き発色現像
主薬プレカーサーとして内蔵させる方法等を用いること
ができる。この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液
で）処理することも可能であり、アルカリ液処理の後、
直ちに漂白定着処理される。本発明に用いる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは
硼砂等を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えばベン
ジルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭
化カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤
として例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン又は亜硫酸塩等を含有してもよい。更に各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましく
は約９〜13である。

また、本発明の実施の際に用いられる発色現像液には
必要に応じて酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミ
ン、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノ
ール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、
ヒドロキサム酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガ
ロール−1,3−ジメチルエーテル等が含有されていても
よい。

本発明に用いることができる発色現像液中には、金属
イオン封鎖剤として、種々なるキレート剤を併用するこ
とができる。例えば、該キレート剤としてエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミンポ
リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等
のアミノポリホスオン酸、クエン酸もしくはグルコン酸
等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−
トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン
酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等の、ポリ
ヒドロキシ化合物等が挙げられる。

本発明に用いる発色現像液には、チオ硫酸イオンが存
在するが、これは後工程の定着処理工程や漂白定着処理
工程における処理液から混入して来て混在するに至った
ものでも、あるいは被処理感光材料から流出して存在す
るようになったものでもよく、いずれにしてもかかるチ
オ硫酸イオンの存在によっても本発明では写真処理性能
の劣化がなく、特に発色現像液の組成変化によっても、
処理の変動が小さい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。なお当然の
ことではあるが、以下に示す実施例は本発明の例証であ
って、これにより本発明が限定されるものではない。こ
こでは実施例−１から実施例−３までに用いられるハロ
ゲン化銀乳剤の調製法を説明し、実施例はその後説明す
る。

（ハロゲン化銀乳剤E_m−１の調製） 強く撹拌しているゼラチン水溶液中に、1mol/の硝
酸銀水溶液を１と、1mol/の混合ハロゲン化物塩水
溶液（臭化物塩を80mol％含む）を75分間にわたって添
加した。この間、添加量をハロゲン化銀粒子の臨界成長
速度に応じて連続的に変化させ、温度は60℃で一定に保
ち、PAg＝6.0で一定に保って塩臭化銀乳剤（E_m−１）を
調製した。この粒子の形状は立方体状で一辺の長さ0.4
μｍ、変動係数は12％であった。

（ハロゲン化銀乳剤E_m−２の調製） PAgを7.8に保った以外、Em−１の調製と同方法により
塩臭化銀乳剤（E_m−２）を調製した。この粒子の形状は
正八面体状で、粒径は0.4μｍ、変動係数は13％であっ
た。

（ハロゲン化銀乳剤E_m−３の調製） 強く撹拌しているゼラチン水溶液中に、1mol/の硝
酸銀水溶液１と1mol/の混合ハロゲン化物塩水溶液
（臭化物塩を80mol％含む）を80分間にわたって添加し
た。温度は60℃で一定に保ったがpAgは調整しなかっ
た。以上の方法で塩臭化銀乳剤（E_m−３）を調製した。
この粒子の形状は立方体状で粒径は0.4μｍであったが
粒径分布は広がり、また変動係数は25％であった。

（ハロゲン化銀乳剤E_m−４の調製） E_m−１の調製法において添加時間を120分とすること
により、塩臭化銀乳剤_≠（E_m−４）を調製した。この粒
子の形状は立方体状であり粒径は0.5μｍであった。ま
た変動係数は13％であった。

以下、実施例を説明する。

実施例−1: この実施例は、本発明に係る増感色素により高感度化
がもたらされることの実験である。

上記乳剤E_m−１〜３を常法によりイオウ増感を行な
い、この工程の終了10分前に分割し、青感光性増感色素
を加え、イオウ増感工程終了時に、安定剤をハロゲン化
銀1mol当り10^-3mol添加した。前記イエローカプラー
（Ｙ−１）をジブチルフタレートに溶解し、乳化分散し
たカプラー分散液を、ハロゲン化銀1mol当り0.4mol添加
して塗布液を調製した。この塗布液を、ポリエチレンを
コーティングした紙支持体上に塗布量が銀として0.4g/m
²になるように塗布し、さらに、保護膜として1g/m²のゼ
ラチンを塗布した。これらの試料を常法により光強度ス
ケールの露光を行ない、下記に示す発色現像処理を行な
った。

〈処理工程〉 （温度） （時間） 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水洗 30〜34℃ ３分 乾燥 − − 〈発色現像液組成〉 純水 800 ml エチレングリコール 15 ml ベンジルアルコール 18 ml ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 0.5g 塩化ナトリウム 1.5g 無水亜硫酸カリウム 2.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 以上に純水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは
硫酸でpH＝10.2に調整する。

〈漂白定着液組成〉 純水 750ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム 50g チオ硫酸アンモニウム 85g 重亜硫酸ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 20g 臭化ナトリウム 3.0g 以上に純水を加えて１とし、アンモニア水または硫
酸でpH＝7.0に調整する。

得られた黄色の色素像をPDA−65濃度計（小西六写真
工業（株）製）、を用い、青色フィルターを介いて濃度
を測定した。結果を表−１に示す。表中、γ_１は反射濃
度0.2〜0.7の脚部階調であり、γ_２は反射濃度0.7〜2.0
の肩部階調である。また感度は試料No.9を100とした相
対値で示した。表中の安定剤ST−１、比較色素Ａの化学
式は以下のとおりである。

表−１から明らかなように、試料No.1,3の比較によれ
ば、用いられるハロゲン化銀乳剤が単分散乳剤である場
合に肩部が硬調で、しかも高感度な乳剤が得られること
がわかる。また、脚部階調の点でも、多分散乳剤を用い
た試料No.3では硬調すぎ、改良が不十分であった。試料
No.1,2の比較によれば、同じ本発明に係るハロゲン化銀
カラー写真感光材料であっても、立方体状の粒子を用い
た試料No.1の方が高感度が得られて、好ましいことがわ
かる。立方体状の粒子は、本発明の好ましい実施態様で
ある。

試料No.1,4,8の比較によれば、本発明に係る増感色素
により高感度が得られ、有利であること、安定剤として
（II−13）を用いた時に、脚部階調の硬調化がみられる
が、これが本発明に係る増感色素を用いた場合に著しく
改良されることがわかる。試料No.4と６の比較によれ
ば、ハロゲン化銀粒子の単分散化によっても、安定剤に
よる脚部硬調化が改良されることがわかるが、試料No.1
と比較すると、未だ不十分であることがわかる。

実施例−2: E_m−１を常法によりイオウ増感し、この工程の終了５
分前に分割し、緑感光性増感色素，赤感光性増感色素を
添加し、イオウ増感工程の終了時に安定剤をハロゲン化
銀1mol当り10^-3mol添加した。E_m−４を常法によりイオ
ウ増感し、この工程の終了５分前に分割し、青感光性増
感色素を添加した。イオウ増感工程の終了時には安定剤
をハロゲン化銀1mol当り10^-3mol添加した。

ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順次下
記の７つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作製した。ここで、各化合物の量は、カラー写
真感光材料1m²当りの値で示した。

（層１）イエローカプラー（Ｙ−１）1.1×10^-3モルと
0.015gの色濁防止剤を溶解した0.4gのジブチルフタレー
ト分散物、青感光性塩臭化銀乳剤（銀として0.45g）と2
gのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層２）0.02gの色濁防止剤を溶解した0.03gのジブチル
フタレート分散物と1gのゼラチンを含有する中間層。

（層３）マゼンタカラー（Ｍ−１）0.63g及び0.015gの
色濁防止剤を溶解した0.34gのトリクレジルフォスフェ
ート分散物、緑感光性塩臭化銀乳剤（銀として0.40g）
と2gのゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層４）0.03gの色濁防止剤と紫外線吸収剤0.8gを溶解
した0.5gのジブチルフタレート分散物とゼラチン0.15g
を含有する中間層。

（層５）シアンカプラー（Ｃ−１）0.35gと0.015gの色
濁防止剤を溶解した0.2gのジブチルフタレート分散物と
赤感光性ハロゲン化銀乳剤（銀として0.30g）と1.5gの
ゼラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。

（層６）紫外線吸収剤0.4gを溶解した0.3gのジブチルフ
タレート分散物とゼラチン1gを含有する中間層。

（層７）1gのゼラチンを含有する層。

本実施例で用いた色濁防止剤，紫外線吸収剤，マゼン
タカプラー，シアンカプラーは下記のものである。

次に実施例−１に示した方法で露光、現像処理を行な
い、評価するとともに、発色現像液に漂白定着液を加え
ない現像液（CD−Ｉとする）と発色現像液１に漂白定
着液0.5mlを加えた現像液（CD−IIとする）との比較評
価をあわせて行った。現像液CD−IIには、漂白定着液中
のチオ硫酸アンモニウムに由来するチオ硫酸イオンが存
在しており、本発明に係るチオ硫酸イオンが存在する発
色現像液に該当する。結果を表−２に示す。表中の感度
は試料No.10のCD−Ｉ処理を100とした相対値で示した、
安定剤及び青感性増感色素の−は無添加を示す。

表−２で明らかなように、単分散乳剤を用いた場合、
本発明に係る含窒素複素環メルカプト化合物、増感色素
を用いることにより、いずれも青感光性乳剤層の脚部硬
調化が防止されることがわかる。発色現像液中に漂白定
着液を微量含有させた場合、肩部硬調化が顕著に起る
が、含窒素複素環メルカプト化合物はこれを大幅に改良
することができる。試料No.21,22,及び試料No.12の比較
からわかるように青感光性層に含窒素複素環メルカプト
化合物を添加しない場合にも、脚部硬調化の影響は現れ
る。同時に、漂白定着液の混入した発色現像液による処
理をした場合の肩部硬調化も抑制される。そして青感光
性乳剤層に本発明に係る増感色素を用いることにより、
脚部硬調化，肩部硬調化が抑制され、且つ高感度が得ら
れる。

実施例−3: 実施例−２で調製した試料No.10,11,12,20を用いて、
カラーネガを通して露光し、CD−Ｉ及びCD−II処理によ
りカラープリントを作製した。CD−Ｉでは試料No.11が
ハイライトが飛びぎみで、道路などのシーンが白くなっ
たり、雲と空の境界がはっきりしないなど、十分な描写
ができなかった以外は、他の試料では良好なカラープリ
ントが得られた。しかし漂白定着液が混入した現像液に
よるCD−II処理では、試料No.10,20のシャドーがつぶ
れ、肌色なども暗く再現された。試料No.11,12ではやや
硬調であったが、CD−Ｉ処理プリントとほぼ同じ結果が
得られた。中でも本発明に係るハロゲン化銀カラー写真
感光材料12では秀れたカラープリントが得られた。

参考例 特開昭59−74546号公報の実施例１のEmA−１の調製方
法に従い、EmA−１を調製した。次に、同公報実施例１
に記載の試料No.7,5,3と同様の試料を作製し、これをN
o.A1,A2,A3とした。

次いで試料A1,A2,A3の調製において、増感色素を等モ
ルの例示化合物（Ｉ−12）に変更した以外同様にして、
試料B1,B2,B3を作製した。

これらの試料を前述した本発明を具体化した実施例２
の方法により、CD−I,CD−IIを用いての現像処理を起
い、漂白定着液の混入の有無による特性の変化を評価し
た。なお、試料A1,A2,A3は緑感性であり、試料B1,B2,B3
は青感性であるため、感度の比較は行わなかった。

前記本発明の実施例１のEm−１が平均粒径0.4μｍの
立方体乳剤で臭化銀含有率80モル％であったのに対し
て、この参考例のEmA−１は平均初径0.3μｍの立方体乳
剤で、臭化銀含有率70モル％である等の相違から、前述
の本発明の実施例２の結果と比べて、低濃度域が若干硬
調で高濃度域が軟調という変化が見られた。しかし、上
記により漂白定着液が混入した場合の硬調化を抑えると
いう効果が、本発明に係る増感色素と、安定剤の組み合
わせによって得られるものである事が確かめられた。

即ち、試料A1とA2を比較すると、A2で大幅に硬調化が
低減されている事は確かであるが、試料B1とB2の比較で
ほとんど動きがないのに対して、未だ大きな動きがあ
り、効果は不十分であった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像液中に混入した化合物の影響や発色現像液
の組成変動の影響を受け難く、秀れた階調性を安定に保
つことができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−116645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68732（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−137522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−71047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91658（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−116823（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射性支持体上に少なくとも一層の青感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を現像する処理方法において、現像に用いる発
   色現像液はチオ硫酸イオンが存在するものであり、かつ
   前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中に
   含まれるハロゲン化銀粒子が単分散粒子であり、かつ下
   記一般式〔Ｉ〕の化合物で分光増感されており、更に写
   真構成層の少なくとも一層に含窒素複素環メルカプト化
   合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。 但し、式〔Ｉ〕中、 Z₁,Z₂:オキサゾール酸、ベンゾオキサゾール核、ナフト
   オキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、
   ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
   ール核、ナフトセレナゾール核、ベンゾイミダゾール
   核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核を
   形成するのに必要な原子群を表す。 R₁,R₂:アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。 R₃:水素原子、メチル基、エチル基を表す。 Ｘ ：陰イオンを表す。 l:0又は１。